CN108250646A - 一种无卤素阻燃剂组合物 - Google Patents

一种无卤素阻燃剂组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN108250646A
CN108250646A CN201711474621.3A CN201711474621A CN108250646A CN 108250646 A CN108250646 A CN 108250646A CN 201711474621 A CN201711474621 A CN 201711474621A CN 108250646 A CN108250646 A CN 108250646A
Authority
CN
China
Prior art keywords
acid
halogen
retardant
free flame
dcd
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201711474621.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108250646B (zh
Inventor
彭治汉
彭治权
高燕
义有华
何小春
彭斌
李永林
顾湘明
童丽亚
义芝兴
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shanghai Li Dao new material Polytron Technologies Inc
Original Assignee
SHANGHAI MEILAIPO CHEMICALS CO Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by SHANGHAI MEILAIPO CHEMICALS CO Ltd filed Critical SHANGHAI MEILAIPO CHEMICALS CO Ltd
Priority to CN201711474621.3A priority Critical patent/CN108250646B/zh
Publication of CN108250646A publication Critical patent/CN108250646A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108250646B publication Critical patent/CN108250646B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/18—Homopolymers or copolymers of nitriles
    • C08L33/20—Homopolymers or copolymers of acrylonitrile
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/32—Phosphorus-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/541—Silicon-containing compounds containing oxygen
    • C08K5/5425—Silicon-containing compounds containing oxygen containing at least one C=C bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/02—Polyamides derived from omega-amino carboxylic acids or from lactams thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2217—Oxides; Hydroxides of metals of magnesium
    • C08K2003/222—Magnesia, i.e. magnesium oxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2237—Oxides; Hydroxides of metals of titanium
    • C08K2003/2241—Titanium dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2296—Oxides; Hydroxides of metals of zinc
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/02—Flame or fire retardant/resistant
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/08—Stabilised against heat, light or radiation or oxydation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/22—Halogen free composition

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Fireproofing Substances (AREA)

Abstract

本发明涉及的一种无卤素阻燃剂组合物，各组分及其质量含量如下：次磷酸盐和/或次膦酸盐为30～80％；PAN‑DCD和/或FB为15～55％；金属氧化物和/或金属盐为5～10％；有机硅材料为0～5％；PAN‑DCD的结构式如下：FB的结构式如下：式中，w为大于或等于10的整数，k、m、n、p和q为大于或等于1的整数，A‑为金属含氧酸给出质子后形成的离子，起始分解温度大于275℃，在600℃的成炭率大于70％。本发明的组合物具有热稳定性好、阻燃效率高、与聚合物相容性好、耐迁移性能佳、成炭性和综合性能优异等特点，可以实现绿色环保生产，具有极好的推广价值。

Description

一种无卤素阻燃剂组合物
技术领域
本发明属于阻燃剂制备领域，涉及一种无卤素阻燃剂组合物。
背景技术
近年来，高分子材料由于具有综合性能优异和加工成型方便等特点，而被广泛的应用于国民经济和人们日常生活的各个领域中。然而绝大多数高分子材料容易燃烧，并且在燃烧的过程会伴随着有毒有害气体的生成，因此存在严重的火灾隐患，在此环境下，对高分子材料进行阻燃改性显得尤为重要。目前阻燃高分子材料主要通过添加阻燃剂实现阻燃功能，自20世纪80年代以来，各国加大了对无卤阻燃剂的开发，其中无卤膨胀型阻燃剂就是解决的对策之一。无卤素膨胀阻燃剂包含有酸源(催化成炭作用)、气源(发泡)和碳源(成炭)三个要素，在高温时，膨胀型阻燃剂会在高分子材料表面形成致密的发泡膨胀炭层，可以隔绝氧气和热量，并且生烟量少，不产生有毒有害气体，阻燃效果良好，因此这种类型的阻燃剂受到越来越广泛的关注。
三聚氰胺可以看成是三嗪环上还有一个氨基的含二氨基三嗪的聚合物，三聚氰胺及其盐可作为阻燃材料。三聚氰胺盐阻燃剂主要有三聚氰胺氰尿酸盐、三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺焦磷酸、三聚氰胺聚磷酸盐、三聚氰胺硼酸盐、三聚氰胺邻苯二甲酸盐、三聚氰胺草酸盐、三聚氰胺氢溴酸盐和三聚氰胺次磷酸盐等，这些三聚氰胺的衍生物分别适用于不同聚合物的阻燃改性，阻燃效果也会存在差异。由于三聚氰胺及其盐类阻燃剂与传统的卤系阻燃剂相比，具有烟密度低、毒性低、腐蚀性小、着色能力好和电性能优越等特性，以及符合环保要求，价格适宜等一系列的优点，其在阻燃领域的应用日益增多。但该类阻燃剂为致密、硬度大的团聚颗粒结构而难以在树脂中有效分散，导致阻燃材料的阻燃性能或力学性能下降等缺陷，而且大多数盐类具有一定的溶解度和吸湿性，尤其是随着温度的升高，溶解度逐步增大。例如三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)是目前用量最大的三聚氰胺盐阻燃剂，但它存在分散性不好以及在阻燃尼龙或聚烯烃中的阻燃效率不稳定等问题；而三聚氰胺磷酸盐(MP)不但溶解度较大(0.54克/100克水)，而且对尼龙等聚合物的阻燃效率低。因此，还需进一步开发新型高效的三聚氰胺类阻燃剂，以解决三聚氰胺类阻燃剂阻燃效率低、溶解度高容易析出及与聚合物相容性差等问题。
除了三聚氰胺以外，有关含有二氨基三嗪基团的化合物作为阻燃剂的报道很少。申请号为201110194940.5的专利报道了以苯代三聚氰胺羧乙基苯基次膦酸缩合物为原料与其它协效阻燃剂复配的组合物作为阻燃剂，苯代三聚氰胺可以看成是三嗪环上有一个苯基的含二氨基三嗪的聚合物。但由于苯代三聚氰胺与羧乙基苯基次膦酸发生缩合反应后，其分子链上的酰亚胺基和磷酰亚胺基的发泡作用会明显降低，所以该阻燃剂在无卤素阻燃体系中主要发挥成炭作用。
聚丙烯腈与双氰胺反应合成的产物由于分子中同时含有酸性和碱性基团而经常被用作高分子絮凝剂，被广泛应用于废水处理领域。文献1(Reaction Products of Polyacrylonitrle with Dicyandiamide.Die Angewandte makromolekulare Chemie,1986,141:57-67)中报道了聚丙烯腈与双氰胺反应的产物是一种含有二氨基三嗪、酰胺基、羧酸基和脒结构的混合物；文献2(用于染料废水处理的新型絮凝剂-聚丙烯腈与双氰胺的反应产物.化学世界,1992,3:119-123)中报道了聚丙烯腈与双氰胺的反应产物用作絮凝剂，据报道，该絮凝剂所使用的是聚丙烯腈与双氰胺反应产物，是一种含有二氨基三嗪基、氰基胍乙烯基、酰胺基和羧酸基等结构同时又存在酸性和碱性基团的两性电解质聚合物；文献3(PAN-DCD用于染料废水的脱色研究.环境化学.1995,14(6):531-536)中报道了采用文献1的方法用工业聚丙烯腈与双氰胺反应合成的产物用作染料废水脱色处理剂，但没有报道合成化合物的具体结构；文献4(脱色剂与活性染料的分子间相互作用,南开大学学报(自然科学版.1999,32(3):140-145)中报道了按照文献1的合成方法以工业聚丙烯腈为原料与双氰胺反应合成的产物用作染料脱色剂，在该文献中作者报道了所合成的产物与文献1报道的结构相似，是含有氰基、二氨基三嗪、酰胺基、羧酸基和脒结构等多种基团的混合物。由于以上文献中报道的聚丙烯腈与双氰胺反应的产物都是由多种结构基团组成的混合物，每一种基团的含量比例很难测定。综合文献所述，聚丙烯腈与双氰胺反应产物目前有用于絮凝剂和废水处理剂，还没有用作制备阻燃剂的报道。
因此，研究一种与聚合物的相容性好且阻燃效果高的无卤素阻燃剂组合物具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术的不足，提供一种相容性好，阻燃效果优异的无卤素阻燃剂组合物。本发明组合物中含有以聚丙烯腈和双氰胺为原料制备的产物PAN-DCD和/或FB阻燃剂。其中，PAN-DCD的热稳定性、相容性好。FB阻燃剂以PAN-DCD与金属含氧酸为原料，在一定条件下反应制得，金属含氧酸在与PAN-DCD分子中的氨基反应的同时，金属含氧酸根离子结构部分可以与同一PAN-DCD分子中的二氨基三嗪和脒结构基团形成配位结构，这种配位结构的形成，一方面可以诱导PAN-DCD分子中如式(B)所示的环状结构迅速成炭，另一方面金属含氧酸根离子同时迅速促进被阻燃有机基体炭化或与PAN-DCD分子链发生交联炭化，而PAN-DCD分子内的氨基此时发生气化膨胀，阻燃剂、基体以及金属配位体三者的协同作用大大提高了阻燃效率，因此制得的阻燃剂组合物具有优异的膨胀阻燃性能和成炭性，阻燃效率高，同时大分子以及金属配位结构的存在也大大提高了阻燃剂的热稳定性。其中PAN-DCD分子中的脒结构、二氨基三嗪基和式(B)的结构式具体如下：
脒结构：
二氨基三嗪基：
式(B)：
本发明所得的阻燃剂组合物是一种新型环保无卤素阻燃剂组合物，且分子结构中同时具有成炭基团、诱导和催化成炭结构的金属含氧酸根和发泡的气源(氨基)，因此具有热稳定性好、阻燃效率高、与聚合物相容性好、成炭性和综合性能优异等特点，可广泛用于树脂、塑料、橡胶、纸张、涂料、纤维及其成形体等阻燃改性。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种无卤素阻燃剂组合物，各组分及其质量含量如下：
PAN-DCD的结构式如下：
FB的结构式如下：
式中，w为大于或等于10的整数，k、m、n、p和q为大于或等于1的整数，A-为金属含氧酸给出质子后形成的离子。
作为优选的技术方案：
如上所述的一种无卤素阻燃剂组合物，所述无卤素阻燃剂组合物的起始分解温度大于275℃，在600℃的成炭率大于70％；
该组合物与尼龙、聚酯或聚氨酯等聚合物的相容性好，含量为28wt％的包含该组合物的阻燃尼龙、聚酯或聚氨酯制品在100℃鼓风烘箱中加热500小时表面无析出物出现，该制品在70℃纯净水浸泡168小时后表面无白色析出物出现。
如上所述的一种无卤素阻燃剂组合物，所述FB的制备方法为：将PAN-DCD、金属含氧酸和溶剂混合均匀后，在30～150℃反应2～16h，经降温、洗涤、分离和干燥制得FB。
如上所述的一种无卤素阻燃剂组合物，所述PAN-DCD、金属含氧酸和溶剂的质量比为1:0.05～10.0:5～100。
如上所述的一种无卤素阻燃剂组合物，所述金属含氧酸为含钨、钼、钛、锡、锑或钒的无机酸或者为含钨、钼、钛、锡、锑或钒的杂多酸。
如上所述的一种无卤素阻燃剂组合物，所述含钨、钼、钛、锡、锑或钒的无机酸为钨酸、钼酸、钛酸、锡酸、锑酸或钒酸；所述含钨、钼、钛、锡、锑或钒的杂多酸为磷钼酸、硅钼酸、钛钼酸、锆钼酸、锡钼酸、锑钼酸、镍钼酸、磷钼钒杂多酸、磷钨酸、硅钨酸、硼钨酸、钛钨酸、镍钨酸、锑钨酸、铂钨酸或磷钨钒杂多酸。
如上所述的一种无卤素阻燃剂组合物，所述溶剂为水、甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、环己醇、丙酮、环己酮、甲基异丁基酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和二甲基亚砜中的一种以上。
如上所述的一种无卤素阻燃剂组合物，所述次磷酸盐为次磷酸钙、次磷酸铝、次磷酸锌、次磷酸钛和三聚氰胺次磷酸盐中的一种以上；所述次膦酸盐为二甲基次膦酸铝、二甲基次膦酸锌、二乙基次膦酸铝、二乙基次膦酸锌、二乙基次膦酸钛、甲基乙基次膦酸铝、单苯基次磷酸铝、2-羧乙基次膦酸铝、2-羧乙基次膦酸钛、2-羧乙基次膦酸三聚氰胺盐和甲基乙基次膦酸锌中的一种以上。
如上所述的一种无卤素阻燃剂组合物，所述金属氧化物为氧化镁、氧化锌、二氧化钛、二氧化硅、二氧化锡和三氧化二锑中的一种以上；所述金属盐为硅酸镁、硅酸铝、硼酸锌、锡酸锌、锑酸钠、钛酸锂、钛酸钙、钛酸镁和钛酸钡中的一种以上；所述的有机硅材料是指硅烷偶联剂、硅油、液体硅橡胶(道康宁液体硅橡胶FL60-9201和FL65-9001，迈图Momentive公司的硅胶TSE399、TN30851和TIA207GN)中的一种以上。
如上所述的一种无卤素阻燃剂组合物，其特征在于，所述硅烷偶联剂的通式为RSiX3，式中R为氨基、巯基、乙烯基、环氧基、氰基或甲基丙烯酰氧基，X为甲氧基或乙氧基，其产品型号为南京曙光化工集团公司的KH151、KH171、KH172、KH550、KH560、KH570、KH590或SG-Si6490；所述硅油为25℃下粘度为500至5000mm2/s的二甲基聚硅氧烷(道康宁PMX-1000CS和信越KH96)、甲基含氢聚硅氧烷(信越KF99)、氨基改性二甲基聚硅氧烷(信越KF393)或环氧基改性二甲基聚硅氧烷(信越KF102)。
有益效果：
(1)本发明的一种无卤素阻燃剂组合物，组分内的FB由于分子内金属含氧酸根离子与氨基配位结构的形成，一方面可以诱导PAN-DCD分子中的环状结构迅速成炭，另一方面金属含氧酸根离子同时迅速促进被阻燃有机基体炭化，而PAN-DCD分子内的氨基此时发生气化膨胀，阻燃剂、基体以及金属配位体三者的协同作用大大提高了阻燃效率，因此制得的阻燃剂具有优异的膨胀阻燃性能和成炭性，阻燃效率高，同时大分子以及金属配位结构的存在也大大提高了整个阻燃剂组合物的热稳定性；
(2)本发明的一种无卤素阻燃剂组合物，组分内的FB的分子结构中同时具有成炭基团、诱导和催化成炭结构和发泡的气源(氨基)，因此由其组合成的组合物具有热稳定性好、阻燃效率高、与聚合物相容性好、耐迁移性能优良、成炭性和综合性能优异等特点；
(3)本发明的一种无卤素阻燃剂组合物，原料易得，达到环保要求。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
式(Ⅰ)和式(Ⅱ)中，w为大于或等于10的整数，k、m、n、p和q为大于或等于1的整数。
实施例1
一种无卤素阻燃剂组合物，各组分及其质量含量如下：
次磷酸钙为44％；PAN-DCD和FB的混合物(质量比为1:1)为42％；氧化镁为10％；硅烷偶联剂(南京曙光化工集团公司的KH151)为4％；
其中，FB的制备方法为：将质量比为1:0.05:5的PAN-DCD、钨酸和水混合均匀后，在30℃反应16h，经降温、洗涤、分离和干燥制得FB，PAN-DCD的结构式见式(Ⅰ)，制备PAN-DCD所用的聚丙烯腈为上海石化公司制备三人牌3.33dtex和6.67dtex有光腈纶(三元共聚丙烯腈)高收缩短纤维的废丝和不良次品；FB的结构式见式(Ⅱ)，A-为钨酸给出质子后形成的离子。
最终得到的无析出无卤素阻燃剂组合物的起始分解温度为281℃，在600℃的成炭率为83％。含量为28wt％的包含该组合物的阻燃尼龙6制品，在100℃鼓风烘箱中加热500小时表面无析出物出现，在70℃纯净水浸泡168小时后表面无白色析出物出现。
实施例2
一种无卤素阻燃剂组合物，各组分及其质量含量如下：
次磷酸铝为62％；FB为32％；氧化锌为5％；硅烷偶联剂(南京曙光化工集团公司的KH171)为1％；
其中，FB的制备方法为：将质量比为1:0.1:10的PAN-DCD、钼酸和甲醇混合均匀后，在36℃反应15h，经降温、洗涤、分离和干燥制得FB，PAN-DCD的结构式见式(Ⅰ)，制备PAN-DCD所用的聚丙烯腈为上海石化公司制备三人牌3.33dtex和6.67dtex有光腈纶(三元共聚丙烯腈)高收缩短纤维的废丝和不良次品；FB的结构式见式(Ⅱ)，A-为钼酸给出质子后形成的离子。
最终得到的无析出无卤素阻燃剂组合物的起始分解温度为288℃，在600℃的成炭率为88％。含量为28wt％的包含该组合物的阻燃尼龙66制品，在100℃鼓风烘箱中加热500小时表面无析出物出现，在70℃纯净水浸泡168小时后表面无白色析出物出现。
实施例3
一种无卤素阻燃剂组合物，各组分及其质量含量如下：
次磷酸锌为50％；FB为40％；二氧化钛为5％；硅烷偶联剂(南京曙光化工集团公司的KH172)为5％；
其中，FB的制备方法为：将质量比为1:1:15的PAN-DCD、钛酸和乙醇混合均匀后，在40℃反应14h，经降温、洗涤、分离和干燥制得FB，PAN-DCD的结构式见式(Ⅰ)，制备PAN-DCD所用的聚丙烯腈为上海石化公司制备三人牌3.33dtex和6.67dtex有光腈纶(三元共聚丙烯腈)高收缩短纤维的废丝和不良次品；FB的结构式见式(Ⅱ)，A-为钛酸给出质子后形成的离子。
最终得到的无析出无卤素阻燃剂组合物的起始分解温度为280℃，在600℃的成炭率为73％。含量为28wt％的包含该组合物的阻燃PBT制品，在100℃鼓风烘箱中加热500小时表面无析出物出现，在70℃纯净水浸泡168小时后表面无白色析出物出现。
实施例4
一种无卤素阻燃剂组合物，各组分及其质量含量如下：
次磷酸钛为45％；PAN-DCD和FB的混合物(质量比为1:1)为45％；二氧化硅为10％；
其中，FB的制备方法为：将质量比为1:1.5:20的PAN-DCD、锡酸和丙醇混合均匀后，在45℃反应13h，经降温、洗涤、分离和干燥制得FB，PAN-DCD的结构式见式(Ⅰ)，制备PAN-DCD所用的聚丙烯腈为上海石化公司制备三人牌3.33dtex和6.67dtex有光腈纶(三元共聚丙烯腈)高收缩短纤维的废丝和不良次品；FB的结构式见式(Ⅱ)，A-为锡酸给出质子后形成的离子。
最终得到的无析出无卤素阻燃剂组合物的起始分解温度为279℃，在600℃的成炭率为72％。含量为28wt％的包含该组合物的阻燃PET制品，在100℃鼓风烘箱中加热500小时表面无析出物出现，在70℃纯净水浸泡168小时后表面无白色析出物出现。
实施例5
一种无卤素阻燃剂组合物，各组分及其质量含量如下：
三聚氰胺次磷酸盐为37％；PAN-DCD和FB的混合物(质量比为1:1)为55％；二氧化锡为5％；硅烷偶联剂(南京曙光化工集团公司的KH560)为3％；
其中，FB的制备方法为：将质量比为1:2:25的PAN-DCD、锑酸和正丁醇混合均匀后，在52℃反应12h，经降温、洗涤、分离和干燥制得FB，PAN-DCD的结构式见式(Ⅰ)，制备PAN-DCD所用的聚丙烯腈为上海石化公司制备三人牌3.33dtex和6.67dtex有光腈纶(三元共聚丙烯腈)高收缩短纤维的废丝和不良次品；FB的结构式见式(Ⅱ)，A-为锑酸给出质子后形成的离子。
最终得到的无析出无卤素阻燃剂组合物的起始分解温度为285℃，在600℃的成炭率为79％。含量为28wt％的包含该组合物的阻燃聚氨酯制品，在100℃鼓风烘箱中加热500小时表面无析出物出现，在70℃纯净水浸泡168小时后表面无白色析出物出现。
实施例6
一种无卤素阻燃剂组合物，各组分及其质量含量如下：
次磷酸钙与次磷酸铝的混合物(质量比为1:2)为36％；FB为50％；三氧化二锑为10％；硅烷偶联剂(南京曙光化工集团公司的KH570)为4％；
其中，FB的制备方法为：将质量比为1:2.8:30的PAN-DCD、钒酸和异丁醇混合均匀后，在60℃反应2h，经降温、洗涤、分离和干燥制得FB，PAN-DCD的结构式见式(Ⅰ)，制备PAN-DCD所用的聚丙烯腈为上海石化公司制备三人牌3.33dtex和6.67dtex有光腈纶(三元共聚丙烯腈)高收缩短纤维的废丝和不良次品；FB的结构式见式(Ⅱ)，A-为钒酸给出质子后形成的离子。
最终得到的无析出无卤素阻燃剂组合物的起始分解温度为279℃，在600℃的成炭率为76％。含量为28wt％的包含该组合物的阻燃尼龙12制品，在100℃鼓风烘箱中加热500小时表面无析出物出现，在70℃纯净水浸泡168小时后表面无白色析出物出现。
实施例7
一种无卤素阻燃剂组合物，各组分及其质量含量如下：
次磷酸锌和三聚氰胺次磷酸盐的混合物(质量比为1:1)为48％；FB为42％；氧化镁与氧化锌的混合物(质量比为1:1)为8％；硅烷偶联剂(南京曙光化工集团公司的KH590)为2％；
其中，FB的制备方法为：将质量比为1:3.2:35的PAN-DCD、磷钼酸和正戊醇混合均匀后，在65℃反应3h，经降温、洗涤、分离和干燥制得FB，PAN-DCD的结构式见式(Ⅰ)，制备PAN-DCD所用的聚丙烯腈为上海石化公司制备三人牌3.33dtex和6.67dtex有光腈纶(三元共聚丙烯腈)高收缩短纤维的废丝和不良次品；FB的结构式见式(Ⅱ)，A-为磷钼酸给出质子后形成的离子。
最终得到的无析出无卤素阻燃剂组合物的起始分解温度为290℃，在600℃的成炭率为75％。含量为28wt％的包含该组合物的阻燃聚碳酸酯制品，在100℃鼓风烘箱中加热500小时表面无析出物出现，在70℃纯净水浸泡168小时后表面无白色析出物出现。
实施例8
一种无卤素阻燃剂组合物，各组分及其质量含量如下：
次磷酸钛和三聚氰胺次磷酸盐的混合物(质量比为3:2)为65％；PAN-DCD和FB的混合物(质量比为1:1)为22％；二氧化钛与二氧化硅的混合物(质量比为1:1)为10％；硅烷偶联剂(南京曙光化工集团公司的SG-Si6490)为3％；
其中，FB的制备方法为：将质量比为1:3.5:40的PAN-DCD、硅钼酸和环己醇混合均匀后，在72℃反应4h，经降温、洗涤、分离和干燥制得FB，PAN-DCD的结构式见式(Ⅰ)，制备PAN-DCD所用的聚丙烯腈为上海石化公司制备三人牌3.33dtex和6.67dtex有光腈纶(三元共聚丙烯腈)高收缩短纤维的废丝和不良次品；FB的结构式见式(Ⅱ)，A-为硅钼酸给出质子后形成的离子。
最终得到的无析出无卤素阻燃剂组合物的起始分解温度为281℃，在600℃的成炭率为80％。含量为28wt％的包含该组合物的阻燃聚乳酸制品，在100℃鼓风烘箱中加热500小时表面无析出物出现，在70℃纯净水浸泡168小时后表面无白色析出物出现。
实施例9
一种无卤素阻燃剂组合物，各组分及其质量含量如下：
次磷酸铝、次磷酸锌和次磷酸钛的混合物(质量比为2:1:3)为62％；PAN-DCD和FB的混合物(质量比为1:1)为28％；二氧化锡与三氧化二锑的混合物(质量比为3:1)为5％；道康宁PMX-1000CS为5％；
其中，FB的制备方法为：将质量比为1:4:45的PAN-DCD、钛钼酸和丙酮混合均匀后，在80℃反应5h，经降温、洗涤、分离和干燥制得FB，PAN-DCD的结构式见式(Ⅰ)，制备PAN-DCD所用的聚丙烯腈为上海石化公司制备三人牌3.33dtex和6.67dtex有光腈纶(三元共聚丙烯腈)高收缩短纤维的废丝和不良次品；FB的结构式见式(Ⅱ)，A-为钛钼酸给出质子后形成的离子。
最终得到的无析出无卤素阻燃剂组合物的起始分解温度为283℃，在600℃的成炭率为84％。含量为28wt％的包含该组合物的阻燃尼龙11制品，在100℃鼓风烘箱中加热500小时表面无析出物出现，在70℃纯净水浸泡168小时后表面无白色析出物出现。
实施例10
一种无卤素阻燃剂组合物，各组分及其质量含量如下：
二甲基次膦酸铝为70％；PAN-DCD和FB的混合物(质量比为1:2)为15％；氧化镁、二氧化锡和三氧化二锑的混合物(质量比为1:2:1)为10％；信越KH96为5％；
其中，FB的制备方法为：将质量比为1:4.2:55的PAN-DCD、锆钼酸和环己酮混合均匀后，在83℃反应6h，经降温、洗涤、分离和干燥制得FB，PAN-DCD的结构式见式(Ⅰ)，制备PAN-DCD所用的聚丙烯腈为上海石化公司制备三人牌3.33dtex和6.67dtex有光腈纶(三元共聚丙烯腈)高收缩短纤维的废丝和不良次品；FB的结构式见式(Ⅱ)，A-为锆钼酸给出质子后形成的离子。
最终得到的无析出无卤素阻燃剂组合物的起始分解温度为288℃，在600℃的成炭率为85％。含量为28wt％的包含该组合物的阻燃尼龙1010制品，在100℃鼓风烘箱中加热500小时表面无析出物出现，在70℃纯净水浸泡168小时后表面无白色析出物出现。
实施例11
一种无卤素阻燃剂组合物，各组分及其质量含量如下：
二甲基次膦酸锌为77％；PAN-DCD和FB的混合物(质量比为2:1)为15％；硅酸镁为7％；甲基含氢聚硅氧烷(信越KF99)为1％；
其中，FB的制备方法为：将质量比为1:4.8:60的PAN-DCD、锡钼酸和甲基异丁基酮混合均匀后，在90℃反应7h，经降温、洗涤、分离和干燥制得FB，PAN-DCD的结构式见式(Ⅰ)，制备PAN-DCD所用的聚丙烯腈为上海石化公司制备三人牌3.33dtex和6.67dtex有光腈纶(三元共聚丙烯腈)高收缩短纤维的废丝和不良次品；FB的结构式见式(Ⅱ)，A-为锡钼酸给出质子后形成的离子。
最终得到的无析出无卤素阻燃剂组合物的起始分解温度为284℃，在600℃的成炭率为79％。含量为28wt％的包含该组合物的阻燃尼龙6制品，在100℃鼓风烘箱中加热500小时表面无析出物出现，在70℃纯净水浸泡168小时后表面无白色析出物出现。
实施例12
一种无卤素阻燃剂组合物，各组分及其质量含量如下：
二乙基次膦酸铝为66％；FB为25％；硅酸铝为7％；氨基改性二甲基聚硅氧烷(信越KF393)为2％；
其中，FB的制备方法为：将质量比为1:5:70的PAN-DCD、镍钼酸和N,N-二甲基甲酰胺混合均匀后，在96℃反应8h，经降温、洗涤、分离和干燥制得FB，PAN-DCD的结构式见式(Ⅰ)，制备PAN-DCD所用的聚丙烯腈为上海石化公司制备三人牌3.33dtex和6.67dtex有光腈纶(三元共聚丙烯腈)高收缩短纤维的废丝和不良次品；FB的结构式见式(Ⅱ)，A-为镍钼酸给出质子后形成的离子。
最终得到的无析出无卤素阻燃剂组合物的起始分解温度为286℃，在600℃的成炭率为72％。含量为28wt％的包含该组合物的阻燃尼龙612制品，在100℃鼓风烘箱中加热500小时表面无析出物出现，在70℃纯净水浸泡168小时后表面无白色析出物出现。
实施例13
一种无卤素阻燃剂组合物，各组分及其质量含量如下：
二乙基次膦酸锌为48％；FB为42％；硼酸锌为7％；环氧基改性二甲基聚硅氧烷(信越KF102)为3％；
其中，FB的制备方法为：将质量比为1:5.8:76的PAN-DCD、磷钼钒杂多酸和N,N-二甲基乙酰胺混合均匀后，在102℃反应9h，经降温、洗涤、分离和干燥制得FB，PAN-DCD的结构式见式(Ⅰ)，制备PAN-DCD所用的聚丙烯腈为上海石化公司制备三人牌3.33dtex和6.67dtex有光腈纶(三元共聚丙烯腈)高收缩短纤维的废丝和不良次品；FB的结构式见式(Ⅱ)，A-为磷钼钒杂多酸给出质子后形成的离子。
最终得到的无析出无卤素阻燃剂组合物的起始分解温度为289℃，在600℃的成炭率为77％。含量为28wt％的包含该组合物的阻燃尼龙1212制品，在100℃鼓风烘箱中加热500小时表面无析出物出现，在70℃纯净水浸泡168小时后表面无白色析出物出现。
实施例14
一种无卤素阻燃剂组合物，各组分及其质量含量如下：
二乙基次膦酸钛为71％；FB为20％；锡酸锌为8％；液体硅橡胶(道康宁液体硅橡胶FL60-9201)为1％；
其中，FB的制备方法为：将质量比为1:6.2:80的PAN-DCD、磷钨酸和二甲基亚砜混合均匀后，在110℃反应10h，经降温、洗涤、分离和干燥制得FB，PAN-DCD的结构式见式(Ⅰ)，制备PAN-DCD所用的聚丙烯腈为上海石化公司制备三人牌3.33dtex和6.67dtex有光腈纶(三元共聚丙烯腈)高收缩短纤维的废丝和不良次品；FB的结构式见式(Ⅱ)，A-为磷钨酸给出质子后形成的离子。
最终得到的无析出无卤素阻燃剂组合物的起始分解温度为281℃，在600℃的成炭率为79％。含量为28wt％的包含该组合物的阻燃聚酯弹性体(杜邦公司Hytrel 3078)制品，在100℃鼓风烘箱中加热500小时表面无析出物出现，在70℃纯净水浸泡168小时后表面无白色析出物出现。
实施例15
一种无卤素阻燃剂组合物，各组分及其质量含量如下：
甲基乙基次膦酸铝为70％；PAN-DCD和FB的混合物(质量比为1:1)为20％；锑酸钠为5％；液体硅橡胶(道康宁液体硅橡胶FL65-9001)为5％；
其中，FB的制备方法为：将质量比为1:6.8:82的PAN-DCD、锑钨酸和溶剂(水与甲醇的混合物(体积比1:1))混合均匀后，在120℃反应11h，经降温、洗涤、分离和干燥制得FB，PAN-DCD的结构式见式(Ⅰ)，制备PAN-DCD所用的聚丙烯腈为上海石化公司制备三人牌3.33dtex和6.67dtex有光腈纶(三元共聚丙烯腈)高收缩短纤维的废丝和不良次品；FB的结构式见式(Ⅱ)，A-为锑钨酸给出质子后形成的离子。
最终得到的无析出无卤素阻燃剂组合物的起始分解温度为287℃，在600℃的成炭率为75％。含量为28wt％的包含该组合物的阻燃尼龙6制品，在100℃鼓风烘箱中加热500小时表面无析出物出现，在70℃纯净水浸泡168小时后，表面无白色析出物出现。
实施例16
一种无卤素阻燃剂组合物，各组分及其质量含量如下：
单苯基次磷酸铝为80％；PAN-DCD和FB的混合物(质量比为3:1)为15％；钛酸锂为5％；
其中，FB的制备方法为：将质量比为1:7.5:85的PAN-DCD、硼钨酸和溶剂(正丁醇、异丁醇和正戊醇的混合物(体积比1:2:1))混合均匀后，在125℃反应12h，经降温、洗涤、分离和干燥制得FB，PAN-DCD的结构式见式(Ⅰ)，制备PAN-DCD所用的聚丙烯腈为上海石化公司制备三人牌3.33dtex和6.67dtex有光腈纶(三元共聚丙烯腈)高收缩短纤维的废丝和不良次品；FB的结构式见式(Ⅱ)，A-为硼钨酸给出质子后形成的离子。
最终得到的无析出无卤素阻燃剂组合物的起始分解温度为289℃，在600℃的成炭率为71％。含量为28wt％的包含该组合物的阻燃尼龙66制品，在100℃鼓风烘箱中加热500小时表面无析出物出现，在70℃纯净水浸泡168小时后表面无白色析出物出现。
实施例17
一种无卤素阻燃剂组合物，各组分及其质量含量如下：
2-羧乙基次膦酸铝为45％；FB为47％；钛酸钙为5％；液体硅橡胶(迈图Momentive公司的硅胶TN30851)为3％；
其中，FB的制备方法为：将质量比为1:8:90的PAN-DCD、钛钨酸和溶剂(N,N-二甲基乙酰胺和二甲基亚砜的混合物(体积比1:1))混合均匀后，在130℃反应13h，经降温、洗涤、分离和干燥制得FB，PAN-DCD的结构式见式(Ⅰ)，制备PAN-DCD所用的聚丙烯腈为上海石化公司制备三人牌3.33dtex和6.67dtex有光腈纶(三元共聚丙烯腈)高收缩短纤维的废丝和不良次品；FB的结构式见式(Ⅱ)，A-为钛钨酸给出质子后形成的离子。
最终得到的无析出无卤素阻燃剂组合物的起始分解温度为286℃，在600℃的成炭率为76％。含量为28wt％的包含该组合物的阻燃PBT制品，在100℃鼓风烘箱中加热500小时表面无析出物出现，在70℃纯净水浸泡168小时后表面无白色析出物出现。
实施例18
一种无卤素阻燃剂组合物，各组分及其质量含量如下：
2-羧乙基次膦酸钛为32％；FB为55％；钛酸镁为8％；液体硅橡胶(迈图Momentive公司的硅胶TIA207GN)为5％；
其中，FB的制备方法为：将质量比为1:8.5:92的PAN-DCD、镍钨酸和环己酮混合均匀后，在140℃反应14h，经降温、洗涤、分离和干燥制得FB，PAN-DCD的结构式见式(Ⅰ)，制备PAN-DCD所用的聚丙烯腈为上海石化公司制备三人牌3.33dtex和6.67dtex有光腈纶(三元共聚丙烯腈)高收缩短纤维的废丝和不良次品；FB的结构式见式(Ⅱ)，A-为镍钨酸给出质子后形成的离子。
最终得到的无析出无卤素阻燃剂组合物的起始分解温度为284℃，在600℃的成炭率为82％。含量为28wt％的包含该组合物的阻燃PTT(聚对苯二甲酸1,3-丙二醇酯)制品，在100℃鼓风烘箱中加热500小时表面无析出物出现，在70℃纯净水浸泡168小时后表面无白色析出物出现。
实施例19
一种无卤素阻燃剂组合物，各组分及其质量含量如下：
2-羧乙基次膦酸三聚氰胺盐为80％；PAN-DCD和FB的混合物(质量比为1:3)为15％；钛酸钡为5％；
其中，FB的制备方法为：将质量比为1:9:95的PAN-DCD、铂钨酸和N,N-二甲基乙酰胺混合均匀后，在145℃反应15h，经降温、洗涤、分离和干燥制得FB，PAN-DCD的结构式见式(Ⅰ)，制备PAN-DCD所用的聚丙烯腈为上海石化公司制备三人牌3.33dtex和6.67dtex有光腈纶(三元共聚丙烯腈)高收缩短纤维的废丝和不良次品；FB的结构式见式(Ⅱ)，A-为铂钨酸给出质子后形成的离子。
最终得到的无析出无卤素阻燃剂组合物的起始分解温度为283℃，在600℃的成炭率为86％。含量为28wt％的包含该组合物的阻燃聚氨酯弹性体(杜邦公司Hytrel 3078)制品，在100℃鼓风烘箱中加热500小时表面无析出物出现，在70℃纯净水浸泡168小时后表面无白色析出物出现。
实施例20
一种无卤素阻燃剂组合物，各组分及其质量含量如下：
甲基乙基次膦酸锌为75％；PAN-DCD和FB的混合物(质量比为1:1)为17％；硅酸镁与硅酸铝的混合物(质量比为1:1)为6％；硅烷偶联剂(南京曙光化工集团公司的KH171)与甲基含氢聚硅氧烷(信越KF99)的混合物(质量比为3:1)为2％；
其中，FB的制备方法为：将质量比为1:10:100的PAN-DCD、磷钨钒杂多酸和二甲基亚砜混合均匀后，在150℃反应16h，经降温、洗涤、分离和干燥制得FB，PAN-DCD的结构式见式(Ⅰ)，制备PAN-DCD所用的聚丙烯腈为上海石化公司制备三人牌3.33dtex和6.67dtex有光腈纶(三元共聚丙烯腈)高收缩短纤维的废丝和不良次品；FB的结构式见式(Ⅱ)，A-为磷钨钒杂多酸给出质子后形成的离子。
最终得到的无析出无卤素阻燃剂组合物的起始分解温度为285℃，在600℃的成炭率为74％。含量为28wt％的包含该组合物的阻燃尼龙12制品，在100℃鼓风烘箱中加热500小时表面无析出物出现，在70℃纯净水浸泡168小时后表面无白色析出物出现。
实施例21
一种无卤素阻燃剂组合物，各组分及其质量含量如下：
二甲基次膦酸铝与二甲基次膦酸锌的混合物(质量比为2:3)为34％；PAN-DCD和FB的混合物(质量比为1:2)为55％；硼酸锌与钛酸锂的混合物(质量比为1:1)为6％；氨基改性二甲基聚硅氧烷(信越KF393)与液体硅橡胶(道康宁液体硅橡胶FL60-9201)的混合物(质量比为2:1)为5％；
其中，FB的制备方法为：将质量比为1:10:100的PAN-DCD、锑钼酸和溶剂(二甲基亚砜:水＝1:1质量)混合均匀后，在120℃反应20h，经降温、洗涤、分离和干燥制得FB，PAN-DCD的结构式见式(Ⅰ)，制备PAN-DCD所用的聚丙烯腈为上海石化公司制备三人牌3.33dtex和6.67dtex有光腈纶(三元共聚丙烯腈)高收缩短纤维的废丝和不良次品；FB的结构式见式(Ⅱ)，A-为锑钼酸给出质子后形成的离子。
最终得到的无析出无卤素阻燃剂组合物的起始分解温度为291℃，在600℃的成炭率为77％。含量为28wt％的包含该组合物的阻燃尼龙6制品，在100℃鼓风烘箱中加热500小时表面无析出物出现，在70℃纯净水浸泡168小时后表面无白色析出物出现。
实施例22
一种无卤素阻燃剂组合物，各组分及其质量含量如下：
二乙基次膦酸铝、甲基乙基次膦酸铝和甲基乙基次膦酸锌的混合物(质量比为2:2:3)为68％；FB为22％；硼酸锌、钛酸钙与钛酸镁的混合物(质量比为1:2:1)为7％；环氧基改性二甲基聚硅氧烷(信越KF102)与液体硅橡胶(迈图Momentive公司的硅胶TSE399)的混合物(质量比为1:1)为3％；
其中，FB的制备方法为：将质量比为1:10:100的PAN-DCD、硅钨酸和溶剂(二甲基亚砜:水＝1:1质量)混合均匀后，在120℃反应20h，经降温、洗涤、分离和干燥制得FB，PAN-DCD的结构式见式(Ⅰ)，制备PAN-DCD所用的聚丙烯腈为上海石化公司制备三人牌3.33dtex和6.67dtex有光腈纶(三元共聚丙烯腈)高收缩短纤维的废丝和不良次品；FB的结构式见式(Ⅱ)，A-为硅钨酸给出质子后形成的离子。
最终得到的无析出无卤素阻燃剂组合物的起始分解温度为295℃，在600℃的成炭率为78％。含量为28wt％的包含该组合物的阻燃尼龙66制品，在100℃鼓风烘箱中加热500小时表面无析出物出现，在70℃纯净水浸泡168小时后表面无白色析出物出现。
实施例23
一种无卤素阻燃剂组合物，各组分及其质量含量如下：
次磷酸钙和二甲基次膦酸铝的混合物(质量比为2:1)为75％；PAN-DCD为18％；氧化镁和硅酸镁的混合物(质量比为1:1)为5％；硅烷偶联剂(南京曙光化工集团公司的KH172)、二甲基聚硅氧烷(信越KH96)以及液体硅橡胶(道康宁液体硅橡胶FL65-9001)的混合物(质量比为1:2:3)为2％；
其中，PAN-DCD的结构式见式(Ⅰ)，制备PAN-DCD所用的聚丙烯腈为上海石化公司制备三人牌3.33dtex和6.67dtex有光腈纶(三元共聚丙烯腈)高收缩短纤维的废丝和不良次品。
最终得到的无析出无卤素阻燃剂组合物的起始分解温度为285℃，在600℃的成炭率为81％。含量为28wt％的包含该组合物的阻燃尼龙610制品，在100℃鼓风烘箱中加热500小时表面无析出物出现，在70℃纯净水浸泡168小时后表面无白色析出物出现。
实施例24
一种无卤素阻燃剂组合物，各组分及其质量含量如下：
次磷酸铝和二甲基次膦酸锌的混合物(质量比为2:3)为70％；PAN-DCD为15％；氧化锌和硼酸锌的混合物(质量比为2:1)为10％；硅烷偶联剂(南京曙光化工集团公司的KH560)、甲基含氢聚硅氧烷(信越KF99)以及液体硅橡胶(迈图Momentive公司的硅胶TIA207GN)的混合物(质量比为2:3:1)为5％；
其中，PAN-DCD的结构式见式(Ⅰ)，制备PAN-DCD所用的聚丙烯腈为上海石化公司制备三人牌3.33dtex和6.67dtex有光腈纶(三元共聚丙烯腈)高收缩短纤维的废丝和不良次品。
最终得到的无析出无卤素阻燃剂组合物的起始分解温度为285℃，在600℃的成炭率为85％。含量为28wt％的包含该组合物的阻燃聚氨酯泡沫制品，在100℃鼓风烘箱中加热500小时表面无析出物出现，在70℃纯净水浸泡168小时后，表面无白色析出物出现。
实施例25
一种无卤素阻燃剂组合物，各组分及其质量含量如下：
次磷酸锌和二甲基次膦酸铝的混合物(质量比为1:1)为40％；PAN-DCD为50％；二氧化钛和钛酸钙的混合物(质量比为1:3)为9％；硅烷偶联剂(南京曙光化工集团公司的KH570)、2二甲基聚硅氧烷(道康宁PMX-1000CS)以及液体硅橡胶(道康宁液体硅橡胶FL60-9201)的混合物(质量比为1:3:1)为1％；
其中，PAN-DCD的结构式见式(Ⅰ)，制备PAN-DCD所用的聚丙烯腈为上海石化公司制备三人牌3.33dtex和6.67dtex有光腈纶(三元共聚丙烯腈)高收缩短纤维的废丝和不良次品。
最终得到的无析出无卤素阻燃剂组合物的起始分解温度为276℃，在600℃的成炭率为82％。含量为28wt％的包含该组合物的阻燃尼龙6制品，在100℃鼓风烘箱中加热500小时表面无析出物出现，在70℃纯净水浸泡168小时后表面无白色析出物出现。
实施例26
一种阻燃尼龙6的制备方法，将实施例21制得的阻燃剂组合物与尼龙6(岳化PA牌号YH800)混合均匀后用双螺杆挤出机熔融挤出制得阻燃尼龙6制品，阻燃尼龙6中阻燃剂组合物的含量为16wt％，最终测得该阻燃尼龙6制品的LOI为31.5％，UL94阻燃测试等级为V0级(1.6mm样条)且无熔滴，600℃的成炭率(采用热失重分析，铂坩埚载样，空气氛围，升温速率10℃/分钟)为17.2％。阻燃尼龙6制品在70℃纯净水浸泡168小时无析出现象。
对比例1
一种阻燃尼龙6的制备方法，将含三聚氰胺氰尿酸盐(商品名为氮系阻燃剂MCA)的阻燃剂与尼龙6(岳化PA牌号YH800)混合均匀后用双螺杆挤出机熔融挤出制得阻燃尼龙6制品，阻燃尼龙6中阻燃剂的含量为16wt％，最终测得该阻燃尼龙6的LOI为31.0％，UL94阻燃测试等级为V1级(1.6mm样条)，燃烧时有熔滴，600℃的成炭率(采用热失重分析，铂坩埚载样，空气氛围，升温速率10℃/分钟)为3.2％。阻燃制品70℃纯净水浸泡168小时有白色物质析出现象。将实施例26与对比例1对比可以看出，本发明的阻燃剂组合物具有更高的阻燃效率，有利于聚合物在燃烧过程中成炭，同时与聚合物相容性较好，耐迁移性能优良。
实施例27
一种阻燃玻璃纤维增强尼龙66的制备方法，将尼龙66(杜邦Zytel 101F)、玻璃纤维(巨石无碱玻纤)、实施例22制得的阻燃剂组合物、硅烷偶联剂KH560、硬脂酸酰胺和抗氧剂1010混合均匀后用双螺杆挤出机熔融挤出制得阻燃玻纤增强尼龙66，阻燃尼龙66中阻燃剂的含量为20wt％，玻璃纤维含量为30wt％，硅烷偶联剂KH560、硬脂酸酰胺和抗氧剂1010的含量均为0.2wt％，最终测得该阻燃尼龙66的LOI为30.0％，UL94阻燃测试等级为V0级(3.2mm样条)，燃烧时无熔滴，600℃的成炭率(采用热失重分析，铂坩埚载样，空气氛围，升温速率10℃/分钟)为43.5％。阻燃制品70℃纯净水浸泡168小时无白色物质析出现象。
对比例2
一种阻燃玻璃纤维增强尼龙66的制备方法，除了用三聚氰胺氰尿酸盐(商品名为氮系阻燃剂MCA)替代实施例27的阻燃剂组合物之外，其它条件与实施例27一样，所制得阻燃玻纤增强尼龙66的LOI为24％，UL94阻燃测试等级为V2级(3.2mm样条)，燃烧时有部分熔滴，600℃的成炭率(采用热失重分析，铂坩埚载样，空气氛围，升温速率10℃/分钟)为33.5％。阻燃制品70℃纯净水浸泡168小时有白色物质析出现象。将实施例27与对比例2对比可以看出，本发明的阻燃剂组合物具有更高的阻燃效率，有利于聚合物在燃烧过程中成炭，同时与聚合物相容性较好，耐迁移性能优良。

Claims (10)

1.一种无卤素阻燃剂组合物，其特征是，各组分及其质量含量如下：
PAN-DCD的结构式如下：
FB的结构式如下：
式中，w为大于或等于10的整数，k、m、n、p和q为大于或等于1的整数，A-为金属含氧酸给出质子后形成的离子。
2.根据权利要求1所述的一种无卤素阻燃剂组合物，其特征在于，所述无卤素阻燃剂组合物的起始分解温度大于275℃，在600℃的成炭率大于70％；
含量为28wt％的包含该组合物的阻燃尼龙、聚酯或聚氨酯制品在100℃鼓风烘箱中加热500小时表面无析出物出现，该制品在70℃纯净水浸泡168小时后表面无白色析出物出现。
3.根据权利要求1或2所述的一种无卤素阻燃剂组合物，其特征在于，所述FB的制备方法为：将PAN-DCD、金属含氧酸和溶剂混合均匀后，在30～150℃反应2～16h，经降温、洗涤、分离和干燥制得FB。
4.根据权利要求3所述的一种无卤素阻燃剂组合物，其特征在于，所述PAN-DCD、金属含氧酸和溶剂的质量比为1:0.05～10.0:5～100。
5.根据权利要求4所述的一种无卤素阻燃剂组合物，其特征在于，所述金属含氧酸为含钨、钼、钛、锡、锑或钒的无机酸或者为含钨、钼、钛、锡、锑或钒的杂多酸。
6.根据权利要求5所述的一种无卤素阻燃剂组合物，其特征在于，所述含钨、钼、钛、锡、锑或钒的无机酸为钨酸、钼酸、钛酸、锡酸、锑酸或钒酸；所述含钨、钼、钛、锡、锑或钒的杂多酸为磷钼酸、硅钼酸、钛钼酸、锆钼酸、锡钼酸、锑钼酸、镍钼酸、磷钼钒杂多酸、磷钨酸、硅钨酸、硼钨酸、钛钨酸、镍钨酸、锑钨酸、铂钨酸或磷钨钒杂多酸。
7.根据权利要求4所述的一种无卤素阻燃剂组合物，其特征在于，所述溶剂为水、甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、环己醇、丙酮、环己酮、甲基异丁基酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和二甲基亚砜中的一种以上。
8.根据权利要求1或2所述的一种无卤素阻燃剂组合物，其特征在于，所述次磷酸盐为次磷酸钙、次磷酸铝、次磷酸锌、次磷酸钛和三聚氰胺次磷酸盐中的一种以上；所述次膦酸盐为二甲基次膦酸铝、二甲基次膦酸锌、二乙基次膦酸铝、二乙基次膦酸锌、二乙基次膦酸钛、甲基乙基次膦酸铝、单苯基次磷酸铝、2-羧乙基次膦酸铝、2-羧乙基次膦酸钛、2-羧乙基次膦酸三聚氰胺盐和甲基乙基次膦酸锌中的一种以上。
9.根据权利要求8所述的一种无卤素阻燃剂组合物，其特征在于，所述金属氧化物为氧化镁、氧化锌、二氧化钛、二氧化硅、二氧化锡和三氧化二锑中的一种以上；所述金属盐为硅酸镁、硅酸铝、硼酸锌、锡酸锌、锑酸钠、钛酸锂、钛酸钙、钛酸镁和钛酸钡中的一种以上；所述有机硅材料是指硅烷偶联剂、硅油、液体硅橡胶中的一种以上。
10.根据权利要求9所述的一种无卤素阻燃剂组合物，其特征在于，所述硅烷偶联剂的通式为RSiX3，式中R为氨基、巯基、乙烯基、环氧基、氰基或甲基丙烯酰氧基，X为甲氧基或乙氧基；所述硅油为25℃下粘度为500至5000mm2/s的二甲基聚硅氧烷、甲基含氢聚硅氧烷、氨基改性二甲基聚硅氧烷或环氧基改性二甲基聚硅氧烷。
CN201711474621.3A 2017-12-29 2017-12-29 一种无卤素阻燃剂组合物 Active CN108250646B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201711474621.3A CN108250646B (zh) 2017-12-29 2017-12-29 一种无卤素阻燃剂组合物

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201711474621.3A CN108250646B (zh) 2017-12-29 2017-12-29 一种无卤素阻燃剂组合物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108250646A true CN108250646A (zh) 2018-07-06
CN108250646B CN108250646B (zh) 2021-04-06

Family

ID=62725210

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201711474621.3A Active CN108250646B (zh) 2017-12-29 2017-12-29 一种无卤素阻燃剂组合物

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108250646B (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109735065A (zh) * 2018-12-28 2019-05-10 武汉融科包装材料有限公司 钢卷包装用无卤阻燃再生pet片材专用料及其制备方法
CN114989105A (zh) * 2022-07-15 2022-09-02 什邡市太丰新型阻燃剂有限责任公司 无污染合成超细三聚氰胺次磷酸盐的方法及其阻燃方法
CN115109338A (zh) * 2022-07-08 2022-09-27 维希艾环保新材料(上海)股份有限公司 一种阻燃防锈膜及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104011176A (zh) * 2011-10-31 2014-08-27 路博润高级材料公司 非卤素阻燃剂聚合物
CN106299321A (zh) * 2016-11-11 2017-01-04 宁波富理电池材料科技有限公司 一种改性富锂锰基正极材料及其制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104011176A (zh) * 2011-10-31 2014-08-27 路博润高级材料公司 非卤素阻燃剂聚合物
CN106299321A (zh) * 2016-11-11 2017-01-04 宁波富理电池材料科技有限公司 一种改性富锂锰基正极材料及其制备方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ULRICH GOHLKE等: "Reaction Products of Polyacrylonitrile with Dicyandiamide-New Flocculation Agents-", 《DIE ANGEWANDTE MAKROMOLEKULARE CHEMIE》 *
YING YU: "Effect of Dye Structure on the Interaction between Organic Flocculant PAN-DCD and Dye", 《INDUSTRIAL ENGINEERING CHEMISTRY RESEARCH》 *
王艳等: "PAN-DCD用于染料废水的脱色研究", 《环境化学》 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109735065A (zh) * 2018-12-28 2019-05-10 武汉融科包装材料有限公司 钢卷包装用无卤阻燃再生pet片材专用料及其制备方法
CN115109338A (zh) * 2022-07-08 2022-09-27 维希艾环保新材料(上海)股份有限公司 一种阻燃防锈膜及其制备方法
CN115109338B (zh) * 2022-07-08 2023-10-03 维希艾环保新材料(上海)股份有限公司 一种阻燃防锈膜及其制备方法
CN114989105A (zh) * 2022-07-15 2022-09-02 什邡市太丰新型阻燃剂有限责任公司 无污染合成超细三聚氰胺次磷酸盐的方法及其阻燃方法
CN114989105B (zh) * 2022-07-15 2024-01-12 什邡市太丰新型阻燃剂有限责任公司 无污染合成超细三聚氰胺次磷酸盐的方法及其阻燃方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN108250646B (zh) 2021-04-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108264720A (zh) 一种无析出无卤素阻燃剂组合物
CN110819009B (zh) 一种高熔指无卤阻燃聚丙烯材料及其制备方法
CN108250646A (zh) 一种无卤素阻燃剂组合物
CN106700130B (zh) 一种复合改性三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂及其制备方法和应用
CN106496551A (zh) 一种有机磷系共聚阻燃聚酰胺及其制备方法
CN105385122B (zh) 桥链dopo基化合物的应用及其产品及其产品的制备方法
Yin et al. Red phosphorus acts as second acid source to form a novel intumescent-contractive flame-retardant system on ABS
Ke et al. Enhancement of a hyperbranched charring and foaming agent on flame retardancy of polyamide 6
CN105133085A (zh) 环保型阻燃聚酯膨体长丝的制备方法
CN115260754A (zh) 一种高韧性无卤阻燃pa66材料及其制备方法
CN114133622A (zh) 一种复合阻燃剂及其制备方法和应用
CN110922518B (zh) 一种耐水膨胀型阻燃剂及其制备方法与应用
CN111138713A (zh) 一种硬脂胺改性聚磷酸铵及其制备方法和应用
Li et al. The application of a phosphorus nitrogen flame retardant curing agent in epoxy resin
CN113956294B (zh) 聚甲醛专用阻燃剂及其制备方法
Serbezeanu et al. Poly (vinyl alcohol)-oligophosphonate eco-friendly composites with improved reaction-to-fire properties
CN104262930B (zh) 含硫和氮有机硅阻燃剂的聚碳酸酯组合物及制备方法
Zhao et al. Synergistic effect of zinc oxide on the flame retardant and thermal properties of acrylonitrile–butadiene–styrene/poly (ethylene terephthalate)/ammonium polyphosphate systems
CN113549269A (zh) 一种钴酸镍作为阻燃协效剂的应用
CN108250352B (zh) 一种阻燃剂及其制备方法
CN112979951A (zh) 一种新型阻燃剂、阻燃透明聚碳酸酯树脂及其制备方法
CN108329410A (zh) 一种有机胺盐及其制备方法
CN105315603A (zh) 一种阻燃热塑性弹性体组合物
CN117186393B (zh) 一种应用于聚碳酸酯的磺酸盐阻燃剂和合成方法
CN114539754B (zh) 一种耐候无卤阻燃的生物基聚碳酸酯材料及制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20180824

Address after: 201600, 5, 13 building, 68 Chuang Chuang Road, Songjiang District, Shanghai.

Applicant after: Shanghai Li Dao new material Polytron Technologies Inc

Address before: Room 437, 4 building, Eleventh Zhongshan Road 62, Songjiang District, Shanghai.

Applicant before: Shanghai Meilaipo Chemicals Co., Ltd.

TA01 Transfer of patent application right
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant