CN109467440B - 基于尿素活化制备介孔六方氮化硼陶瓷粉体的方法 - Google Patents

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Abstract

一种基于尿素活化制备介孔六方氮化硼陶瓷粉体的方法，以下步骤进行：(1)准备硼酸、尿素、网络剂、活化剂和蔗糖；(2)将氢氧化钾、硼酸、蔗糖和尿素加入水中搅拌溶解，加入丙烯酰胺和N,N‑亚甲基双丙烯酰胺，60～70℃水浴后加入过硫酸铵，搅拌至形成凝胶；(3)烘干脱水后与二次氮源研磨混合；(4)在加热炉内气压高于大气压下升温至760～900℃进行活化合成反应，再经酸洗、水洗、醇洗和研磨；(5)在550～650℃除碳，随炉冷却。本发明的方法通过在反应过程中多种气体生成，提高反应活性的同时增加孔隙率，最终获得介孔六方氮化硼粉体。

Description

基于尿素活化制备介孔六方氮化硼陶瓷粉体的方法
技术领域
本发明属于材料技术领域，特别涉及一种基于尿素活化制备介孔六方氮化硼陶瓷粉体的方法。
背景技术
介孔六方氮化硼具有高比表面积、高吸附性、陶瓷材料中比重最轻、热传导率最大和高电绝缘性的优点；与具有高比表面积的活性炭相比，介孔六方氮化硼还具有高的抗高温氧化性、高强度、高的抗粉化性，可循环使用，并且对所有高温熔融金属都不浸润，在冶金、催化、吸附、水处理和储氢材料等高技术领域具有广泛应用前景。
目前活化制备介孔六方氮化硼的方法主要是以氢氧化钾或碳酸钾为活化剂，硼酸为硼源，在流动氨气氛下合成出介孔六方氮化硼；但面临的问题是该方法采用流动氨气作为氮源，氨气是强腐蚀性气体，容易引起氨气泄漏，给生产设备、生产安全、人生安全和环境保护造成极大威胁，因此至今未得到推广和应用。为此，选择一种能够替代流动氨气并适宜工业化规模生产的氮源，是目前急需解决的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于尿素活化制备介孔六方氮化硼陶瓷粉体的方法，以尿素替代流动氨气作为氮源，采用二步方式分别引入氮源：第一步是湿化学方式引入；第二步是机械混合方式引入，最终实现活化制备介孔六方氮化硼粉体的目的。
本发明的方法按以下步骤进行：
1、准备硼源硼酸，一次氮源尿素，网络剂丙烯酰胺、N,N-亚甲基双丙烯酰胺和过硫酸铵，活化剂氢氧化钾；同时准备硬模板蔗糖；蔗糖占硼酸总质量的10～30％，氢氧化钾占硼酸总质量的5～25％，尿素占硼酸总质量的5～25％，网络剂占硼酸总质量的5～30％，网络剂中丙烯酰胺、N,N-亚甲基双丙烯酰胺和过硫酸铵的质量比为140:4:25；
2、将氢氧化钾、硼酸、蔗糖和尿素依次加入去离子水中，搅拌至完全溶解，再依次加入丙烯酰胺和N,N-亚甲基双丙烯酰胺，然后在60～70℃水浴条件下搅拌至完全溶解，最后加入过硫酸铵，继续搅拌直至形成前驱体凝胶；
3、将前驱体凝胶置于烘箱中烘干脱水，随炉冷却至常温后取出，再与二次氮源尿素一起研磨混合，制成前驱体粉体；二次氮源与硼酸的摩尔比为5～60；
4、将前驱体粉体置于加热炉中，先用氮气吹扫加热炉内将空气排出，然后在加热炉内气压高于大气压的条件下，升温至760～900℃，保温2～6小时进行活化合成反应；反应结束后随炉冷却至常温，再经酸洗、水洗、醇洗和研磨，获得氮化硼粗粉体；
5、将氮化硼粗粉体置于电阻炉中，在550～650℃保温2～5小时进行除碳，随炉冷却至常温，研磨获得介孔六方氮化硼陶瓷粉体。
上述的步骤2中，去离子水的用量以完全溶解氢氧化钾、硼酸、蔗糖、尿素、丙烯酰胺和N,N-亚甲基双丙烯酰胺为准。
上述的步骤3中，烘干温度为60～200℃，时间为1～24小时。
上述的介孔六方氮化硼陶瓷粉体的介孔孔径2～46纳米，比表面积为280～500m2/g。
上述的步骤4中，加热炉升温和保温过程中，控制加热炉内的气压高于大气压。
本发明的方法以尿素替代流动氨气作为氮源，第一次添加的尿素与硼源能够达到原子或分子级别的均匀混合，尿素是通过氢键被包覆在硼源表面的，即包覆表面改性，其主要作用是增加硼源与氮源的相容性，为后续第二步引入氮源做准备，所以在此步骤中尿素添加量不宜过量，否则会需要较多的网络剂才能形成凝胶，增加成本，同时也会带入很多的碳，给后续除碳带来困难；通过水浴条件搅拌，使一次氮源与硼源均匀分散；在加入二次氮源研磨混合时，二次氮源能够与硼源充分混合，二次氮源加入量较大是为了使硼源反应充分而不残留；在活化合成反应中，活化剂加热分解为氧化钾和水蒸气，氧化钾或活化剂直接与碳或有机物中的碳氢链发生反应，生成氢气、一氧化碳气体和钾蒸气；这些气体上下穿行，使孔隙产生；同时活化剂或硼酸加热分解产生的水分会原位与尿素反应，生成高活性的氨气和二氧化碳气体，而创造出新的孔隙，进一步增加孔隙率；更重要的是尿素分解产生的高活性氨气与硼酸分解的另一个高活性产物(氧化硼)原位发生化学反应，从而生成六方氮化硼，最终实现获得介孔六方氮化硼粉体的目的。
附图说明
图1为本发明实施例1中的介孔六方氮化硼陶瓷粉体的XRD衍射图；
图2为本发明实施例1中的介孔六方氮化硼陶瓷粉体的孔体积分布图；
图3为本发明实施例1中的介孔六方氮化硼陶瓷粉体的等温吸附-脱附曲线图；其中上曲线为脱附曲线，下曲线为吸附曲线；
图4为本发明实施例1中的介孔六方氮化硼陶瓷粉体的透射电子显微镜照片图。
具体实施方式
本发明实施例中采用的硼酸、尿素、丙烯酰胺、N,N-亚甲基双丙烯酰胺和过硫酸铵为市购产品。
本发明实施例中采用的氢氧化钾和蔗糖为市购产品。
本发明实施例1中采用的透射电子显微镜型号为Tecnal G220。
本发明实施例1中采用的X射线衍射仪型号为PW3040/60。
本发明实施例1中采用的全自动孔隙度比表面积测定仪型号为Geminiv2380。
本发明实施例中的酸洗、水洗、醇洗和研磨的具体步骤为：将完成活化反应后冷却的物料置于质量浓度30％的盐酸中搅拌至少5min去除钠离子，然后过滤水洗去除氯离子，再过滤取出置于乙醇中搅拌至少5min，再过滤并烘干去除挥发成分，最后研磨。
本发明实施例中加热炉升温和保温时，因尿素分解产生氨气会导致加热炉内气压升高，当加热炉内的气压高过或等于0.4MPa时，通过开启加热炉上的放气阀门将加热炉内气压降低。
本发明实施例中，开启放气阀门时，放气阀门通过排气管道将气体通入盛水的密闭容器中，使放出的氨气溶于水中回收。
实施例1
准备硼源硼酸，一次氮源尿素，网络剂丙烯酰胺、N,N-亚甲基双丙烯酰胺和过硫酸铵，活化剂氢氧化钾；同时准备硬模板蔗糖；蔗糖占硼酸总质量的10％，氢氧化钾占硼酸总质量的5％，尿素占硼酸总质量的5％，网络剂占硼酸总质量的5％，网络剂中丙烯酰胺、N,N-亚甲基双丙烯酰胺和过硫酸铵的质量比为140:4:25；
将氢氧化钾、硼酸、蔗糖和尿素依次加入去离子水中，搅拌至完全溶解，再依次加入丙烯酰胺和N,N-亚甲基双丙烯酰胺，然后在60～70℃水浴条件下搅拌至完全溶解，最后加入过硫酸铵，继续搅拌直至形成前驱体凝胶；去离子水的用量以完全溶解氢氧化钾、硼酸、蔗糖、尿素、丙烯酰胺和N,N-亚甲基双丙烯酰胺为准；
将前驱体凝胶置于烘箱中烘干脱水，随炉冷却至常温后取出，再与二次氮源尿素一起研磨混合均匀，制成前驱体粉体；二次氮源与硼酸的摩尔比为10；其中烘干温度为60℃，时间为24小时；
将前驱体粉体置于加热炉中，对加热炉抽真空后通入氮气，重复至少一次，将空气排出；然后在加热炉内气压高于大气压的条件下，升温至760℃，保温6小时进行活化合成反应；反应结束后随炉冷却至常温，再经酸洗、水洗、醇洗和研磨，获得氮化硼粗粉体；加热炉升温和保温过程中，控制加热炉内气压高于大气压；
将氮化硼粗粉体置于电阻炉中，在550℃保温5小时进行除碳，随炉冷却至常温，研磨获得介孔六方氮化硼陶瓷粉体，介孔六方氮化硼陶瓷粉体的介孔孔径2～15.5纳米，比表面积为435.7m2/g，XRD衍射图如图1所示，孔体积分布如图2所示，等温吸附-脱附曲线如图3所示，透射电子显微镜照片如图4所示。
实施例2
方法同实施例1，不同点在于：
(1)蔗糖占硼酸总质量的15％，氢氧化钾占硼酸总质量的15％，尿素占硼酸总质量的15％，网络剂占硼酸总质量的15％；
(2)二次氮源与硼酸的摩尔比为20；其中烘干温度为100℃，时间为16小时；(3)活化合成反应温度800℃，时间4小时；
(4)除碳是在600℃保温4小时；介孔六方氮化硼陶瓷粉体的介孔孔径3～17.2纳米，比表面积为405.6m2/g。
实施例3
方法同实施例1，不同点在于：
(1)蔗糖占硼酸总质量的20％，氢氧化钾占硼酸总质量的20％，尿素占硼酸总质量的20％，网络剂占硼酸总质量的20％；
(2)二次氮源与硼酸的摩尔比为40；其中烘干温度为150℃，时间为8小时；
(3)活化合成反应温度850℃，时间4小时；
(4)除碳是在630℃保温3小时；介孔六方氮化硼陶瓷粉体的介孔孔径5～19.7纳米，比表面积为385.1m2/g。
实施例4
方法同实施例1，不同点在于：
(1)蔗糖占硼酸总质量的30％，氢氧化钾占硼酸总质量的25％，尿素占硼酸总质量的25％，网络剂占硼酸总质量的30％；
(2)二次氮源与硼酸的摩尔比为60；其中烘干温度为200℃，时间为1小时；
(3)活化合成反应温度900℃，时间2小时；
(4)除碳是在650℃保温2小时；介孔六方氮化硼陶瓷粉体的介孔孔径6～37.6纳米，比表面积为336.3m2/g。

Claims (1)

1.一种基于尿素活化制备介孔六方氮化硼陶瓷粉体的方法，其特征在于按以下步骤进行：
（1）准备硼源硼酸，一次氮源尿素，网络剂丙烯酰胺、N,N-亚甲基双丙烯酰胺和过硫酸铵，活化剂氢氧化钾；同时准备硬模板蔗糖；蔗糖占硼酸总质量的10%，氢氧化钾占硼酸总质量的5%，尿素占硼酸总质量的5%，网络剂占硼酸总质量的5%，网络剂中丙烯酰胺、N,N-亚甲基双丙烯酰胺和过硫酸铵的质量比为140:4:25；
（2）将氢氧化钾、硼酸、蔗糖和尿素依次加入去离子水中，搅拌至完全溶解，再依次加入丙烯酰胺和N,N-亚甲基双丙烯酰胺，然后在60~70℃水浴条件下搅拌至完全溶解，最后加入过硫酸铵，继续搅拌直至形成前驱体凝胶；去离子水的用量以完全溶解氢氧化钾、硼酸、蔗糖、尿素、丙烯酰胺和N,N-亚甲基双丙烯酰胺为准；
（3）将前驱体凝胶置于烘箱中烘干脱水，烘干温度为60℃，时间为24小时，随炉冷却至常温后取出，再与二次氮源尿素一起研磨混合，制成前驱体粉体；二次氮源与硼酸的摩尔比为10；
（4）将前驱体粉体置于加热炉中，先用氮气吹扫加热炉内将空气排出，然后在加热炉内气压高于大气压的条件下，升温至760℃，保温6小时进行活化合成反应；反应结束后随炉冷却至常温，再经酸洗、水洗、醇洗和研磨，获得氮化硼粗粉体；加热炉升温和保温时，因尿素分解产生氨气会导致加热炉内气压升高，当加热炉内的气压高过或等于0.4MPa时，通过开启加热炉上的放气阀门将加热炉内气压降低；
（5）将氮化硼粗粉体置于电阻炉中，在550℃保温5小时进行除碳，随炉冷却至常温，研磨获得介孔六方氮化硼陶瓷粉体；介孔六方氮化硼陶瓷粉体的介孔孔径2~15.5纳米，比表面积为435.7m2/g。
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