KR102255617B1 - 비계면활성제형 raft 에멀젼 중합을 이용한 인을 함유하는 난연성 입자, 첨가형 난연제, 및 그의 제조방법 - Google Patents

비계면활성제형 raft 에멀젼 중합을 이용한 인을 함유하는 난연성 입자, 첨가형 난연제, 및 그의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 제안된 것으로, 비계면활성제형 RAFT 에멀젼 중합을 이용한 인을 함유하는 난연성 입자, 첨가형 난연제, 및 그의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 친수성기를 포함하는 반응성 RAFT제와 인을 포함하는 스타이렌 계열의 단량체를 계면활성제의 첨가 없이 RAFT 에멀젼 중합반응을 통해 합성된 난연성이 향상된 난연성 입자, 첨가형 난연제, 및 그의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명에 따르면 상기 인을 함유하는 난연성 입자는 수상에서 분산되어 첨가형 난연제 형태로 제공되어 점착제, 접착제나 도료 등의 수지에 첨가제로써 적용이 가능하며 건축물, 자동차는 물론 이차전지에도 적용 가능한 난연성 입자, 첨가형 난연제, 및 그의 제조방법을 제공한다.

Description

비계면활성제형 RAFT 에멀젼 중합을 이용한 인을 함유하는 난연성 입자, 첨가형 난연제, 및 그의 제조방법{Flame Retardant Particle and Additives Containing Phosphorus using Surfactant-free RAFT Emulsion Polymerization, and Producing Method thereof}
본 발명은 비계면활성제형 RAFT 에멀젼 중합을 이용한 인을 함유하는 난연성 입자, 첨가형 난연제 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 친수성기를 포함하는 RAFT제와 인을 포함하는 스타이렌 계열의 유도체를 이용하여 에멀젼 중합을 거쳐 합성된 인을 함유하는 난연성 입자, 첨가형 난연제 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 난연성을 필요로 하는 합성 수지에는 인계 난연제 및 할로겐계 난연제와 같은 임의의 각종 난연제가 배합되어 있다.
난연제는 첨가형과 반응형, 할로겐계와 논할로겐계로 분류된다. 할로겐계 난연제는 할로겐(Cl, Br) 화합물을 포함하여 제조되고, 논할로겐계 난연제는 인 화합물, 질소 화합물, 무기 화합물 등을 포함한다.
이 중 인 화합물은 점차 규제 대상이 되고 있는 할로겐계 난연제를 대체하여 무독성, 친환경 특성 등으로 인하여 무기 화합물과 함께 많이 주목받고 있다. 인 화합물의 대표적인 예로서는 인산에스테르, 적인, 폴리인산암모늄 등을 들 수 있다.
이러한 난연제에 요구되는 성능으로는 연소 시 발연 및 독성가스의 발생이 적을 것, 원재료 및 첨가제에 대한 상용성이 우수하여 분산성이 좋을 것, 제품의 성형가공 온도에서 충분한 열안정성 확보로 성형공정에서 분해를 일으키지 않고 난연제가 최종 제품으로부터 이탈되지 않을 것, 기계적, 전기적, 성형 가공성 등 제품 물성에 악영향을 주지 않을 것 등이 있다.
인 화합물은 일반적으로 다기능성 화합물로서 다양한 분야에 사용되고 있고, 이에 따라 다양한 형태의 인 화합물이 개발되고 있다. 인 화합물의 다양한 기능 중 하나는 난연성이며, 이러한 인 화합물은 폴리카보네이트, ABS 수지, 및 폴리에스테르 엘라스토머를 포함한 열가소성 수지, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트를 포함한 폴리에스테르의 수지뿐만 아니라 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지, 및 페놀 수지를 포함한 열경화성 수지와 같은 광범위한 수지에 대해 난연제로서 사용될 수 있다.
그러나, 지금까지 난연제로서 사용된 인 함유 화합물 대다수가 합성 수지의 물리적 특성을 손상시키거나, 안정성 및 내수성을 저하시키는 등의 결점이 있었다.
또한, 첨가형 난연제로서 사용되는 기존의 인 함유 화합물 대부분은 수지와의 상용성이 나쁘기 때문에 수지에서 균일하게 배합하기 어렵고, 설상 균일하게 배합할 수 있을지라도 성형 후에 성형물로부터 난연제가 유출되어 이의 작동 효과를 지속하지 못하는 등의 문제 및 외관상의 문제가 있었다.
또한 첨가형 난연제를 제조할 때, 계면활성제를 첨가하는 경우 생성된 고분자 입자에 계면활성제가 남아있어 다른 물질과 혼합 시 균일하게 혼합되지 않을 수 있고, 물성이 저해되는 문제가 있을 수 있었다.
따라서 이러한 기존의 인계 첨가형 난연제의 단점을 보완하고, 인을 함유한 유기 단량체 등을 원료로 사용하며, 최적의 제조공정을 적용하여 중합 가능한 신규 난연성 물질이 요구되고 있다.
본 발명자들은 친수성기를 포함하는 반응성 RAFT제와 인을 포함하는 스타이렌계열의 유도체를 비계면활성제형(surfactant-free) RAFT 에멀젼(emulsion) 중합을 통하여 난연성 입자를 합성하고, 상기 난연성 입자를 수상에 분산시킨 첨가형 난연제를 제공하여 기존의 도료나 수지와 상용성이 우수하고 난연성이 우수함을 밝힘으로써 본 발명을 완성하였다.
대한민국 공개특허공보 제10-2009-0039473호(2009.04.22. 공개)
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 제안된 것으로, 비계면활성제형 RAFT 에멀젼 중합을 이용한 인을 함유하는 난연성 입자, 첨가형 난연제 및 그의 제조방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.
더욱 상세하게, 본 발명의 목적은 친수성기를 포함하는 반응성 RAFT제와 인을 포함하는 스타이렌 계열의 단량체를 계면활성제의 첨가 없이 RAFT 에멀젼 중합반응을 통해 합성된 상용성이 우수하고, 난연성이 향상된 난연성 입자, 첨가형 난연제 및 그의 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제(들)로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제(들)는 이하의 기재로부터 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 인을 포함하는 난연성 입자를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112020003303207-pat00001
상기 화학식 1로 표시되는 인을 포함한 난연성 입자는 폴리 에틸 글리콜-블록-폴리 디에틸-4-바이닐 페닐 포스페이트(PEG-b-PDEVPP, poly(ethyl glycol)-block-poly(diethyl-4-vinylphenyl phosphate))이다.
상기 화학식 1에서 n은 45 또는 90이다.
상기 화학식 1에서 m은 32 내지 130이다.
또한 본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 이용하여 상기 화학식 1로 표시되는 인을 포함하는 난연성 입자를 제조하는 방법을 제공한다.
[화학식 2]
Figure 112020003303207-pat00002
[화학식 3]
Figure 112020003303207-pat00003
상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 폴리 에틸렌 글리콜-트리티오카보네이트(Poly ethylene glycol-trithiocarbonate, PEG-TTC)이다. 상기 화학식 2에서, n은 45 또는 90이다.
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 디에틸-4-바이닐 페닐 포스페이트(diethyl-4-vinylphenyl phosphate, DEVPP)이다.
상기 PEG-TTC의 합성은 기존에 공지되거나 당업계에서 통상적으로 사용되는 용매 및 온도 조건에 따라 합성될 수 있으며, 이에 제한되지 아니한다.
상기 PEG-TTC 중 PEG의 수평균분자량은 2000 내지 4000일 수 있다.
상기 DEVPP는 4-바이닐 벤질 클로라이드(4-vinylbenzyl chloride)를 전구체로 하여 합성할 수 있다.
본 발명에서는 스타이렌(styrene) 계열 단량체를 RAFT제의 제어 하에서 중합하여 난연성 입자인 PEG-b-PDEVPP를 합성할 수 있다.
상기 중합은 비계면활성제형(surfactant-free) RAFT 에멀젼(emulsion) 중합법을 사용할 수 있다.
본 발명에 따르면 비계면활성제형 RAFT 에멀젼 중합을 이용한 인을 함유하는 난연성 입자, 첨가형 난연제 및 그의 제조방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면 친수성기를 포함하는 반응성 RAFT제와 인을 포함하는 스타이렌 계열의 단량체를 계면활성제의 첨가 없이 RAFT 에멀젼 중합반응을 통해 합성된 난연성이 향상된 인을 함유하는 난연성 입자, 첨가형 난연제 및 그의 제조방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면 인을 함유하는 난연성 입자가 수상에서 분산되어 점착제, 접착제나 도료 등의 수지에 첨가제로 적용이 가능하며 건축물, 자동차는 물론 이차전지에도 적용 가능한 첨가형 난연제 및 그의 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1의 (a) 및 (b)는 본 발명의 일 실시예에 따른 PEG, TTC 및 PEG-TTC의 1H-NMR 스펙트럼과 PEG 및 PEG-TTC의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 DEVPP와 전구체들의 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 DECP와 DEVPP의 31P-NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 4는 실시예 1 내지 3의 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 5는 실시예 1 내지 3의 31P-NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 6은 실시예 1 내지 3과 비교예 1의 분자량분포를 비교한 그래프이다.
도 7은 실시예 1 내지 3의 중합도 및 분자량을 비교한 그래프이다.
도 8은 실시예 4 내지 6의 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 9는 실시예 4 내지 6의 31P-NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 10은 실시예 4 내지 6과 비교예 2의 분자량분포를 비교한 그래프이다.
도 11은 실시예 4 내지 6의 중합도 및 분자량을 비교한 그래프이다.
도 12의 (a) 및 (b)는 본 발명의 일 실시예에 따른 PEG-b-PDEVPP의 중합시간에 따른 분자량과 분자량 분포값을 나타낸 그래프이다.
도 13은 실시예 1 내지 3과 비교예 1의 열중량분석(TGA) 결과를 나타낸 그래프이다.
도 14는 실시예 4 내지 6과 비교예 2의 열중량분석(TGA) 결과를 나타낸 그래프이다.
도 15는 본 발명의 일 실시예에 따른 난연성 입자들을 분산시킨 모습을 나타낸 것이다.
도 16의 (a) 및 (b)는 본 발명의 일 실시예에 따른 난연성 입자들의 DLS 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 17은 본 발명의 일 실시예에 따른 난연성 입자들의 CLSM 분석 결과를 나타낸 것이다.
본 발명을 상세하게 설명하기 전에, 본 명세서에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 무조건 한정하여 해석되어서는 아니 되며, 본 발명의 발명자가 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 각종 용어의 개념을 적절하게 정의하여 사용할 수 있고, 더 나아가 이들 용어나 단어는 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 함을 알아야 한다.
즉, 본 명세서에서 사용된 용어는 본 발명의 바람직한 실시예를 설명하기 위해서 사용되는 것일 뿐이고, 본 발명의 내용을 구체적으로 한정하려는 의도로 사용된 것이 아니며, 이들 용어는 본 발명의 여러 가지 가능성을 고려하여 정의된 용어임을 알아야 한다.
또한, 본 명세서에 있어서, 단수의 표현은 문맥상 명확하게 다른 의미로 지시하지 않는 이상, 복수의 표현을 포함할 수 있으며, 유사하게 복수로 표현되어 있다고 하더라도 단수의 의미를 포함할 수 있음을 알아야 한다.
본 명세서의 전체에 걸쳐서 어떤 구성 요소가 다른 구성 요소를 "포함"한다고 기재하는 경우에는, 특별히 반대되는 의미의 기재가 없는 한 임의의 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 임의의 다른 구성 요소를 더 포함할 수도 있다는 것을 의미할 수 있다.
또한, 이하에서, 본 발명을 설명함에 있어서, 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 구성, 예를 들어, 종래 기술을 포함하는 공지기술에 대한 상세한 설명은 생략될 수도 있다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명은 비계면활성제형 RAFT 에멀젼 중합을 이용한 인을 함유하는 난연성 입자, 첨가형 난연제, 및 그의 제조방법을 제공한다.
구체적으로, 본 발명은 친수성기를 포함하는 반응성 RAFT제와 인을 포함하는 스타이렌 계열의 단량체를 계면활성제의 첨가 없이 RAFT 에멀젼 중합반응을 통해 합성된 난연성이 향상된 난연성 입자, 첨가형 난연제, 및 그의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 인을 함유하는 난연성 입자를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112020003303207-pat00004
상기 화학식 1로 표시되는 인을 포함한 난연성 입자는 폴리 에틸 글리콜-블록-폴리 디에틸-4-바이닐 페닐 포스페이트(PEG-b-PDEVPP, poly(ethyl glycol)-block-poly(diethyl-4-vinylphenyl phosphate))이다.
상기 화학식 1에서 n은 45 또는 90 이다.
상기 화학식 1에서 m은 32 내지 130이다.
상기 화학식 1로 표시되는 인을 포함한 난연성 입자는 수상에서 분산되어 점착제, 접착제나 도료 등의 수지에 첨가형 난연제로써 적용이 가능하며 건축물, 자동차는 물론 이차전지에 첨가되어 난연성을 효과적으로 증가시킬 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 인을 포함하는 난연성 입자는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 중합하여 합성될 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112020003303207-pat00005
[화학식 3]
Figure 112020003303207-pat00006
상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 폴리 에틸렌 글리콜-트리티오카보네이트(Poly ethylene glycol-trithiocarbonate, PEG-TTC)이다. 상기 화학식 2에서, n은 45 또는 90이다.
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 디에틸-4-바이닐 페닐 포스페이트(diethyl-4-vinylphenyl phosphate, DEVPP)이다.
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 중량비를 조절하여 상기 인을 포함한 난연성 입자의 중합도 및 분자량을 조절할 수 있다.
PEG-TTC의 제조방법
본 발명에 따른 화학식 2의 PEG-TTC는 하기 화학식 4로 표시되는 화합물; 및 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 중합 반응시켜 제조된다.
[화학식 4]
Figure 112020003303207-pat00007
[화학식 5]
Figure 112020003303207-pat00008
상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 폴리 에틸렌 글리콜(poly(ethylene glycol), PEG)이다.
상기 PEG의 수평균분자량은 2000 내지 4000이다.
상기 화학식 5로 표시되는 화합물은 4-시아노-4[(도데실 메르캅토 티오카보닐) 메르캅토] 펜타노익 산(4-Cyano-4-[(dodecyl sulfanyl thiocarbonyl) sulfanyl] pentanoic acid)이다.
상기 4-시아노-4[(도데실 메르캅토 티오카보닐) 메르캅토] 펜타노익 산(4-Cyano-4-[(dodecyl sulfanyl thiocarbonyl) sulfanyl] pentanoic acid)은 트리티오카보네이트(trithiocarbonate, TTC)로서 분자 내 3 개의 황 원자를 포함하고 있다.
구체적으로 화학식 2의 PEG-TTC는 하기 반응식 1에 도시된 바와 같이 합성할 수 있다.
[반응식 1]
Figure 112020003303207-pat00009
상기 PEG-TTC의 합성은 N,N'-디사이클로헥실카보디이미드(N,N'-Dicyclohexylcarbodiimide, DCC)와 4-디메틸아미노피리딘(4-Deimethylamiopyridine, DMAP)을 사용하는 조건에서 진행될 수 있다.
상기 PEG-TTC의 합성은 상온(room temperature)에서 진행될 수 있으며, 다이클로로메테인(dichloromethane, DCM) 용매 하에서 진행되면 바람직하다.
상기 PEG-TTC 합성은 기존에 공지되거나 당업계에서 통상적으로 사용되는 용매 및 온도 조건에 따라 합성될 수 있으며, 이에 제한되지 아니한다.
상기 PEG-TTC 중 PEG의 수평균분자량은 2000 내지 4000일 수 있다.
DEVPP의 제조방법
본 발명에 따른 화학식 3의 DEVPP는 하기 반응식 2에 도시된 바와 같이 합성할 수 있다.
[반응식 2]
Figure 112020003303207-pat00010
상기 반응식 2를 참조하면, 4-바이닐 벤질 클로라이드(4-vinylbenzyl chloride)를 전구체로 하여 디에틸-4-바이닐 페닐 포스페이트(diethyl-4-vinylphenyl phosphate, DEVPP)를 합성할 수 있다.
상기 4-바이닐 벤질 클로라이드(4-vinylbenzyl chloride)는 바이닐기와 벤질 클로라이드 작용기를 포함한 분자이다.
상기 4-바이닐 벤질 클로라이드의 염소기(-Cl)를 아세테이트와 -OH기의 순으로 치환하여 4-바이닐 펜질 아세테이트(4-vinylbenzyl acetate) 및 4-바이닐 페닐 알코올(4-vinylphenyl alcohol)을 합성할 수 있다.
상기 합성에 필요한 시약 및 조건은 기존에 공지되거나 당업계에서 통상적으로 실시되는 방법에 따라 시행될 수 있다.
상기 4-바이닐 페닐 알코올(4-vinylphenyl alcohol)과 디에틸 클로로포스페이트(diethyl chlorophosphate, DECP)를 반응시켜 디에틸-4-바이닐 페닐 포스페이트(diethyl-4-vinylphenyl phosphate, DEVPP)를 합성할 수 있다.
디에틸-4-바이닐 페닐 포스페이트(diethyl-4-vinylphenyl phosphate, DEVPP)는 인(P) 원자를 포함하고 있는 스타이렌(styrene) 계열 단량체로 활용될 수 있다.
인을 포함하는 난연성 입자 및 첨가형 난연제의 제조방법
하기 화학식 1로 표시되는 인을 포함하는 난연성 입자는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 중합하여 제조된다.
[화학식 1]
Figure 112020003303207-pat00011
[화학식 2]
Figure 112020003303207-pat00012
[화학식 3]
Figure 112020003303207-pat00013
상기 화학식 1로 표시되는 인을 포함한 난연성 입자는 폴리 에틸 글리콜-블록-폴리 디에틸-4-바이닐 페닐 포스페이트(PEG-b-PDEVPP, poly(ethyl glycol)-block-poly(diethyl-4-vinylphenyl phosphate))이다. 상기 화학식 1에서, m은 32 내지 130이고, n은 45 또는 90이다.
본 발명에 따른 화학식 1의 PEG-b-PDEVPP는 하기 반응식 3에 도시된 바와 같이 합성할 수 있다.
[반응식 3]
Figure 112020003303207-pat00014
본 발명에서는 스타이렌(styrene) 계열 단량체가 RAFT제의 제어하에서 중합하여 난연성 입자인 PEG-b-PDEVPP를 합성할 수 있다.
상기 RAFT제는 화학식 2로 표시되는 화합물인 PEG-TTC일 수 있다.
상기 스타이렌 계열 단량체는 화학식 3으로 표시되는 화합물인 DEVPP일 수 있다.
상기 중합은 비계면활성제형(surfactant-free) RAFT 에멀젼(emulsion) 중합법을 사용할 수 있다.
통상의 에멀젼 중합은 물을 분산매질로 이용하며, 물에 용해되지 않는 단량체와 계면활성제를 유화제로 가하여 라디칼 중합을 하는 방법을 말한다.
일반적으로 에멀젼 중합 반응은 계면활성제의 미셸(micelle)층에서 개시된다.
에멀젼 중합은 반응물과 생성물이 물에 분산된 현탁액 상으로 존재하기에 그대로 기존의 도료나 접착제 등에 균일하게 혼합이 가능하고, 상용성이 높아 여러 고분자 제조에 이용될 수 있다.
그러나, 계면활성제를 첨가하는 경우 생성된 고분자 입자에 계면활성제가 남아있어 다른 물질과 혼합 시 균일하게 혼합되지 않을 수 있고, 물성이 저해되는 문제가 있을 수 있다.
따라서, 본 발명에서는 계면활성제를 사용하지 않는(surfactant-free) RAFT 에멀젼 중합을 통하여 정제가 용이하고, 균일하게 혼합되며 난연성과 같은 물성을 그대로 유지된 난연성 입자를 합성할 수 있다.
따라서, 본 발명에서는 일반적인 계면활성제를 사용하지 않고 친수성기를 포함하는 거대개시제인 PEG-TTC가 계면활성제 역할을 하여 계면활성제를 사용하지 않는(surfactant-free) 중합을 통하여 계면활성제의 정제가 필요없고, 균일하게 혼합되며 난연성 같은 물성을 그대로 유지된 난연성 입자를 합성할 수 있다.
본 발명에 따르면 스타이렌을 포함하는 DEVPP 단량체를 물과 혼합하여 RAFT제인 PEG-TTC와 에멀젼(emulsion) 또는 유화액을 형성한다.
이후 본 발명은 가역적 첨가 및 단편화 사슬전이(Reversible Addition Fragmentation chain Transfer, RAFT) 메커니즘을 통하여 단량체들이 중합되어 중합체를 형성하는 과정을 추가로 포함할 수 있다.
상기 RAFT는 고분자를 합성할 때 원하는 분자량과 분자량 분포도를 정밀하게 제어할 수 있고, 고분자의 사슬 끝에서 라디칼의 반응성을 조절하여 원하는 분자량, 중합도 및 분자량 분포도를 갖는 고분자를 합성할 수 있는 방식이다.
상기 중합은 개시제(initiator)를 추가로 첨가하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 개시제는 단량체의 존재 하에서 라디칼을 생성하는 화합물을 지칭한다.
상기 개시제로 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112020003303207-pat00015
상기 화학식 6으로 표시되는 화합물은 4-4-'아조비스-4-시아노펜탄산(ACPA, 4,4'-azobis-4-cyanopentanoic acid)이다.
다른 개시제인 ALBN(2,2'-Azobis(2-methylpropionitrile))은 보통 유기용제에서 녹고 용액중합 또는 현탁중합에 사용하는 반면, ACPA 는 수용성 및 유화중합에 사용하는 수용성개시제의 일종으로 물에서 70 ℃에서 반감기 10시간을 가진다.
본 발명에 따른 비계면활성제형(surfactant-free) RAFT 에멀젼(emulsion) 중합법은 하기 반응식 4에 도시된 RAFT 중합 메커니즘에 따라 진행될 수 있다.
본 발명에 따른 비계면활성제형(surfactant-free) RAFT 에멀젼(emulsion) 중합법은 하기 반응식 4에 도시된 RAFT 중합 메커니즘에 따라 진행될 수 있다.
[반응식 4]
Figure 112020003303207-pat00016
상기 반응식 4를 참조하면, 본 발명에서의 중합은 라디칼 개시제인 4-4'-아조비스-4-시아노펜탄산(ACPA, 4,4'-azobis-4-cyanopentanoic acid)에 의해 개시된다.
상기 ACPA는 분해되어 두 개의 라디칼(2I●)을 생성하고, DEVPP 단량체(M)와 반응하여 DEVPP 폴리머 라디칼(polymer radical, P1●)을 형성한다.
전파단계(propagation)에서 상기 DEVPP 폴리머 라디칼은 DEVPP 단량체와 반응하여 폴리머 라디칼 사슬(Pn ●, Pn+1 ●)을 더욱 길게 신장시킨다.
스타이렌(styrene)을 포함하는 DEVPP는 스타이렌기의 공명안정화(resonance stabilization) 효과로 인해 사슬의 신장속도가 느리기에 거대RAFT제(macroRAFT agent)를 첨가함으로써 신장속도를 향상시킬 수 있다.
상기 거대RAFT제는 분자 내 2 개 이상의 황 원자와 1 개 이상의 C=S 결합을 포함한다.
상기 거대RAFT제의 Z와 R 자리에는 목적에 따라 다양한 작용기를 포함할 수 있다.
상기 거대RAFT제의 예로, 친수성기를 포함하는 폴리 아크릴산(poly acrylic acid, PAA), 폴리 하이드록시에틸 아크릴아마이드-폴리 에틸렌 글리콜 메틸 에터 아크릴레이트(poly(N-hydroxyethyl acrylamide-co-poly(ethylene glycol) methyl ether acrylate, P(HEAA-co-PEGA)) 및 폴리 에틸렌 글리콜-트리티오카보네이트(poly ethylene glycol-trithiocarbonate, PEG-TTC) 등 중의 하나를 사용할 수 있으며, 본 발명에서는 바람직하게는 PEG-TTC를 사용한다.
그 결과 얻은 길어진 DEVPP 폴리머 라디칼 사슬은 RAFT제인 PEG-TTC와 반응하여 Pn ●-RAFT제 폴리머를 형성한다.
상기 Pn ●-RAFT제 폴리머는 단량체, RAFT제 및 다른 DEVPP 폴리머 라디칼 사슬(Pm ●) 등과 반응할 수 있으며, 이는 가역적인 반응이다.
본 반응에 첨가된 DEVPP 단량체가 모두 소모되었을 때 본 RAFT 중합반응은 종료되어 PEG-b-PDEVPP가 만들어진다.
본 발명의 PEG-b-PDEVPP 난연성 입자 합성에 첨가되는 PEG-TTC 중 PEG의 수평균분자량은 2,000 내지 4,000 일 수 있다.
PEG 사슬의 분자량에 따라 친수성기의 비율이 달라지고, 소수성기인 단량체의 중합도에 따라 만들어진 에멀젼의 안정성에 영향을 미칠 수 있기에 상기 범위의 PEG 수평균분자량이 바람직하다.
본 발명의 PEG-b-PDEVPP 난연성 입자 합성에 첨가되는 상기 PEG-TTC의 농도는 5.5 mmol/Lwater 일 수 있다.
본 발명의 PEG-b-PDEVPP 난연성 입자 합성에 첨가되는 상기 ACPA의 농도는 3.85 mmol/Lwater 일 수 있다.
상기 방법으로 합성된 PEG-b-PDEVPP 난연성 입자의 분자량은 5,200 내지 16,100 일 수 있다.
상기 방법으로 합성된 난연성 입자 중 DEVPP의 중합도는 32 내지 130 일 수 있다.
2,000 분자량의 PEG을 사용한 경우 DEVPP의 중합도가 130를 초과하면 이후 물에서 제대로 분산이 되지 않는 문제가 생길 수 있다.
상기 방법으로 합성된 난연성 입자의 분자량분포는 1.07 내지 1.2 일 수 있다.
상기 방법으로 합성된 난연성 입자의 인(P) 함유량은 7.6 내지 10.7 중량%일 수 있다.
본 발명의 계면활성제를 사용하지 않는(surfactant-free) RAFT 에멀젼 중합법의 경우 기존의 라디칼 중합법과 달리 개시반응이 사슬성장에 비해 매우 빠른 속도로 진행되기 때문에, 고분자 사슬이 균일하게 성장하여 분자량이 일정하고, 분자량 분포가 제어된 고분자를 제조할 수 있는 장점이 있다.
또한, 본 발명의 에멀젼 중합은 용매로 물을 사용하여 친환경적이고 반응열을 효과적으로 제어할 수 있으며, 높은 분자량과 전환율을 보일 수 있는 장점이 있다.
또한, 상기 RAFT 반응에 투입하는 DEVPP 단량체 중량비를 조절함으로써 원하는 분자량, 분자량분포, 중합도 및 분자구조를 갖는 PEG-b-PDEVPP 폴리머를 합성할 수 있다.
RAFT 에멀젼 중합반응을 통해 생성된 난연성 입자는 물에 분산된 첨가형 난연제 형태로 제공되어 기존의 도료 및 점착제에 균일하게 혼합이 가능하고, 높은 상용성을 보여 첨가를 통해 난연성을 부여하는 것이 용이하다.
실시예
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
제조예: 난연성 입자의 합성
먼저 D.I water에 5.5 mmol/L 농도로 폴리에틸렌 글리콜- 트리티오카보네이트(PEG-TTC)를 물에 용해시키고 탄산수소나트륨(NaHCO3)으로 3당량 중화시킨 ACPA(4,4'-azobis-4-cyanopentanoic acid) 3.85 mmol/L를 첨가시켜 주었다.
DEVEPP를 PEG-TTC의 몰수 대비 32 내지 130 배 정도의 몰수로 넣어준 후, 이를 약 6시간 동안, 반응기 온도 70 ℃ 조건에서 400 rpm으로 교반시키면서 중합 반응을 진행시켰다.
중합 반응의 결과물을 추가적인 정제하지 않고 최종 생성물 PEG-b-PDEVPP를 얻었다.
PEG의 수평균분자량 및 DEVPP의 중합도에 따른 최종 생성물 PEG-b-PDEVPP의 물성 및 난연성을 비교하기 위하여,
하기 표 1에 기재된 조성에 따라 PEG-TTC와 DEVPP를 사용하여 인을 포함하는 난연성 입자를 합성하였다.
Entry PEG
Mn		 [PEO-TTC]
(mmol/Lwater)		 [ACPA]
(mmol/Lwater)		 Monomer
(wt%)		 중합도(m) 중합도
(n)
실시예 1 2000 5.5 3.85 5 32 45
실시예 2 2000 5.5 3.85 9 65 45
실시예 3 2000 5.5 3.85 16 130 45
실시예 4 4000 5.5 3.85 5 32 90
실시예 5 4000 5.5 3.85 9 65 90
실시예 6 4000 5.5 3.85 16 130 90
비교예 1 2000 - - - - -
비교예 2 4000 - - - - -
Mn은 수평균분자량(number-average molecular weight)이다.
시험예 1: 합성 결과 확인
난연성 입자 합성을 위해 필요한 PEG-TTC와 DEVPP의 합성이 성공적으로 이루어졌는지 여부를 하기 분석 시험법을 통하여 확인하였다.
또한, 상기 실시예와 비교예로부터 얻어진 난연성 입자를 이용하여 비계면활성제형 RAFT 에멀젼 중합을 이용한 합성이 성공적으로 이루어졌는지 여부에 대해서도 하기 분석 시험법을 통하여 확인하였다.
1H NMR 분석법을 이용하여 PEG-TTC, DEVPP 및 난연성 입자의 구성을 확인하였으며, 이때 용매(solvent)는 CDCl3를 이용하였다.
31P NMR 분석법을 이용하여 DEVPP 및 난연성 입자의 구성을 확인하였으며, 이때 용매(solvent)는 CDCl3를 이용하였다.
FTIR(Fourier Transform Infrared Spectrometer)의 ATR(attenuated total reflection) 모드를 이용하여 PEG-TTC 구조를 분석하였다.
겔 투과 크로마토그래피(gel permeation chromatography, GPC) 분석법을 이용하여 난연성 입자의 중합도 및 시간에 따른 분자량과 분자량분포를 확인하였다. GPC 분석의 전개용매로는 THF를 사용하였고, 컬럼의 온도는 40 ℃, 흐름속도(flow rate)는 1 ml/min으로 설정하였다.
도 1의 (a) 및 (b)는 본 발명의 일 실시예에 따른 PEG, TTC 및 PEG-TTC의 1H-NMR 스펙트럼과 PEG 및 PEG-TTC의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸 것이고,
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 DEVPP와 전구체들의 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸 것이며,
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 DECP와 DEVPP의 31P-NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 1의 (a) 및 (b) 내지 도 3을 참조하면, 각각의 화합물과 대응하는 1H-NMR, FT-IR 및 31P-NMR 피크가 나타난 것을 확인할 수 있으며, 목표로 한 화합물을 성공적으로 합성하였음을 확인할 수 있다.
상기 실시예와 비교예로부터 얻어진 난연성 입자에 대한 분석 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
Entry PEG
Mn		 중합도 분자량
이론값		 GPC 측정
분자량		 분자량
분포		 1H NMR P-contents
(%)
실시예 1 2,000 32 11,100 5,200 1.08 8,500 9.0
실시예 2 65 20,000 9,400 1.08 33,600 10.1
실시예 3 130 37,500 16,100 1.07 49,400 10.7
비교예 1 - - - - - 0
실시예 4 4,000 32 13,200 6,700 1.20 13,900 7.6
실시예 5 65 22,000 11,000 1.15 35,000 9.2
실시예 6 130 39,500 14,100 1.17 43,500 10.2
비교예 2 - - - - - 0
상기 표2의 1H NMR 값은 NMR 분석을 통해 PEG-TTC의 특성 피크와 DEVPP에 해당하는 분자량 피크를 통하여 분자량값을 계산한 값이다.
도 4는 실시예 1 내지 3의 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸 것이고,
도 5는 실시예 1 내지 3의 31P-NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 4 및 5를 참조하면, 중합도가 32(실시예1), 65(실시예2), 130(실시예3) 순으로 커짐에 따라 PEG-b-PDEVPP에 대한 DVEPP 단량체의 중량비와 인 원자의 함량이 증가하며, 이에 따라 NMR에서 DVEPP에 해당하는 부분의 피크가 커지는 것을 확인할 수 있다. 따라서, PEG-b-PDEVPP 입자의 합성이 성공적으로 이루어졌음을 알 수 있으며, DVEPP 단량체의 중합도를 용이하게 제어할 수 있음을 확인할 수 있다.
도 6은 실시예 1 내지 3과 비교예 1의 분자량분포를 비교한 그래프이고,
도 7은 실시예 1 내지 3의 중합도 및 분자량을 비교한 그래프이다.
도 6 및 7을 참조하면, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 측정한 결과 중합도가 32(실시예1), 65(실시예2), 130(실시예3)으로 증가함에 따라 분자량이 커지는 것을 확인할 수 있다.
또한, 실시예 1 내지 3 모두 1.1 이하의 낮은 분자량 분포를 보여 단분산성을 가지는 것을 확인할 수 있다.
도 8은 실시예 4 내지 6의 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸 것이고,
도 9는 실시예 4 내지 6의 31P-NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 8 및 9를 참조하면, 중합도가 32(실시예4), 65(실시예5), 130(실시예6) 순으로 커짐에 따라 PEG-b-PDEVPP에 대한 DVEPP 단량체의 중량비와 인 원자의 함량이 증가하며, 이에 따라 NMR에서 DVEPP에 해당하는 부분의 피크가 커지는 것을 확인할 수 있다. 따라서, PEG-b-PDEVPP 입자의 합성이 성공적으로 이루어졌음을 확인할 수 있으며, DVEPP 단량체의 중합도를 용이하게 제어할 수 있음을 확인할 수 있다.
도 10은 실시예 4 내지 6과 비교예 2의 분자량분포를 비교한 그래프이고,
도 11은 실시예 4 내지 6의 중합도(degree of polymerization, DP) 및 분자량(molecular weight)을 비교한 그래프이다.
도 10 및 11을 참조하면, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 측정한 결과 중합도가 32(실시예4), 65(실시예5), 130(실시예6)으로 증가함에 따라 분자량이 커지는 것을 확인할 수 있다.
또한, 실시예 1 내지 6 모두 1.2 이하의 낮은 분자량 분포를 가지는 것을 확인할 수 있다. 자유 라디칼 중합에서 부반응으로 성장하는 라디칼사슬 간에 결합반응 및 불균제화 반응이 같이 일어날 수 있기 때문에 일반적으로 1.6 이상의 분자량 분포가 나타나지만, 본 발명에서는 수상에서 유화중합하여 단량체인 DEVPP의 RAFT 과정이 제대로 진행되어 상기 결과를 얻을 수 있었다.
도 12의 (a) 및 (b)는 본 발명의 일 실시예에 따른 PEG-b-PDEVPP의 중합시간에 따른 분자량과 분자량 분포값을 나타낸 그래프이다.
도 12의 (a) 및 (b)를 참조하면, 중합시간(0 ~ 150분)에 따라 분자량이 선형적으로 증가하는 것을 확인할 수 있으며, 분자량 분포값(PDI, polydispersity index) 값이 낮게 유지되는 것을 확인할 수 있다.
종합적으로 실시예 1 내지 6 모두 분자량 결과와 시간에 따른 중합 결과를 볼 때, 비계면활성제형 RAFT 에멀젼 중합반응이 성공적으로 이루어진 것을 확인할 수 있다.
시험예 2: 열분해 거동 분석
상기 실시예 1 내지 6, 비교예 1과 2의 입자들의 난연성을 비교하기 위하여 열분해 거동 분석을 실시하였다.
열분해 거동분석은 열중량분석기를 이용하여 열중량분석(thermogravimetric analysis, TGA)을 진행하였으며, 유동 가스를 이용하여 상온에서 800 ℃까지 10 ℃/min의 속도로 올려가며 실시하였다.
실시예와 비교예의 TGA 분석 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
Entry PEG
Mw		 중합도 GPC
Mw		 P-contents,% Residual weight at 500 ℃
TGA analysis(%)
실시예 1 2,000 32 5,200 9.0 27.1
실시예 2 65 9,400 10.1 33.0
실시예 3 130 16,100 10.7 37.8
실시예 4 4,000 32 6,700 7.6 34.5
실시예 5 65 11,000 9.2 37.1
실시예 6 130 14,100 10.2 38.1
비교예 1 2,000 - - 0 2.9
비교예 2 4,000 - - 0 2.9
도 13은 실시예 1 내지 3과 비교예 1의 열중량분석(TGA) 결과를 나타낸 그래프이고,
도 14는 실시예 4 내지 6과 비교예 2의 열중량분석(TGA) 결과를 나타낸 그래프이다.
표 3, 도 13 및 14를 참조하면, PEG-TTC만으로 이루어진 비교예 1과 2의 경우 500 ℃ 에서 잔여물은 처음의 2.9 % 정도만 남아있어 난연성이 미흡한 것으로 확인할 수 있다.
그러나, 인을 포함하는 실시예 1 내지 6의 PEG-b-PDEVPP 입자는 열중량분석 결과 500 ℃에서도 최소 27 % 이상의 잔여물이 남아있는 것을 확인할 수 있다.
또한, DEVPP의 중합도가 커질수록 잔여물의 양 역시 증가하는 것을 확인할 수 있다.
PEG의 수평균분자량이 2,000이고, DEVPP의 중합도가 32인 입자의 경우 PEG의 수평균분자량이 4,000이고 DEVPP의 중합도가 32인 입자의 경우에 비하여 잔여물의 양이 적은 것을 확인할 수 있다.
그러나 DEVPP의 중합도가 커질수록 PEG 수평균분자량이 2,000인 경우가 PEG 수평균분자량이 4,000인 경우보다 잔여물량의 증가폭이 더 큰 것을 확인할 수 있으며, 중합도가 130인 경우 비슷한 잔여물량을 보이는 것을 확인할 수 있다.
시험예 3: 입자크기분석
상기 실시예 1 내지 6를 통해 획득한 난연성 입자의 크기 및 형태를 분석하기 위하여 동적광산란법(dynamic light scattering, DLS)과 공초점 레이저 주사 현미경(confocal laser scanning microscope, CLSM)을 이용하였다.
DLS 분석은 레이저 광산란장치(He-Ne laser 633nm, 4 mW, Malvern Panalytical, Zetasizer Nano ZS90)를 이용하여 측정하였다.
CLSM 분석은 Nile Red를 이용하여 염색한 후 공초점 레이저 주사 현미경으(ZEISS, LSM 780 Configuration 16 NLO)을 이용하여 측정하였다.
도 15는 본 발명의 일 실시예에 따른 난연성 입자들을 분산시킨 모습을 나타낸 것이다.
도 16의 (a) 및 (b)는 본 발명의 일 실시예에 따른 난연성 입자들의 DLS 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 17은 본 발명의 일 실시예에 따른 난연성 입자들의 CLSM 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 15 내지 도 17을 참조하면, PEG 수평균분자량이 2,000 인 PEG-TTC를 이용하여 중합한 결과 중합도가 늘어날수록 입자의 크기가 커지는 것을 확인할 수 있다. 중합도가 낮은 실시예1의 경우 단분산 입자를 얻었으나, 중합도가 커질수록 입자의 분산도가 커졌으며 중합도가 130 이상 커지는 경우 상분리가 되는 것을 관찰하였다. 실시예 3의 경우 중합은 되었으나, 중합 이후 유화 과정에서 제대로 분산되지 않고 침전되는 것을 확인할 수 있다.
또한, PEG 수평균분자량이 4,000인 PEG-TTC를 이용하여 중합한 결과 중합도가 늘어날수록 입자의 크기가 커지는 것을 확인할 수 있고, PEG 수평균분자량이 2,000인 경우보다 단일 분포를 보이고 안정성이 좋은 입자를 얻을 수 있음을 확인할 수 있다.
지금까지 본 발명의 일 실시예에 따른 비계면활성제형 RAFT 에멀젼 중합을 이용한 인을 함유하는 난연성 입자, 첨가형 난연제, 및 그의 제조방법에 관한 구체적인 실시예에 관하여 설명하였으나, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않는 한도 내에서는 여러 가지 실시 변형이 가능함은 자명하다.
그러므로 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 안 되며, 후술하는 특허청구범위뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.
즉, 전술된 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며, 한정적인 것이 아닌 것으로 이해되어야 하며, 본 발명의 범위는 상세한 설명보다는 후술될 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 그 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 2로 표시되는 화합물; 및 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물;을 중합하여 하기 화학식 1로 표시되는 인을 함유하는 난연성 입자를 제조하는 방법:
    [화학식 1]
    Figure 112021027640691-pat00017

    [화학식 2]
    Figure 112021027640691-pat00018

    [화학식 3]
    Figure 112021027640691-pat00019

    상기 화학식 1에서, m은 32 내지 130이고, n은 45 또는 90이며,
    상기 화학식 2에서, n은 45 또는 90이고,
    상기 화학식 1 및 화학식 3에서, Et는 에틸기이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 중합은 비계면활성제형(surfactant-free) RAFT 에멀젼(emulsion) 중합법으로 수행되는 것을 특징으로 하는,
    인을 포함하는 난연성 입자를 제조하는 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 2000 내지 4000의 수평균분자량을 갖는 폴리에틸렌글리콜(poly(ethylene glycol))을 포함하는 것을 특징으로 하는,
    인을 포함하는 난연성 입자를 제조하는 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 상기 인을 포함하는 난연성 입자에 대하여 5 내지 16 중량%로 포함된 것을 특징으로 하는,
    인을 포함하는 난연성 입자를 제조하는 방법.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    인(P)을 7.6 내지 10.7 중량% 함량으로 포함하는 것을 특징으로 하는,
    인을 포함하는 난연성 입자를 제조하는 방법.
  7. 제2항에 있어서,
    상기 비계면활성제형(surfactant-free) RAFT 에멀젼(emulsion) 중합법은 4-4'-아조비스-4-시아노펜탄산(ACPA, 4,4'-azobis-4-cyanopentanoic acid)을 라디칼 개시제로 사용하는 것을 특징으로 하는,
    인을 포함하는 난연성 입자를 제조하는 방법.
  8. 하기 화학식 1로 표시되는 인을 함유하는 난연성 입자:
    [화학식 1]
    Figure 112021027640691-pat00020

    상기 화학식 1에서, m은 32 내지 130이고, n은 45 또는 90이며, Et는 에틸기이다.
  9. 제8항에 있어서,
    2000 내지 4000의 수평균분자량을 갖는 폴리에틸렌글리콜(poly(ethylene glycol))을 포함하는 것을 특징으로 하는,
    인을 포함하는 난연성 입자.
  10. 삭제
  11. 제8항에 있어서,
    상기 난연성 입자에 대하여 인 함량이 7.6 내지 10.7 중량%인 것을 특징으로 하는,
    인을 포함하는 난연성 입자.

  12. 제8항, 제9항 및 제11항 중 어느 한 항의 인을 포함하는 난연성 입자를 물에 분산시킨 것을 특징으로 하는 첨가형 난연제.
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