CN112480319A - 一种丙烯酰胺共聚物及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种丙烯酰胺共聚物及其制备方法和应用，所述丙烯酰胺共聚物包括丙烯酰胺、丙烯‑乙烯共聚物、引发剂以及具有式I结构的含磷阻燃剂；丙烯酰胺和含磷阻燃剂在引发剂的作用，并配合丙烯‑乙烯共聚物使用，使得到丙烯酰胺共聚物在具有较好机械性能的前提下，具有较好的阻燃性能，本发明创造性地以含磷阻燃剂为聚合物单体，将阻燃基团以稳定的化学键的形式接入到丙烯酰胺共聚物中，使丙烯酰胺共聚物具有较好的阻燃性能，且避免了使用过程中阻燃剂以小分子的形式析出，也避免了阻燃剂溶于水析出或发生水解的现象，真正实现高效的环保型阻燃；丙烯酰胺共聚物的制备方法简单，原料易得，价格低廉，便于实现，具有广阔的产业化应用前景。

Description

一种丙烯酰胺共聚物及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于聚合物技术领域，涉及一种丙烯酰胺共聚物及其制备方法和应用。

背景技术

丙烯酰胺共聚物是丙烯酰胺和其他单体共聚的聚合物的统称，普遍应用于石油开采、造纸、水处理、纺织、医药、农药等行业。但是在丙烯酰胺共聚物的运输以及使用过程中，由于明火、静电或撞击摩擦而导致的丙烯酰胺共聚物自然事故屡有发生；此外丙烯酰胺共聚物很多时候需要在高温或高压条件下使用，在高温或高压条件下极易自燃，会造成巨大的安全隐患，因此提高丙烯酰胺共聚物的阻燃性能非常有必要。为提高丙烯酰胺共聚物的阻燃性能，目前最为普遍的方法是向丙烯酰胺共聚物中添加阻燃剂，以形成具有良好阻燃效果的丙烯酰胺复合材料。

CN106221060A公开了一种化学阻燃材料，由如下重量份的原料组成：二氧化硅150-200份、高铝水泥80-100份、聚丙烯酰胺2-6份、三氧化二锑15-25份、氢氧化镁15-30份、膨润土20-30份、矾土10-40份；该发明提供的材料具有优异的保温隔热及阻燃效果，但是添加型阻燃剂在使用过程中具有易迁移性以及易水解性，其分子、分解物或溶解物会进入环境中，污染环境，因此无法实现真正的环保型阻燃。

CN101218267B公开了一种可聚合的N-取代的丙烯酰胺含磷单体、由其形成的有机聚合物，将所述单体引入极性表面或者颗粒的粘合剂、颜料分散剂、涂料或者薄膜中产生了改善的粘合性、防腐性和阻燃性；但是其阻燃性仍有待提高。

因此，开发一种安全环保的具有阻燃性能的丙烯酰胺共聚物非常有必要。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种丙烯酰胺共聚物及其制备方法和应用，在丙烯酰胺共聚物中，含磷阻燃剂以单体结构单元参与了丙烯酰胺共聚物的制备过程，最终以分子链片段的形式存在于丙烯酰胺共聚物中，因此，本发明提供的丙烯酰胺共聚物在保证较好机械性能的前提下，具有优异的阻燃性能，同时不会产生小分子迁移析出，真正实现安全环保。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

本发明的目的之一在于提供一种丙烯酰胺共聚物，所述丙烯酰胺共聚物包括丙烯酰胺、丙烯-乙烯共聚物、引发剂以及具有式I结构的含磷阻燃剂：

其中，L₁、L₂各自独立地选自含有末端乙烯基的基团；

Z₁、Z₂各自独立地选自含磷基团；

M₁选自直链亚烷基、支链亚烷基或亚芳香基；

M₂选自满足化学环境的任意有机基团；

Y₁、Y₂各自独立地选自惰性基团、硫原子、氧原子、-OH或-H；

X₁选自满足化学环境的任意亚有机基团；

a、b、c、d、f、g、h各自独立地选自0～5的整数，例如0、1、2、3、4或5；且a、b不同时为0，f、g不同时为0，g、h不同时为0，同时，b+c+h≤5且a+d+g≤5；

e为0～100的整数，例如0、1、5、10、20、30、40、50、60、70、80、90、95、100等。

本发明提供的丙烯酰胺共聚物包括丙烯酰胺、丙烯-乙烯共聚物、引发剂和具有式I结构的含磷阻燃剂，其中含磷阻燃剂为带有乙烯基的含磷阻燃剂，其中在引发剂的作用下，通过化学键将丙烯酰胺和具有式I结构的含磷阻燃剂连接起来，并通过添加丙烯-乙烯共聚物，使得到的丙烯酰胺共聚物具有较好的机械性能和阻燃性能，且在使用过程中不会由于小分子迁移析出，也不会因为易溶于水而溶出，环保安全无危害。

本发明中以含磷阻燃剂作为反应物直接参与到丙烯酰胺共聚物的制备过程中，无需考虑阻燃剂和基材的相容性，以及阻燃剂加入到聚丙烯酰胺中是否会影响聚合物原本的性质。

在本发明中，所述丙烯酰胺共聚物包括40-60重量份的丙烯酰胺、10-30重量份的丙烯-乙烯共聚物、1-5重量份的引发剂以及40-70重量份的具有式I结构的含磷阻燃剂。

在本发明中，所述丙烯酰胺的添加量可以为40重量份、42重量份、45重量份、47重量份、50重量份、52重量份、55重量份、57重量份、60重量份等。

在本发明中，所述丙烯-乙烯共聚物的添加量可以为10重量份、12重量份、15重量份、17重量份、20重量份、22重量份、25重量份、27重量份、30重量份等。

在本发明中，所述引发剂的添加量可以为1重量份、1.5重量份、2重量份、2.5重量份、3重量份、3.5重量份、4重量份、4.5重量份、5重量份等。

在本发明中，所述含磷阻燃剂的添加量可以为40重量份、42重量份、45重量份、47重量份、50重量份、52重量份、55重量份、57重量份、60重量份、62重量份、65重量份、67重量份、70重量份等。

在本发明中，所述丙烯-乙烯共聚物中丙烯结构单元的含量为2-5％，(例如2％、2.2％、2.5％、2.7％、3％、3.2％、3.5％、3.7％、4％、4.2％、4.5％、4.7％、5％等)，乙烯结构单元的含量为95-98％，(例如95％、95.2％、95.5％、95.7％、96％、96.2％、96.5％、96.7％、97％、97.2％、97.5％、97.7％、98％等)。

优选地，所述丙烯-乙烯共聚物中丙烯结构单元的含量为3-4％，乙烯结构单元的含量为96-97％。

在本发明中，丙烯-乙烯共聚物中丙烯结构单元以及乙烯结构单元的含量在本发明优选的范围之内，制备得到的丙烯酰胺共聚物具有较好的机械性能。

在本发明中，所述引发剂包括有机过氧化物引发剂、无机过氧化物引发剂、偶氮类引发剂或氧化还原引发剂中的其中一种或至少两种的组合。

在本发明中，所述引发剂包括偶氮类引发剂。

在本发明中，所述引发剂为偶氮二异丁脒盐酸盐V50。

在本发明中，所述丙烯酰胺共聚物还包括加工助剂。

在本发明中，以丙烯酰胺的添加量为40-60重量份(例如40重量份、42重量份、45重量份、47重量份、50重量份、52重量份、55重量份、57重量份、60重量份等)计，所述加工助剂的添加量为1-3重量份(例如1重量份、1.2重量份、1.5重量份、1.7重量份、2重量份、2.2重量份、2.5重量份、2.7重量份、3重量份等)。

在本发明中，所述加工助剂包括润湿剂、抗氧化剂、光稳定剂或抗静电剂中的任意一种或至少两种的组合。

在本发明中，Z₁、Z₂各自独立地选自

R₁为饱和或不饱和烷基、芳基或杂芳基中的任意一种，进一步优选甲基、乙基或苯基。

在本发明中，所述M₁选自C1-C30的直链或支链亚烷基、C6-C30的亚芳基或C5-C7的亚杂芳基，进一步优选C1-C5的直链亚烷基、C3-C5的支链亚烷基或苯基，更进一步优选C1-C3的直链亚烷基、C3的支链亚烷基或苯基。

所述C1-C30可以是C2、C4、C6、C8、C10、C12、C14、C16、C18、C20、C22、C24、C26、C28等。

所述C6-C30可以是C8、C10、C12、C14、C16、C18、C20、C22、C24、C26、C28等。

所述C5-C7可以是C6等。

所述C1-C5的直链亚烷基可以是亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基等。

所述C3-C5可以是C3、C4、C5等。

所述C1-C3可以是C1、C2、C3等。

优选地，所述M₂选自N、S、C1-C30的直链或支链烷基、C6-C30的芳基、C5-C7的杂芳基、

其中，R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈、R₉各自独立地选自C1-C10的直链或支链亚烷基，L₂、Y₂、Z₂连接在R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈、R₉的任意可连接位置，n、m、i、k各自独立地选自0-100的整数，例如2、5、10、20、30、40、50、60、70、80、90等。

所述C1-C30可以是C2、C4、C6、C8、C10、C12、C14、C16、C18、C20、C22、C24、C26、C28等。

所述C6-C30可以是C8、C10、C12、C14、C16、C18、C20、C22、C24、C26、C28等。

所述C5-C7可以是C6等。

优选地，Y₁、Y₂各自独立地选自-H或氧原子。

优选地，所述X₁选自N、S、取代或未取代的C1-C30的直链或支链亚烷基、取代或未取代的C6-C30的亚芳基、取代或未取代的C5-C7的亚杂芳基、取代或未取代的C1-C30的亚烷基胺基、取代或未取代的C1-C30的亚烷基酰基、取代或未取代的C1-C30的亚烷基酯基、取代或未取代的C6-C30的亚芳基胺基、取代或未取代的C6-C30的亚芳基酰基或C6-C30的亚芳基酯基，进一步优选取代或未取代的C1-C5的直链或支链亚烷基、取代或未取代的C1-C5的亚烷基胺基、取代或未取代的C1-C5的亚烷基酰基或取代或未取代的C1-C5的亚烷基酯基，更进一步优选-NH-R-、-R′-NH-、-R″-O-、-R_V-C(O)-、取代或未取代的C1-C5的直链或支链亚烷基，其中，R、R′、R″、R_V各自独立地选自取代或未取代的C1-C10的直链或支链亚烷基。

本发明所使用的术语“取代的”是指指定原子上的任何一个或多个氢原子被选自指定组的取代基取代，条件是所述指定原子不超过正常价态，并且取代的结果是产生稳定的化合物。当取代基是氧代基团或酮基(即＝O)时，那么原子上的2个氢原子被取代。酮取代基在芳香环上不存在。“稳定的化合物”是指能够足够强健地从反应混合物中分离至有效的纯度并配制成有效的化合物。

所述C1-C30可以是C2、C4、C6、C8、C10、C12、C14、C16、C18、C20、C22、C24、C26、C28等。

所述C6-C30可以是C8、C10、C12、C14、C16、C18、C20、C22、C24、C26、C28等。

所述C5-C7可以是C6等。

所述C1-C5可以是C1、C2、C3、C4、C5等。

以下说明仅是对亚烷基胺基等结构的解释说明，R并没有具体指代意义。

所述亚烷基胺基指-R-NH-，其中，R为亚烷基。

所述亚烷基酰基指-R-C(O)-，其中，R为亚烷基。

所述亚烷基酯基指-R-COO-，其中，R表示亚烷基。

所述亚芳基胺基指-Ar-NH-，其中，Ar表示亚芳基。

所述亚芳基酰基指-Ar-C(O)-，其中，Ar表示亚芳基。

所述亚芳基酯基指-Ar-COO-，其中，Ar表示亚芳基。

在本发明中，所述R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈、R₉各自独立地选自C1-C6的直链或支链亚烷基。

所述C1-C6可以是C2、C3、C4、C5等。

优选地，n、m、i、k各自独立地选自0-30的整数，例如1、2、4、6、8、10、12、14、16、18、20、22、24、26、28等。

在本发明中，所述带有反应基团的含磷阻燃剂优选具有如式II、式III、式IV、式V或式VI所示结构：

其中，L₁、L₂各自独立地选自末端为乙烯基的基团。

M₁选自C1-C3(例如C1、C2、C3等)的直链亚烷基、C3的支链亚烷基(异丙基)或苯基。

M₂选自N、-NH-R_T、C1-C6(例如C2、C3、C4、C5等)的直链或支链烷基、

其中，R_T为C1-C6(例如C2、C3、C4、C5等)的直链或支链烷基，R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈、R₉各自独立地选自C1-C6(例如C2、C3、C4、C5等)的直链或支链亚烷基，n、m、i、k各自独立地选自0-30的整数，例如1、2、4、6、8、10、12、14、16、18、20、22、24、26、28等。

R₁为甲基或乙基。

R、R′、R″、R_V、R_P各自独立地选自取代或未取代的C1-C10(例如C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9等)的直链或支链亚烷基。

Y₁、Y₂各自独立地选自-H或氧原子。

a、b、g、h各自独立地选自0、1或2，且a、b不同时为0，f、g不同时为0，g、h不同时为0。

e为0-20的整数，例如1、2、4、6、8、10、12、14、16、18、19等，f为0或1。

在本发明中，所述含磷阻燃剂优选选自如下结构中的任意一种：

其中，R_P选自取代或未取代的C1-C5的直链或支链亚烷基；

e为0-20的整数。

本发明的目的之二在于提供一种由目的之一所述的丙烯酰胺共聚物的制备方法，所述制备方法包括：将丙烯酰胺、具有式I结构的含磷阻燃剂、丙烯-乙烯共聚物、引发剂以及任选的加工助剂在溶剂中混合，反应，得到所述丙烯酰胺共聚物。

本发明中丙烯酰胺共聚物的制备方法简单，原料易得，价格低廉，易于制备，便于工业大规模生产应用。

在本发明中，所述溶剂为水。

在本发明中，所述混合是在搅拌条件下进行的。

在本发明中，所述反应是在惰性气体保护下进行的。

在本发明中，所述惰性气体包括氮气、氦气、氖气或氩气中的任意一种或至少两种的组合，优选氮气。

在本发明中，所述反应包括先进行第一步反应，而后进行第二步反应。

优选地，所述第一步反应的反应温度为50-60℃，例如50℃、51℃、52℃、53℃、54℃、55℃、56℃、57℃、58℃、59℃、60℃等。

优选地，所述第一步反应的反应时间为5-10h，例如5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h、8h、8.5h、9h、9.5h、10h等。

优选地，所述第二步反应的反应温度为70-90℃，例如70℃、72℃、75℃、77℃、80℃、82℃、85℃、87℃、90℃等。

优选地，所述第二步反应的反应时间为1-3h，例如1h、1.2h、1.5h、1.7h、2h、2.2h、2.5h、2.7h、3h等。

本发明的目的之三在于提供一种如目的之一所述的丙烯酰胺共聚物作为助剂在造纸、纺织以及水处理中的应用。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

本发明中通过丙烯酰胺和含磷阻燃剂在引发剂的作用，并配合丙烯-乙烯共聚物使用，使得到丙烯酰胺共聚物在具有较高冲击强度以及较低弯曲强度的前提下，具有较好的阻燃性能，其中阻燃性能可达到V-0级，阻燃稳定性较好，不会因为水洗等操作阻燃剂溶于水导致阻燃性能的下降，弯曲强度低至18.1MPa，冲击强度高于42.5MPa；本发明创造性地以含磷阻燃剂为聚合物单体，将阻燃基团以稳定的化学键的形式接入到丙烯酰胺共聚物中，使丙烯酰胺共聚物具有较好的阻燃性能，且避免了使用过程中阻燃剂以小分子的形式析出，也避免了阻燃剂溶于水析出或发生水解的现象，真正实现高效的环保型阻燃；丙烯酰胺共聚物的制备方法简单，原料易得，价格低廉，便于实现，具有广阔的产业化应用前景。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

制备例1

一种带有乙烯基基团的含磷阻燃剂，结构如下：

向冷却到0-5℃的4-(氨基)苄基膦酸二乙酯(2.02g，8.3mmol)和三乙胺(1.02g，9mmol)的甲苯(7mL)溶液中滴加丙烯酰氯(纯度95％，0.91g，10mmol)的甲苯(2mL)溶液反应30min，而后再加入5mL甲苯，室温搅拌2h，并通过加入10mL水来终止反应，有机相用二乙醚萃取，用硫酸镁干燥，并在真空条件下汽提出溶剂，得到浅黄色固体。

¹H NMR(CDCl₃，400MHz，TMS)：δ＝7.78(s，1H，-CO-NH-)，7.50-7.70(dd，2H，-C₆H₄-)，7.10-7.30(dd，2H，-C₆H₄-)，6.40-6.50(m，1H，-CH＝)，5.60-6.00(dd，2H，-CH＝)，3.95-4.08(m，4H，-O-CH₂-)，3.07-3.14(s，2H，-C₆H₄-CH₂ -)，1.20-1.40(t，6H，-CH₂-CH₃ ).

制备例2

一种带有乙烯基基团的含磷阻燃剂，结构如下：

向冷却到0-5℃的4-(氨基)苄基膦酸二乙酯(1.94g，8mmol)和三乙胺(0.87g，8.6mmol)的甲苯(7mL)溶液中滴加甲基丙烯酰氯(0.9g，8.6mmol)的甲苯(9mL)溶液反应30min，而后再加入5mL甲苯，室温搅拌2h，并通过加入10mL水来终止反应，有机相用二乙醚萃取，用硫酸镁干燥，并在真空条件下汽提出溶剂，得到浅黄色固体。

¹H NMR(CDCl₃，400MHz，TMS)：δ＝7.80-7.90(s，1H，-CO-NH-)，7.50-7.70(dd，2H，-C₆H₄-)，7.10-7.30(dd，2H，-C₆H₄-)，5.80-5.90(s，1H，-CH＝)，5.40-5.50(s，1H，-CH＝)，3.95-4.08(m，4H，-O-CH₂-)，3.07-3.18(s，2H，-C₆H₄-CH₂ -)，2.00-2.20(s，3H，＝C-CH₃)，1.20-1.40(t，6H，-CH₂-CH₃ ).

制备例3

一种带有乙烯基基团的含磷阻燃剂，结构如下：

制备方法如下：

在配有磁力搅拌、温度计的三口烧瓶中加入1mol亚磷酸二乙酯和1mol的丙烯醛，搅拌下，冰水浴控制温度在5℃以下，滴加1mol三乙胺，逐渐升温至50℃，继续反应0.5h，减压蒸馏得到上述结构的含磷阻燃剂。

¹H NMR(400MHz，DMSO-d6)：δ＝5.86-5.90(m，1H，＝CH-)，5.27-5.39(m，2H，CH₂＝)，5.10-5.12(m，1H，-OH)，4.15-4.22(m，1H，-CH-)，3.87-4.02(m，4H，-CH₂-)，1.24-1.28(t，6H，-CH₃).

制备例4

一种带有乙烯基基团的含磷阻燃剂，结构如下：

制备方法如下：

带有搅拌装置的三口2000mL玻璃反应器里投入1mol丙烯酰胺、2.1mol磷酸三乙酯、500mL乙醇、0.1mol氢氧化钠以及0.1g DMAP，升温至乙醇回流，搅拌下反应24h，反应结束后水洗至中性，除杂得到上述结构的含磷阻燃剂。

¹H NMR(400MHz，DMSO-d6)：δ＝6.25-6.48(m，2H，＝CH-和CH ₂＝CH-上的1H)，5.72-5.82(m，1H，CH₂ ＝CH-上的1H)，3.85-4.00(m，8H，-CH₂-)，1.18-1.22(t，12H，-CH₃).

制备例5

一种带有乙烯基基团的含磷阻燃剂，结构如下：

(1)在室温条件下搅拌乙烯基膦酸二乙酯(10.52g)的浓氨(14.4g)溶液2天，反应混合物用100mL水稀释，用120mL二氯甲烷分4次萃取，并且用硫酸镁干燥，在真空中汽提出溶剂直至恒重，得到无色液体；

(2)将步骤(1)得到的无色液体(3.35g)的浓氨(28.8％，1.32g)溶液中滴加丙烯酰氯(0.96g)，在-5℃冷却，搅拌4h，用水骤冷并用二氯甲烷萃取，过滤有机萃取物，然后在真空中进行溶剂蒸发，得到无色液体。

¹H NMR(CDCl₃，400MHz，TMS)：δ＝6.50-6.60(dd，1H，-CH＝)，6.40-6.50(d，1H，-CH＝)，5.70-5.80(dd，1H，-CH＝)，4.20-4.40(m，8H，-O-CH₂-)，3.50-3.70(m，4H，-N-CH₂-)，2.00-2.20(m，4H，-P-CH₂-)，1.30-1.40(t，12H，-CH₂-CH₃ ).

制备例6

一种带有乙烯基基团的含磷阻燃剂，结构如下：

(1)在室温条件下搅拌乙烯基膦酸二乙酯(10.52g)的浓氨(14.4g)溶液2天，反应混合物用100mL水稀释，用120mL二氯甲烷分4次萃取，并且用硫酸镁干燥，在真空中汽提出溶剂直至恒重，得到无色液体；

(2)将步骤(1)得到的无色液体(5.36g)的浓氨(28.8％，2.1g)溶液中滴加丙烯酰氯(1.7g)，在-5℃冷却，搅拌4h，用水骤冷并用二氯甲烷萃取，过滤有机萃取物，然后在真空中进行溶剂蒸发，得到无色液体。

¹H NMR(CDCl₃，400MHz，TMS)：δ＝5.15-5.30(dd，1H，CH₂＝)，5.00-5.10(dd，1H，CH₂＝)，4.20-4.40(m，8H，-O-CH₂-)，3.50-3.70(m，4H，-N-CH₂-)，2.00-2.20(m，4H，-P-CH₂-)，1.80-1.95(s，3H，＝C-CH₃ )，1.30-1.40(t，12H，-CH₂-CH₃ ).

制备例7

一种带有乙烯基基团的含磷阻燃剂，结构如下：

向冷却到0-5℃的(3-氨基丙基)磷酸二乙酯(1.63g)和三乙胺(1.02g)的甲苯(7mL)溶液中滴加丙烯酰氯(纯度95％，0.91g)的甲苯(2mL)溶液反应30min，而后再加入5mL甲苯，室温搅拌2h，并通过加入10mL水来终止反应，有机相用二乙醚萃取，用硫酸镁干燥，并在真空条件下汽提出溶剂，得到浅黄色固体。

¹H NMR(CDCl₃，400MHz，TMS)：δ＝8.40-8.50(s，1H，-CO-NH-)，6.50-6.60(dd，1H，-CH＝)，6.00-6.10(dd，1H，-CH＝)，5.70-5.80(dd，1H，-CH＝)，4.03-4.22(m，4H，-O-CH₂-)，3.18(t，2H，-N-CH₂ -)，1.72-1.80(m，4H，-CH₂ -CH₂ -P-)，1.30-1.40(t，12H，-CH₂-CH₃ ).

实施例1

本实施例提供一种丙烯酰胺共聚物，所述丙烯酰胺共聚物包括50重量份的丙烯酰胺，20重量份的丙烯-乙烯共聚物，3重量份的引发剂以及50重量份的制备例1制备得到的含磷阻燃剂；其中丙烯-乙烯共聚物中丙烯结构单元的含量为4％，乙烯结构单元的含量的96％；引发剂为偶氮二异丁脒盐酸盐V50。

本实施例还提供一种丙烯酰胺共聚物的制备方法，所述制备方法包括：将丙烯酰胺、含磷阻燃剂、丙烯-乙烯共聚物、引发剂在200mL水中在搅拌条件下混合，通入氮气，先在55℃反应8h，而后在80℃反应2h，得到所述丙烯酰胺共聚物。

实施例2

本实施例提供一种丙烯酰胺共聚物，所述丙烯酰胺共聚物包括40重量份的丙烯酰胺，30重量份的丙烯-乙烯共聚物，1重量份的引发剂以及70重量份的制备例1制备得到的含磷阻燃剂；其中丙烯-乙烯共聚物中丙烯结构单元的含量为2％，乙烯结构单元的含量的98％；引发剂为偶氮二异丁脒盐酸盐V50。

本实施例还提供一种丙烯酰胺共聚物的制备方法，所述制备方法包括：将丙烯酰胺、含磷阻燃剂、丙烯-乙烯共聚物、引发剂在200mL水中在搅拌条件下混合，通入氮气，先在50℃反应10h，而后在90℃反应1h，得到所述丙烯酰胺共聚物。

实施例3

本实施例提供一种丙烯酰胺共聚物，所述丙烯酰胺共聚物包括60重量份的丙烯酰胺，10重量份的丙烯-乙烯共聚物，5重量份的引发剂以及40重量份的制备例1制备得到的含磷阻燃剂；其中丙烯-乙烯共聚物中丙烯结构单元的含量为5％，乙烯结构单元的含量的95％；引发剂为偶氮二异丁脒盐酸盐V50。

本实施例还提供一种丙烯酰胺共聚物的制备方法，所述制备方法包括：将丙烯酰胺、含磷阻燃剂、丙烯-乙烯共聚物、引发剂在200mL水中在搅拌条件下混合，通入氮气，先在60℃反应50h，而后在70℃反应3h，得到所述丙烯酰胺共聚物。

实施例4

与实施例1的区别仅在于将实施例1中的含磷阻燃剂替换为制备例2中的含磷阻燃剂，其余原料以及制备方法均与实施例1相同。

实施例5

与实施例1的区别仅在于将实施例1中的含磷阻燃剂替换为制备例3中的含磷阻燃剂，其余原料以及制备方法均与实施例1相同。

实施例6

与实施例1的区别仅在于将实施例1中的含磷阻燃剂替换为制备例4中的含磷阻燃剂，其余原料以及制备方法均与实施例1相同。

实施例7

与实施例1的区别仅在于将实施例1中的含磷阻燃剂替换为制备例5中的含磷阻燃剂，其余原料以及制备方法均与实施例1相同。

实施例8

与实施例1的区别仅在于将实施例1中的含磷阻燃剂替换为制备例6中的含磷阻燃剂，其余原料以及制备方法均与实施例1相同。

实施例9

与实施例1的区别仅在于将实施例1中的含磷阻燃剂替换为制备例7中的含磷阻燃剂，其余原料以及制备方法均与实施例1相同。

实施例10

与实施例1的区别仅在于，丙烯-乙烯共聚物中的丙烯结构单元的含量为10％，乙烯结构单元的含量为90％，其余原料以及制备方法均与实施例1相同。

对比例1

与实施例1的区别仅在于将含磷阻燃剂替换为等量的乙烯，其余组成以及制备方法均与实施例1相同。

对比例2

在对比例1的基础上，添加阻燃剂磷酸三苯酯，其添加量50重量份，其余组成以及制备方法均与对比例1相同。

对比例3

与实施例1的区别仅在于用同等质量的聚乙烯替代丙烯-乙烯共聚物，聚乙烯中乙烯结构单元的含量与丙烯-乙烯共聚物中丙烯和乙烯结构单元的含量相同，其余组成以及制备方法均与实施例1相同。

对比例4

与实施例1的区别仅在于用同等质量的聚丙烯替代丙烯-乙烯共聚物，聚丙烯中丙烯结构单元的含量与丙烯-乙烯共聚物中丙烯和乙烯结构单元的含量相同，其余组成以及制备方法均与实施例1相同。

性能测试

将实施例1-10和对比例1-4提供的丙烯酰胺共聚物进行性能测试，测试方法如下：

(1)燃烧性：按照UL-94垂直燃烧测试标准进行测试；

(2)弯曲强度：按GB/T 9341-2000规定进行测试；

(3)冲击强度：按GB/T 1697-2001规定进行测试；

(4)阻燃稳定性：将聚酯组合物在水中浸泡1h后，干燥再次测量其燃烧性。

实施例和对比例的测试结果见表1：

表1

由表1可知，本发明制备的丙烯酰胺共聚物具有较好的阻燃性能、较高的冲击强度以及较低的弯曲强度，其中阻燃性能可达到V-0级，阻燃稳定性较好，不会因为水洗等操作阻燃剂溶于水导致阻燃性能的下降，弯曲强度低至18.1MPa，冲击强度高于42.5MPa；由实施例1-9的对比可知，当选用制备例1-2的含磷阻燃剂制备的丙烯酰胺共聚物的性能最佳；由实施例1和实施例10的对比可知，当丙烯-乙烯共聚物中丙烯结构单元的含量过高，则会影响丙烯酰胺共聚物的冲击强度和弯曲强度；由实施例1和对比例1的对比可知，当用其他不含磷的烯烃替代含磷阻燃剂时，其阻燃性能会大大降低；由实施例1和对比例2的对比可知，当用复配型阻燃剂替代本发明选用的阻燃剂，其虽然具有较好的阻燃性能，但是其会因为水洗使其阻燃性能下降；由实施例1和对比例3-4的对比可知，当用聚乙烯或聚丙烯替代丙烯-乙烯共聚物时，则会影响丙烯酰胺共聚物的冲击强度和弯曲强度。

申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种丙烯酰胺共聚物，其特征在于，所述丙烯酰胺共聚物包括丙烯酰胺、丙烯-乙烯共聚物、引发剂以及具有式I结构的含磷阻燃剂：

其中，L₁、L₂各自独立地选自含有末端乙烯基的基团；

Z₁、Z₂各自独立地选自含磷基团；

M₁选自直链亚烷基、支链亚烷基或亚芳香基；

M₂选自满足化学环境的任意有机基团；

Y₁、Y₂各自独立地选自惰性基团、硫原子、氧原子、-OH或-H；

X₁选自满足化学环境的任意亚有机基团；

a、b、c、d、f、g、h各自独立地选自0～5的整数，且a、b不同时为0，f、g不同时为0，g、h不同时为0，同时，b+c+h≤5且a+d+g≤5；

e为0～100的整数。

2.根据权利要求1所述的丙烯酰胺共聚物，其特征在于，所述丙烯酰胺共聚物包括40-60重量份的丙烯酰胺、10-30重量份的丙烯-乙烯共聚物、1-5重量份的引发剂以及40-70重量份的具有式I结构的含磷阻燃剂。

3.根据权利要求1或2所述的丙烯酰胺共聚物，其特征在于，所述丙烯-乙烯共聚物中丙烯结构单元的含量为2-5％，乙烯结构单元的含量为95-98％；

优选地，所述丙烯-乙烯共聚物中丙烯结构单元的含量为3-4％，乙烯结构单元的含量为96-97％；

优选地，所述引发剂包括有机过氧化物引发剂、无机过氧化物引发剂、偶氮类引发剂或氧化还原引发剂中的其中一种或至少两种的组合；

优选地，所述引发剂包括偶氮类引发剂；

优选地，所述引发剂为偶氮二异丁脒盐酸盐V50；

优选地，所述丙烯酰胺共聚物还包括加工助剂；

优选地，以丙烯酰胺的添加量为40-60重量份计，所述加工助剂的添加量为1-3重量份；

优选地，所述加工助剂包括润湿剂、抗氧化剂、光稳定剂或抗静电剂中的任意一种或至少两种的组合。

4.根据权利要求1-3任一项所述的丙烯酰胺共聚物，其特征在于，所述Z₁、Z₂各自独立地选自

R₁为饱和或不饱和烷基、芳基或杂芳基中的任意一种，进一步优选甲基、乙基或苯基；

优选地，所述M₁选自C1-C30的直链或支链亚烷基、C6-C30的亚芳基或C5-C7的亚杂芳基，进一步优选C1-C5的直链亚烷基、C3-C5的支链亚烷基或苯基，更进一步优选C1-C3的直链亚烷基、C3的支链亚烷基或苯基；

优选地，所述M₂选自N、S、C1-C30的直链或支链烷基、C6-C30的芳基、C5-C7的杂芳基、

其中，R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈、R₉各自独立地选自C1-C10的直链或支链亚烷基，L₂、Y₂、Z₂连接在R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈、R₉的任意可连接位置，n、m、i、k各自独立地选自0-100的整数；

优选地，Y₁、Y₂各自独立地选自-H或氧原子；

优选地，所述X₁选自N、S、取代或未取代的C1-C30的直链或支链亚烷基、取代或未取代的C6-C30的亚芳基、取代或未取代的C5-C7的亚杂芳基、取代或未取代的C1-C30的亚烷基胺基、取代或未取代的C1-C30的亚烷基酰基、取代或未取代的C1-C30的亚烷基酯基、取代或未取代的C6-C30的亚芳基胺基、取代或未取代的C6-C30的亚芳基酰基或C6-C30的亚芳基酯基，进一步优选取代或未取代的C1-C5的直链或支链亚烷基、取代或未取代的C1-C5的亚烷基胺基、取代或未取代的C1-C5的亚烷基酰基或取代或未取代的C1-C5的亚烷基酯基，更进一步优选-NH-R-、-R'-NH-、-R”-O-、-R_V-C(O)-、取代或未取代的C1-C5的直链或支链亚烷基，其中，R、R'、R”、R_V各自独立地选自取代或未取代的C1-C10的直链或支链亚烷基。

5.根据权利要求4所述的聚酯树脂组合物，其特征在于，所述R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈、R₉各自独立地选自C1-C6的直链或支链亚烷基；

优选地，n、m、i、k各自独立地选自0-30的整数。

6.根据权利要求1-5任一项所述的聚酯树脂组合物，其特征在于，所述含磷阻燃剂优选具有如式II、式III、式IV、式V或式VI所示结构：

其中，L₁、L₂各自独立地选自末端为乙烯基的基团；

M₁选自C1-C3的直链亚烷基、C3的支链亚烷基或苯基；

M₂选自N、-NH-R_T、C1-C6的直链或支链烷基、

其中，R_T为C1-C6的直链或支链烷基，R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈、R₉各自独立地选自C1-C6的直链或支链亚烷基，n、m、i、k各自独立地选自0-30的整数；

R₁为甲基或乙基；

R、R'、R”、R_V、R_P各自独立地选自取代或未取代的C1-C10的直链或支链亚烷基；

Y₁、Y₂各自独立地选自惰性基团、硫原子、氧原子、-OH或-H；

a、b、g、h各自独立地选自0、1或2，且a、b不同时为0，f、g不同时为0，g、h不同时为0；

e为0-20的整数，f为0或1。

7.根据权利要求1-6任一项所述的丙烯酰胺共聚物，其特征在于，所述含磷阻燃剂优选如下结构中的任意一种：

其中，R_P选自取代或未取代的C1-C5的直链或支链亚烷基；

e为0-20的整数。

8.根据权利要求1-7任一项所述的丙烯酰胺共聚物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将丙烯酰胺、具有式I结构的含磷阻燃剂、丙烯-乙烯共聚物、引发剂以及任选的加工助剂在溶剂中混合，反应，得到所述丙烯酰胺共聚物。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为水；

优选地，所述混合是在搅拌条件下进行的；

优选地，所述反应是在惰性气体保护下进行的；

优选地，所述惰性气体包括氮气、氦气、氖气或氩气中的任意一种或至少两种的组合，优选氮气；

优选地，所述反应包括先进行第一步反应，而后进行第二步反应；

优选地，所述第一步反应的反应温度为50-60℃；

优选地，所述第一步反应的反应时间为5-10h；

优选地，所述第二步反应的反应温度为70-90℃；

优选地，所述第二步反应的反应时间为1-3h。

10.根据权利要求1-7任一项所述的丙烯酰胺共聚物作为助剂在造纸、纺织以及水处理中的应用。