CN108359403B

CN108359403B - 一种可膨胀石墨改性阻燃聚氨酯密封胶及其制备方法

Info

Publication number: CN108359403B
Application number: CN201810130221.9A
Authority: CN
Inventors: 张志军; 詹锋
Original assignee: Guangdong Shengye Chemical Technology Co ltd
Current assignee: Guangdong Shengye Chemical Technology Co., Ltd.
Priority date: 2018-02-08
Filing date: 2018-02-08
Publication date: 2020-12-29
Anticipated expiration: 2038-02-08
Also published as: CN108359403A

Abstract

本发明公开了一种可膨胀石墨改性阻燃聚氨酯密封胶及其制备方法。所述密封胶由以下质量百分比的原料组成：聚氨酯预聚体35～60%、可膨胀石墨5～30%、粉体阻燃剂5～30%、增量填料10～40%、催化剂0.1～2%、粘接促进剂0.1～2%、除水剂0.1～2%；其中，所述可膨胀石墨的粒径为5～20µm，膨胀倍率为50～200%。本发明提供的可膨胀石墨改性阻燃聚氨酯密封胶既具有良好的阻燃性能，同时又具有较好的工作性能，即其阻燃等级可达到V‑0级、无滴落物，剥离粘接性为100%内聚破坏、拉伸强度最高可达6.8MPa；同时，其制备方法与现有的聚氨酯胶制备方法相同，生产加工设备无需进行改进，生产工艺简单，便于工业化生产。

Description

一种可膨胀石墨改性阻燃聚氨酯密封胶及其制备方法

技术领域

本发明属于密封胶技术领域，更具体地，涉及一种可膨胀石墨改性阻燃聚氨酯密封胶及其制备方法。

背景技术

聚氨酯密封胶行业发展迅速，其应用也非常广泛，主要有建筑工程、汽车工业、轨道交通等。《公共场所阻燃制品及组件燃烧性能要求和标识》规定了进入公共场所的制品及阻燃必须具备一定的阻燃性能。因此，聚氨酯密封胶的阻燃性能越来越受到业界重视。

阻燃聚氨酯密封胶要兼具普通聚氨酯密封胶性能和阻燃性能。现有技术中，阻燃聚氨酯密封胶多为添加粉体阻燃剂或液体阻燃剂，吸收火源的大量热量或碳化覆盖于材料表面，从而达到阻燃效果。添加阻燃剂必须足量才可达到阻燃效果，但是过量的阻燃剂会破坏聚氨酯密封胶的剥离粘接性、拉伸强度和断裂伸长率等力学性能，不满足使用的要求。

因此，针对目前阻燃聚氨酯密封胶所存在的问题，提供一种拉伸强度和断裂伸长率等力学性能好且阻燃等级高的阻燃聚氨酯密封胶尤为重要。

发明内容

本发明为了克服现有技术难以同时保证聚氨酯密封胶既具有较好的阻燃性能又具有较好的剥离粘接性和拉伸强度等力学性能的不足，提供一种可膨胀石墨改性阻燃聚氨酯密封胶及其制备方法。本发明提供的聚氨酯密封胶在具有较好的拉伸强度、拉断伸长率的同时，还能保证阻燃等级高，且所述聚氨酯密封胶的生产工艺简单，便于工业化生产。

为了实现上述目的，本发明采用了的以下方案：

一种可膨胀石墨改性阻燃聚氨酯密封胶，其由以下质量百分比的原料组成：聚氨酯预聚体35～60%、可膨胀石墨5～15%、粉体阻燃剂5～25%、增量填料10～40%、催化剂0.1～2%、粘接促进剂0.1～2%、除水剂0.1～2%；其中，所述可膨胀石墨的粒径为5～20µm，膨胀倍率为50～200%。

优选地，所述密封胶由以下质量百分比的原料组成：聚氨酯预聚体50～55%、可膨胀石墨7～11%、粉体阻燃剂13～20%、增量填料10～20%、催化剂0.1～2%、粘接促进剂0.1～2%、除水剂0.1～2%。

可膨胀石墨在所述聚氨酯密封胶中是绝热层，能有效隔热，在遇到高温时，能迅速膨胀，隔绝火源达到阻燃的目的；且可膨胀石墨还具有释放热量低、产生烟气少等特性。在遇明火时，通过可膨胀石墨改性聚氨酯制得的密封胶能在表面形成很厚的多孔碳化层，该碳化层有足够的热稳定性，可把密封胶与热源隔开，同时还能与其他粉体阻燃剂协同作用，减少其他粉体阻燃剂的用量，即减少因粉体阻燃剂添加量的过多导致的密封胶力学性能的降低，同时还具有很好的阻燃效果。

同时，可膨胀石墨的粒径大小和膨胀倍率对于密封胶的阻燃性能和力学性能同样具有影响。当可膨胀石墨的粒径过大，膨胀倍率过高时，虽然密封胶的阻燃性能会更好，但是容易导致密封胶过于粗糙，外观不合格，而且密封胶的拉伸轻度和拉断生产率也会明显下降。但若可膨胀石墨的颗粒若是过于细小，则其膨胀倍率太小，无法很好的保证密封胶的阻燃性能。本发明中所采用可膨胀石墨的粒径为5～20µm，膨胀倍率为50～200%是发明人通过大量的实验，不断的调整各原料的用量和可膨胀石墨的粒径大小，最终摸索到最佳的配方，才能保证制备的密封胶既具有很好的阻燃性能，又具有较好的拉伸强度和断裂伸长率。

优选地，所述可膨胀石墨的粒径为5～15µm，膨胀倍率为50～150%。

优选地，所述可膨胀石墨包括以下质量百分比的原料：鳞片石墨60～85%、氧化剂1～15%和插层剂1～10%。

优选地，所述可膨胀石墨是由插层剂插入到石墨中，与碳原子结合成石墨层间化合物，并经过水洗、过滤、干燥等过程制成的。其具体的制备方法包括如下步骤：将上述配比的原料混合，加热至35～45℃，反应90～120min得到中间产物；将中间产物进行水洗至洗液为无色，pH值为6～8，然后进行抽滤、烘干和粉碎，得到所需可膨胀石墨。

优选地，所述氧化剂为高锰酸钾，所述插层剂为棕榈酸。

优选地，所述聚氨酯预聚体的NCO的含量为0.1～2%，粘度为8000～18000mps。

优选地，所述聚氨酯预聚体包括以下质量百分比的原料：聚醚二元醇5～35%、聚醚三元醇5～35%、多异氰酸酯5～15%、阻燃增塑剂20～50%。更优选地，所述聚醚二元醇的分子量为1000～4000，聚醚三元醇的分子量为5000～6000；所述阻燃增塑剂为磷酸三乙酯、亚磷酸三苯酯、磷酸三甲酚酯、磷酸三苯酯级配磷酸三异丙基苯酯中的一种或多种组合；所述多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种组合。

优选地，聚氨酯预聚体的制备方法包括如下步骤：将上述配比的聚醚二元醇、聚醚三元醇和阻燃增塑剂在真空、100～200℃条件下脱水，使得混合物的含水量≤100ppm，然后降温至50～85℃，在氮气保护条件下加入多异氰酸酯反应1～4h，即得聚氨酯预聚体。

优选地，所述粉体阻燃剂为氢氧化铝、氢氧化镁、硼酸锌、聚磷酸铵、三氧化锑或三聚氰胺中的一种或多种组合。

优选地，所述增量填料为活性碳酸钙、气相二氧化硅、硅微粉、炭黑、PVC粉、钛白粉或轻质碳酸钙中的一种或多种组合。

优选地，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、二月桂酸二己基锡、三亚乙基二胺或双吗啉二乙基醚中的一种或多种组合。

优选地，所述粘接促进剂为γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙酰氧丙基三甲基氧基硅烷、N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷或γ-(2,3-环氧丙基)丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种组合。

优选地，所述除水剂为原甲酸三甲酯、噁唑烷类除水剂或甲苯磺酰异氰酸酯中的一种或多种组合。

本发明同时还保护所述聚氨酯密封胶的制备方法，其包括以下步骤：

S1. 先将聚氨酯预聚体在真空、25～45℃条件下搅拌10～30min；

S2. 将可膨胀石墨、粉体阻燃剂、增量填料经105～120℃干燥处理并降温至30～50℃，然后加入到上述聚氨酯预聚体中，混合搅拌1～2h；

S3. 在干燥条件下加入催化剂、粘接促进剂和除水剂，在25～45℃条件下混合搅拌1～1.5h，即制得可膨胀石墨改性阻燃聚氨酯密封胶。

优选地，步骤S1中所述真空条件的压力为0.09±0.005MPa。

优选地，步骤S3干燥条件可为氮气及其他惰性气体、干燥的二氧化碳和干燥的空气氛围。

步骤S2中可膨胀石墨、粉体阻燃剂、增量填料可分别各自进行干燥处理后再混合，也可以先混合后再进行干燥处理。其中先混合后再进行干燥处理为优选方案。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明提供的可膨胀石墨改性阻燃聚氨酯密封胶通过同时添加可膨胀石墨和粉体阻燃剂，二者协同作用，减少了粉体阻燃剂的添加量，达到了在改善密封胶阻燃性能的同时，保证其具有较好的力学性能，即其阻燃等级可达到V-0级、剥离粘接性为100%内聚破坏、拉伸强度最高可达6.8MPa，达到HG/T 4363-2012《汽车车窗玻璃用单组份聚氨酯胶粘剂》中Ⅱ类强度胶的性能要求；同时，其制备方法与现有的聚氨酯胶制备方法相同，生产加工设备无需进行改进，生产工艺简单，便于工业化生产。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作出进一步地详细阐述，所述实施例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。下述实施例中所使用的试验方法如无特殊说明，均为常规方法；所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，为可从商业途径得到的试剂和材料。

制备例1

以下实施例所用的可膨胀石墨S1按照以下方法进行制备：

可膨胀石墨S1的制备：将85g鳞片石墨、15g高锰酸钾和5g棕榈酸放入烧杯中混合，将烧杯置于集热式磁力恒温搅拌器中，设定温度为45℃，反应100min；将所得到的中间产物进行水洗，至洗液接近无色，洗液pH值约7为止，并进行抽滤，然后于60℃烘箱干燥3h后，经过粉碎机粉碎45min后即得可膨胀石墨S1，其粒径为8.0µm，膨胀倍率为105%。

制备例2

以下实施例所用的可膨胀石墨S2按照以下方法进行制备：

可膨胀石墨S2的制备：将82g鳞片石墨、13g高锰酸钾和5g棕榈酸放入烧杯中混合，将烧杯置于集热式磁力恒温搅拌器中，设定温度为40℃，反应120min；将所得到的中间产物进行水洗，至洗液接近无色，洗液pH值约7为止，并进行抽滤，然后于60℃烘箱干燥3h，完成干燥后，经过粉碎机粉碎60min后即得可膨胀石墨S2，其粒径为5.0µm，膨胀倍率为80%。

制备例3

以下实施例所用的可膨胀石墨S3按照以下方法进行制备：

可膨胀石墨S3的制备：将85g鳞片石墨、12g高锰酸钾和4g棕榈酸放入烧杯中混合，将烧杯置于集热式磁力恒温搅拌器中，设定温度为40℃，反应120min；将所得到的中间产物进行水洗，至洗液接近无色，洗液pH值约7为止，并进行抽滤，然后于60℃烘箱干燥3h，完成干燥后，经过粉碎机粉碎40min后即得可膨胀石墨S3，其粒径为15µm，膨胀倍率为200%。

实施例1

一种可膨胀石墨改性阻燃聚氨酯密封胶，所用原料包括：

533g聚氨酯胶预聚体，100g可膨胀石墨S1、170g氢氧化铝、150g活性碳酸钙、1g二月桂酸二丁基锡、3g γ-氨丙基三甲氧基硅烷和3g甲苯磺酰异氰酸酯。

其中，聚氨酯胶预聚体按照如下方法制备：将125g分子量为4000的聚醚二元醇、125g分子量为5000的聚醚三元醇和250g磷酸三异丙基苯酯加入到真空反应釜中，在100℃温度真空条件下脱水4h，控制混合物水分含量≤100ppm，降温至60℃后；在氮气保护条件下加入35g二苯基甲烷二异氰酸酯反应3h，得到聚氨酯预聚体，其NCO含量为0.5%，粘度为12000mps。

所述可膨胀石墨改性阻燃聚氨酯密封胶按照以下步骤进行制备：

将聚氨酯预聚体加入混合器中，在真空0.09±0.005MPa条件下搅拌30min，温度控制在45℃；再将可膨胀石墨S1、氢氧化铝、活性碳酸钙经120℃干燥处理后，降温至50℃，加入到聚氨酯预聚体混合搅拌2h；在氮气保护条件下加入二月桂酸二丁基锡、γ-氨丙基三甲氧基硅烷和甲苯磺酰异氰酸酯，在45℃条件下继续混合搅拌1.5h；物料出釜、检测、分包装，得到可膨胀石墨改性阻燃聚氨酯密封胶。

实施例2

一种可膨胀石墨改性阻燃聚氨酯密封胶，其所用原料和制备过程同实施例1，不同之处在于：

（1）聚氨酯胶预聚体制备时采用的阻燃增塑剂为磷酸三苯酯，其粘度为13000mps；

（2）采用的粉体阻燃剂为160g聚磷酸铵；增量填料为150g轻质碳酸钙。

实施例3

（1）聚氨酯胶预聚体的制备过程如下：将125g分子量为4000的聚醚二元醇、125g分子量为6000的聚醚三元醇和250g磷酸三苯酯加入到真空反应釜中，在120℃温度真空条件下脱水2h，控制混合物水分含量≤100ppm，降温至85℃后，在氮气保护条件下加入33g二苯基甲烷二异氰酸酯反应1h，得到聚氨酯预聚体，NCO含量为0.5%，粘度为14000mps。

（2）聚氨酯胶预聚体的用量为560g，可膨胀石墨为S2，其质量为80g，粉体阻燃剂为180g三聚氰胺；增量填料为100g炭黑。

实施例4

一种可膨胀石墨改性阻燃聚氨酯密封胶，其所用原料和制备过程同实施例1，不同之处在于：所用可膨胀石墨为S2，其用量为100g，粉体阻燃剂为150g三聚氰胺。

实施例5

一种可膨胀石墨改性阻燃聚氨酯密封胶，其所用原料和制备过程同实施例1，不同之处在于：所用可膨胀石墨为S3，其用量为100g。

对比例1

一种阻燃聚氨酯密封胶，其原料和制备过程同实施例4，不同之处在于不添加可膨胀石墨烯S2，差量用三聚氰胺补足。

对比例2

一种阻燃聚氨酯密封胶，其原料和制备过程同实施例4，不同之处在于：所用可膨胀石墨烯S2的用量为35g，差量用增量填料补足。

对比例3

一种阻燃聚氨酯密封胶，其原料和制备过程同实施例4，不同之处在于：所用可膨胀石墨烯S2的用量为160g，增量填料的用量为90g。

对比例4

一种阻燃聚氨酯密封胶，其原料和制备过程同实施例4，不同之处在于：所用粉体阻燃剂的用量为30g，差量用增量填料补足。

对比例5

一种阻燃聚氨酯密封胶，其原料和制备过程同实施例4，不同之处在于添加可膨胀石墨烯其粒径为45μm，膨胀倍率为350%。

检测上述实施例和对比例制备得到的聚氨酯密封胶的性能。其检测方法如下：

1. 剥离粘接性测试：根据HG/T 4363-2012《汽车车窗玻璃用单组份聚氨酯胶粘剂》测试剥离粘接性。

2. 拉伸性能测试：将胶制成厚度约为2mm的试片，于标态环境下养护7天后，裁成“哑铃型”标准试样，参考国家标准GB/T 528-2009《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》，用拉力机测试，试验速度设置为500mm/min，测试试样的拉伸强度、断裂伸长率。记录测试结果。

3. 阻燃等级测试：参考标准UL 94《设备和器具部件塑料材料燃烧测试》进行测试并观察滴落情况。垂直燃烧测试等级分为V-0、V-1、V-2，其中V-0级为阻燃效果最好。

4. 氧指数测试：参考标准TB/T3237-2008《动车组用内装材料阻燃技术条件》进行测试，氧指数要求不低于30，越高越好。

测得的结果如表1所示。

表1 实施例1～5和对比例1～5制备的密封胶的性能

性能

实施例1

实施例2

实施例3

实施例4

实施例5

对比例1

对比例2

对比例3

对比例4

对比例5

剥离粘接性

100%内聚破坏

拉伸强度/MPa

6.1

6.2

6.8

6.0

4.6

5.2

4.5

4.3

3.5

断裂伸长率/%

445

483

465

496

440

376

420

380

406

360

阻燃等级

V-0

V-2

V-1

V-0

V-1

V-0

滴落情况

无滴落物

有滴落物

无滴落物

氧指数

42

45

41

45

48

28

36

45

29

47

从表1可知，实施例1～5制备的聚氨酯密封胶均具有较好的阻燃性能，其阻燃等级均达到了V-0，氧指数大于40，无滴落物，且剥离粘接性均达到了100%内聚破坏，拉伸强度为≥6MPa，断裂伸长率大于440%。对比例1中未加入可膨胀石墨阻燃等级下降为V-2级，且伴有滴落物。对比例2中可膨胀石墨的用量减少，导致密封胶的阻燃等级下降；对比例3中虽然可膨胀石墨的用量增多了，阻燃等级较好，但是过多的可膨胀石墨又导致密封胶拉伸强度和断裂伸长性能的明显降低。对比例4中，在可膨胀石墨用量适当的情况下，加入少量的粉体阻燃剂，导致密封胶的阻燃性能下降。对比例5中加入的可膨胀石墨粒径过大，虽然阻燃性能较好，但导致密封胶的强度和伸长率下降。

从上述实验结果可知，当若采用的可膨胀石墨的粒径大小、膨胀倍率和用量以及粉体阻燃剂的用量均在本发明所述范围内时，才能保证密封胶同时具有很好的阻燃性能和拉伸强度、拉断生产率。

最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，对于本领域的普通技术人员来说，在上述说明及思路的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims

1.一种可膨胀石墨改性阻燃聚氨酯密封胶，其特征在于，所述密封胶由以下质量百分比的原料组成：聚氨酯预聚体50～55％、可膨胀石墨7～11％、粉体阻燃剂13～20％、增量填料10～20％、催化剂0.1～2％、粘接促进剂0.1～2％、除水剂0.1～2％；其中，所述可膨胀石墨的粒径为5～15μm，膨胀倍率为50～150％；

所述可膨胀石墨包括以下质量百分比的原料：鳞片石墨60～85％、氧化剂1～15％和插层剂1～10％。

2.根据权利要求1所述密封胶，其特征在于，所述可膨胀石墨的制备方法包括如下步骤：将权利要求1中所述原料混合，加热至35～45℃，反应90～120min得到中间产物；将中间产物进行水洗至洗液为无色，pH值为6～8，然后进行抽滤、烘干和粉碎，得到所需可膨胀石墨。

3.根据权利要求1所述密封胶，其特征在于，所述氧化剂为高锰酸钾，所述插层剂为棕榈酸。

4.根据权利要求1所述密封胶，其特征在于，所述聚氨酯预聚体的NCO的含量为0.1～2％，粘度为8000～18000mPa·s。

5.根据权利要求4所述密封胶，其特征在于，所述聚氨酯预聚体包括以下质量百分比的原料：聚醚二元醇5～35％、聚醚三元醇5～35％、多异氰酸酯5～15％、阻燃增塑剂20～50％。

6.根据权利要求5所述密封胶，其特征在于，聚氨酯预聚体的制备方法包括如下步骤：将权利要求5中所述配比的聚醚二元醇、聚醚三元醇和阻燃增塑剂在真空、100～200℃条件下脱水，使得混合物的含水量≤100ppm，然后降温至50～85℃，在氮气保护条件下加入多异氰酸酯反应1～4h，即得聚氨酯预聚体。

7.权利要求1所述密封胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1.先将聚氨酯预聚体在真空、25～45℃条件下搅拌10～30min；

S2.将可膨胀石墨、粉体阻燃剂、增量填料经105～120℃干燥处理并降温至30～50℃，然后加入到上述聚氨酯预聚体中，混合搅拌1～2h；

S3.在干燥条件下加入催化剂、粘接促进剂和除水剂，在25～45℃条件下混合搅拌1～1.5h，即制得可膨胀石墨改性阻燃聚氨酯密封胶。