CN117466644B - 一种高导热柔性石墨板及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及燃料电池领域，具体公开了一种高导热柔性石墨板及其制备方法。高导热柔性石墨板，包括以下重量百分比的原料：14‑18%钛白粉、5‑8%微硅粉和74‑81%膨胀石墨；其制备方法为：将钛白粉、微硅粉和膨胀石墨混合均匀，在940‑1000℃膨化，压延，制得高导热柔性石墨板。本申请的高导热柔性石墨板具有导热系数高达400 W/(m·K)，散热效果高，密且抗拉强度大，柔性好，不易断裂，热失重率小，抗氧化能力强的优点。
Description
技术领域
本申请涉及燃料电池技术领域，更具体地说，它涉及一种高导热柔性石墨板及其制备方法。
背景技术
燃料电池能够将燃料和氧化剂的化学能转换为电能，其能量转换效率不受卡诺循环限制，由于其能量转化率高40％-60％，并且具有清洁、无污染、无噪声、无红外等特点，被认为是21世纪首选的高效、洁净的发电技术，同时也是一种理想的移动电源技术，可被广泛应用于汽车交通、军事备用电源、水下航潜器等诸多领域。
石墨板作为燃料电池的关键组件之一，占据燃料电池电堆重量的80％和成本的45％，其主要作用是分配反应物气体、输运反应物产物、收集并传到电流、支撑膜电极、传递多余热量等。石墨单晶的面向热导率达2000W/(m·K)，被认为是一种发展潜力巨大的新型导热材料，并且石墨具有优良的导电性和化学稳定性，无孔的导电石墨板成为理想的石墨板材料。
目前石墨板大多由柔性石墨依次经过压制和树脂浸渍制得，而柔性石墨是由天然鳞片石墨经氧化、插层、高温膨化后制得的膨胀石墨，膨胀石墨经压制后相互捏合，形成具有柔性强度，且耐腐蚀、阻氧阻气的低密度石墨板，但膨胀石墨在低密度状态下呈蓬松状态，内部存在很多间隙的空洞且充满气体，使得导热性能较低，通常为200W/m·K左右，针对上述中的相关技术，发明人发现目前柔性石墨板的导热系数和散热效果有待提升。
发明内容
为了提高石墨板的散热效果和导热系数，本申请提供一种高导热柔性石墨板及其制备方法。
第一方面，本申请提供一种高导热柔性石墨板，采用如下的技术方案：
一种高导热柔性石墨板，包括以下重量百分比的原料：14-18％钛白粉、5-8％微硅粉和74-81％膨胀石墨。
柔性石墨板由膨胀石墨(也称蠕虫石墨)经模压或辊压而成，蠕虫石墨相互锁合从而形成具有一定结合强度的柔性石墨，蠕虫之间的锁合是一种机械作用，而不是化学键合，其强度较低，而在承受拉伸载荷时，这些相互缩合的石墨基片间的摩擦力是提供其抗拉强度的主要来源。通过采用上述技术方案，将微硅粉和钛白粉与膨胀石墨共混后压制，制成石墨板，微硅粉和钛白粉能对膨胀石墨进行填充，降低石墨板内孔隙，增加石墨板的散热面积，提高散热效果，而且微硅粉和钛白粉能增加蠕虫石墨的机械锁合能力，改善石墨板的柔性，另外钛白粉和微硅粉的耐热性好，能在膨胀石墨内保护膨胀石墨被热氧化，改善石墨板的抗氧化性。
可选的，包括以下重量百分比的原料：15-16％钛白粉、6-8％微硅粉和76-79％％膨胀石墨。
通过采用上述技术方案，钛白粉、微硅粉和膨胀石墨的用量更加精准，使制成的石墨板具有更高的导热系数和散热性。
可选的，所述膨胀石墨采用以下方法制成：
将可膨胀石墨置于浓度为6-8％wt％的硫钼酸铵的乙醇溶液，搅拌均匀，真空浸渍，抽滤、干燥，通入氮气并升温至850-900℃膨化，制得膨胀石墨。
通过采用上述技术方案，经硫钼酸铵的乙醇溶液真空浸渍的可膨胀石墨，在高温膨胀时，硫钼酸铵经分解后形成二硫化钼，包覆在膨胀石墨蠕虫表面，膨胀石墨被压制成柔性石墨板时，膨胀石墨蠕虫间会形成一些孔洞，包覆在膨胀石墨蠕虫表面的二硫化钼犹如钉扎在这些空洞内，不但填充了部分气孔所占空间，使孔径减少，承载面积增加，同时在柔性石墨材料承受拉伸荷载时，可以有效阻止膨胀石墨晶体的位错滑移，增加了相互缩合的石墨基片材的摸彩礼，从而有效提高了柔性石墨板的抗拉强度，二硫化钼在膨胀石墨上的覆盖，在柔性石墨板表面和内部形成一层均匀的抗氧化保护膜，能减少膨胀石墨与氧的接触面积，使其使用时发生氧化反应的活性表面和活性点减少，起到抑制材料氧化的作用，大大提高了材料的抗氧化性。
可选的，所述浸渍真空度为-(0.08～0.1)MPa，浸渍时间为50-70min。
通过采用上述技术方案，真空浸渍时间过长，渗透到可膨胀石墨中的硫钼酸铵过多，使得可膨胀石墨的结构的完整度降低，影响膨胀石墨的结构完整度，降低了二硫化钼的包覆量，减小了膨胀石墨的抗氧化性和抗拉强度。
可选的，所述可膨胀石墨和硫钼酸铵的乙醇溶液的质量比为1:15-20。
通过采用上述技术方案，以上质量比的可膨胀石墨和硫钼酸铵的乙醇溶液能更有利于可膨胀石墨对于硫钼酸铵的负载，从而提高二硫化钼在膨胀石墨内的填充和负载，改善膨胀石墨的抗氧化性和柔韧性。
可选的，所述氮气流速为90-100cm3/min。
通过采用上述技术方案，以上氮气流速能使硫钼酸铵缓慢分解，制成平均粒径小，晶化程度好，且化学性质稳定的二硫化钼，若氮气流速太大，二硫化钼颗粒的生长驱动力越大，不利于细小颗粒的生成。
可选的，所述硅微粉的比表面积为15000-25000m2/kg，平均粒径为0.2-0.5μm。
可选的，所述钛白粉的密度为3.9-4.3g/cm3。
第二方面，本申请提供一种高导热柔性石墨板的制备方法，采用如下的技术方案：一种高导热柔性石墨板的制备方法，将钛白粉、微硅粉和膨胀石墨混合均匀，在940-1000℃膨化，压延，制得高导热柔性石墨板。
通过采用上述技术方案，将钛白粉和微硅粉、膨胀石墨共混后膨化，压延，制得石墨板，制备方法简单，易于实现工业化生产。
可选的，将压延所得物进行以下预处理：
将正硅酸乙酯加入到无水乙醇和去离子水的混合液中，在45-50℃下水解1-3h，加入纳米硅粉和碳化硼，搅拌均匀，制得处理液；
将压延所得物以5-10m/min的速度浸入升温至50-100℃的处理液中，干燥，正硅酸乙酯、纳米硅粉和碳化硼与压延所得物的质量比为4.5-5:0.6-1.2:0.05-0.1:10。
通过采用上述技术方案，将压延所得物在处理液中以一定速率通过，处理液在压延所得物表面进行反应，正硅酸乙酯分子水解产物为Si(OR)3OH，该水解产物可以脱水形成连续的线性链状聚合物，之后，生成的链状聚合物互相交叉连接，在压延所得物表面形成带有电荷的三维连续网状膜，即可隔离空气，又能提高其高温抗氧化能力，而加入的纳米硅粉和碳化硼能在加热处理过程中，与网状膜中的活性氧基团反生反应，促进覆膜致密化收缩，改善覆膜厚度；在一定外界温度下，纳米硅粉和网状膜中的活性氧基团的反应，消耗大部分活性氧而生成具有保护效果的二氧化硅，相应的减少了活性氧基团对压延所得物的氧化，提高了高温抗氧化性，碳化硼对氧的亲和力大于碳对氧的亲和力，因此碳化硼比石墨优先被氧化，而使得石墨板材内部氧气分压降低，使得石墨板材不易被大量氧化，而且碳化硼氧化后生成液相B2O3，在石墨板材表面形成一层液膜，阻塞石墨板材气孔，降低氧气在石墨板材的扩散速率，提高石墨板材的抗氧化能力。
综上所述，本申请具有以下有益效果：
1、由于本申请采用一定量的钛白粉、微硅粉与膨胀石墨作为柔性石墨的原料，能对膨胀石墨内孔隙进行填充，降低柔性石墨内的孔隙率，提高柔性石墨的密实度，从而增加散热面积，提高柔性石墨的导热系数和散热效果。
2、本申请中优选采用硫钼酸铵的乙醇溶液对可膨胀石墨进行膨胀处理，将硫钼酸铵的乙醇溶液在真空条件下进行浸渍，然后通入氮气进行硫钼酸铵的热分解和可膨胀石墨的膨化，由此在膨胀石墨内包覆二硫化钼，从而增加膨胀石墨在柔性石墨板内的相互锁合，提高抗拉强度，且降低了膨胀石墨与氧的接触面积，改善石墨板的抗氧化能力。
3、本申请中优选采用正硅酸乙酯、碳化硼和纳米硅粉制成处理液，对压延所得物进行浸渍处理，在压延所得物上形成连续且致密的保护膜，从而隔离氧气，提高石墨板的高温抗氧化性，而且在高温环境下，正硅酸乙酯形成的保护膜与纳米硅粉缩合形成二氧化硅，从而减少了活性氧基团对石墨板的氧化烧蚀，提高石墨板的高温抗氧化性，碳化硼能在高温环境下能形成二元玻璃态化合物，能封闭石墨板的内部气孔，使石墨板的结构致密化，降低氧气扩散速率，进一步抑制石墨板的氧化。
具体实施方式
膨胀石墨的制备例1-5
制备例1：将可膨胀石墨置于浓度为8％wt％的硫钼酸铵的乙醇溶液，搅拌30min，在-0.08MPa的真空下浸渍60min，抽滤，在80℃下干燥20h，通入流速为90cm3/min的氮气，升温至850℃膨化，制得膨胀石墨，可膨胀石墨与硫钼酸铵的乙醇溶液的质量比为1:15，可膨胀石墨粒径为0.18mm，含碳量为98％，选自青岛南墅石墨制品有限公司。
制备例2：将可膨胀石墨置于浓度为6％wt％的硫钼酸铵的乙醇溶液，搅拌30min，在-0.1MPa的真空下浸渍70min，抽滤，在80℃下干燥20h，通入流速为100cm3/min的氮气，升温至900℃膨化，制得膨胀石墨，可膨胀石墨与硫钼酸铵的乙醇溶液的质量比为1:20，可膨胀石墨粒径为0.18mm，含碳量为98％，选自青岛南墅石墨制品有限公司。
制备例3：与制备例1的区别在于，真空浸渍时间为90min。
制备例4：与制备例1的区别在于，硫钼酸铵的乙醇溶液浓度为10wt％。
制备例5：与制备例1的区别在于，硫钼酸铵的乙醇溶液浓度为4wt％。
实施例
实施例1：一种高导热柔性石墨板，包括质量百分比为15％的钛白粉、质量百分比为8％的微硅粉和质量百分比为77％的膨胀石墨，膨胀石墨的粒径为10μm，纯度＞97％，选自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，钛白粉为金红石型钛白粉，密度为3.9g/cm3，其中二氧化钛含量≥93％，微硅粉的比表面积为15000m2/kg，平均粒径为0.5μm，选自甘肃裕阳新材料有限公司，其中SiO2含量为93.62％、Al2O3含量为0.53％、CaO含量为0.37％、MgO含量为0.52％、K2O含量为1.54％、Na2O含量为0.26％、P2O5含量为0.1％、TiO2含量为0.008％、MnO含量为0.03％、Cl含量为0.02％、LOI为1.97％。
上述高导热柔性石墨板的制备方法，包括以下步骤：
将15kg钛白粉、8kg微硅粉和77kg膨胀石墨混合均匀，在940℃膨化，然后平铺在传输带上，经5道压延，高导热柔性石墨板，每道压延的压力为1000kg，传输带的传输速度为10m/min。
实施例2：一种高导热柔性石墨板，与实施例1的区别在于，各原料用量如表1所示。
表1实施例1-5中高导热柔性石墨板中各原料用量
| 原料/kg | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 |
| 钛白粉 | 15 | 16 | 15 | 14 | 18 |
| 微硅粉 | 8 | 8 | 6 | 5 | 8 |
| 膨胀石墨 | 77 | 76 | 79 | 81 | 74 |
实施例6：一种高导热柔性石墨板，与实施例1的区别在于，膨胀石墨由制备例1制成。
实施例7：一种高导热柔性石墨板，与实施例1的区别在于，膨胀石墨由制备例2制成。
实施例8：一种高导热柔性石墨板，与实施例1的区别在于，膨胀石墨由制备例3制成。
实施例9：一种高导热柔性石墨板，与实施例1的区别在于，膨胀石墨由制备例4制成。
实施例10：一种高导热柔性石墨板，与实施例1的区别在于，膨胀石墨由制备例5制成。
实施例11：一种高导热柔性石墨板，与实施例6的区别在于，制备方法包括以下步骤：
将15kg钛白粉、8kg微硅粉和77kg膨胀石墨混合均匀，在940℃膨化，然后平铺在传输带上，经5道压延，制得压延所得物，每道压延的压力为1000kg，传输带的传输速度为10m/min；
将4.5kg正硅酸乙酯加入到无水乙醇和去离子水的混合液中，在50℃下水解1h，加入纳米硅粉和碳化硼，搅拌均匀，制得处理液，其中无水乙醇和去离子水的体积比为4:1，正硅酸乙酯和混合液的质量比为1:40，纳米硅粉的粒径为5nm，碳化硼粒径为300nm；
将压延所得物以5m/min的速度浸入升温至100℃的处理液中，在80℃下干燥，正硅酸乙酯、纳米硅粉、碳化硼和压延所得物的质量比为4.5:1.2:0.1:10。
实施例12：一种高导热柔性石墨板，与实施例6的区别在于，制备方法包括以下步骤：
将15kg钛白粉、8kg微硅粉和77kg膨胀石墨混合均匀，在940℃膨化，然后平铺在传输带上，经5道压延，制得压延所得物，每道压延的压力为1000kg，传输带的传输速度为10m/min；
将5kg正硅酸乙酯加入到无水乙醇和去离子水的混合液中，在45℃下水解3h，加入纳米硅粉和碳化硼，搅拌均匀，制得处理液，其中无水乙醇和去离子水的体积比为4:1，正硅酸乙酯和混合液的质量比为1:40，纳米硅粉的粒径为5nm，碳化硼粒径为300nm；
将压延所得物以10m/min的速度浸入升温至50℃的处理液中，在80℃下干燥，正硅酸乙酯、纳米硅粉、碳化硼和压延所得物的质量比为5:0.6:0.05:10。
实施例13：一种高导热柔性石墨板，与实施例12的区别在于，使用等量硅粉替代碳化硼。
实施例14：一种高导热柔性石墨板，与实施例12的区别在于，未添加纳米硅粉。
实施例15：一种高导热柔性石墨板，与实施例12的区别在于，未添加正硅酸乙酯。
对比例
对比例1-6：一种高导热柔性石墨板，与实施例1的区别在于，原料用量如表2所示。
表2对比例1-6中高导热柔性石墨板的原料用量
| 原料/kg | 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 | 对比例4 | 对比例5 | 对比例6 |
| 钛白粉 | 15 | 15 | 10 | 20 | 0 | 23 |
| 微硅粉 | 10 | 3 | 8 | 8 | 23 | 0 |
| 膨胀石墨 | 75 | 82 | 82 | 72 | 77 | 77 |
对比例7：一种柔性膨胀石墨板，原料配比如下：20wt％纯石墨粉、NiCr材料40wt％、石墨蠕虫40wt％，将上述原料采用球磨混合，并通过模压的方法制得厚度为200μm的柔性膨胀石墨板。
对比例8：一种柔性石墨板，选自青岛浩源石墨有限公司，密度为1.9g/cm3。
性能检测试验
按照以上实施例和对比例中方法制备柔性石墨板，并参照以下方法检测石墨板性能，将检测结果记录于表3中。
1、抗拉强度：按照JB/T7758.2-2005《柔性石墨板材拉伸强度测定方法》进行检测。
2、抗氧化性：按照JB/T9141.7-2013《柔性石墨板材热失重测定方法》进行检测，称取符合要求的各实施例和对比例的试样，放入预先在800℃的马弗炉中灼烧至恒重的方瓷舟中，于600℃的马弗炉中灼烧1h，根据灼烧前后试样的质量变化并按下式计算热失重率：热失重率＝(灼烧前试样重量-灼烧后试样重量)/灼烧前试样重量×100％。
3、水平方向的导热系数和热扩散系数：按照GB/T22588-2008《闪光发测量热扩散系数或导热系数》进行检测，其中热扩散系数的探测器相应时间为0.2μs，能量脉冲源为激光脉冲，脉冲宽度为中，检测器为InSb型，闪射数为3次。
4、密度：按照JB/T9141.1-1999《柔性石墨板材密度测试方法》进行检测。
5、厚度：用千分尺测量，试样是边长为50mm的正方形，每组试样为6个，每个试样沿其对角线等距离测量3点，取其算术平均值。
表3高导热柔性石墨板的性能检测
结合实施例1-5和表3内数据可以看出，实施例1-5中采用不同用量原料制成的石墨板的导热系数均达到400W/(m·K)以上，且热扩散系数高，具有较好的散热效果，而且在600℃的热失重率小于30％，具有较好的抗氧化能力，抗拉强度达到5.0MPa以上，具有良好的柔韧性。
实施例6和实施例7中分别采用制备例1和制备例2制成的膨胀石墨，与实施例1相比，实施例6和实施例7制备的石墨板的抗拉强度高，抗氧化能力得到进一步改善，说明硫钼酸铵对可膨胀石墨进行浸渍后高温处理，能改善石墨板的抗氧化性能和抗拉强度。
实施例8中采用制备例3制成的膨胀石墨，与制备例1相比，延长了真空浸渍时间，但与实施例6相比，实施例8制成的石墨板的热失重率反而降低，而且抗拉强度减弱。
实施例9和实施例10分别采用制备例4和制备例5制成的膨胀石墨，其中硫钼酸铵的浓度与制备例1不同，与实施例6相比，实施例9和实施例10制成的石墨板抗拉强度下降，而且热失重率增大，抗氧化性能减弱。
与实施例1相比，实施例11和实施例12在制备石墨板时，将压延所得物以一定速度经过处理液，表3内数据显示，实施例11和实施例12制备的石墨板其抗氧化能力显著提升。
实施例13-15与实施例12相比，处理液中未添加碳化硼、纳米硅粉和正硅酸乙酯，表3中显示，实施例13和实施例15制备的石墨板的热失重率降低，可见处理液中碳化硼、纳米硅粉能有效改善石墨板的抗氧化能力。
对比例1和对比例2与实施例1相比，分别增加和减少微硅粉的添加量，由此制成的石墨板导热系数不及实施例1，而且抗氧化性减弱。
对比例3和对比例4中分别增加和减少钛白粉的加入量，与实施例1相比，对比例3和对比例4制备的石墨板的导热系数小，抗拉强度减弱，而且抗氧化效果降低。
对比例5和对比例6中未添加钛白粉和微硅粉，与实施例1相比，制成的石墨板的导热系数、抗氧化性和柔韧性均下降。
对比例7为现有技术制备的石墨板，其采用NiCr材料和石墨蠕虫、纯石墨粉混合后压制而成，对比例8为市售石墨板，可见对比例7和对比例8制备的石墨板的导热系数、柔性和抗氧化能力均不及实施例1。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。
Claims (5)
1.一种高导热柔性石墨板，其特征在于，包括以下重量百分比的原料：14-18%钛白粉、5-8%微硅粉和74-81%膨胀石墨；
所述膨胀石墨采用以下方法制成：
将可膨胀石墨置于浓度为6-8wt%的硫钼酸铵的乙醇溶液，搅拌均匀，真空浸渍，抽滤、干燥，通入氮气并升温至850-900℃膨化，制得膨胀石墨，浸渍真空度为-（0.08～0.1）MPa，浸渍时间为50-70min，可膨胀石墨和硫钼酸铵的乙醇溶液的质量比为1:15-20；
所述高导热柔性石墨板的制备方法，包括以下步骤：
将钛白粉、微硅粉和膨胀石墨混合均匀，在940-1000℃膨化，压延；
将压延所得物进行以下预处理：
将正硅酸乙酯加入到无水乙醇和去离子水的混合液中，在45-50℃下水解1-3h，加入纳米硅粉和碳化硼，搅拌均匀，制得处理液；
将压延所得物以5-10m/min的速度浸入升温至50-100℃的处理液中，干燥，制得高导热柔性石墨板，正硅酸乙酯、纳米硅粉和碳化硼与压延所得物的质量比为4.5-5:0.6-1.2:0.05-0.1:10。
2.根据权利要求1所述的高导热柔性石墨板，其特征在于：包括以下重量百分比的原料：15-16%钛白粉、6-8%微硅粉和76-79%膨胀石墨。
3.根据权利要求1所述的高导热柔性石墨板，其特征在于，所述氮气流速为90-100cm3/min。
4.根据权利要求1所述的高导热柔性石墨板，其特征在于，所述微硅粉的比表面积为15000-25000m2/kg，平均粒径为0.2-0.5μm。
5.根据权利要求1所述的高导热柔性石墨板，其特征在于，所述钛白粉的密度为3.9-4.3g/cm3。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311366063.4A CN117466644B (zh) | 2023-10-20 | 一种高导热柔性石墨板及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| CN202311366063.4A CN117466644B (zh) | 2023-10-20 | 一种高导热柔性石墨板及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN117466644A CN117466644A (zh) | 2024-01-30 |
| CN117466644B true CN117466644B (zh) | 2024-07-05 |
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Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20130028281A (ko) * | 2011-09-09 | 2013-03-19 | 한국세라믹기술원 | 탄화규소-흑연 복합 방열재 |
| CN110407206A (zh) * | 2019-09-06 | 2019-11-05 | 华北理工大学 | 一种钛修饰膨胀石墨的改性方法 |
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20130028281A (ko) * | 2011-09-09 | 2013-03-19 | 한국세라믹기술원 | 탄화규소-흑연 복합 방열재 |
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