CN104011176A - 非卤素阻燃剂聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供可被聚合成阻燃剂聚合物的非卤化单体，和产生单体和聚合物的方法。在最简单的方面中，提供一种单体组合物，其可包含a)衍生自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰胺、或乙烯基苯之一的基团，b)多磷酸酯部分，和c)胺类物质。在单体组合物中，(a)的烯属不饱和单体直接或通过连接基团共价地键合到b)的部分，形成前体单体单元。c)的胺类物质与前体单体单元络合。该聚合物可以为单体组合物的均聚物，或具有不同的a)、b)和c)的单体组合物的共聚物。在一个实施方案中，聚合物可另外包含未共价键合到多磷酸酯部分的烯属不饱和单体。

Description

非卤素阻燃剂聚合物
背景技术
所公开技术涉及非卤素阻燃剂组合物，其包含与氮络合的磷。
卤素(即氟、氯、溴和碘)可用于阻燃组合物中。然而，卤素为极活性的化学元素并且可以在降解之后产生毒性物质，例如二噁英和二呋喃。这些物质可以长时间累积于人体并且导致环境激素问题。另外，尤其是氟、氯和溴已知导致严重臭氧损耗。为此，卤素的使用(无论作为阻燃剂或其他应用)愈来愈受管制。因此，需要非卤化阻燃剂。
一种获得阻燃剂组合物的方法为在组合物中包括磷。例如，1994年1月25日公布的颁于Chatelin等人的美国专利No.5,281,239提出一种用以下通式的磷酸烯属酯来接枝纤维材料的方法：
酯的接枝率据称小于或等于20％。
相似地，2010年10月14日公布的颁于Sugiyama等人的美国公布No.2010/0261862提出一种将含磷化合物以及胺化合物接枝到纤维素纤维上的方法。该方法依靠照射该纤维来以生成含磷化合物可以键合的基团。
2007年7月19日公布的颁于Toshio的JP2007182652A提出包含有机磷-基-阻燃剂和氮型阻燃剂的混合物的阻燃剂添加剂。相似地，CN 102071032提出使用含磷和含氮阻燃剂的组合。这些公布仅提出含有三元磷酸的化合物并且未提出聚合该化合物。
含有橡胶改性乙烯基树脂、聚亚苯基醚树脂、磷酸环烷基酯化合物和芳族磷酸酯的聚合物组合物在2010年11月9日公布的颁于Ahn等人的美国专利No.7,829,629中提出。相似地，2007年8月23日公布的颁于Cottrell等人的美国公布No.2007/0192966提出包含10至100重量％的含磷单体衍生单元的阻燃剂含磷聚合物。任何上述参考文献均未提出其中该单体与胺类物质络合的聚合物。这些聚合物将为高酸性并且损坏各种基底并因此运输将是个问题。
对新的非-卤化阻燃剂存在需求。
发明内容
发明人已发现新型阻燃剂(FR)单体，其可聚合成新型非卤化阻燃剂聚合物。
因此，在本发明的最简单方面中，提供一种新型的阻燃剂单体组合物。该新型的阻燃剂单体组合物可包含：a)由(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酰胺或乙烯基苯之一衍生的组；b)多磷酸酯部分；和c)胺类物质。在该新型阻燃剂单体组合物中，(a)的烯属不饱和单体直接或者通过连接基共价键合到b)的多磷酸酯部分上，形成前体单体单元。进一步地，c)的胺类物质与前体单体单元中b)的共价键合的多磷酸酯部分络合。
在一个实施方案中，可通过使前体单体单元与胺类物质反应，生产新型的阻燃剂单体组合物。
在本发明的另一方面中，提供了阻燃剂聚合物。该阻燃剂聚合物可以是阻燃剂单体单元的均聚物，所述单体单元等同于，即衍生自该新型的阻燃剂单体组合物；或者是该单体单元的共聚物，所述单体单元等同于具有变化的a)，b)和c)的新型的阻燃剂单体组合物。
在一个实施方案中，阻燃剂聚合物可另外包含等同于没有共价键合到多磷酸酯部分上的烯属不饱和单体的单体单元。在这一实施方案中，至少20％在该聚合内的单体是等同于本发明最简单方面的新型阻燃剂单体组合物的单体单元，且0.1％至约80％在该聚合物内的单体可以是等同于没有共价键合到多磷酸酯部分上的烯属不饱和单体的单体单元。这一共聚物可包含至少1wt.％P且数均分子量(Mn)为至少约1000g/mol。
在本发明的另一实施方案中，至少90％在阻燃剂聚合物内的单体可包含等同于没有共价键合到多磷酸酯部分上的烯属不饱和单体的单体单元和等同于本发明最简单方面的新型阻燃剂单体组合物的单体单元的组合。
在本发明的一个方面中，可通过数种路线生产阻燃剂聚合物。
在一个实施方案中，最简单方面的新型阻燃剂单体组合物可以自由基聚合，以形成阻燃剂聚合物。
在另一实施方案中，可通过自由基聚合前体单体单元和随后使聚合的产物与胺类物质反应，生产阻燃剂聚合物。
在该方法的任一实施方案中，没有共价键合到多磷酸酯部分上的烯属不饱和单体单元可包括在自由基聚合中。
在本发明的进一步的方面中，提供阻燃剂组合物。该阻燃剂组合物可包含阻燃剂聚合物以及其他添加剂。特别地，添加剂，例如阻燃剂添加剂和其他聚合物可在阻燃剂组合物中与阻燃剂聚合物一起共混。
本发明的详细说明
各种优选特征和实施方案下文将通过非限制性说明描述。
说明书和权利要求书中公开的所有范围和比例极限可以以任何方式组合。应当理解除非另外特别说明，否则提及"一种"和/或"所述"时可以包括一个或一个以上，并且提及单数物品时可以也包括复数物品。
术语"重量％"意思是每100重量份组合物或材料的形成其一部分的成分的重量份数。
如本文所用，多磷酸酯部分特定指含有键合到三个氧离子的磷原子(膦酸酯)或键合到四个氧离子的磷原子(磷酸酯)的基团。多磷酸酯部分可以含有单-、二-、三-、或更高级磷酸酯、或单-、和/或二-膦酸酯，并且特别是单磷酸酯、二磷酸酯、三磷酸酯或单膦酸酯。优选地，多磷酸酯部分为单-、二-、或三-磷酸酯。
如本文所用，术语"烃基取代基"或"烃基基团"按其普通含义使用，该含义为本领域的技术人员所熟知。具体而言，其是指具有直接连接到分子其余部分的碳原子并且具有占主导的烃特性的基团。烃基的例子包括：
(i)烃取代基，即脂族(如烷基或烯基)、脂环族(如环烷基、环烯基)取代基，和芳族-、脂族-、和脂环族-取代的芳族取代基，以及环状取代基，其中该环通过该分子的另一个部分完成(如两个取代基一起形成环)；
(ii)取代的烃取代基，即含有非烃基的取代基，所述非烃基(如卤基(尤其氯基和氟基)、羟基、烷氧基、巯基、烷基巯基、硝基、亚硝基和硫氧基)在本发明的背景下不改变取代基的占主导的烃性质；
(iii)杂取代基，即，在本发明的背景下，虽然具有占主导的烃特性，但在另外由碳原子构成的环或链中含有除碳之外的原子的取代基。杂原子包括硫、氧、氮并且涵盖取代基如吡啶基、呋喃基、噻吩基和咪唑基。如本文所用，含有氧原子的烷基是指烷氧基。
术语“涂层”在本文用于指浸涂、饱和涂布、辊涂、刷涂、喷涂、泡沫涂布和幕涂和类似方法。
表达"()"例如"(甲基)"、"(烷)"、或"(烷基)"用于指示化学名特殊的取代基任选地存在，但可以不存在。例如，术语"(甲基)丙烯酸酯"可以用于指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
如本文所用，术语"聚合物"是指聚合反应的产物，其中一种或多种单体的分子被连接到一起形成分子量为一种或多种单体的分子量的倍数的大分子。这些聚合物可以为均聚物或共聚物。这些聚合物可以为直链聚合物、支链聚合物、交联聚合物、或它们两种或更多种的混合物。
本文所用术语"均聚物"是指由单个单体的聚合产生的聚合物。
本文所用术语"共聚物"是指由两种或更多种化学不同单体的聚合产生的聚合物。
术语"直链聚合物"是指其中分子形成无支链或交联结构的长链的聚合物。
术语"支链聚合物"是指这样的聚合物，其中分子形成主链或聚合物骨架，并且一个或多个另外的相对短链的聚合物连接到主链或聚合物骨架。
术语"交联聚合物"是指其中聚合物分子在其结构中除了聚合物链的端部之外的点彼此连接的聚合物。
术语"无卤素"或"非卤化"聚合物是指不具有任何连接到其的卤素原子的聚合物。在一个实施方案中，无卤素聚合物为无氯聚合物。术语"无卤素"不排除可能以污染水平存在的卤素，例如，水平为至多约5重量％，并且在一个实施方案中，至多约2重量％，并且在一个实施方案中，至多约1重量％，并且在一个实施方案中，至多约0.5重量％，并且在一个实施方案中，至多约0.2重量％，并且在一个实施方案中，至多约0.1重量％。
已经认识到当单体聚合时，聚合物内的所得单体单元将具有由起始单体轻微改变的结构。该单体单元等同于(即，衍生自或可衍生自)起始单体，在单体中彼此相同相对位置具有相同原子，仅单体的碳碳双键被转变为单体单元中的碳碳单键并且来自单体的转变的过量电子被用于将各单体单元键合到聚合物的相邻重复单元上的相邻碳原子。应了解，本文提及包含单体的聚合物时意思指聚合物包含等同于(即，衍生自或可衍生自)单体的单体单元。
在本发明的最简单方面中，提供一种新型阻燃剂单体组合物。新型阻燃剂单体组合物可包含a)烯属不饱和单体，例如，衍生自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰胺、或乙烯基苯之一的基团，b)多磷酸酯部分，和c)胺类物质。如本文所用，乙烯基苯可以为苯乙烯或烷基取代的乙烯基苯，例如，α-甲基苯乙烯、1-甲基-2-乙烯基苯、1-甲基-3-乙烯基苯、1-甲基-4-乙烯基苯等等。
作为烯属不饱和单体，还涵盖例如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)。或者，涵盖其他单体如(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯或(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯。同样，涵盖2-羟乙基(甲基)丙烯酰胺、羟丙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯等等。
在新型阻燃剂单体组合物中，a)的烯属不饱和单体之一直接共价地或通过连接基团键合到b)的多磷酸酯部分，形成前体单体单元。此外，c)的胺类物质与前体单体单元中b)的共价键合的多磷酸酯部分络合(通常为盐)。因此，虽然在新型阻燃剂单体组合物中分别公开a)的烯属不饱和单体、b)的多磷酸酯部分和c)的胺类物质，但胺类物质与多磷酸酯部分络合，并且多磷酸酯部分共价键合到a)的烯属不饱和单体。
阻燃剂单体是赋予其中掺入该阻燃剂单体的聚合物的阻燃性的一种物质。
新型阻燃剂单体组合物的示例性实施方案可以为例如与脒基脲络合的甲基丙烯酸-2-羟乙酯的磷酸酯和与脒基脲络合的甲基丙烯酸-2-羟乙酯的膦酸酯。不希望受理论束缚，新型阻燃剂单体组合物可以例如通过式I的新型阻燃剂单体组合物代表。
在本发明的一些实施方案中，术语“衍生”可以是指衍生或可衍生。在一些实施方案中，含磷单体可以是衍生自或可衍生自(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酰胺的。所谓“可衍生”，意思是单体的衍生可以来自(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酰胺，但也可以衍生自其他材料，例如其他(甲基)丙烯酸源，例如，Ritter反应中的(甲基)丙烯腈。又如，(甲基)丙烯酸衍生的阻燃剂单体可以使用(甲基)丙烯酸酯来制备。在上述实例的情况下，单体产物含有(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酰胺部分，正与如果其衍生自(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酰胺一样。
如上所述，前体单体单元可以由多磷酸酯部分和a)的烯属不饱和单体形成。多磷酸酯部分可以为式-R3X-[P(＝O)(OR5)O]nR4、或-R3-P(＝O)(OR4)(OR5)的多磷酸酯或单膦酸酯化合物，其中：
X为O或NH，
R3为具有氧和/或氮原子的C0-C50烃基连接基团，所述氧和/或氮原子取代至多20个碳原子，
n可为约1至约10、或约1至约8、或约1至约6并且优选约1至约3，
R4为H、M+、或烷基，
R5为H、或M+，和
M+为抗衡离子，选自元素周期表的I族和II族的元素或铵。
如本文所用，铵是指NH4、或单-、二-、三-、或四-烷基铵。
在一些实施方案中，多磷酸酯部分可含有磷三元酸。在一些实施方案中，多磷酸酯部分可衍生自单磷酸羧乙酯，单膦酸羧乙基酯，单磷酸碳酰胺乙酯，单膦酸碳酰胺乙酯，单磷酸苯乙酯，或单膦酸苯乙酯。
常常地，前体单体单元(即，包含共价键合到多磷酸酯部分的(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰胺、或乙烯基苯的单元)可以商购获得，但本文也涵盖非商用前体单体单元。常商用的前体单体单元为混合物，例如得自Rhodia的SipomerTM Pam-4000，其为主要部分(甲基)丙烯酸2-羟乙酯单磷酸酯(HEMA)和次要部分双((甲基)丙烯酸2-羟乙酯)磷酸酯。这种混合物以及为纯组合物的前体单体单元涵盖于本文中。HEMA多磷酸酯也可直接由HEMA和五氧化二磷或磷酸直接制备。或者，可使用其他单体，例如(甲基)丙烯酸羟丙酯或(甲基)丙烯酸4-羟丁酯替代HEMA。前体单体单元的一些其他实例可以包括(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯磷酸酯(作为PAM-100得自Rhodia)、(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯磷酸酯(作为PAM-200得自Rhodia)、甲基丙烯酰氨基乙基膦酸、乙烯基苯膦酸、乙烯基膦酸和异丙烯基膦酸。
一般来说，胺类物质c)可具有约17至约3000g/mol的分子量。用于新型阻燃剂单体组合物的合适胺类物质可衍生自例如双氰胺，烷基胺，例如三甲胺、三乙胺、三乙醇胺和二甲胺，或胍。合适胺化合物的其他实例为脲、取代的烷基脲、硫脲、烷基硫脲、氰胺、乙烯二脲、苯胺、乙烯胺、胍、胍胺、苯并胍胺、乙酰胍胺、甘脲、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、三聚氰胺、苯磺酰胺、萘磺酰胺、甲苯磺酰胺、三聚氰酸二酰胺(ammeline)、三聚氰酸一酰胺(ammelide)、胍唑(guanazole)、苯基胍唑、氨甲酰基胍唑、二羟基乙烯脲、乙烯脲、丙烯脲、蜜勒胺(C6H6N10)、蜜白胺(C6H9N11)、十八烷基酰胺、甘氨酸和它们的混合物。用于新型阻燃剂单体组合物的合适胺类物质的特定实例可为脒基脲，其可衍生自双氰胺和水。
本发明的另一个方面为阻燃剂聚合物。在一个实施方案中，阻燃剂聚合物可以为均聚物或共聚物，其包含本发明的最简单方面的新型阻燃剂单体组合物。在另一个实施方案中，阻燃剂聚合物可以为A)与B)的共聚物，其中A)为未共价键合到多磷酸酯部分的至少一种烯属不饱和单体单元，B)为本发明的最简单方面的新型阻燃剂单体组合物的共聚物。作为共聚物，聚合物可含有一种或多种A)的相同或不同烯属不饱和单体单元和/或一种或多种B)的相同或不同新型阻燃剂单体组合物。
在一些实施方案中，A)的烯属不饱和单体单元可为聚合物中单体的0％或聚合物中单体的0.1％至约80％。同样，阻燃剂聚合物中至多约65％的单体可以为A)的烯属不饱和单体单元。交替地，至多约70％或75％的单体可以为A)的烯属不饱和单体单元。
除了别的以外，本发明的A)的烯属不饱和单体单元可用于向聚合物提供特定物理特性。因此，本领域技术人员可以基于阻燃剂聚合物的特定应用所需的特定物理特性，选择用于阻燃剂聚合物的适当烯属不饱和单体。
适用于阻燃剂聚合物的未共价键合到多磷酸酯部分的烯属不饱和单体的一些实例可以为例如以下一种或多种：苯乙烯，(甲基)丙烯酸C1-C40烷基酯，C1-C40(甲基)丙烯酰胺，丙烯酰胺，N-羟甲基丙烯酰胺，丙烯腈，丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，马来酸，2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸，(甲基)丙烯酸C1-C40羟烷基酯，甲基丙烯酸(乙酰乙酸基)乙酯，C1-C40羟烷基(甲基)丙烯酰胺，双丙酮丙烯酰胺，乙烯基酯，丁二烯，异戊二烯和它们的二聚或多衍生性化合物。另外，虽然阻燃剂聚合物可以为非卤化的、卤化的烯属不饱和单体，但例如也可想到氯乙烯在本文中作为阻燃剂聚合物中A)的合适烯属不饱和单体单元。
在根据本发明的阻燃剂聚合物中，聚合物中至少20％的单体选自新型阻燃剂单体组合物。还可想到，构成阻燃剂聚合物的至多100％单体可为新型阻燃剂单体组合物。还可想到，阻燃剂聚合物中至少30％、至少40％、或至少50％的单体可为新型阻燃剂单体组合物。在根据本发明的某些阻燃剂聚合物中，至少35％、至少45％和至少55％的单体可以为新型阻燃剂单体组合物。
在一些实施方案中，聚合物中至少80％、或至少85％、或至少90％的单体，并且在一些实施方案中，至少95％的单体包含未共价键合到多磷酸酯部分的烯属不饱和单体和新型阻燃剂单体组合物的组合。
优选地，阻燃剂聚合物包含至少1重量％磷并且具有至少约1000g/mol的数均分子量(Mn)。在其他实施方案中，阻燃剂聚合物可以含有约1重量％至约15重量％、或约2重量％至约14重量％、或约5重量％至约10重量％的磷。在一个实施方案中，阻燃剂聚合物含有至少7重量％的磷，并且在另一个实施方案中，阻燃剂聚合物含有约9重量％磷，并且在另一个实施方案中，10.6重量％的磷。
阻燃剂聚合物的Mn应该为至少1000g/mol。Mn也可以为约50,000g/mol至约1,000,000g/mol，或约100,000g/mol至约750,000g/mol。在一个实施方案中，阻燃剂聚合物的Mn可以为约200,000g/mol至约500,000g/mol。
令人惊奇地，包含新型阻燃剂单体组合物的阻燃剂聚合物比未如新型阻燃剂单体组合物那样包括多磷酸酯/胺类物质的类似聚合物提供更好的阻燃剂性能。
方法
在优选实施方案中，可以通过首先产生至少一种新型阻燃剂单体组合物的混合物，并且随后自由基聚合该混合物以形成阻燃剂聚合物，例如如式II所示，来产生阻燃剂聚合物。
另外，可以将足够的A)的烯属不饱和单体单元添加到至少一种新型阻燃剂单体组合物的聚合反应混合物，使得该聚合产生阻燃剂聚合物，该阻燃剂聚合物中0％至约80％(或约0.1至75％、或1至65％或5至55％)的单体为A)的烯属不饱和单体单元且至少20％的单体为至少一种新型阻燃剂单体组合物。通过采用上述方法，可以产生阻燃剂聚合物，其中聚合物中至多80％、或至多85％、或至多90％的单体单元可以为新型阻燃剂单体组合物。同样，聚合物中至多95％或至多100％的单体单元可以为新型阻燃剂单体组合物。
在一个实施方案中，可以通过在约20℃至100℃、优选70℃至95℃的温度下使至少一种前体单体单元的混合物与至少一种胺类物质的混合物反应10分钟至8小时，优选约1至5小时，形成至少一种新型阻燃剂单体组合物的混合物，以产生至少一种新型阻燃剂单体组合物的混合物。
在替代性实施方案中，可以通过以下产生阻燃剂聚合物：首先通过自由基聚合前体单体单元和足够的A)的烯属不饱和单体单元以产生其中0％至约80％的单体为A)的烯属不饱和单体单元并且至少20％的单体为前体单体单元的聚合物，而产生前体聚合物。聚合之后，该前体聚合物可以与足够的胺类物质反应以络合前体单体单元中的多磷酸酯部分，例如，如式III中所示。
通过采用上述方法，可以产生阻燃剂聚合物，其中聚合物中至多30％、或至多35％、或至多40％的单体单元可以与多磷酸酯部分共价键合。
要注意的是，在pH调节期间可以将抗衡离子引入该化合物。例如，可以使用NaOH、KOH、氢氧化铵或氢氧化烷基铵来调节pH，导致一个或两个羟基的氢由抗衡离子如Na+、K+、铵、或烷基铵取代。
在一些实施方案中，可以采用聚合催化剂或其他标准催化剂来辅助聚合。聚合催化剂的实例可为碱金属次磷酸盐，例如次磷酸钠，碱金属亚磷酸盐，碱金属多磷酸盐，碱金属磷酸二氢盐，多磷酸和烷基次膦酸。在产生并随后聚合新型阻燃剂单体组合物的情况下，聚合催化剂的使用可产生在与多磷酸酯部分共价键合的聚合物中至多95％、或至多97.5％、或甚至至多100％的单体单元。同样，在络合之前进行聚合的情况下，聚合催化剂的使用可产生在与多磷酸酯部分共价键合的聚合物中至多80％、或至多85％、或至多88％、或甚至至多90％的单体单元。可在该过程中任何点使用溶剂，包括在聚合中所用乙烯基单体的添加和反应期间。
在产生阻燃剂聚合物的方法的任一实施方案中，至少一种前体单体单元的混合物可商购获得，或可由本领域技术人员已知的方法获得。
在一个实施方案中，至少一种前体单体单元可直接由水中(甲基)丙烯酸烷氧基酯与五氧化二磷的反应制得。
在产生阻燃剂聚合物的方法中，胺类物质反应步骤中的多磷酸酯与胺类物质(P:N)比例可以为约1:0.2至约1:15。P:N比例也可为约1:0.5至约1:10，或约1:1至约1:5。另外，在任一实施方案中，胺类物质反应步骤可以在水存在下进行。特别地，反应步骤可以通过前体单体单元或前体聚合物与双氰胺和水反应来完成。与双氰胺和水的反应将导致产生脒基脲，该脒基脲可随后与前体单体单元中的多磷酸酯部分络合。络合反应可以导致其他副产物，该副产物涵盖于本文中。
在任一实施方案中，可以通过任何聚合方法，例如通过分散聚合、溶液聚合、光聚合、或辐射聚合，进行单体的自由基聚合或共聚。乳液聚合作用也可使用。可以用阴离子、阳离子、或非离子表面活性剂或分散剂、或它们的可相容混合物，例如阴离子和非离子表面活性剂的混合物，使用例如基于单体的重量计约0.05％至约5重量％的表面活性剂或分散剂，乳化所述单体。合适的阳离子分散剂包括月桂基吡啶鎓氯化物，十六基二甲基胺乙酸酯和烷基二甲基苯甲基氯化铵，其中烷基具有8至18个碳原子。合适的阴离子分散剂包括例如：碱脂肪醇硫酸盐，例如月桂基硫酸钠等等；芳烷基磺酸盐，例如异丙基苯磺酸钾等等；琥珀酸烷基酯磺酸碱盐，例如辛基磺基琥珀酸钠等等；和芳烷基多乙氧基乙醇硫酸或磺酸碱盐，例如叔辛基苯氧基多乙氧基乙基硫酸钠，其具有1至5个氧乙烯单元等等。合适的非离子分散剂包括例如：烷基苯氧乙氧基乙醇，具有约7至18个碳原子的烷基和约6至约60个氧乙烯单元，例如庚基苯氧基多乙氧基乙醇；长链羧酸例如月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、油酸等等或酸的混合物的环氧乙烷衍生物，例如含有6至60个氧乙烯单元的浮油中发现那些；长链醇例如辛醇、癸醇、月桂醇、或鲸蜡醇的环氧乙烷缩合物，含有6至60个氧乙烯单元；长链或支链胺例如十二烷基胺、十六烷基胺和十八基胺的环氧乙烷缩合物，含有6至60个氧乙烯单元；和与一个或多个疏水性环氧丙烷链段组合的环氧乙烷链段的嵌段共聚物。高分子量聚合物例如羟乙基纤维素、甲基纤维素、聚丙烯酸、聚乙烯醇等等可以用作乳液稳定剂和保护胶体。或者，该单体可在无表面活性剂的情况下聚合。
聚合反应可以在存在小粒度预形成乳液聚合物(如种子聚合)、或未加晶种的情况下引发。有晶种聚合反应可以产生具有比未加晶种聚合更均一粒度的胶乳聚合物的水分散体。
链转移剂可以用于控制分子量并且包括聚合反应混合物中所用的硫醇、聚硫醇、醇和卤素化合物，以便使聚合物粘结剂的分子量适度。一般来说，基于聚合物粘结剂的重量计，可以使用0％至约3重量％的C4-C20烷基硫醇、巯基丙酸、或巯基丙酸酯。
聚合方法可以包含间歇工艺、连续工艺、分阶段工艺、或涉及任何其他方法的工艺。分阶段工艺的各阶段可以并入聚合的热或氧化还原引发。可以使用单体、水和乳化剂制备含有给定阶段中待聚合的所有或一部分单体的单体乳液。引发剂在水中的溶液可以单独制备。单体乳液和引发剂溶液可以在该工艺的任何阶段的乳液聚合期间被共进料到聚合容器中。反应容器自身可以也初始含有种子乳液并且还可以另外含有聚合引发剂的初始装料。可以通过冷却以移除通过聚合反应或加热反应容器产生的热量，控制反应容器的内容物的温度。若干单体乳液可以同时共进料到反应容器中。当多种单体乳液共进料时，它们可以具有不同新型阻燃剂单体组合物。单体乳液共进料的顺序和速率在乳液聚合工艺期间可以变化。在(一个或多个)第一单体乳液的添加完成之后，聚合反应混合物可以保持在某温度一时间和/或在后续(一个或多个)单体乳液的聚合之前用聚合抑制剂处理。相似地，在(一个或多个)最终单体乳液的添加完成之后，聚合反应混合物可以保持在某温度一时间和/或在冷却至环境温度之前用聚合抑制剂处理。
在具有常用碱例如氢氧化铵、氢氧化钠或氢氧化钾、氢氧化镁、三(甲)乙胺等等的预混物或乳液聚合物中，聚合物的pH可调节到约3.0至约10.0。
阻燃剂组合物
阻燃剂聚合物可以含有常规成分，例如溶剂，增塑剂，颜料，染料，填料，乳化剂，表面活性剂，增稠剂，流变改性剂，热和辐射稳定添加剂，去沫剂，均化剂，防缩孔剂，填料，沉淀抑制剂，紫外线吸收剂，抗氧化剂，阻燃剂等。其可以含有其他聚合性物质，例如为共混物、互穿网络等形式的另外的聚合物。
在一个实施方案中，阻燃剂聚合物可以与文献和现有技术中熟知的另外的阻燃剂添加剂共混。示例性阻燃剂添加剂包括非卤素阻燃剂，例如三聚氰胺和三聚氰胺衍生物，例如三聚氰胺氰尿酸酯，三聚氰胺硼酸酯，三聚氰胺磷酸酯，三聚氰胺钼酸酯；硼酸酯；有机磷酸酯，有机次膦酸酯，例如得自Clariant的ExolitTM OP1230和1311，和含磷化合物，例如9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，四(羟甲基)鏻鎓氯化物和双[四(羟甲基)鏻鎓]硫酸盐；无机化合物，例如三水合铝，氧化锑，磷酸铵，多磷酸铵，碳酸钙，粘土和滑石粉。虽然，在一些实施方案中，期望阻燃剂聚合物为非卤化的，但阻燃剂聚合物与卤化阻燃剂(例如氯化和溴化化合物如五溴二苯基醚、八溴二苯基醚、十溴二苯基醚和六溴环十二烷)的共混涵盖与本文中。常常使用不止一种阻燃剂，并且经常是3种或更多种阻燃剂在阻燃剂配制剂中组合。与本发明的阻燃剂聚合物和共聚物结合使用的阻燃剂的水平可为每100重量份阻燃剂聚合物约1至约50重量份阻燃剂添加剂。
正如可选择烯属不饱和单体以赋予阻燃剂聚合物特殊物理性质，另外的聚合物可与本发明的阻燃剂聚合物和共聚物共混，以产生更具阻燃性或具有某些物理性质的共混物。可以被共混的其他聚合物的实例可包括聚氨酯聚合物、聚酰胺聚合物、聚脲聚合物、聚酯聚合物、聚丙烯酸酯聚合物、酚醛树脂或它们混合物。
该聚合物可以通过本领域技术人员已知方法与其他商用聚合物或聚合物分散体组合。该聚合物可以用于形成与其他聚合物如聚氨酯或硅酮的混杂物(hybrids)。可通过在存在聚合物的情况下乳液或悬浮聚合来聚合另外的单体，共混聚合物与其他预形成聚合物，或在存在其他聚合物的情况下合成聚合物，实现此举。
在一个实施方案中，聚合物可以在缩合反应中与酚醛树脂混合，优选含有0.5-10重量％的N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺。
在聚合反应期间或之后可以添加可用于制备该聚合物和/或其后续使用中的辅剂。这些辅剂可以包括辅助性表面活性剂；去沫剂，例如SURFYNOLTM 104E和NopcoTM NXZ，以基于单体混合物的重量计约0.001至约0.1重量％的水平使用；均化剂，例如SagTM SiliconeAntifoam47，以基于单体混合物的重量计约0.001至约0.1重量％的水平使用；抗氧化剂，例如MAROXOLTM20和IRGANOXTM 1010，以基于单体混合物的重量计约0.1至约5重量％的水平使用；增塑剂，例如FLEXOLTM增塑剂；和防腐剂，例如每一百万份约30至约45份(ppm)水平的KATHONTM，或约300至约500ppm水平的PROXELTMGXL。
已知上述材料中的一些可以在最终配制剂中相互作用，使得最终配制剂的组分可以与初始添加的那些不同。由此形成的产物(包括在以本发明的组合物的预期用途使用之后形成的产物)可能不容许简单描述。然而，所有这种改变和反应产物均在本发明的范围内；本发明涵盖通过混合上述组分制备的组合物。
实施例
样品1–FR聚合物，35％的单体为与脒基脲络合的PAM-4000， 并且在与有机次膦酸酯FR添加剂Exolit TM  1230(Clariant)的组合物中
在半间歇乳液聚合装置中，175g水、0.1g30％月桂基硫酸钠(SLS)和0.06g Dextrol OC-40放入反应器中。混合物加热到75℃并且添加在12g水中1g过硫酸铵(APS)的溶液，然后立即在75℃下预混3小时。制备130g水、6g Dextrol OC-40、0.8g浓缩氢氧化铵、6g48％N-羟甲基丙烯酰胺(NMA)、89g丙烯酸乙酯(EA)、40g甲基丙烯酸丁酯(BMA)和67g SipomerTM PAM-4000的预混混合物，并且加入至反应器。添加之后，用6g水来冲洗管路。30分钟后，在12g水中的1g APS以一个部分加入，并且允许反应30分钟，然后冷却至62℃。在62℃下，添加在10g水中的0.36g17.5％叔丁基氢过氧化物(t-BHP)和0.14gBruggoliteTM FF6(亚磺酸衍生物，来自Bruggemann Chemical)并且反应搅拌45分钟。添加1.2g水、0.68g17.5％t-BHP和0.14g30％SLS的混合物，然后添加在7g水中的0.2g甲醛次硫酸氢钠的溶液。使反应(基本上无凝结)冷却至30℃以下，并随后通过双层粗平布过滤。
200g经过滤材料放入具有26g双氰胺和26g水的500ml反应器。混合物在氮气氛下搅拌并且反应约2小时，然后冷却至室温。产物过滤，然后使用配备有Cowle叶片的高速搅拌器以1200rpm与54gExolitTM 1230和50g水共混30分钟，产生最终聚合物组合物。
样品2–FR聚合物，65％的单体为与脒基脲络合的PAM-4000， 并且在与FR添加剂三聚氰胺氰尿酸酯的组合物中
63.7g SipomerTM PAM-4000、25.5g双氰胺、0.1g丁基化羟基甲苯(BHT)和89.2g水在空气下混合并且经2小时加热到90℃，然后冷却。
产物与3g48％NMA、34.3g EA和1g OC-40混合。在反应器中，220g水、20g双氰胺、0.5g30％SLS和0.03g OC-40在氮气下混合并且搅拌，然后加热到75℃。在6g水中的0.55g SPS以一个部分加入，然后进行上述预混3小时。用3g水冲洗管路。添加之后30分钟，添加在3g水中的0.1g APS，并且反应在75℃下进行30多分钟，然后冷却至62℃。反应混合物随后经受氧化还原两次，方式与先前实施例相同。冷却至小于30℃之后，产物过滤，并随后与45g三聚氰胺氰尿酸酯共混。
样品3–FR聚合物，70％的单体为与脒基脲络合的PAM-4000
300g SipomerTM PAM-4000、120g双氰胺、0.3g BHT和420g水在90℃下反应2小时。产物与12g48％NMA和128.6g EA混合，3小时内泵送到含有775g水和60g双氰胺的反应器，用在25g水中的2.4gAPS在75℃下引发，如先前实施例所述。用12g水冲洗管路。30分钟后添加另外的在12g水中0.45g APS。混合物搅拌30分钟，然后冷却到62℃。混合物用在12g水中0.31g APS和在20g水中0.31g FF-6氧化还原两次，然后冷却。产物通过无明显凝结物的双层粗平布过滤。
样品4–FR聚合物，97.5％的单体为与脒基脲络合的PAM-4000
292.5g SipomerTM PAM-4000与409.5g水、117g双氰胺和0.24gBHT混合，并在空气下达到90℃。反应在约90至约92℃下加热5.5小时并随后冷却。所得溶液的pH测量为4.52。
含有470g水和15g次磷酸钠的反应器在氮气氛下加热到75℃，并且添加在18g水中的1.4g APS。此后，此前制备的溶液经3个小时计量到具有15g48％N-羟甲基丙烯酰胺的反应器中。反应温度达到至多78℃。用10g水漂洗管路。计量之后30分钟，添加在9g水中的0.27gAPS并且在78℃下连续反应30多分钟。反应混合物冷却到62℃并且顺序添加含有在6g水中的0.2g APS和在15g水中的0.2g FF-6的氧化还原体系。30分钟后，添加相同氧化还原体系，并且使反应冷却到室温。半透明材料的pH为4.67。
样品5-直接由HEMA制备的FR聚合物
51g HEMA和0.03g丁基对苯二酚放入250ml3颈烧瓶。混合物在空气下加热到50℃，同时27.9g五氧化二磷以5个部分经30分钟添加。反应随后加热到80℃，保持2小时，并冷却到约60℃。添加12g水，然后分几部分添加32.9g双氰胺以将反应温度保持在70℃以下。该温度随后达到90℃并且保持3小时，然后冷却到60℃并且添加60g去除矿物质水。混合物搅拌直至温度在30℃以下。水溶液的pH为3.8并且磷NMR表明，44％的磷为单磷酸酯，40％为二磷酸酯并且约16％为三磷酸酯。
向溶液添加34.65g苯乙烯、29.25g丙烯酸丁酯、7.5g52％N-羟甲基丙烯酰胺和2.25g OC-40。聚合反应如上所述那样进行，以获得基本无凝结物的稳定胶乳。
样品6-直接由HEMA制备的FR聚合物
37.1g HEMA和0.02g丁基对苯二酚放入250ml3颈烧瓶并且在空气下加热到60℃，同时分5个部分在30分钟内添加20.3g五氧化二磷。反应在空气下加热到60℃并且保持约2小时。添加23g苯乙烯、14.5g丙烯酸丁酯、24g双氰胺和8g水。该温度缓慢达到90℃并且保持3小时，然后冷却到60℃并且添加40g去除矿物质水。混合物搅拌直至温度在30℃以下。水溶液的pH为4.0并且磷NMR表明，35.8％的磷为单磷酸酯，47.5％为二磷酸酯并且约16.7％为三磷酸酯。
向溶液添加1g丙烯酸丁酯，3g48％N-羟甲基丙烯酰胺和1.5gOC-40。按之前所述那样进行聚合反应，以获得基本无凝结物的稳定胶乳。
样品6(a)-直接由HEMA制备的FR聚合物
51.1g HEMA和0.04g丁基对苯二酚放入250ml3颈烧瓶并且在空气下加热到50℃，同时分5个部分在30分钟内添加20.3g五氧化二磷。反应在空气下加热到60℃并且保持约2小时。添加30g丙烯酸丁酯、0.02g BHT、33g双氰胺和12g DM水。该温度缓慢达到90℃并且保持3小时，然后冷却到60℃并且添加60g去除矿物质水。混合物搅拌直至温度在30℃以下。水溶液的pH为3.8并且磷NMR表明，约40％的磷为单磷酸酯，48％为二磷酸酯并且约12％为三磷酸酯。用4.12g三乙醇胺将溶液调节到pH4.4。
向溶液添加35g苯乙烯、4g48％N-羟甲基丙烯酰胺和1.5g30％月桂基硫酸钠溶液。按之前所述那样进行聚合反应，以获得基本无凝结物的稳定胶乳。
样品6(b)-直接由HEMA制备的FR聚合物
34g HEMA和0.02g丁基对苯二酚放入250ml3颈烧瓶并且在空气下加热到50℃，同时分5个部分在30分钟内添加18.6五氧化二磷。反应在空气下加热到60℃并且保持约2小时。添加23g苯乙烯、0.02gBHT、22g双氰胺和8g水。该温度缓慢达到90℃并且保持3小时，然后冷却到60℃并且添加40g去除矿物质水。混合物搅拌直至温度在30℃以下。水溶液的pH为3.44，用7.4g20％NaOH溶液将其调节到4.47。
向溶液添加19g丙烯酸丁酯、3g衣康酸和1g30％月桂基硫酸钠溶液。按之前所述那样进行聚合反应，以获得基本无凝结物的稳定胶乳。
样品7-具有酚醛树脂的FR聚合物
样品4的聚合物用作具有可熔酚醛树脂的阻燃剂添加剂。基于干重，共混比为50％酚醛树脂/50％样品4。
样品8-具有氨基甲酸乙酯树脂的FR聚合物
样品4的聚合物用作水性聚氨酯分散体中的阻燃剂添加剂。基于干重，共混比为50％聚氨酯(2715，来自LubrizolCorporation)/50％样品4。
样品9-具有脲醛树脂的FR聚合物
样品4的聚合物用作具有脲醛树脂的阻燃剂添加剂。基于干重，共混比为50％脲醛(来自Arclin)/50％样品4。
实施例1–胶乳树脂的性能数据
相对用若干不同对照物浸渍的纸张，测试用样品1、2、3、5和6的组合物浸渍的纸张的阻燃性。第一控制组合物为HycarTM 26846，其为得自Lubrizol的商用胶乳组合物。在水浸泡之前和在浸泡于去除矿物质水24小时并干燥之后，在其自身上并且用商用阻燃剂添加剂根据TAPPI 461(装置3.1至3.4)在垂直燃烧测试中进行测试。
PAM-4000也在其自身上测试，其作为流延膜在环境温度下干燥并且在300°F固化下5分钟。
结果列于表1。
“SE”是指自动熄火并且“CB”是指完全燃烧。
PyrosanTM SYN为有机磷酸酯化合物，得自Emerald PerformanceMaterials。
AntiblazeTM LR3、LR4和MC为多磷酸铵，得自Albemarle Corp。
MartinalTM OL-104LE为氢氧化铝，得自Albemarle Corp。
MelapurTM MP为三聚氰胺磷酸酯，得自DSM Melapur。
测试样品1-6的垂直燃烧。表2中示出了结果。
实施例2–酚醛树脂的性能数据
纸张由样品7的阻燃剂共混物或可熔型对照聚合物浸渍，并且测试阻燃性。在水浸泡之前和在浸泡于去除矿物质水之后，样品和对照物在其自身上根据TAPPI 461(装置3.1至3.4)在垂直燃烧测试中测试。通过将纸张样品浸泡在去除矿物质水中2小时进行水浸泡，然后干燥。垂直燃烧测试之前，该方法总计重复3次，总计6小时浸泡。
结果示于下表3。
实施例3–聚氨酯树脂的性能数据
相对用SancureTN 2715(脂族水性聚氨酯型聚合物)浸渍的纸张，测试用样品8的组合物浸渍的纸张的阻燃性。在水浸泡之前和在浸泡于去除矿物质水之后，样品和对照物在其自身上根据TAPPI 461(装置3.1至3.4)在垂直燃烧测试中测试。通过将纸张样品浸泡在去除矿物质水中2小时进行水浸泡，然后干燥。垂直燃烧测试之前，该方法总计重复3次，总计6小时浸泡。
结果示于下表4。
实施例4–脲醛树脂的性能数据
相对用来自ArclinTM的脲醛树脂浸渍的纸张，测试由样品9的组合物浸渍的纸张的阻燃性。在水浸泡之前和在浸泡于去除矿物质水之后，样品和对照物在其自身上根据TAPPI 461(装置3.1至3.4)在垂直燃烧测试中测试。通过将纸张样品浸泡在去除矿物质水中2小时进行水浸泡，然后干燥。垂直燃烧测试之前，该方法总计重复3次，总计6小时浸泡。
结果示于下表5中。
上文引用的各个文件以引用方式并入本文中。对任何文件的提及并不在任何区域承认该文件符合现有技术或构成技术人员的一般知识。除了实施例、或其中有另外明确指示，该说明书中具体指定材料量、反应条件、分子量、碳原子数等等的所有数字量应理解为由词语"约"修饰。应当理解，本文示出的上限量和下限量、范围和比例极限可以独立地组合。相似地，本发明的各要素的范围和量可以与任何其他要素的范围或量一起使用。如本文所用，用语"基本上由…组成"允许包括不实质上影响所考虑的组合物的基本和新颖特性的物质。

Claims (30)

1.阻燃剂单体组合物，其包含以下：
a)衍生自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰胺或乙烯基苯之一的基团，
b)多磷酸酯部分，和
c)胺类物质；
其中a)直接或通过连接基团共价键合到b)，形成前体单体单元，和
其中c)与在所述前体单体单元中b)的所述共价键合的多磷酸酯部分络合。
2.根据权利要求1所述组合物，其中所述多磷酸酯部分衍生自式-R3X-[P(＝O)(OR5)O-]nR4、或-R3-P(＝O)(OR4)(OR5)的多磷酸酯或单膦酸酯化合物，其中：
n为约1至约10，
X为O或NH，
R3为具有氧和/或氮原子的C0-C50烃基连接基团，所述氧和/或氮原子取代至多20个碳原子，
R4为H、或M+，
R5为H、或M+，和
M+为抗衡离子，选自元素周期表的I族和II族的元素或铵。
3.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述多磷酸酯部分为单磷酸羧乙酯、单膦酸羧乙酯、单磷酸碳酰胺乙酯、单膦酸碳酰胺乙酯、单磷酸苯乙酯或单膦酸苯乙酯，或它们的混合物。
4.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述前体单体单元选自(甲基)丙烯酸2-羟乙酯单磷酸酯，双((甲基)丙烯酸2-羟乙酯)二磷酸酯，(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯单磷酸酯，(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯单磷酸酯，甲基丙烯酰氨基乙基膦酸，乙烯基苯膦酸，乙烯基膦酸，和异丙烯基膦酸。
5.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述胺类物质的分子量为约16至3000g/mol。
6.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述胺类物质衍生自双氰胺、烷基胺或胍。
7.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述阻燃剂单体组合物为与脒基脲络合的甲基丙烯酸2-(膦酰基氧基)乙酯或与脒基脲络合的(2-(甲基丙烯酰氧基)乙基)膦酸。
8.阻燃剂聚合物，其包含等同于根据权利要求1-7中任一项所述的阻燃剂单体组合物的单体单元。
9.根据权利要求8的阻燃剂聚合物，其中所述聚合物为均聚物。
10.根据权利要求8的阻燃剂聚合物，其中所述聚合物为具有不同a)、b)和c)的阻燃剂单体组合物的共聚物。
11.根据权利要求8或10的阻燃剂聚合物，其另外包含未共价键合到多磷酸酯部分的烯属不饱和单体。
12.根据权利要求10或11的阻燃剂聚合物，其中在所述聚合物中至少20％的所述单体为所述阻燃剂单体组合物，并且在所述聚合物中0.1％至约80％的所述单体为未共价键合到多磷酸酯部分的所述烯属不饱和单体，并且其中所述聚合物包含至少1重量％的P并且具有至少约1000g/mol的Mn；并且其中所述聚合物中至少90％的所述单体包含未共价键合到多磷酸酯部分的所述烯属不饱和单体与所述阻燃剂单体组合物的组合，其中未共价键合到多磷酸酯部分的所述烯属不饱和单体为以下一种或多种：氯乙烯、苯乙烯、(甲基)丙烯酸C1-C40烷基酯、C1-C40(甲基)丙烯酰胺、丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酸C1-C40羟烷基酯、C1-C40羟烷基(甲基)丙烯酰胺、乙烯基酯、丁二烯、异戊二烯和它们的二聚或多衍生性化合物。
13.根据权利要求8至12中任一项的阻燃剂聚合物，其中所述磷含量为所述聚合物的约1.0至约15.0重量％。
14.根据权利要求8至13中任一项的阻燃剂聚合物，其中在所述组合物中至少50％的所述单体选自所述阻燃剂单体组合物。
15.用于生产根据权利要求1-7中任一项的阻燃剂单体组合物的方法，该方法包括使前体单体单元与胺类物质反应，形成阻燃剂单体组合物。
16.根据权利要求15的方法，其中在水存在下进行该反应。
17.根据权利要求16的方法，其中该反应是与作为胺类物质的双氰胺和水的反应。
18.根据权利要求15-17中任一项的方法，其中在胺类物质反应步骤中，多磷酸酯与胺类物质之比(P:N)为约1:0.2至约1:15。
19.根据权利要求15-18中任一项的方法，其中阻燃剂单体组合物随后自由基聚合，以生产阻燃剂聚合物。
20.用于生产根据权利要求8-14中任一项的阻燃剂聚合物的方法，该方法包括：
(a)自由基聚合所述前体单体单元，和
(b)使(a)的聚合产物与所述胺类物质反应，以形成阻燃剂聚合物。
21.根据权利要求20的方法，其中(a)自由基聚合包括自由基聚合所述没有共价键合到多磷酸酯部分上的烯属不饱和单体单元和所述前体单体单元。
22.根据权利要求19-21中任一项的方法，其中自由基聚合通过乳液聚合，分散聚合，溶液聚合，光聚合或辐射聚合进行的。
23.根据权利要求22的方法，其中在聚合中使用表面活性剂。
24.根据权利要求20或21的方法，其中在水存在下进行步骤(b)。
25.根据权利要求24的方法，其中使用作为胺类物质的双氰胺和水，进行所述步骤(b)。
26.根据权利要求20或21的方法，其中在胺类物质反应步骤中，多磷酸酯与胺类物质之比(P:N)为约1:0.2至约1:15。
27.包含根据前述权利要求8至14中任一项所述的聚合物的组合物，并且每100重量份所述阻燃剂聚合物还包含约1至约50重量份的阻燃剂添加剂。
28.根据权利要求27所述的组合物，其中所述阻燃剂添加剂为以下一种或多种：三聚氰胺衍生物阻燃剂，有机阻燃剂，无机阻燃剂，有机磷酸酯、膦酸酯或次膦酸酯阻燃剂，卤化化合物阻燃剂以及它们的混合物。
29.根据权利要求28所述的组合物，其中所述阻燃剂添加剂为三聚氰胺氰尿酸酯。
30.根据权利要求27至29中任一项所述组合物，其另外与一种或多种聚氨酯聚合物、聚酰胺聚合物、聚脲聚合物、聚丙烯酸酯聚合物或它们的混合物共混。
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