CN104211104B - 火力煤电厂烟气脱硫石膏废渣的分离回收利用方法 - Google Patents
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- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
Abstract
火力煤电厂烟气脱硫石膏废渣的分离回收利用方法，涉及无机化学工业技术领域。主要步骤：分别加稀硫酸和NaOH或KOH水溶液搅拌反应，回收石膏、正硅酸、硫酸钠Na2SO4或硫酸钾K2SO4、Fe(OH)3、碱式碳酸镁或碳酸镁。主要应用于火力煤电厂烟气脱硫石膏废渣的分离回收。
Description
所属技术领域：
本发明涉及无机化学工业技术领域，特别是火力煤电厂烟气脱硫石膏废渣的分离回收利用方法。
背景技术：
现有火力煤电厂烟气脱硫必将产生大量的石膏废渣，造成了巨大的资源浪费和环境压力，但现有技术还没有有效的对此石膏废渣进行资源化回收利用的方法。
烟气脱硫石膏废渣的主要矿物组成：
而现有技术《辽宁化工》--《硫酸钙制取硫酸钾的实验研究》(第39卷第二期，2010年2月，阳铁建，湖南化工职业技术学院)，用石膏和氯化钾在氨水(NH3-H2O)存在的条件下生成硫酸钾沉淀和水溶性氯化钙。其原理是在氨水(NH3-H2O)存在的条件下，K2SO4在水溶液中溶解度下降而沉淀回收；硫酸钙与氯化钾质量配比为1∶1、氨水浓度为35％；但同时由于生成物氯化钙中的钙离子对氨又具有络合作用而导致水溶液中游离的氨水(NH3-H2O)浓度的大幅度降低，进而同时出现两种副反应：
CaSO4+H2O+K2SO4＝CaSO4.K2SO4.H2O及
CaCL2+2K2SO4+H2O＝CaSO4.K2SO4.H2O+2KCL
(CaSO4.K2SO4.H2O是水不溶性的钾石膏)。在上述现有技术中，氨水(NH3-H2O)的浓度与K2SO4沉淀成正比，CaCL2与其氨水络合物成正比，氨水浓度是必然要大幅下降的，K2SO4的水溶解度是必然要上升的(K2SO4沉淀必然大幅减少)，成亦氨水败亦氨水；这样就必然出现下述不可克服的技术矛盾点：(一).K2SO4实际收率太低，过量的KCL和CaCL2混合物难以分离，难以产业化；(二).在分离石膏中，上述现有技术产生的钾石膏和SiO2等混合物难以分离，必将产生新的废渣。(三).由于氨水浓度的必然降低，K2SO4水溶解度必然提高，而石膏CaSO4难溶于水(其水溶解度小于0.21)，而K2SO4的水溶解度在7.4-24.1之间(0℃--100℃)，所以CaSO4+2KCL＝K2SO4+CaCL2主反应式必然向反方向进行(移动)，K2SO4的得率不超过石膏CaSO4的水溶解度；(四)氨水同时也使KCL的水溶解度降低，反应向反方向移动。(五)工业火力煤电厂烟气脱硫石膏化学成分非常复杂，远不是仅转化石膏那样简单，现有技术的K2SO4化学纯度太低，产品应用价值低。
所以上述现有技术是纸上谈兵，不可能实现工业火力煤电厂烟气脱硫石膏废渣大规模制取硫酸钾，不可能实现此工业石膏废渣的资源化回收和有效利用。随着国家资源节约型和环境友好型社会建设的迅速推进，工业火力煤电厂烟气脱硫石膏废渣已成了企业和社会发展巨大的负担和障碍，因此，工业火力煤电厂烟气脱硫石膏废渣分离回收和资源化有效利用迫在眉睫。
发明内容：
本发明原理：本发明利用现有知识的化学反应的科学原理，在错综复杂、交织对抗的化学反应中，通过对各种化学成分化学反应及其化学反应顺序的选择和排列，实现火力煤电厂烟气脱硫石膏废渣的完全分离和回收。
本发明的CaSO4·2H2O和SiO2混合废渣的分离回收是本发明的核心技术即创新必要技术特征。
本发明所采用的技术方案是：
火力煤电厂烟气脱硫石膏废渣的分离回收：
一.向上述废渣加入50％以下的稀硫酸，搅拌反应，反应式：
CaSO3+H2SO4＝CaSO4+SO2+H2O；
MgCO3+H2SO4＝MaSO4+CO2↑+H2O；
CaCO3+H2SO4＝CaSO4+CO2+H2O；
Fe2O3+3H2SO4＝Fe2(SO4)3+3H2O；
Al2O3+H2O→Al(OH)3；
2Al(OH)3+3H2SO4＝Al2(SO4)3+6H2O；
Na2O+H2O＝2NaOH
K2O+H2O＝2KOH
2NaOH+H2SO4＝Na2SO4+2H2O；
2KOH+H2SO4＝K2SO4+2H2O；
二、向上述(一)加入适量的水洗涤废渣，得到CaSO4·2H2O和SiO2废渣及H2SO3、MgSO4、Fe2(SO4)3、Al2(SO4)3、Na2SO4、K2SO4水溶液；
三、将上述(二)的CaSO4·2H2O、SiO2废渣进行处理：
1.常温下，向石膏CaSO4·2H2O和SiO2废渣中加入足量的NaOH或KOH水溶液，使SiO2生成Na2SiO3或K2SiO3水溶液；将SiO2转化成水溶性物质；CaSO4与NaOH或KOH的反应是可逆反应，可以不考虑；
SiO2+2NaOH＝Na2SiO3+H2O；
SiO2+2KOH＝K2SiO3+H2O；
CaSO4+2NaOH＝Na2SO4+Ca(OH)2，可逆反应；
CaSO4+2KOH＝K2SO4+Ca(OH)2，可逆反应；
2.将上述(1)沉淀或过滤，分离回收石膏CaSO4·2H2O，使上述可逆反应向反方向移动，并得到Na2SiO3或K2SiO3水溶液；
3.向上述(2)的Na2SiO3水溶液或K2SiO3水溶液中加入适量的H2SO4；充分搅拌反应：
使Na2SiO3生成Na2SO4和正硅酸沉淀，或使K2SiO3生成K2SO4和正硅酸沉淀；回收正硅酸即原硅酸；Na2SiO3或K2SiO3含量可通过实验室检测，并据此计算H2SO4的加入反应量；
4.将上述(3)的硫酸钠Na2SO4水溶液或硫酸钾K2SO4水溶液真空浓缩干燥，得到硫酸钠Na2SO4或硫酸钾K2SO4；
四、向上述(二)的H2SO3、MgSO4、Fe2(SO4)3、Al2(SO4)3、Na2SO4、K2SO4水溶液中加入足量的Ca(OH)2反应，搅拌反应，反应式：
H2SO3+Ca(OH)2＝CaSO3+2H2O；
MgSO4+Ca(OH)2＝CaSO4↓+Mg(OH)2↓；
Fe2(SO4)3+3Ca(OH)2＝3CaSO4↓+2Fe(OH)3↓；
Al2(SO4)3+3Ca(OH)2＝3CaSO4↓+2Al(OH)3↓；
Na2SO4+Ca(OH)2＝CaSO4↓+2NaOH可逆反应；
K2SO4+Ca(OH)2＝CaSO4↓+2KOH可逆反应；
五、将上述(四)沉淀或过滤，分离CaSO3·1/2H2O和CaSO4·2H2O，使上述可逆反应向正方向移动，将Na2SO4或K2SO4完全转化成石膏CaSO4·2H2O；并得到Mg(OH)2、Fe(OH)3、Al(OH)3的水相悬浮液；因CaSO3·1/2H2O数量少，可输入O2或空气，加热氧化得到CaSO4·2H2O；回收石膏CaSO4·2H2O；
CaSO3·1/2H2O+1/2O2+H2O→CaSO4·2H2O；
六、将上述(五)的Mg(OH)2、Fe(OH)3、Al(OH)3的水相悬浮液过滤或沉淀，分离回收Mg(OH)2、Fe(OH)3、Al(OH)3；含NaOH和少量KOH的水溶液在下述(八)中循环利用，或在下述石膏CaSO4·2H2O和SiO2废渣的分离回收中循环利用；
七、向上述(六)的Mg(OH)2、Fe(OH)3、Al(OH)3中加入适量的水和CO2或空气，搅拌反应，使Mg(OH)2与CO2充分反应，沉淀分离回收碱式碳酸镁或碳酸镁；
八、再向上述(七)的Fe(OH)3、Al(OH)3水相悬浮液中加入NaOH/KOH，充分搅拌反应，使Al(OH)3生成铝酸钠或铝酸钾及水的水溶液，沉淀分离回收Fe(OH)3，并得铝酸钠或铝酸钾水溶液，再将铝酸钠或铝酸钾水溶液真空浓缩干燥，得到铝酸钠或铝酸钾；或利用Fe(OH)3、Al(OH)3在水中沉降速度的明显的和较大的差异，Fe(OH)3沉降速度快，Al(OH)3的沉降比Fe(OH)3要缓慢和落后5-10分钟，这就可以分离先沉淀的Fe(OH)3，过滤Fe(OH)3，再沉淀或过滤Al(OH)3，回收Al(OH)3，水循环利用。
上述(二)的石膏CaSO4·2H2O和SiO2废渣也可以按以下方法分离回收：
1、在常温下，向CaSO4·2H2O、SiO2混合废渣中，加入相当于CaSO4·2H2O被完全反应并稍微过量的浓硫酸H2SO4和SO3，搅拌反应；转速50转/分-150转/分；可适当加热至40℃--50℃，以加快反应速度；反应时间8小时-24小时，主要反应：
CaSO4+浓H2SO4＝Ca(HSO4)2；
浓硫酸H2SO4吸收CaSO4·2H2O中的结晶水，SO3吸收浓硫酸H2SO4中的水而呈放热反应，这既节约了能源，也加快了反应速度；H2SO4与SO3的分子数比或摩尔数比为1∶1.5-2.0，或H2SO4与SO3的质量比为49∶60-80；所加入的浓硫酸的浓度应在98％以上，使反应更加迅速和彻底；反应中，应将反应釜密封；
2.将上述(1)中的生成物Ca(HSO4)2、SiO2分次加入质量比20％--30％的相对于反应物硫酸氢钙Ca(HSO4)2、二氧化硅SiO2配比稍微过量的NaOH或KOH水溶液，搅拌反应；搅拌速度500转/分-800转/分，以避免Ca(OH)2对反应的阻隔作用，反应式：
Ca(HSO4)2+4NaOH＝2Na2SO4+Ca(OH)2↓+2H2O；
反应时间1小时-8小时；
或，Ca(HSO4)2+4KOH＝2K2SO4+Ca(OH)2↓+2H2O；
反应时间1小时-8小时；
SiO2+2NaOH＝Na2SiO3+H2O；
或，SiO2+2KOH＝K2SiO3+H2O；
此步反应生成物温度可高达90℃--100℃或100℃以上；
3.将上述(2)的生成物沉淀或过滤，得Ca(OH)2沉淀物及硫酸钠Na2SO4、Na2SiO3水溶液或硫酸钾K2SO4、K2SiO3水溶液；
4.向上述(3)的硫酸钠Na2SO4及Na2SiO3水溶液或硫酸钾K2SO4及K2SiO3水溶液中加入适量的H2SO4；充分搅拌反应：
使Na2SiO3生成Na2SO4和正硅酸沉淀，或使K2SiO3生成K2SO4和正硅酸沉淀；回收正硅酸即原硅酸；Na2SiO3或K2SiO3含量可通过实验室检测，并据此计算H2SO4的加入反应量；
5.将上述(4)的硫酸钠Na2SO4水溶液或硫酸钾K2SO4水溶液真空浓缩干燥，得到硫酸钠Na2SO4或硫酸钾K2SO4。
有益效果：
1.本发明充分有效地节约和利用了宝贵的资源。
2.本发明的石膏CaSO4·2H2O等其他各分离回收化学物质的化学纯度高，可达98％以上，产品应用范围广，应用价值高。
3.本发明极大地降低了企业的生产成本，同时废渣的资源化有效利用也极大地提高了企业的生产效益。
4.本发明有力地保护了环境、杜绝了废渣污水的排放、保护了水资源。
5.本发明节约了石膏废渣堆放土地。
6.本发明解决了火力煤电厂烟气脱硫石膏废渣的难以处理的重大技术难题，避免了资源的浪费和环境污染。
7.本发明对石膏废渣进行了资源化有效利用，也节约了能源。
本发明技术方案的优选方案：
火力煤电厂烟气脱硫石膏废渣的分离回收：
一、向上述废渣加入50％以下的稀硫酸，搅拌反应，反应式：
CaSO3+H2SO4＝CaSO4+SO2+H2O；
MgCO3+H2SO4＝MaSO4+CO2↑+H2O；
CaCO3+H2SO4＝CaSO4+CO2+H2O；
Fe2O3+3H2SO4＝Fe2(SO4)3+3H2O；
Al2O3+H2O→Al(OH)3；
2Al(OH)3+3H2SO4＝Al2(SO4)3+6H2O；
Na2O+H2O＝2NaOH
K2O+H2O＝2KOH
2NaOH+H2SO4＝Na2SO4+2H2O；
二、向上述(一)加入适量的水洗涤废渣，得到CaSO4·2H2O和SiO2废渣及H2SO3、MgSO4、Fe2(SO4)3、Al2(SO4)3、Na2SO4、K2SO4水溶液；
三、将上述(二)的CaSO4·2H2O、SiO2废渣进行处理：
1.常温下，向石膏CaSO4·2H2O和SiO2废渣中加入足量的NaOH水溶液，使SiO2生成Na2SiO3水溶液；将SiO2转化成水溶性物质；CaSO4与NaOH的反应是可逆反应，可以不考虑；
SiO2+2NaOH＝Na2SiO3+H2O；
CaSO4+2NaOH＝Na2SO4+Ca(OH)2，可逆反应；
2.将上述(1)沉淀或过滤，分离回收石膏CaSO4·2H2O，使上述(1)可逆反应向反方向移动，使Na2SO4转化为石膏CaSO4·2H2O和NaOH，并得到Na2SiO3；
3.向上述(2)的Na2SiO3水溶液中加入适量的H2SO4；充分搅拌反应：使Na2SiO3生成Na2SO4和正硅酸沉淀；回收正硅酸即原硅酸；Na2SiO3含量可通过实验室检测，并据此计算H2SO4的加入反应量；
4.将上述(3)的硫酸钠Na2SO4水溶液真空浓缩干燥，得到硫酸钠Na2SO4；
四、向上述(二)的H2SO3、MgSO4、Fe2(SO4)3、Al2(SO4)3、Na2SO4和少量K2SO4的水溶液中加入足量的Ca(OH)2反应，搅拌反应，反应式：
H2SO3+Ca(OH)2＝CaSO3+2H2O；
MgSO4+Ca(OH)2＝CaSO4↓+Mg(OH)2↓；
Fe2(SO4)3+3Ca(OH)2＝3CaSO4↓+2Fe(OH)3↓；
Al2(SO4)3+3Ca(OH)2＝3CaSO4↓+2Al(OH)3↓；
Na2SO4+Ca(OH)2＝CaSO4↓+2NaOH可逆反应；
K2SO4+Ca(OH)2＝CaSO4↓+2KOH可逆反应；
五、将上述(四)沉淀或过滤，分离CaSO3·1/2H2O和CaSO4·2H2O，使上述可逆反应向正方向移动，将Na2SO4和少量K2SO4完全转化成石膏CaSO4·2H2O；并得到Mg(OH)2、Fe(OH)3、Al(OH)3的水相悬浮液；因CaSO3·1/2H2O数量少，可输入O2或空气，加热氧化得到CaSO4·2H2O；回收石膏CaSO4·2H2O；
CaSO3·1/2H2O+1/2O2+H2O→CaSO4·2H2O；
六、将上述(五)的Mg(OH)2、Fe(OH)3、Al(OH)3的水相悬浮液过滤或沉淀，分离回收Mg(OH)2、Fe(OH)3、Al(OH)3；含NaOH和少量KOH的水溶液在下述(八)中循环利用，或在下述石膏CaSO4·2H2O和SiO2废渣的分离回收中循环利用；
七、向上述(六)的Mg(OH)2、Fe(OH)3、Al(OH)3中加入适量的水和CO2或空气，搅拌反应，使Mg(OH)2与CO2充分反应，沉淀分离回收碱式碳酸镁或碳酸镁；
八、再向上述(七)的Fe(OH)3、Al(OH)3水相悬浮液中加入NaOH，充分搅拌反应，使Al(OH)3生成铝酸钠及水的水溶液，沉淀分离回收Fe(OH)3，并得铝酸钠水溶液，再将铝酸钠真空浓缩干燥，得到铝酸钠；或利用Fe(OH)3、Al(OH)3在水中沉降速度的明显的和较大的差异，Fe(OH)3沉降速度快，Al(OH)3的沉降比Fe(OH)3要缓慢和落后5-10分钟，这就可以分离先沉淀的Fe(OH)3，过滤Fe(OH)3，再沉淀或过滤Al(OH)3，回收Al(OH)3，水循环利用。
具体实施方式：
实施例：
火力煤电厂烟气脱硫石膏废渣的分离回收：
一、向上述废渣加入50％以下的稀硫酸，搅拌反应，反应式：
CaSO3+H2SO4＝CaSO4+SO2+H2O；
MgCO3+H2SO4＝MaSO4+CO2↑+H2O；
CaCO3+H2SO4＝CaSO4+CO2+H2O；
Fe2O3+3H2SO4＝Fe2(SO4)3+3H2O；
Al2O3+H2O→Al(OH)3；
2Al(OH)3+3H2SO4＝Al2(SO4)3+6H2O；
Na2O+H2O＝2NaOH
K2O+H2O＝2KOH
2NaOH+H2SO4＝Na2SO4+2H2O；
2KOH+H2SO4＝K2SO4+2H2O；
二、向上述(一)加入适量的水洗涤废渣，得到CaSO4·2H2O和SiO2废渣及H2SO3、MgSO4、Fe2(SO4)3、Al2(SO4)3、Na2SO4、K2SO4水溶液；
三、将上述(二)的CaSO4·2H2O、SiO2废渣进行处理：
1.常温下，向石膏CaSO4·2H2O和SiO2废渣中加入足量的KOH水溶液，使SiO2生成K2SiO3水溶液；将SiO2转化成水溶性物质；CaSO4与KOH的反应是可逆反应，可以不考虑；
SiO2+2KOH＝K2SiO3+H2O；
CaSO4+2KOH＝K2SO4+Ca(OH)2，可逆反应；
2.将上述(1)沉淀或过滤，分离回收石膏CaSO4·2H2O，使上述可逆反应向反方向移动，使K2SO4转化为石膏CaSO4·2H2O和KOH，并得到K2SiO3水溶液；
3.向上述(2)的K2SiO3水溶液中加入适量的H2SO4；充分搅拌反应：
使K2SiO3生成K2SO4和正硅酸沉淀；回收正硅酸即原硅酸；
K2SiO3含量可通过实验室检测，并据此计算H2SO4的加入反应量；
4.将上述(3)的硫酸钾K2SO4水溶液真空浓缩干燥，得到硫酸钾K2SO4；
四、向上述(二)的H2SO3、MgSO4、Fe2(SO4)3、Al2(SO4)3、Na2SO4和少量K2SO4水溶液中加入足量的Ca(OH)2反应，搅拌反应，反应式：
H2SO3+Ca(OH)2＝CaSO3+2H2O；
MgSO4+Ca(OH)2＝CaSO4↓+Mg(OH)2↓；
Fe2(SO4)3+3Ca(OH)2＝3CaSO4↓+2Fe(OH)3↓；
Al2(SO4)3+3Ca(OH)2＝3CaSO4↓+2Al(OH)3↓；
Na2SO4+Ca(OH)2＝CaSO4↓+2NaOH可逆反应；
K2SO4+Ca(OH)2＝CaSO4↓+2KOH可逆反应；
五、将上述(四)沉淀或过滤，分离CaSO3·1/2H2O和CaSO4·2H2O，使上述可逆反应向正方向移动，将Na2SO4和少量K2SO4完全转化成石膏CaSO4·2H2O；并得到Mg(OH)2、Fe(OH)3、Al(OH)3的水相悬浮液；因CaSO3·1/2H2O数量少，可输入O2或空气，加热氧化得到CaSO4·2H2O；回收石膏CaSO4·2H2O；
CaSO3·1/2H2O+1/2O2+H2O→CaSO4·2H2O；
六、将上述(五)的Mg(OH)2、Fe(OH)3、Al(OH)3的水相悬浮液过滤或沉淀，分离回收Mg(OH)2、Fe(OH)3、Al(OH)3；含NaOH和少量KOH的水溶液在下述(八)中循环利用，或在下述石膏CaSO4·2H2O和SiO2废渣的分离回收中循环利用；
七、向上述(六)的Mg(OH)2、Fe(OH)3、Al(OH)3中加入适量的水和CO2或空气，搅拌反应，使Mg(OH)2与CO2充分反应，沉淀分离回收碱式碳酸镁或碳酸镁；
八、再向上述(七)的Fe(OH)3、Al(OH)3水相悬浮液中加入NaOH或KOH，充分搅拌反应，使Al(OH)3生成铝酸钠或铝酸钾及水的水溶液，沉淀分离回收Fe(OH)3，并得铝酸钠或铝酸钾水溶液，再将铝酸钠或铝酸钾水溶液真空浓缩干燥，得到铝酸钠或铝酸钾；或利用Fe(OH)3、Al(OH)3在水中沉降速度的明显的和较大的差异，Fe(OH)3沉降速度快，Al(OH)3的沉降比Fe(OH)3要缓慢和落后5-10分钟，这就可以分离先沉淀的Fe(OH)3，过滤Fe(OH)3，再沉淀或过滤Al(OH)3，回收Al(OH)3，水循环利用。
本发明的化学反应条件，没有特别说明的，均为常温常压。
本发明的石膏CaSO4·2H2O和SiO2废渣转化分离回收的原理：
1.二水石膏CaSO4·2H2O以浓硫酸反应，得到Ca(HSO4)2，提高反应物的瞬间水溶解度和水电离度；
2.一倍的Ca(HSO4)2与4倍NaOH/KOH反应，有微溶于水的Ca(OH)2和H2O生成，化学反应能够完全、彻底。生成氢氧化钙Ca(OH)2和H2O是放热反应，加速反应进程；反应温度越高，氢氧化钙Ca(OH)2水溶解度越低；
3.反应物体系中有Ca(HSO4)2瞬间完全电离的Ca2+、2H+、2SO4 2-和4Na+/4K+、4OH-离子；阳离子有Ca2+、2H+、4Na+/4K+，阴离子有2SO4 2-、4OH-；以NaOH为例，KOH与Ca(HSO4)2的反应原理相同；
有：2H++2OH-＝2H2O，4Na++2SO4 2-＝2Na2SO4，
Ca2++2OH-＝Ca(OH)2；虽有Ca2++SO4 2-＝CaSO4的趋势和可能，但2OH-也与水中电离的Ca2+结合，而与SO4 2-形成强烈和压倒的竞争关系；即使有少量的CaSO4生成，但CaSO4/CaSO4·2H2O/CaSO4·1/2H2O的水溶解度都比Ca(OH)2水溶解度大，所以绝对过量的2OH-又与CaSO4在水中电离的Ca2+结合生成更难溶解于水的Ca(OH)2，这样过量的SO4 2-又与过量的2Na+结合成硫酸钠Na2SO4，所以最终的反应产物仍是Na2SO4和Ca(OH)2；设计4倍NaOH/KOH与1倍Ca(HSO4)2反应，并将水作为反应产物，将化学能转变为热能，既节约能源，又使反应更彻底、迅速；NaOH/KOH溶于水也产生大量的热能。Ca(HSO4)2生成Ca(OH)2也是放热反应；
4、在实际工业生产中，当完全溶解于水的总量4NaOH/4KOH水溶液一次性投入反应时，分次加入反应的Ca(HSO4)2在4NaOH/4KOH水溶液中电离，2OH-的浓度远远大于SO4 2-的浓度；这样，2OH-与Ca2+结合对SO4 2-与Ca2+结合形成绝对优势的竞争关系，生成更加稳定难溶的氢氧化钙Ca(OH)2；反应过程中的中间反应，Ca2++SO4 2-＝CaSO4的机会很少，因为少量的SO4 2-总是被大量的绝对优势的2OH-包围；即使有少量的CaSO4或石膏生成，但在绝对过量的强碱性的4NaOH/4KOH反应体系中，其最终产物仍是Na2SO4/K2SO4和Ca(OH)2及水；
5、Ca(OH)2的水溶解度：(g/100g水)
0℃、0.18g/10℃、0.17g/20℃、0.16g/30℃、0.15g/40℃、0.14g/50℃、0.13g/60℃、0.12g/70℃、0.105g/80℃、0.095g/90℃、0.08g/100℃、0.07g/；
6、CaSO4·2H2O的水溶解度：(g/100g水)
0℃、0.1759/10℃、0.1928/30℃、0.2090/40℃、0.2097/50℃、0.2038/70℃、0.1968/100℃、0.1619/。CaSO4/CaSO4·1/2H2O的水溶解度比CaSO4·2H2O的水溶解度大；
7、Na2SO4水溶解度(g/100g水)
8、K2SO4水溶解度(g/100g水)
Claims (2)
1.火力煤电厂烟气脱硫石膏废渣的分离回收利用方法，其特征主要在于：
火力煤电厂烟气脱硫石膏废渣的分离回收：
一、 向上述废渣加入50％以下的稀硫酸，搅拌反应，反应式：
CaSO3+H2SO4＝CaSO4+SO2+H2O；
MgCO3+H2SO4＝MaSO4+CO2↑+H2O；
CaCO3+H2SO4＝CaSO4+CO2+H2O；
Fe2O3+3H2SO4＝Fe2(SO4)3+3H2O；
Al2O3+H2O→Al(OH)3；
2Al(OH)3+3H2SO4＝Al2(SO4)3+6H2O；
Na2O+H2O＝2NaOH；
K2O+H2O＝2KOH；
2NaOH+H2SO4＝Na2SO4+2H2O；
2KOH+H2SO4＝K2SO4+2H2O；
二、向上述(一)的生成物加入适量的水洗涤废渣，得到CaSO4·2H2O和SiO2废渣及H2SO3、MgSO4、Fe2(SO4)3、Al2(SO4)3、Na2SO4、K2SO4水溶液；
三、将上述(二)的CaSO4·2H2O、SiO2废渣进行处理：
(1)常温下，向石膏CaSO4·2H2O和SiO2废渣中加入足量的NaOH或KOH水溶液，使SiO2生成Na2SiO3或K2SiO3水溶液；将SiO2转化成水溶性物质；CaSO4与NaOH或KOH的反应是可逆反应，可以不考虑；
SiO2+2NaOH＝Na2SiO3+H2O；
SiO2+2KOH＝K2SiO3+H2O；
CaSO4+2NaOH＝Na2SO4+Ca(OH)2，可逆反应；
CaSO4+2KOH＝K2SO4+Ca(OH)2，可逆反应；
(2)将上述(1)的生成物沉淀或过滤，分离回收石膏CaSO4·2H2O，使上述可逆反应向反方向移动，并得到Na2SiO3或K2SiO3水溶液；
(3)向上述(2)的Na2SiO3水溶液或K2SiO3水溶液中加入适量的H2SO4；充分搅拌反应：
使Na2SiO3生成Na2SO4和正硅酸沉淀，或使K2SiO3生成K2SO4和正硅酸沉淀；回收正硅酸即原硅酸；Na2SiO3或K2SiO3含量可通过实验室检测，并据此计算H2SO4的加入反应量；
(4)将上述(3)的硫酸钠Na2SO4水溶液或硫酸钾K2SO4水溶液真空浓缩干燥，得到硫酸钠Na2SO4或硫酸钾K2SO4；
四、向上述(二)的H2SO3、MgSO4、Fe2(SO4)3、Al2(SO4)3、Na2SO4、K2SO4水溶液中加入足量的Ca(OH)2反应，搅拌反应，反应式：
H2SO3+Ca(OH)2＝CaSO3+2H2O；
MgSO4+Ca(OH)2＝CaSO4↓+Mg(OH)2↓；
Fe2(SO4)3+3Ca(OH)2＝3CaSO4↓+2Fe(OH)3↓；
Al2(SO4)3+3Ca(OH)2＝3CaSO4↓+2Al(OH)3↓；
Na2SO4+Ca(OH)2＝CaSO4↓+2NaOH可逆反应；
K2SO4+Ca(OH)2＝CaSO4↓+2KOH可逆反应；
五、将上述(四)的生成物沉淀或过滤，分离CaSO3·1/2H2O和CaSO4·2H2O，使上述可逆反应向正方向移动，将Na2SO4或K2SO4完全转化成石膏CaSO4·2H2O；并得到Mg(OH)2、Fe(OH)3、Al(OH)3的水相悬浮液；因CaSO3·1/2H2O数量少，可输入O2或空气，加热氧化得到CaSO4·2H2O；回收石膏CaSO4·2H2O；
CaSO3·1/2H2O+1/2O2+H2O→CaSO4·2H2O；
六、将上述(五)的Mg(OH)2、Fe(OH)3、Al(OH)3的水相悬浮液过滤或沉淀，分离回收Mg(OH)2、Fe(OH)3、Al(OH)3；含NaOH和少量KOH 的水溶液在下述(八)中循环利用；
七、向上述(六)的Mg(OH)2、Fe(OH)3、Al(OH)3中加入适量的水和CO2或空气，搅拌反应，使Mg(OH)2与CO2充分反应，沉淀分离回收碱式碳酸镁或碳酸镁；
八、再向上述(七)的Fe(OH)3、Al(OH)3水相悬浮液中加入NaOH/KOH，充分搅拌反应，使Al(OH)3生成铝酸钠或铝酸钾及水的水溶液，沉淀分离回收Fe(OH)3，并得铝酸钠或铝酸钾水溶液，再将铝酸钠或铝酸钾水溶液真空浓缩干燥，得到铝酸钠或铝酸钾；或利用Fe(OH)3、Al(OH)3在水中沉降速度的明显的和较大的差异，Fe(OH)3沉降速度快，Al(OH)3的沉降比Fe(OH)3要缓慢和落后5-10分钟，这就可以分离先沉淀的Fe(OH)3，过滤Fe(OH)3，再沉淀或过滤Al(OH)3，回收Al(OH)3，水循环利用。
2.如权利要求1所述的火力煤电厂烟气脱硫石膏废渣的分离回收利用方法，石膏CaSO4·2H2O和SiO2废渣也可以按以下方法分离回收：
(1)在常温下，向CaSO4·2H2O、SiO2混合废渣中，加入相当于CaSO4·2H2O被完全反应并稍微过量的浓硫酸H2SO4和SO3，搅拌反应；转速50转/分-150转/分；可适当加热至40℃-50℃，以加快反应速度；反应时间8小时-24小时，主要反应：
CaSO4+浓H2SO4＝Ca(HSO4)2；
浓硫酸H2SO4吸收CaSO4·2H2O中的结晶水，SO3吸收浓硫酸H2SO4中的水而呈放热反应，这既节约了能源，也加快了反应速度；H2SO4与SO3的摩尔数比为1∶1.5-2.0，或H2SO4与SO3的质量比为49∶60-80；所加入的浓硫酸的浓度应在98％以上，使反应更加迅速和彻底；反应中，应将反应釜密封；
(2)将上述(1)中的生成物Ca(HSO4)2、SiO2分次加入质量比20％-30％的相对于反应物硫酸氢钙Ca(HSO4)2、二氧化硅SiO2配比稍微过量的NaOH或KOH水溶液，搅拌反应；搅拌速度500转/分-800转/分，以避免Ca(OH)2对反应的阻隔作用，反应式：
Ca(HSO4)2+4NaOH＝2Na2SO4+Ca(OH)2↓+2H2O；
反应时间1小时-8小时；
或，Ca(HSO4)2+4KOH＝2K2SO4+Ca(OH)2↓+2H2O；
反应时间1小时-8小时；
SiO2+2NaOH＝Na2SiO3+H2O；
或，SiO2+2KOH＝K2SiO3+H2O；
此步反应生成物温度可高达90℃-100℃或100℃以上；
(3)将上述(2)的生成物沉淀或过滤，得Ca(OH)2沉淀物及硫酸钠Na2SO4、Na2SiO3水溶液或硫酸钾K2SO4、K2SiO3水溶液；
(4)向上述(3)的硫酸钠Na2SO4及Na2SiO3水溶液或硫酸钾K2SO4及K2SiO3水溶液中加入适量的H2SO4；充分搅拌反应：
使Na2SiO3生成Na2SO4和正硅酸沉淀，或使K2SiO3生成K2SO4和正硅酸沉淀；回收正硅酸即原硅酸；Na2SiO3或K2SiO3含量可通过实验室检测，并据此计算H2SO4的加入反应量；
(5)将上述(4)的硫酸钠Na2SO4水溶液或硫酸钾K2SO4水溶液真空浓缩干燥，得到硫酸钠Na2SO4或硫酸钾K2SO4。
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