CN108329410A - 一种有机胺盐及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种有机胺盐及其制备方法，将含氰基聚合物与双氰胺在非水溶剂中经氯化物催化反应制得的含二氨基三嗪的聚合物与质子酸反应得到有机胺盐，含氰基聚合物的结构式如下：式中，R1和R2相同或不同，为 其中x、y、m、z、f和k均为大于等于0的整数；双氰胺的结构式如下：最终制得的有机胺盐的结构式如下：式中，p为大于等于10的整数，q为大于等于p的整数，p+q＝n，R1和R2同含氰基聚合物中的R1和R2，A‑为质子酸给出质子后形成的离子。本发明方法简便易行，流程短，生产周期短，制得的有机胺盐具有热稳定性好、毒性小和与聚合物相容性好等优点。

Description

一种有机胺盐及其制备方法
技术领域
本发明属于有机胺复合材料领域，涉及一种有机胺盐及其制备方法，特别是涉及一种以含二氨基三嗪的聚合物为原料合成的有机胺盐及其制备方法。
背景技术
近年来，有机胺盐越来越引起人们的关注，有机胺盐尤其是含有二氨基三嗪基的一系列的有机胺盐也逐渐引起研究人员的注意。三聚氰胺可以看成是三嗪环上还有一个氨基的含二氨基三嗪的聚合物，三聚氰胺及其盐可作为阻燃材料。三聚氰胺盐阻燃剂主要有三聚氰胺氰尿酸盐、三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺焦磷酸、三聚氰胺聚磷酸盐、三聚氰胺硼酸盐、三聚氰胺邻苯二甲酸盐、三聚氰胺草酸盐、三聚氰胺氢溴酸盐和三聚氰胺次磷酸盐等，这些三聚氰胺的衍生物分别适用于不同聚合物的阻燃改性，阻燃效果也会存在差异。由于三聚氰胺及其盐类阻燃剂与传统的卤系阻燃剂相比，具有烟密度低、毒性低、腐蚀性小、着色能力好和电性能优越等特性，以及符合环保要求，价格适宜等一系列的优点，其在阻燃领域的应用日益增多。但由于该类阻燃剂与聚合物的相容性不好，导致其在在聚合物中的分散性差，因此常常使得制得的阻燃材料的阻燃性能不高或力学性能等下降，而且大多数盐类都会具有一定的水溶性和吸湿性，尤其是随着温度的升高，其溶解度会逐步增大。例如三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)是目前用量最大的三聚氰胺盐阻燃剂，但它存在分散性不好以及在阻燃尼龙或聚烯烃中的阻燃效率不稳定等问题；而三聚氰胺磷酸盐(MP)不但溶解度较大(0.54克/100克水)，而且对尼龙等聚合物的阻燃效率低。
除了三聚氰胺以外，有关含有二氨基三嗪基团的聚合物制备的有机胺盐作为阻燃剂的报道很少。申请号为201110194940.5的专利报道了以苯代三聚氰胺羧乙基苯基次膦酸缩合物为原料与其它协效阻燃剂复配的组合物作为阻燃剂，苯代三聚氰胺可以看成是三嗪环上有一个苯基的含二氨基三嗪的聚合物。但由于苯代三聚氰胺与羧乙基苯基次膦酸发生缩合反应后，其分子链上的酰亚胺基和磷酰亚胺基的发泡作用会明显降低，所以该阻燃剂在无卤素阻燃体系中主要发挥成炭作用，阻燃效率低。
因此，研究一种与聚合物相容性好的有机胺盐具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的是为了克服上述现有技术中的有机胺盐与聚合物相容性差的问题，提供一种与聚合物相容性好的有机胺盐。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种有机胺盐，结构式如下：
式中，p为大于等于10的整数，q为大于等于p的整数，R1和R2相同或不同，为 其中，x、y、m、z、f和k均为大于等于0的整数，A-为质子酸给出质子后形成的离子。
本发明还提供制备如上所述的一种有机胺盐的方法，将含氰基聚合物与双氰胺在非水溶剂中经氯化物催化反应制得的含二氨基三嗪的聚合物与质子酸反应得到有机胺盐；
所述含氰基聚合物的结构式如下：
式中，n＝p+q，R1和R2相同或不同，为 其中，x、y、m、z、f和k均为大于等于0的整数；
所述双氰胺的结构式如下：
所述含二氨基三嗪的聚合物的结构式如下：
本发明的含氰基聚合物与双氰胺反应的方程式如下式所示：
本发明先利用含氰聚合物和双氰胺特定合成高纯度的含二氨基三嗪的聚合物，然后以特定合成的高纯度含二氨基三嗪的聚合物为原料，与特定的质子酸物质反应，质子酸结构既可以有效促进含二氨基三嗪的聚合物中二氨基三嗪基的气化分解，发生膨胀，因此其作为阻燃剂时阻燃剂具有优异的膨胀阻燃性能和成炭性，阻燃效率高，其中二氨基三嗪基的结构式具体如下：
二氨基三嗪基：
作为优选的技术方案：
如上所述的方法，所述含氰基聚合物的结构式中n为大于20的整数(由于由单体聚合制备聚合物时所得到的是一种混合物，因此本发明所述的n值是指聚合物宏观测定的链段大小的平均值)，优选n为50～500，因为当n大于500时由于分子链较长，聚合物在溶剂中的分散和运动比较困难，难以制备得到高纯度的含二氨基三嗪的聚合物，当n小于50时，由于得到的聚合物分子链较短，所制备得到的含二氨基三嗪的聚合物中二氨基三嗪基含量太低，其性能凸显不明显，且热稳定性较低，表现为小分子的二氨基三嗪化合物的性质，更优选地，n为50～200之间；
所述含氰基聚合物为聚丙烯腈、改性聚丙烯腈、丙烯腈-苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物或这些聚合物的回收物；
聚丙烯腈为重均分子量为3000～500000的均聚丙烯腈，如商品牌号为P90H的产品(重均分子量250000)；
改性聚丙烯腈是丙烯腈单体与第二单体(丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯和/或醋酸乙烯酯)和/或第三单体(丙烯磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠和/或甲基乙烯基吡啶)的共聚物，如商品牌号为P30T的产品(数均分子量85000)、商品牌号为P60C的产品(数均分子量150000)、法国阿科玛AK4009或美国杜邦AF2000；
丙烯腈-苯乙烯共聚物即AS树脂或SAN树脂，是丙烯腈与苯乙烯的共聚产物，如镇江奇美牌号117、118、128、138的产品，或者如宁波台化牌号NF2200、NF3400的产品，或者如镇江国亨牌号168、178的产品，或者如宁波甬兴牌号80HF的产品，或者如兰州化学公司牌号HF的产品；
丙烯腈-丁二烯共聚物是丙烯腈与丁二烯的共聚产物(通常称丁腈橡胶)，其中丙烯腈的含量为15～45wt％，门尼粘度为(ML100℃,1+4)20～140，如兰州化学公司的硬胶NBR1704、丁腈29系的NBR2907、丁腈33系NBR3308、丁腈33系N32、丁腈40系NBR4005、丁腈40系N21，或者如韩国锦湖KNB1845、KNB25M、KNB3345、KNB35L、KNB40H，或者如日本JSR公司222L、238H、241H，或者如金莎3558、N41、2865，或者如南帝公司1051M50、1052M43、1043N，或者如俄罗斯18A、26A、33A；
丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物即ABS树脂，如台湾奇美的PA757、LG的121H、台化的15A1、BASF的GP22、东丽的100；
回收物是指这些聚合物在生产和/或使用过程中的回收物，如丙烯腈聚合残留物或边角料，聚丙烯腈纺丝过程中喷丝板排料出来的块料，拉丝过程的废丝，SAN树脂，丁腈橡胶，ABS树脂加工成型中的边角料；
所述含氰基聚合物还可以是按不同原料和工艺聚合得到的聚合物或齐聚物。
如上所述的方法，具体步骤如下：
(1)将含氰基聚合物、双氰胺、非水溶剂a和氯化物混合均匀后，在60～150℃反应2～36h，经降温得到产物a；
(2)将产物a用去离子水洗涤3～5次得到产物b；
(3)将产物b置于质量为其1～10倍且浓度为1～10wt％的盐酸水溶液中加热回流2～6小时，冷却后用去离子水洗涤2～5次，晾干后置于质量为其1～10倍且质量浓度为1～15％的氢氧化钠水溶液中加热回流2～6小时，冷却后用去离子水洗涤2～5次，过滤收集滤饼后干燥得到含二氨基三嗪的聚合物；
(4)将含二氨基三嗪的聚合物与质量为其1～10倍的尿素混合均匀后，在100～250℃热处理4～10小时，经冷却、水洗、分离和干燥得到高纯度含二氨基三嗪的聚合物；
本发明中尿素在一定条件下可以与少量存在的酰胺基或羧酸基进行环化反应，进一步提高产物的纯度，反应方程式如下：
(5)将质子酸与高纯度含二氨基三嗪的聚合物和溶剂b混合均匀后，在20～150℃反应2～16h，经降温、洗涤和分离得到有机胺盐。
如上所述的方法，步骤(1)中，所述含氰基聚合物、双氰胺和非水溶剂a的质量比为1:0.1～2.0:5～100，按重量份数计，所述氯化物的加入量为含氰基聚合物的加入量的0.5～20％，所述在60～150℃反应2～36h按不同温度梯度进行，即先在60～80℃反应1～12小时，再在80～100℃反应2～8小时，最后在100～120℃反应1～4小时。
如上所述的方法，所述高纯度是指含氰基聚合物中的氰基反应后生成的二氨基三嗪基团占氰基总反应的当量百分数≥80％。
如上所述的方法，步骤(5)中，所述质子酸、高纯度含二氨基三嗪的聚合物和溶剂b的质量比为0.1～10.0:1:5～100。
如上所述的方法，所述非水溶剂a为甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、环己醇、乙二醇、丙二醇、乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、丙二醇单甲醚、丙二醇二甲醚、丙酮、环己酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、甲酸、乙酸、丙酸和离子液体中的一种以上；
所述氯化物为氯化钙、氯化镁、三氯化铝、氯化镧、氯化锌、二氯化锡、三氯化铁、四氯化钛、氯化铜、氯化镍、四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、四丁基氯化铵、苄基三甲基氯化铵或苄基三乙基氯化铵；
所述质子酸为无机质子酸和/或有机质子酸；
所述溶剂b为水、甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、环己醇、丙酮、环己酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和二甲基亚砜中的一种以上。
如上所述的方法，所述非水溶剂a为离子液体；
所述无机质子酸为氢溴酸、硼酸、硫酸、亚硫酸、氨基磺酸、磷酸、亚磷酸、次磷酸、焦磷酸、聚磷酸、硅酸、偏硅酸、钼酸、锡酸或锑酸；优选为钼酸、锡酸或锑酸；
所述有机质子酸为草酸、水杨酸、乙酸、苯甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、植酸、氰尿酸、三聚硫氰酸、乙烯基膦酸、丙烯基膦酸、苯基次膦酸、2-羧乙基苯基次膦酸、二乙基次膦酸或甲基乙基次膦酸，优选为二乙基次膦酸或甲基乙基次膦酸。
如上所述的方法，所述离子液体是指含有季铵盐离子、季鏻盐离子、咪唑盐离子、吡啶盐离子、四氟硼酸根离子或六氟磷酸根离子的液体。
有益效果：
(1)本发明的一种有机胺盐，可以作为阻燃剂、离子表面活性剂和缓蚀剂等使用，应用范围广；
(2)本发明的一种有机胺盐的制备方法，具有热稳定性好、毒性小、与聚合物相容性好和综合性能优异等优点；
(3)本发明的一种有机胺盐制备方法，反应条件温和，容易控制，具有原料易得、工艺简便易行、流程短、产品生产周期短和生产操作安全等特点，可以实现绿色环保生产。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
其中，p为大于等于10的整数，q为大于等于p的整数，n＝p+q，x、y、m、z、f和k均为大于等于0的整数。
实施例1
一种有机胺盐的制备方法，步骤如下：
(1)将聚丙烯腈、双氰胺(结构式如式(II)所示)、甲醇和氯化钙混合均匀后，先在60℃反应1小时，再在80℃反应2小时，最后在100℃反应1小时，经降温得到产物a，其中，聚丙烯腈、双氰胺和甲醇的质量比为1:0.1:5，按重量份数计，氯化钙的加入量为聚丙烯腈的加入量的0.5％；聚丙烯腈的结构式如式(I)所示，式中R1和R2相同如式(b)所示，其中x均为0，聚丙烯腈的分子链中n的平均值为20；
(2)将产物a用去离子水洗涤3次得到产物b；
(3)将产物b置于质量为其1倍且浓度为1wt％的盐酸水溶液中加热回流2小时，冷却后用去离子水洗涤2次，晾干后置于质量为其1倍且质量浓度为1％的氢氧化钠水溶液中加热回流2小时，冷却后用去离子水洗涤2次，过滤收集滤饼后干燥得到含二氨基三嗪的聚合物；
(4)将含二氨基三嗪的聚合物与质量为其1倍的尿素混合均匀后，在100℃反应4小时，经冷却、水洗、分离和干燥得到纯度为85％的高纯度含二氨基三嗪的聚合物，含二氨基三嗪的聚合物的结构式如式(III)所示，式中R1和R2同聚丙烯腈中的R1和R2；
(5)将氰尿酸与高纯度含二氨基三嗪的聚合物和水混合均匀后，在20℃反应2h，经洗涤和分离得到有机胺盐，其中，氰尿酸、高纯度含二氨基三嗪的聚合物和水的质量比为0.1:1:5。
有机胺盐的结构式如式(Ⅳ)所示，式中R1和R2同聚丙烯腈中的R1和R2，A-为氰尿酸给出质子后形成的离子。
实施例2
一种有机胺盐的制备方法，步骤如下：
(1)将聚丙烯腈、双氰胺(结构式如式(II)所示)、甲醇与乙醇的混合物(体积比1:1)和氯化镁混合均匀后，先在62℃反应2小时，再在82℃反应3小时，最后在105℃反应2小时，经降温得到产物a，其中，聚丙烯腈、双氰胺和甲醇与乙醇的混合物(体积比1:1)的质量比为1:0.2:10，按重量份数计，氯化镁的加入量为聚丙烯腈的加入量的2％；聚丙烯腈的结构式与实施例1相同，聚丙烯腈的分子链中n的平均值为35；
(2)将产物a用去离子水洗涤4次得到产物b；
(3)将产物b置于质量为其2倍且浓度为2wt％的盐酸水溶液中加热回流3小时，冷却后用去离子水洗涤3次，晾干后置于质量为其2倍且质量浓度为3％的氢氧化钠水溶液中加热回流3小时，冷却后用去离子水洗涤3次，过滤收集滤饼后干燥得到含二氨基三嗪的聚合物；
(4)将含二氨基三嗪的聚合物与质量为其2倍的尿素混合均匀后，在125℃反应6小时，经冷却、水洗、分离和干燥得到纯度为86％的高纯度含二氨基三嗪的聚合物，含二氨基三嗪的聚合物的结构式如式(III)所示，式中R1和R2同聚丙烯腈中的R1和R2；
(5)将三聚硫氰酸与高纯度含二氨基三嗪的聚合物和甲醇混合均匀后，在25℃反应2.5h，经洗涤和分离得到有机胺盐，其中，三聚硫氰酸、高纯度含二氨基三嗪的聚合物和甲醇的质量比为0.5:1:6。
有机胺盐的结构式如式(Ⅳ)所示，式中R1和R2同聚丙烯腈中的R1和R2，A-为三聚硫氰酸给出质子后形成的离子。
实施例3
一种有机胺盐的制备方法，步骤如下：
(1)将聚丙烯腈、双氰胺(结构式如式(II)所示)、含有咪唑盐离子的离子液体和三氯化铝混合均匀后，先在65℃反应3小时，再在85℃反应3小时，最后在106℃反应3小时，经降温得到产物a，其中，聚丙烯腈、双氰胺和含有咪唑盐离子的离子液体的质量比为1:0.4:30，按重量份数计，三氯化铝的加入量为聚丙烯腈的加入量的5％；聚丙烯腈的结构式与实施例1相同，聚丙烯腈的分子链中n的平均值为50；
(2)将产物a用去离子水洗涤5次得到产物b；
(3)将产物b置于质量为其3倍且浓度为3wt％的盐酸水溶液中加热回流4小时，冷却后用去离子水洗涤4次，晾干后置于质量为其3倍且质量浓度为5％的氢氧化钠水溶液中加热回流4小时，冷却后用去离子水洗涤4次，过滤收集滤饼后干燥得到含二氨基三嗪的聚合物；
(4)将含二氨基三嗪的聚合物与质量为其3倍的尿素混合均匀后，在142℃反应8小时，经冷却、水洗、分离和干燥得到纯度为88％的高纯度含二氨基三嗪的聚合物，含二氨基三嗪的聚合物的结构式如式(III)所示，式中R1和R2同聚丙烯腈中的R1和R2；
(5)将氢溴酸与高纯度含二氨基三嗪的聚合物和乙醇混合均匀后，在30℃反应3h，经洗涤和分离得到有机胺盐，其中，氢溴酸、高纯度含二氨基三嗪的聚合物和乙醇的质量比为0.8:1:10。
有机胺盐的结构式如式(Ⅳ)所示，式中R1和R2同聚丙烯腈中的R1和R2，A-为氢溴酸给出质子后形成的离子。
实施例4
一种有机胺盐的制备方法，步骤如下：
(1)将聚丙烯腈(商品牌号为P30T)、双氰胺(结构式如式(II)所示)、含有咪唑盐离子的离子液体与含有吡啶盐离子的离子液体的混合物(体积比2:1)和二氯化锡混合均匀后，先在68℃反应4小时，再在88℃反应4小时，最后在108℃反应4小时，经降温得到产物a，其中，聚丙烯腈、双氰胺和含有咪唑盐离子的离子液体与含有吡啶盐离子的离子液体的混合物(体积比2:1)的质量比为1:0.5:50，按重量份数计，二氯化锡的加入量为聚丙烯腈的加入量的8％；
(2)将产物a用去离子水洗涤3次得到产物b；
(3)将产物b置于质量为其5倍且浓度为5wt％的盐酸水溶液中加热回流4小时，冷却后用去离子水洗涤5次，晾干后置于质量为其5倍且质量浓度为8％的氢氧化钠水溶液中加热回流4小时，冷却后用去离子水洗涤5次，过滤收集滤饼后干燥得到含二氨基三嗪的聚合物；
(4)将含二氨基三嗪的聚合物与质量为其5倍的尿素混合均匀后，在163℃反应10小时，经冷却、水洗、分离和干燥得到纯度为83％的高纯度含二氨基三嗪的聚合物，含二氨基三嗪的聚合物的结构式如式(III)所示，式中R1和R2同聚丙烯腈中的R1和R2；
(5)将硼酸与高纯度含二氨基三嗪的聚合物和丙醇混合均匀后，在40℃反应4h，经降温、洗涤和分离得到有机胺盐，其中，硼酸、高纯度含二氨基三嗪的聚合物和丙醇的质量比为1.2:1:12。
有机胺盐的结构式如式(Ⅳ)所示，式中R1和R2同聚丙烯腈中的R1和R2，A-为硼酸给出质子后形成的离子。
实施例5
一种有机胺盐的制备方法，步骤如下：
(1)将聚丙烯腈(商品牌号为P60C)、双氰胺(结构式如式(II)所示)、非水溶剂(乙二醇二甲醚、丙二醇单甲醚和丙二醇二甲醚的混合物(体积比1:1:1))和三氯化铁混合均匀后，先在70℃反应6小时，再在90℃反应5小时，最后在110℃反应1小时，经降温得到产物a，其中，聚丙烯腈、双氰胺和非水溶剂的质量比为1:1.0:55，按重量份数计，三氯化铁的加入量为聚丙烯腈的加入量的10％；
(2)将产物a用去离子水洗涤4次得到产物b；
(3)将产物b置于质量为其6倍且浓度为6wt％的盐酸水溶液中加热回流5小时，冷却后用去离子水洗涤2次，晾干后置于质量为其6倍且质量浓度为9％的氢氧化钠水溶液中加热回流5小时，冷却后用去离子水洗涤2次，过滤收集滤饼后干燥得到含二氨基三嗪的聚合物；
(4)将含二氨基三嗪的聚合物与质量为其6倍的尿素混合均匀后，在180℃反应4小时，经冷却、水洗、分离和干燥得到纯度为88％的高纯度含二氨基三嗪的聚合物；
(5)将硫酸与高纯度含二氨基三嗪的聚合物和正丁醇混合均匀后，在60℃反应5h，经降温、洗涤和分离得到有机胺盐，其中，硫酸、高纯度含二氨基三嗪的聚合物和正丁醇的质量比为2:1:18。
有机胺盐的结构式如式(Ⅳ)所示，式中R1和R2同聚丙烯腈中的R1和R2，A-为硫酸给出质子后形成的离子。
实施例6
一种有机胺盐的制备方法，基本步骤同实施例5，不同之处在于聚丙烯腈为聚丙烯腈纺丝过程中喷丝板排料出来的块料(为上海石化公司制备三人牌3.33dtex和6.67dtex有光腈纶(三元共聚丙烯腈)高收缩短纤维的废丝和不良次品)，用氯化铜替换三氯化铁，最终制得的高纯度含二氨基三嗪的聚合物的纯度为86％，含二氨基三嗪的聚合物的结构式如式(III)所示，有机胺盐的结构式如式(Ⅳ)所示，式中R1和R2同聚丙烯腈中的R1和R2，A-为硫酸给出质子后形成的离子。
实施例7
一种有机胺盐的制备方法，基本步骤同实施例5，不同之处在于聚丙烯腈为丙烯腈聚合残留物(生产牌号P90H的聚合釜内残留物或前后放料时的残留物)，用氯化镍替换三氯化铁，最终制得的高纯度含二氨基三嗪的聚合物的纯度为83％，含二氨基三嗪的聚合物的结构式如式(III)所示，有机胺盐的结构式如式(Ⅳ)所示，式中R1和R2同聚丙烯腈中的R1和R2，A-为硫酸给出质子后形成的离子。
实施例8～16
一种有机胺盐的制备方法，步骤如下：
(1)将改性聚丙烯腈、双氰胺(结构式如式(II)所示)、非水溶剂a和四甲基氯化铵混合均匀后，先在72℃反应8小时，再在92℃反应6小时，最后在112℃反应2小时，经降温得到产物a，其中，改性聚丙烯腈、双氰胺和乙醇的质量比为1:1.2:60，按重量份数计，四甲基氯化铵的加入量为改性聚丙烯腈的加入量的12％；
(2)将产物a用去离子水洗涤5次得到产物b；
(3)将产物b置于质量为其7倍且浓度为7wt％的盐酸水溶液中加热回流5小时，冷却后用去离子水洗涤3次，晾干后置于质量为其7倍且质量浓度为10％的氢氧化钠水溶液中加热回流5小时，冷却后用去离子水洗涤3次，过滤收集滤饼后干燥得到含二氨基三嗪的聚合物；
(4)将含二氨基三嗪的聚合物与质量为其7倍的尿素混合均匀后，在205℃反应6小时，经冷却、水洗、分离和干燥得到高纯度含二氨基三嗪的聚合物；
(5)将质子酸与高纯度含二氨基三嗪的聚合物和溶剂b混合均匀后，在70℃反应6h，经降温、洗涤和分离得到有机胺盐，其中，质子酸、高纯度含二氨基三嗪的聚合物和溶剂b的质量比为3:1:35。
改性聚丙烯腈的结构式如式(I)所示，含二氨基三嗪的聚合物的结构式如式(III)所示，有机胺盐的结构式如式(Ⅳ)所示，有机胺盐、改性聚丙烯腈与含二氨基三嗪的聚合物的结构式中R1和R2相同，A-为质子酸给出质子后形成的离子，其中，R1、R2、高纯度含二氨基三嗪的聚合物的纯度(单位为％)、质子酸以及非水溶剂a和溶剂b分别如下表：
实施例17～23
一种有机胺盐的制备方法，步骤如下：
(1)将丙烯腈-苯乙烯共聚物、双氰胺(结构式如式(II)所示)、非水溶剂a和四乙基氯化铵混合均匀后，先在75℃反应9小时，再在95℃反应7小时，最后在115℃反应2小时，经降温得到产物a，其中，丙烯腈-苯乙烯共聚物、双氰胺和非水溶剂的质量比为1:1.5:80，按重量份数计，四乙基氯化铵的加入量为丙烯腈-苯乙烯共聚物的加入量的15％；
(2)将产物a用去离子水洗涤3次得到产物b；
(3)将产物b置于质量为其8倍且浓度为8wt％的盐酸水溶液中加热回流5小时，冷却后用去离子水洗涤4次，晾干后置于质量为其8倍且质量浓度为12％的氢氧化钠水溶液中加热回流5小时，冷却后用去离子水洗涤4次，过滤收集滤饼后干燥得到含二氨基三嗪的聚合物；
(4)将含二氨基三嗪的聚合物与质量为其8倍的尿素混合均匀后，在220℃反应8小时，经冷却、水洗、分离和干燥得到高纯度含二氨基三嗪的聚合物；
(5)将质子酸与高纯度含二氨基三嗪的聚合物和溶剂b混合均匀后，在65℃反应7h，经降温、洗涤和分离得到有机胺盐，其中，质子酸、高纯度含二氨基三嗪的聚合物和溶剂b的质量比为4:1:45。
丙烯腈-苯乙烯共聚物的结构式如式(I)所示，含二氨基三嗪的聚合物的结构式如式(III)所示，有机胺盐的结构式如式(Ⅳ)所示，有机胺盐、丙烯腈-苯乙烯共聚物与含二氨基三嗪的聚合物的结构式中R1和R2相同，A-为质子酸给出质子后形成的离子，其中，R1、R2、高纯度含二氨基三嗪的聚合物的纯度(单位为％)、质子酸以及非水溶剂a和溶剂b分别如下表：
实施例24
一种有机胺盐的制备方法，基本步骤同实施例17，不同之处在于丙烯腈-苯乙烯共聚物为AS树脂(镇江奇美牌号117)，用苄基三乙基氯化铵替换苄基三甲基氯化铵，最终制得的高纯度含二氨基三嗪的聚合物的纯度为83％，含二氨基三嗪的聚合物的结构式如式(III)所示，有机胺盐的结构式如式(Ⅳ)所示，式中R1和R2同丙烯腈-苯乙烯共聚物中的R1和R2，A-为钼酸给出质子后形成的离子。
实施例25
一种有机胺盐的制备方法，基本步骤同实施例20，不同之处在于丙烯腈-苯乙烯共聚物为SAN树脂(宁波台化牌号NF3400)，用四氯化钛替换四乙基氯化铵，最终制得的高纯度含二氨基三嗪的聚合物的纯度为89％，含二氨基三嗪的聚合物的结构式如式(III)所示，式中R1和R2同丙烯腈-苯乙烯共聚物中的R1和R2，A-为草酸给出质子后形成的离子。
实施例26～34
一种有机胺盐的制备方法，步骤如下：
(1)将丙烯腈-丁二烯共聚物、双氰胺(结构式如式(II)所示)、非水溶剂a和四丁基氯化铵混合均匀后，先在78℃反应10小时，再在96℃反应6小时，最后在116℃反应3小时，经降温得到产物a，其中，丙烯腈-丁二烯共聚物、双氰胺和非水溶剂的质量比为1:1.8:85，按重量份数计，四丁基氯化铵的加入量为丙烯腈-丁二烯共聚物的加入量的16％；
(2)将产物a用去离子水洗涤5次得到产物b；
(3)将产物b置于质量为其9倍且浓度为9wt％的盐酸水溶液中加热回流6小时，冷却后用去离子水洗涤4次，晾干后置于质量为其9倍且质量浓度为12％的氢氧化钠水溶液中加热回流5小时，冷却后用去离子水洗涤4次，过滤收集滤饼后干燥得到含二氨基三嗪的聚合物；
(4)将含二氨基三嗪的聚合物与质量为其9倍的尿素混合均匀后，在238℃反应9小时，经冷却、水洗、分离和干燥得到高纯度含二氨基三嗪的聚合物；
(5)将质子酸与高纯度含二氨基三嗪的聚合物和溶剂b混合均匀后，在120℃反应12h，经降温、洗涤和分离得到有机胺盐，其中，质子酸、高纯度含二氨基三嗪的聚合物和溶剂b的质量比为7:1:80。
丙烯腈-丁二烯共聚物的结构式如式(I)所示，含二氨基三嗪的聚合物的结构式如式(III)所示，有机胺盐的结构式如式(Ⅳ)所示，有机胺盐、丙烯腈-丁二烯共聚物与含二氨基三嗪的聚合物的结构式中R1和R2相同，A-为质子酸给出质子后形成的离子，其中，R1、R2、高纯度含二氨基三嗪的聚合物的纯度(单位为％)、质子酸以及非水溶剂a和溶剂b分别如下表：
实施例35
一种有机胺盐的制备方法，基本步骤同实施例26，不同之处在于丙烯腈-丁二烯共聚物为丁腈橡胶(兰州化学公司的硬胶NBR1704)，用无水三氯化铝替换四丁基氯化铵，最终制得的高纯度含二氨基三嗪的聚合物的纯度为82％，含二氨基三嗪的聚合物的结构式如式(III)所示，有机胺盐的结构式如式(Ⅳ)所示，式中R1和R2同丙烯腈-丁二烯共聚物中的R1和R2，A-为对苯二甲酸给出质子后形成的离子。
实施例36
一种有机胺盐的制备方法，基本步骤同实施例28，不同之处在于丙烯腈-丁二烯共聚物为丁腈橡胶(韩国锦湖KNB1845)，用氯化镧替换四丁基氯化铵，最终制得的高纯度含二氨基三嗪的聚合物的纯度为81％，含二氨基三嗪的聚合物的结构式如式(III)所示，有机胺盐的结构式如式(Ⅳ)所示，式中R1和R2同丙烯腈-丁二烯共聚物中的R1和R2，A-为间苯二甲酸给出质子后形成的离子。
实施例37
一种有机胺盐的制备方法，基本步骤同实施例32，不同之处在于丙烯腈-丁二烯共聚物为丁腈橡胶(日本JSR公司238H)，用苄基三乙基氯化铵替换四丁基氯化铵，最终制得的高纯度含二氨基三嗪的聚合物的纯度为82％，含二氨基三嗪的聚合物的结构式如式(III)所示，有机胺盐的结构式如式(Ⅳ)所示，式中R1和R2同丙烯腈-丁二烯共聚物中的R1和R2，A-为苯基次膦酸给出质子后形成的离子。
实施例38
一种有机胺盐的制备方法，基本步骤同实施例34，不同之处在于丙烯腈-丁二烯共聚物为丁腈橡胶(金莎N41)，用氯化锌替换四丁基氯化铵，最终制得的高纯度含二氨基三嗪的聚合物的纯度为85％，含二氨基三嗪的聚合物的结构式如式(III)所示，有机胺盐的结构式如式(Ⅳ)所示，式中R1和R2同丙烯腈-丁二烯共聚物中的R1和R2，A-为二乙基次膦酸给出质子后形成的离子。
实施例39
一种有机胺盐的制备方法，基本步骤同实施例31，不同之处在于丙烯腈-丁二烯共聚物为丁腈橡胶(南帝公司1051M50)，用四氯化钛替换四丁基氯化铵，最终制得的高纯度含二氨基三嗪的聚合物的纯度为83.2％，含二氨基三嗪的聚合物的结构式如式(III)所示，有机胺盐的结构式如式(Ⅳ)所示，式中R1和R2同丙烯腈-丁二烯共聚物中的R1和R2，A-为丙烯基膦酸给出质子后形成的离子。
实施例40～45
一种有机胺盐的制备方法，步骤如下：
(1)将丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、双氰胺(结构式如式(II)所示)、非水溶剂a和苄基三甲基氯化铵混合均匀后，先在80℃反应12小时，再在100℃反应8小时，最后在120℃反应4小时，经降温得到产物a，其中，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、双氰胺和非水溶剂的质量比为1:2.0:100，按重量份数计，苄基三甲基氯化铵的加入量为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的加入量的20％；
(2)将产物a用去离子水洗涤4次得到产物b；
(3)将产物b置于质量为其10倍且浓度为10wt％的盐酸水溶液中加热回流6小时，冷却后用去离子水洗涤5次，晾干后置于质量为其10倍且质量浓度为15％的氢氧化钠水溶液中加热回流6小时，冷却后用去离子水洗涤5次，过滤收集滤饼后干燥得到含二氨基三嗪的聚合物；
(4)将含二氨基三嗪的聚合物与质量为其10倍的尿素混合均匀后，在250℃反应10小时，经冷却、水洗、分离和干燥得到高纯度含二氨基三嗪的聚合物；
(5)将质子酸与高纯度含二氨基三嗪的聚合物和溶剂b混合均匀后，在150℃反应16h，经降温、洗涤和分离得到有机胺盐，其中，质子酸、高纯度含二氨基三嗪的聚合物和溶剂b的质量比为10.0:1:100。
丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的结构式如式(I)所示，含二氨基三嗪的聚合物的结构式如式(III)所示，有机胺盐的结构式如式(Ⅳ)所示，有机胺盐、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物与含二氨基三嗪的聚合物的结构式中R1和R2相同，A-为质子酸给出质子后形成的离子，其中，R1、R2、高纯度含二氨基三嗪的聚合物的纯度(单位为％)以及非水溶剂a和溶剂b分别如下表：
实施例46
一种有机胺盐的制备方法，基本步骤同实施例42，不同之处在于丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物为ABS树脂(台湾奇美公司757)，用苄基三乙基氯化铵替换苄基三甲基氯化铵，最终制得的高纯度含二氨基三嗪的聚合物的纯度为80％，含二氨基三嗪的聚合物的结构式如式(III)所示，有机胺盐的结构式如式(Ⅳ)所示，式中R1和R2同丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物中的R1和R2，A-为硫酸、亚硫酸和苯甲酸给出质子后形成的离子。
实施例47
一种有机胺盐的制备方法，基本步骤同实施例45，不同之处在于丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物为ABS树脂(LG的121H)加工成型中的边角料，用四丁基氯化铵替换苄基三甲基氯化铵，最终制得的高纯度含二氨基三嗪的聚合物的纯度为80％，含二氨基三嗪的聚合物的结构式如式(III)所示，有机胺盐的结构式如式(Ⅳ)所示，式中R1和R2同丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物中的R1和R2，A-为氨基磺酸给出质子后形成的离子。
实施例48
一种有机胺盐的制备方法，基本步骤同实施例44，不同之处在于丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物为ABS树脂(BASF的GP22)，用四氯化钛替换苄基三甲基氯化铵，最终制得的高纯度含二氨基三嗪的聚合物的纯度为84％，含二氨基三嗪的聚合物的结构式如式(III)所示，有机胺盐的结构式如式(Ⅳ)所示，式中R1和R2同丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物中的R1和R2，A-为钼酸给出质子后形成的离子。
实施例49
一种无卤素无磷阻燃聚丙烯树脂的制备方法，将聚丙烯(商品牌号K8303)、实施例1制得的有机胺盐、硅烷偶联剂KH560、硬脂酸酰胺和抗氧剂1010混合均匀后用双螺杆挤出机熔融挤出制得阻燃聚丙烯，阻燃聚丙烯中有机胺盐的含量为35wt％，硅烷偶联剂KH560、硬脂酸酰胺和抗氧剂1010的含量均为0.2wt％，最终测得该阻燃聚丙烯的LOI为29.5％，UL94阻燃测试等级为V0级(3.2mm样条)，燃烧时无熔滴，600℃的成炭率(采用热失重分析，铂坩埚载样，空气氛围，升温速率10℃/分钟)为20.5％。阻燃制品70℃纯净水浸泡168小时无析出现象。
对比例1
一种阻燃聚丙烯树脂的制备方法，将聚丙烯(商品牌号K8303)、阻燃剂组合物(其为聚磷酸铵与三聚氰胺按2:1的质量比的复配阻燃体系)、硅烷偶联剂KH560、硬脂酸酰胺和抗氧剂1010混合均匀后用双螺杆挤出机熔融挤出制得阻燃聚丙烯，阻燃聚丙烯中阻燃剂的含量为35wt％，硅烷偶联剂KH560、硬脂酸酰胺和抗氧剂1010的含量均为0.2wt％，最终测得该阻燃聚丙烯的LOI为30.0％，UL94阻燃测试等级为V1级(3.2mm样条)，燃烧时有熔滴，600℃的成炭率(采用热失重分析，铂坩埚载样，空气氛围，升温速率10℃/分钟)为13.5％。阻燃制品70℃纯净水浸泡168小时有白色物质析出现象。将实施例49与对比例1对比可以看出，本发明的有机胺盐具有更高的阻燃效率，有利于聚合物在燃烧过程中成炭，同时与聚合物相容性较好，耐迁移性能优良。

Claims (10)

1.一种有机胺盐，其特征是，结构式如下：
式中，p为大于等于10的整数，q为大于等于p的整数，R1和R2相同或不同，为 其中，x、y、m、z、f和k均为大于等于0的整数，A-为质子酸给出质子后形成的离子。
2.制备如权利要求1所述的一种有机胺盐的方法，其特征是：将含氰基聚合物与双氰胺在非水溶剂中经氯化物催化反应制得的含二氨基三嗪的聚合物与质子酸反应得到有机胺盐；
所述含氰基聚合物的结构式如下：
式中，n＝p+q，R1和R2相同或不同，为 其中，x、y、m、z、f和k均为大于等于0的整数；
所述双氰胺的结构式如下：
所述含二氨基三嗪的聚合物的结构式如下：
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述含氰基聚合物的结构式中n为大于20的整数；
所述含氰基聚合物为聚丙烯腈、改性聚丙烯腈、丙烯腈-苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物或这些聚合物的回收物。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)将含氰基聚合物、双氰胺、非水溶剂a和氯化物混合均匀后，在60～150℃反应2～36h，经降温得到产物a；
(2)将产物a用去离子水洗涤3～5次得到产物b；
(3)将产物b置于质量为其1～10倍且浓度为1～10wt％的盐酸水溶液中加热回流2～6小时，冷却后用去离子水洗涤2～5次，晾干后置于质量为其1～10倍且质量浓度为1～15％的氢氧化钠水溶液中加热回流2～6小时，冷却后用去离子水洗涤2～5次，过滤收集滤饼后干燥得到含二氨基三嗪的聚合物；
(4)将含二氨基三嗪的聚合物与质量为其1～10倍的尿素混合均匀后，在100～250℃热处理4～10小时，经冷却、水洗、分离和干燥得到高纯度含二氨基三嗪的聚合物；
(5)将质子酸与高纯度含二氨基三嗪的聚合物和溶剂b混合均匀后，在20～150℃反应2～16h，经降温、洗涤和分离得到有机胺盐。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述含氰基聚合物、双氰胺和非水溶剂a的质量比为1:0.1～2.0:5～100，按重量份数计，所述氯化物的加入量为含氰基聚合物的加入量的0.5～20％，所述在60～150℃反应2～36h按不同温度梯度进行，即先在60～80℃反应1～12小时，再在80～100℃反应2～8小时，最后在100～120℃反应1～4小时。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述高纯度是指含氰基聚合物中的氰基反应后生成的二氨基三嗪基团占氰基总反应的当量百分数≥80％。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤(5)中，所述质子酸、高纯度含二氨基三嗪的聚合物和溶剂b的质量比为0.1～10.0:1:5～100。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述非水溶剂a为甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、环己醇、乙二醇、丙二醇、乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、丙二醇单甲醚、丙二醇二甲醚、丙酮、环己酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、甲酸、乙酸、丙酸和离子液体中的一种以上；
所述氯化物为氯化钙、氯化镁、三氯化铝、氯化镧、氯化锌、二氯化锡、三氯化铁、四氯化钛、氯化铜、氯化镍、四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、四丁基氯化铵、苄基三甲基氯化铵或苄基三乙基氯化铵；
所述质子酸为无机质子酸和/或有机质子酸；
所述溶剂b为水、甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、环己醇、丙酮、环己酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和二甲基亚砜中的一种以上。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述非水溶剂a为离子液体；
所述无机质子酸为氢溴酸、硼酸、硫酸、亚硫酸、氨基磺酸、磷酸、亚磷酸、次磷酸、焦磷酸、聚磷酸、硅酸、偏硅酸、钼酸、锡酸或锑酸；
所述有机质子酸为草酸、水杨酸、乙酸、苯甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、植酸、氰尿酸、三聚硫氰酸、乙烯基膦酸、丙烯基膦酸、苯基次膦酸、2-羧乙基苯基次膦酸、二乙基次膦酸或甲基乙基次膦酸。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述离子液体是指含有季铵盐离子、季鏻盐离子、咪唑盐离子、吡啶盐离子、四氟硼酸根离子或六氟磷酸根离子的液体。
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