CN109293857A - 一类聚氯乙烯基添加剂及其制备方法 - Google Patents

一类聚氯乙烯基添加剂及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109293857A
CN109293857A CN201811086725.1A CN201811086725A CN109293857A CN 109293857 A CN109293857 A CN 109293857A CN 201811086725 A CN201811086725 A CN 201811086725A CN 109293857 A CN109293857 A CN 109293857A
Authority
CN
China
Prior art keywords
polyvinyl chloride
pvc
och
raft
monomer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201811086725.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109293857B (zh
Inventor
冯岸超
孙中鹤
汤华燊
G·莫阿德
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Beijing University of Chemical Technology
Original Assignee
Beijing University of Chemical Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Beijing University of Chemical Technology filed Critical Beijing University of Chemical Technology
Priority to CN201811086725.1A priority Critical patent/CN109293857B/zh
Publication of CN109293857A publication Critical patent/CN109293857A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109293857B publication Critical patent/CN109293857B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F293/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule
    • C08F293/005—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule using free radical "living" or "controlled" polymerisation, e.g. using a complexing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/04—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
    • C08L27/06—Homopolymers or copolymers of vinyl chloride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2438/00—Living radical polymerisation
    • C08F2438/03—Use of a di- or tri-thiocarbonylthio compound, e.g. di- or tri-thioester, di- or tri-thiocarbamate, or a xanthate as chain transfer agent, e.g . Reversible Addition Fragmentation chain Transfer [RAFT] or Macromolecular Design via Interchange of Xanthates [MADIX]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/08—Stabilised against heat, light or radiation or oxydation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

本发明涉及一类聚氯乙烯基添加剂及其制备方法，包括聚氯乙烯基的增塑剂、热稳定剂、阻燃剂和紫外吸收剂。更具体而言，本发明涉及一系列具有增塑功能的单体、热稳定和力学增强功能的单体、阻燃功能的单体和紫外吸收功能的单体与氯乙烯(VC)单体共聚得到的线形和星形嵌段共聚物，其可以作为大分子添加剂，这种大分子添加剂具有良好的添加效果和不从基体中迁出的特性，这种添加剂也可以作为聚氯乙烯和聚酯共混物的相容剂，减少或消除对应功能单体和聚氯乙烯混合物的迁出的问题。

Description

一类聚氯乙烯基添加剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一类用于聚氯乙烯(PVC)树脂的聚氯乙烯基添加剂及其制备方法，包括聚氯乙烯基的增塑剂、热稳定剂、阻燃剂和紫外吸收剂。更具体而言，本发明涉及一系列具有增塑功能的单体、热稳定和力学增强功能的单体、阻燃功能的单体和紫外吸收功能的单体与氯乙烯(VC)单体共聚得到的线形和星形嵌段共聚物，其可以作为大分子添加剂，这种大分子添加剂具有良好的添加效果和不从基体中迁出的特性，这种添加剂也可以作为聚氯乙烯和聚酯共混物的相容剂，减少或消除对应功能单体和聚氯乙烯混合物的迁出的问题。
背景技术
聚氯乙烯是一种运用广泛的热塑性塑料，其被用于医用材料、玩具、电缆、包装材料、装修材料、建筑材料和汽车部件等。在聚氯乙烯的使用过程中，需要添加一些添加剂来增强聚氯乙烯某方面的性能。例如聚氯乙烯是一种硬质塑料，一般的聚氯乙烯的玻璃化转变温度在80℃左右，这限制了其广泛的应用。通过加入增塑剂，可以使聚氯乙烯的玻璃化转变温度明显的降低，一般增塑剂添加量达到30- 50％之后，聚氯乙烯就可以从硬质的转变为软质的，从而使其可以运用于包装袋、血袋和透析袋等领域。目前被广泛运用的聚氯乙烯增塑剂以邻苯二甲酸二辛酯(DOP)最为常见，不过这类增塑剂很容易从基体中迁出，一方面影响了增塑的效果，另一方面迁出的增塑剂如果进入体内，将会对人的肾脏和生殖系统等带来一些危害而影响人的身体健康，所以用大分子增塑剂作为环保型的增塑剂来代替DOP这种小分子增塑剂。如果这种大分子增塑剂带有聚氯乙烯段，则会和聚氯乙烯可能会产生链段之间的缠结及相互作用，所以迁移程度会比一般的大分子增塑剂更低，甚至达到无迁移的效果。
无机粒子如二氧化硅的加入可以提高聚氯乙烯的热稳定性能和力学性能，不过有机材料和无机材料之间表面能相差较大而容易产生明显的分相。如果使用含硅的聚合物单体进行溶胶-凝胶化，则可以获得分子水平的有机无机杂化材料，并且如果引入的聚合物段包括聚氯乙烯，则会与需要改性的聚氯乙烯有更好的相容效果。
类似的，在聚氯乙烯聚合物的链段上共聚上有阻燃作用的单体，可以增强聚氯乙烯的阻燃效果，并且聚氯乙烯段提供良好的相容性和抗迁出效果，从而比单纯的阻燃聚合物的综合效果更好。另外如果在聚氯乙烯聚合物的链段上共聚上有紫外吸收作用的单体，不但可以增强聚氯乙烯的光稳定性，作为光稳定剂使用，同时这种光稳定剂也具有良好的抗迁出效果。
发明内容
本发明的目的在于制备一类新型的含有聚氯乙烯链段的添加剂，根据共聚功能单体的不同获得不同的添加剂效果，同时其中的聚氯乙烯链段可以与聚氯乙烯完全相容，从而解决了添加剂的迁出问题。这种添加剂还可以作为聚氯乙烯和对应功能单体制备的聚合物的相容剂使用。
所述的线形和星形的聚氯乙烯基添加剂根据添加剂的种类可分为四类，其结构式如下所示：
其中R1为H或CH3；当R2为COO(CH2)xCH3,x＝1～7或COOCH2CH(CH2CH3)(CH2CH2CH2CH3)时，为聚氯乙烯基增塑剂；当 R2为Si(OCH3)3,Si(OCH2CH3)3,Si(OCH2CH2OCH3)3,SiCH3(OCH3)3, 或COO(CH2)3Si(OCH3)3时，为聚氯乙烯基热稳定剂和增强剂；当R2为COOCH2PO(OCH3)3,PO(OCH3)3,CH2PO(OCH3)2,C6H5OPO(OC2H5)2, C6H5OPO(OC6H5)2,C6H5CH2PO(OC2H5)2,C6H5CH2PO(OC6H5)2时，为聚氯乙烯基阻燃剂；当R2为 COOC5H5(CH3)4NCH3,COO(CH2)2C6H4(OH)N3C6H5,COOC6H4(OH)CO C6H5时，为聚氯乙烯基紫外吸剂。R3为C2～C12的直链烷烃。
聚氯乙烯段的聚合度n＝80～1600，另一段聚合物的聚合度m＝ 80～1600。
制备上述的线形和星形的聚氯乙烯基添加剂的方法如下：
首先合成PVC段聚合物，再合成带有功能嵌段的段聚合物。在高压釜中加入溶剂，VC单体，黄原酸酯类RAFT试剂和引发剂，其中溶剂和VC单体的摩尔比为1:1～4:1，单体和黄原酸酯类RAFT试剂的摩尔比为80:1～400:1，黄原酸酯类RAFT试剂和引发剂的摩尔比为10:1～1:1，在40～60℃下反应20～60h，将产物在甲醇中沉淀后可以得到带有羟基官能团的聚氯乙烯PVC-OH。然后取PVC-OH、脱水剂、带羧基的三硫酯类RAFT试剂和溶剂置于烧瓶中，有机脱水剂和PVC-OH的摩尔比为1:1～8:1，溶剂和PVC-OH的摩尔比为 100:1～500:1，PVC-OH和带羧基的三硫酯类RAFT试剂的摩尔比为 1:1～1:8，在20～80℃下反应8～24h，反应结束后将产物在甲醇中沉淀后可以得到带有三硫酯类RAFT试剂基团的PVC-RAFT。
之后将PVC-RAFT，不同的功能单体，引发剂和溶剂置于聚合管中，溶剂和PVC-RAFT的摩尔比为100:1～500:1，不同的功能单体和PVC-RAFT的摩尔比为100:1～3000:1，PVC-RAFT和引发剂的摩尔比为10:1～1:1，在40～80℃下反应4～18h，反应结束后将产物在甲醇中沉淀后可以得到带有不同功能聚合物段的聚氯乙烯。
所述制备方法中的溶剂包括四氢呋喃(THF)，二氧六环等有机溶剂。
所述制备方法中黄原酸酯类RAFT试剂包括线形、三臂和四臂带羟基的黄原酸酯类的化合物。
所述制备方法中的有机脱水剂包括N,N′-二环己基碳二亚胺 (DCC)，1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺环(EDC)等有机脱水剂。
所述制备方法中带羧基的三硫酯类RAFT试剂结构通式为n＝1～11。
所述制备方法中的功能单体结构通式为R1为H或CH3。
所述制备方法中的作为增塑剂的单体，R2为COO(CH2)xCH3, x＝1～7或COOCH2CH(CH2CH3)(CH2CH2CH2CH3)。
所述制备方法中的作为热稳定剂和增强剂的单体，R2为 Si(OCH3)3,Si(OCH2CH3)3,Si(OCH2CH2OCH3)3,SiCH3(OCH3)3,或 COO(CH2)3Si(OCH3)3。
所述制备方法中的作为阻燃剂的单体，R2为 COOCH2PO(OCH3)3,PO(OCH3)3,CH2PO(OCH3)2,C6H5OPO(OC2H5)2, C6H5OPO(OC6H5)2,C6H5CH2PO(OC2H5)2,C6H5CH2PO(OC6H5)2。
所述制备方法中的作为紫外剂的单体，R2为 COOC5H5(CH3)4NCH3,COO(CH2)2C6H4(OH)N3C6H5,COOC6H4(OH)CO C6H5。
所述制备方法中的引发剂包括偶氮二异丁腈(AIBN)，偶氮二异庚腈(ABVN)等偶氮类引发剂。
本发明所述的带有不同功能聚合物段的聚氯乙烯的线形和星形嵌段共聚物，可以直接作为PVC添加剂使用，根据不同的功能单体的类型可以作为增塑剂、热稳定剂、阻燃剂和光稳定剂等使用；也可以作为共混物的相容剂使用，从而使共混物也能具有无迁出的特性，保证共混聚合物的性能。
本发明中增塑剂性能通过DSC方法测量玻璃化温度来评价，通过测量嵌段前后共聚物的玻璃化转变温度，来评价增塑剂的效果。
本发明增塑剂在PVC中的迁出的方法为抽提实验，即将PVC与增塑剂溶于THF中，溶剂挥发后形成薄膜，取一定量的薄膜放在正己烷中浸泡，加入一定量的六甲基二异氰酸酯作为内标，每隔一段时间就取一定的溶液进行红外光谱的测定，六甲基二异氰酸酯中 O＝C＝N基团在2200-2300有红外特征吸收峰，本发明增塑剂中C＝O 基团在1700-1800之间有红外特征吸收峰，因此可以通过对O＝C＝N 与C＝O的峰的红外积分面积的对比来计算迁出的增塑剂的量。
本发明中热稳定剂性能通过TGA方法测量添加热稳定剂前后的不同温度下的热失重，来评价热稳定的效果。
本发明中阻燃剂性能通过LOI方法测量添加阻燃剂前后的氧指数的值，来评价阻燃的效果。
本发明中紫外吸收剂性能通过UV方法测量添加紫外吸收剂前后的紫外吸收值，来评价紫外吸收的效果。
本发明所述的聚氯乙烯基的线形和星形的添加剂的优越性在于： (1)大分子添加剂在使用过程中不会迁出，不会因为添加剂的迁出而使材料性能劣化或是对人类是健康造成影响；(2)添加剂的种类选择范围广泛，可以选择具有不同功能的单体进行共聚从而获得不同种类的添加剂；(3)作为相容剂使用，可以对应的大分子添加剂的运用范围，也能提高共混物的效果，使共混物中的添加剂组分获得无迁移的效果。
附图说明
图1是聚氯乙烯接上三硫酯类RAFT试剂后PVC-RAFT-1的核磁氢谱图；
图2是作为增塑剂的聚氯乙烯基线形嵌段聚合物PVC-b-PBA的核磁氢谱图；
图3是聚氯乙烯添加线形嵌段聚合物PVC-b-PBA前后的DSC 图；
图4是PVC-b-PBA增塑的聚氯乙烯在正己烷中浸泡40h后的迁出曲线图；
图5是作为热稳定剂和增强剂的聚氯乙烯基三臂星形聚合物 PVC-star-(PMPS)2的核磁氢谱图；
图6是聚氯乙烯添加三臂星形聚合物PVC-star-(PMPS)2前后的 TGA图；
图7是聚氯乙烯添加三臂星形聚合物PVC-star-(PMPS)2前后的应力-应变图；
图8是作为阻燃剂的聚氯乙烯基四臂星形聚合物 (PVC)2-star-(PDEMMP)2的核磁氢谱图；
图9是聚氯乙烯添加不同含量的四臂星形聚合物 (PVC)2-star-(PDEMMP)2前后的LOI图；
图10是作为紫外吸收剂的聚氯乙烯基三臂星形聚合物
PVC-star-(PBTEM)2的核磁氢谱图；
图11是聚氯乙烯添加三臂星形聚合物PVC-star-(PBTEM)2前后的UV图。
具体实施方式
下面运用具体的实施例的方式来说明本发明的技术方案和效果，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1：
在高压釜中加入THF溶剂(23.0g，1.28mol)，VC单体(38.0 g，610mmol)，THF溶剂和VC单体的摩尔比为4:1，带有一个羟基的线形黄原酸酯类RAFT试剂RAFT-1(0.9g，3.8mmol)，VC单体和对应RAFT试剂的摩尔比为160:1，引发剂ABVN(0.1g，0.4 mmol)，RAFT试剂和引发剂的摩尔比为9.5:1，在50℃下反应60h，将产物在甲醇中沉淀后可以得到带有羟基官能团的聚氯乙烯 PVC-OH。然后取PVC-OH(1.0g，0.1mmol)，带羧基的三硫酯类RAFT试剂DTTCP(0.1g，0.2mmol)，有机脱水剂DCC(0.1g，0.4 mmol)和THF溶剂(1.0g，14mmol)置于烧瓶中，THF溶剂和PVC-OH 的摩尔比为140:1，PVC-OH和DTTCP的摩尔比为1:2，有机脱水剂和PVC-OH的摩尔比为4:1，在50℃下反应8h，反应结束后将产物在甲醇中沉淀后可以得到PVC-RAFT-1(结构式及核磁共振1H NMR 谱图见图1)。
之后将PVC-RAFT-1(1.0g，0.1mmol)，丙烯酸丁酯BA(2.6g， 20mmol)，引发剂ABVN(0.01g，0.04mmol)和溶剂THF(23.0g， 50mmol)置于聚合管中，溶剂和PVC-RAFT-1的摩尔比为500:1，BA 单体和PVC-RAFT-1的摩尔比为200:1，PVC-RAFT-1和引发剂的摩尔比为2.5:1，在80℃下反应6h，反应结束后将产物在甲醇中沉淀后可以得到丙烯酸丁酯和聚氯乙烯嵌段共聚物PVC-b-PBA，其中 PVC聚合度n＝160，PBA聚合度m＝200，结构式及核磁共振1H NMR谱图见图2。
实施例2：
实施例1中合成的PVC-b-PBA用DSC测量玻璃化转变，由此来验证大分子增塑剂的效果，见图3。从图中可以看出，PVC-b-PBA嵌段聚合物的玻璃化转变温度明显低于嵌段前的PVC的玻璃化温度，并且也低于0℃，可以用作为好的增塑剂。
实施例3：
实施例1中合成的PVC-b-PBA，与PVC溶解于四氢呋喃中，四氢呋喃挥发后形成薄膜，取一定量的薄膜放在正己烷中浸泡，加入一定量的六甲基二异氰酸酯作为内标，用红外测量增塑剂随时间的迁出情况，见图4。从图中可以看出，一般的DOP增塑剂在10h内就迁出了80％以上，而合成的PVC-b-PCL大分子增塑剂在40h之后仍没有迁移出来，说明了本发明合成的大分子增塑剂具有无迁移的特点。
实施例4：
在高压釜中加入THF溶剂(92.0g，1.28mol)，VC单体(20.0 g，320mmol)，THF溶剂和VC单体的摩尔比为4:1，带有两个羟基的三臂星形黄原酸酯类RAFT试剂RAFT-2(0.9g，1.6mmol)，VC 单体和对应RAFT试剂的摩尔比为200:1，引发剂AIBN(0.1g，0.32 mmol)，RAFT试剂和引发剂的摩尔比为5:1，在60℃下反应28h，将产物在甲醇中沉淀后可以得到带有羟基官能团的聚氯乙烯 PVC-OH-2。然后取PVC-OH-2(1.2g，0.1mmol)，带羧基的三硫酯类RAFT试剂DTTCP(0.1g，0.4mmol)，有机脱水剂EDC(0.1g， 0.6mmol)和二氧六环溶剂(3.5g，40mmol)置于烧瓶中，二氧六环溶剂和PVC-OH的摩尔比为400:1，PVC-OH和DTTCP的摩尔比为1:4，有机脱水剂和PVC-OH的摩尔比为6:1，在60℃下反应12h，反应结束后将产物在甲醇中沉淀后可以得到PVC-RAFT-2。
之后将PVC-RAFT-2(1.3g，0.1mmol)，3-(三甲氧基甲硅基) 甲基丙烯酸丙酯MPS(10.0g，40mmol)，引发剂AIBN(0.003g， 0.02mmol)和溶剂THF(23.0g，40mmol)置于聚合管中，溶剂和 PVC-RAFT-2的摩尔比为400:1，MPS单体和PVC-RAFT-2的摩尔比为400:1，PVC-RAFT-2和引发剂的摩尔比为5:1，在70℃下反应8h，反应结束后将产物在甲醇中沉淀后可以得到3-(三甲氧基甲硅基)甲基丙烯酸丙酯和聚氯乙烯的三臂星形共聚物PVC-star-(PMPS)2，其中 PVC聚合度n＝200，PMPS聚合度m＝200，结构式及核磁共振1H NMR 谱图见图5。
实施例5：
实施例4中合成的PVC-star-(PMPS)2用TGA测量热重的变化，由此来判断热稳定的效果，见图6。从图中可以看出，加入热稳定剂 PVC-star-(PMPS)2后的PVC热稳定性有所提高，说明合成的 PVC-star-(PMPS)2可以作为热稳定剂使用。
实施例6：
实施例4中合成的PVC-star-(PMPS)2，与PVC溶解于四氢呋喃中，四氢呋喃挥发后形成薄膜，将薄膜制成迷你样条，然后利用万能材料试验机进行拉伸测试，记录拉伸强度和断裂伸长率，见图7。从图中可以看出，PVC-star-(PMPS)2的加入使样品的拉伸强度有所提高，证明了本发明中的PVC-star-(PMPS)2也有很好的增强效果。
实施例7：
在高压釜中加入二氧六环溶剂(105.7g，1.2mol)，VC单体(30.0 g，480mmol)，二氧六环溶剂和VC单体的摩尔比为2.5:1，带有两个羟基和两个黄原酸酯基团的四臂星形黄原酸酯类RAFT试剂 RAFT-3(0.6g，1.2mmol)，VC单体和对应RAFT试剂的摩尔比为 400:1，引发剂ABVN(0.04g，0.16mmol)，RAFT试剂和引发剂的摩尔比为7.5:1，55℃下反应30h，将产物在甲醇中沉淀后可以得到四臂星形带有两羟基官能团的聚氯乙烯PVC-OH-3。然后取 PVC-OH-3(2.5g，0.1mmol)，带羧基的三硫酯类RAFT试剂ECT (0.16g，0.8mmol)，有机脱水剂DDC(0.1g，0.6mmol)和二氧六环溶剂(0.9g，10mmol)置于烧瓶中，二氧六环溶剂和PVC-OH-3 的摩尔比为100:1，PVC-OH和ECT的摩尔比为1:8，有机脱水剂和 PVC-OH-3的摩尔比为8:1，在80℃下反应24h，反应结束后将产物在甲醇中沉淀后可以得到PVC-RAFT-3。
之后将PVC-RAFT-3(2.6g，0.1mmol)，2-乙基(甲基丙烯酰氧甲基)磷酸酯DEMMP(10.0g，160mmol)，引发剂AIBN(0.003g， 0.02mmol)和溶剂THF(23.0g，40mmol)置于聚合管中，溶剂和 PVC-RAFT-3的摩尔比为400:1，DEMMP单体和PVC-RAFT-3的摩尔比为1600:1，PVC-RAFT-3和引发剂的摩尔比为5:1，在80℃下反应24h，反应结束后将产物在甲醇中沉淀后可以得到2-乙基(甲基丙烯酰氧甲基)磷酸酯和聚氯乙烯的四臂星形共聚物 (PVC)2-star-(PDEMMP)2，其中PVC聚合度n＝200，PDEMMP聚合度 m＝800，结构式及核磁共振1H NMR谱图见图8。
实施例8：
用氧指数仪测量添加不同含量的实施例7中合成的 (PVC)2-star-(PDEMMP)2前后对增塑的PVC(DOP添加量30％)的极限氧指数LOI的变化，见图9。从图中可以看出，加入(PVC)2-star-(PDEMMP)2之后，样品的LOI明显提高，表明阻燃剂有阻燃的效果，该嵌段共聚物可以作为阻燃剂使用。
实施例9：
在高压釜中加入THF溶剂(115.0g，1.6mol)，VC单体(100.0 g，1.6mol)，THF溶剂和VC单体的摩尔比为1:1，带有两个羟基的三臂星形黄原酸酯类RAFT试剂RAFT-2(0.9g，1.6mmol)，VC单体和对应RAFT试剂的摩尔比为1000:1，引发剂AIBN(0.5g，1.6 mmol)，RAFT试剂和引发剂的摩尔比为1:1，在40℃下反应20h，将产物在甲醇中沉淀后可以得到带有羟基官能团的聚氯乙烯 PVC-OH-2’。然后取PVC-OH-2’(6.25g，0.1mmol)，带羧基的三硫酯类RAFT试剂DTTCP(0.1g，0.4mmol)，有机脱水剂DDC(0.1 g，0.6mmol)和二氧六环溶剂(3.5g，40mmol)置于烧瓶中，二氧六环溶剂和PVC-OH的摩尔比为400:1，PVC-OH和DTTCP的摩尔比为1:4，有机脱水剂和PVC-OH的摩尔比为6:1，在80℃下反应 10h，反应结束后将产物在甲醇中沉淀后可以得到PVC-RAFT-2’。之后将PVC-RAFT-2’(6.5g，0.1mmol)，2-[3-(2H-苯并三唑-2-基)-4- 羟基苯基]甲基丙烯酸乙酯BTEM(97.0g，300mmol)，引发剂ABVN (0.03g，0.1mmol)和溶剂THF(29.0g，50mmol)置于聚合管中，溶剂和PVC-RAFT-2’的摩尔比为500:1，BTEM单体和PVC-RAFT的摩尔比为3000:1，PVC-RAFT-2’和引发剂的摩尔比为1:1，在40℃下反应4h，反应结束后将产物在甲醇中沉淀后可以得到2-[3-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羟基苯基]甲基丙烯酸乙酯和聚氯乙烯的三臂星形共聚物PVC-star-(PBTEM)2，其中PVC聚合度n＝1000，PMPS聚合度 m＝1500，结构式及核磁共振1H NMR谱图见图10。
实施例10：
实施例9中合成的PVC-star-(PBTEM)2溶于二氯甲烷中，然后与未进行嵌段反应的PVC进行紫外吸光度UV的对比，见图11。从图中可以看出，进行嵌段反应之后的PVC-star-(PBTEM)2与PVC相比有了明显的紫外吸收，说明了本发明合成的大分子紫外吸收剂有很好的紫外吸收效果。

Claims (9)

1.一类用于聚氯乙烯树脂的聚氯乙烯基添加剂，其特征在于，是包括聚氯乙烯段和具有增塑、热稳定和增强、阻燃和紫外吸收功能聚合物段的线形或星形嵌段共聚物，结构式为：
聚合度范围：n＝80～1600；m＝80～1600。
其中R1为H或CH3；当R2为COO(CH2)xCH3,x＝1～7或COOCH2CH(CH2CH3)(CH2CH2CH2CH3)时，为聚氯乙烯基增塑剂；当R2为Si(OCH3)3,Si(OCH2CH3)3,Si(OCH2CH2OCH3)3,SiCH3(OCH3)3,或COO(CH2)3Si(OCH3)3时，为聚氯乙烯基热稳定剂和增强剂；当R2为COOCH2PO(OCH3)3,PO(OCH3)3,CH2PO(OCH3)2,C6H5OPO(OC2H5)2,C6H5OPO(OC6H5)2,C6H5CH2PO(OC2H5)2,C6H5CH2PO(OC6H5)2时，为聚氯乙烯基阻燃剂；当R2为COOC5H5(CH3)4NCH3,COO(CH2)2C6H4(OH)N3C6H5,COOC6H4(OH)COC6H5时，为聚氯乙烯基紫外吸剂；R3为C2～C12的直链烷烃；
聚氯乙烯段的聚合度n＝80～1600，另一段聚合物的聚合度m＝80～1600。
2.制备如权利要求1所述的一种聚氯乙烯基的添加剂的方法，其特征在于，首先合成PVC段聚合物，再合成带有功能嵌段的聚合物；在高压釜中加入溶剂、氯乙烯单体、黄原酸酯类RAFT试剂和引发剂，其中溶剂和氯乙烯单体的摩尔比为1:1～4:1，单体和黄原酸酯类RAFT试剂的摩尔比为80:1～400:1，黄原酸酯类RAFT试剂和引发剂的摩尔比为10:1～1:1，在40～60℃下反应20～60h，将产物在甲醇中沉淀后得到带有羟基官能团的聚氯乙烯PVC-OH；然后取PVC-OH、脱水剂、带羧基的三硫酯类RAFT试剂和溶剂置于烧瓶中，带有羧基的三硫酯类RAFT试剂的结构通式为y＝1～11,有机脱水剂和PVC-OH的摩尔比为1:1～8:1，溶剂和PVC-OH的摩尔比为100:1～500:1，PVC-OH和带羧基的三硫酯类RAFT试剂的摩尔比为1:1～1:8，在20～80℃下反应8～24h，反应结束后将产物在甲醇中沉淀后得到带有三硫酯类RAFT试剂基团的PVC-RAFT；
之后将PVC-RAFT、功能单体，引发剂和溶剂置于聚合管中，溶剂和PVC-RAFT的摩尔比为100:1～500:1，功能单体和PVC-RAFT的摩尔比为100:1～3000:1，PVC-RAFT和引发剂的摩尔比为10:1～1:1，在40～80℃下反应4～18h，反应结束后将产物在甲醇中沉淀后得到带有聚合物段的聚氯乙烯。
3.制备如权利要求2所述的一种聚氯乙烯基的添加剂的方法，其特征在于，当作为增塑剂时，有增塑功能单体结构通式为R1为H或CH3，R2为COO(CH2)xCH3,x＝1～7或COOCH2CH(CH2CH3)(CH2CH2CH2CH3)。
4.制备如权利要求2所述的一种聚氯乙烯基的添加剂的方法，其特征在于，当作为热稳定和增强剂时，有热稳定和增强作用的功能单体结构通式为R1为H或CH3，R2为Si(OCH3)3,Si(OCH2CH3)3,Si(OCH2CH2OCH3)3,SiCH3(OCH3)3,或COO(CH2)3Si(OCH3)3。
5.制备如权利要求2所述的一种聚氯乙烯基的添加剂的方法，其特征在于，当作为阻燃剂时，有阻燃作用的功能单体结构通式为R1为H或CH3，R2为COOCH2PO(OCH3)3,PO(OCH3)3,CH2PO(OCH3)2,C6H5OPO(OC2H5)2,C6H5OPO(OC6H5)2,C6H5CH2PO(OC2H5)2,C6H5CH2PO(OC6H5)2。
6.制备如权利要求2所述的一种聚氯乙烯基的添加剂的方法，其特征在于，当作为紫外吸收剂时，有紫外吸收作用的功能单体结构通式为R1为H或CH3，R2为COOC5H5(CH3)4NCH3,COO(CH2)2C6H4(OH)N3C6H5,COOC6H4(OH)COC6H5。
7.如权利要求2-6任意一项所述的方法，其特征在于，溶剂选自四氢呋喃或二氧六环,有机脱水剂选自N,N′-二环己基碳二亚胺或1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺环，引发剂选自偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈。
8.如权利要求2-6任意一项所述的方法，其特征在于，所述RAFT试剂选自线形、三臂星形或四臂星形带羟基的黄原酸酯类的化合物。
9.如权利要求1所述的一种添加剂的用途，其特征在于，这种添加剂用于聚氯乙烯和相应具有增塑功能的聚合物的相容剂，聚氯乙烯和相应具有热稳定和增强功能的聚合物的相容剂，聚氯乙烯和相应具有阻燃功能的聚合物的相容剂，或者聚氯乙烯和相应具有紫外吸收功能的聚合物的相容剂。
CN201811086725.1A 2018-09-18 2018-09-18 一类聚氯乙烯基添加剂及其制备方法 Active CN109293857B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811086725.1A CN109293857B (zh) 2018-09-18 2018-09-18 一类聚氯乙烯基添加剂及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811086725.1A CN109293857B (zh) 2018-09-18 2018-09-18 一类聚氯乙烯基添加剂及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109293857A true CN109293857A (zh) 2019-02-01
CN109293857B CN109293857B (zh) 2020-06-26

Family

ID=65163571

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811086725.1A Active CN109293857B (zh) 2018-09-18 2018-09-18 一类聚氯乙烯基添加剂及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109293857B (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109762119A (zh) * 2019-01-23 2019-05-17 三峡大学 聚合型增塑剂及其在制备聚氯乙烯材料中的应用
KR102255617B1 (ko) * 2020-01-13 2021-05-25 한국화학연구원 비계면활성제형 raft 에멀젼 중합을 이용한 인을 함유하는 난연성 입자, 첨가형 난연제, 및 그의 제조방법
CN114031734A (zh) * 2021-11-23 2022-02-11 北京航空航天大学 一种辐射制冷材料及其制备方法
CN115636909B (zh) * 2021-07-20 2024-03-26 北京化工大学 一种核交联型星型热塑性弹性体及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102257025A (zh) * 2008-12-18 2011-11-23 可泰克斯有限合伙公司 提高(甲基)丙烯酸类梳状聚合物的热稳定性的大分子单体、所述聚合物在掺填料的塑料组合物中的用途
CN102731701A (zh) * 2012-04-23 2012-10-17 苏州异导光电材料科技有限公司 利用光化学法制备单分散聚合物功能微球的方法
CN106279469A (zh) * 2016-08-29 2017-01-04 中山大学 一种快速制备干净聚合物微球的方法
CN106496568A (zh) * 2016-10-17 2017-03-15 东华大学 一种清洁抗污型两亲性共聚物网络及其制备方法
WO2017199230A1 (en) * 2016-05-20 2017-11-23 University Of Florida Research Foundation, Inc. Novel antifouling technology by raft polymerization

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102257025A (zh) * 2008-12-18 2011-11-23 可泰克斯有限合伙公司 提高(甲基)丙烯酸类梳状聚合物的热稳定性的大分子单体、所述聚合物在掺填料的塑料组合物中的用途
CN102731701A (zh) * 2012-04-23 2012-10-17 苏州异导光电材料科技有限公司 利用光化学法制备单分散聚合物功能微球的方法
WO2017199230A1 (en) * 2016-05-20 2017-11-23 University Of Florida Research Foundation, Inc. Novel antifouling technology by raft polymerization
CN106279469A (zh) * 2016-08-29 2017-01-04 中山大学 一种快速制备干净聚合物微球的方法
CN106496568A (zh) * 2016-10-17 2017-03-15 东华大学 一种清洁抗污型两亲性共聚物网络及其制备方法

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109762119A (zh) * 2019-01-23 2019-05-17 三峡大学 聚合型增塑剂及其在制备聚氯乙烯材料中的应用
CN109762119B (zh) * 2019-01-23 2019-11-08 三峡大学 聚合型增塑剂及其在制备聚氯乙烯材料中的应用
KR102255617B1 (ko) * 2020-01-13 2021-05-25 한국화학연구원 비계면활성제형 raft 에멀젼 중합을 이용한 인을 함유하는 난연성 입자, 첨가형 난연제, 및 그의 제조방법
CN115636909B (zh) * 2021-07-20 2024-03-26 北京化工大学 一种核交联型星型热塑性弹性体及其制备方法
CN114031734A (zh) * 2021-11-23 2022-02-11 北京航空航天大学 一种辐射制冷材料及其制备方法
CN114031734B (zh) * 2021-11-23 2023-07-07 北京航空航天大学 一种辐射制冷材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN109293857B (zh) 2020-06-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109293857A (zh) 一类聚氯乙烯基添加剂及其制备方法
JPH0280415A (ja) メタクリル官能性ジメチルポリシロキサン
JPS5491546A (en) Cold-setting composition
CA2642819A1 (en) Sugar polymers
CN108003348A (zh) 硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷，其制备方法及应用
EP1664178B1 (en) Diethyleneglycol ester based plasticizer composition and polyvinyl chloride resin using the same
KR101631481B1 (ko) 아지리딘을 이용한 고분자 및 이의 제조방법
JP3675594B2 (ja) ノルボルナン環状カーボナート組成物
JP2004502149A5 (zh)
CN104163924B (zh) 一种具有荧光温敏性两亲丁腈橡胶的制备方法
US5239030A (en) Amine/propylene copolymers
CN112442071B (zh) 一种含磷的反应型阻燃剂、高分子阻燃剂、制备方法及应用
CN109575167B (zh) 一种聚氯乙烯的制备方法及应用
CN104892808B (zh) 一种反应型含磷硅大分子阻燃剂及其制备方法
CN105579874B (zh) 光学材料用树脂组合物、光学薄膜及液晶显示装置
CN106632780B (zh) 一种烷氧基硅烷-烯烃共聚物的制备方法及其产品和应用
US5919885A (en) Covalently and nucleophilically self-curing systems
JPH09176152A (ja) 環状カーボナート化合物の重合方法
CN106928394A (zh) 热可塑性树脂组成物及其所形成的成型品
CN109337051B (zh) 一种聚氯乙烯-聚酯共聚物增塑剂及其制备方法
US20140296461A1 (en) Aromatic Vinyl Copolymer, Method for Preparing the Same, and Molded Article Including the Same
KR101390223B1 (ko) 고차가지구조의 폴리에테르 화합물 및 이를 포함하는 폴리염화비닐 조성물
Mahkam et al. Synthesis and characterization of crosslinked polyacrylates containing cubane and silyl groups
JPH04134090A (ja) ホスファゼン誘導体及びその重合体
CN108250343A (zh) 化合物、引气型共聚物及其制备方法和作为混凝土流变改性剂的应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant