CN115636909B - 一种核交联型星型热塑性弹性体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种核交联型星型热塑性弹性体及其制备方法。所述核交联型星型热塑性弹性体是聚苯乙烯‑聚异戊二烯‑聚苯乙烯聚合物,其交联结构为核部分与线形臂部分形成的星形结构。本发明采用的可控活性自由基聚合手段反应条件温和，且易于实现端基功能化，采用arm‑first成星手段更是可以灵活的将不同臂分子共同成星，从而实现一步法合成多功能星型分子。
Description
技术领域
本发明涉及热塑性弹性体技术领域，具体涉及一种核交联型星型热塑性弹性体及其制备方法。
背景技术
聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯(SIS)聚合物是一种泛用型热塑性弹性体材料，其被大量应用于胶黏剂，防水材料等领域。星型热塑性弹性体相比于线型材料有着更高的力学强度；在同分子量情况下其相比于线型同类有着更低的溶液和熔融粘度，对于材料加工有重要意义；作为复材、共混料使用时，星型结构对于材料有更优的效果，如星型热塑性弹性体改性沥青时，可使整体有着更高的软化点。
SIS通常由阴离子聚合得到，阴离子聚合对于体系水氧较为敏感，单体泛用性小，相比之下可控活性自由基聚合中的RAFT聚合则可在较温和条件下进行，杂质耐受性高，其中间产物可以暴露于空气中，因此工艺条件灵活且要求低；RAFT聚合单体适用性广泛，因此可被应用于SIS合成。
Arm-first是伴随可控活性自由基聚合的发展而逐渐发展起来的一用灵活的成星策略。以RAFT聚合为例，其主要流程包括两步：(1)合成聚合端基保留有RAFT试剂基团的聚合物链；(2)继续扩链多乙烯基单体作为交联剂，在增长链段原位交联得到星型复合体。Arm-first法的优势在于可以灵活设计臂组分且无须格外引入核分子，由于最终结构由交联剂用量和位阻效应共同决定，因此易于得到较高分子量的星型分子，这对橡塑材料有重要意义。
因此采用arm-first成星发挥了可控活性自由基聚合的优势，丰富了热塑性弹性体的合成范例，对活性聚合在弹性体材料领域的推广提供了参考。
现有的热塑性弹性体合成手段多采用阴离子聚合，其对反应条件、设备要求苛刻，且在得到聚合物产物后难以后修饰。
因此，提供一种反应条件温和，并且得到的热塑性弹性体可以方便修饰的聚合方法是目前急需解决的问题。
发明内容
为解决现有技术中出现的问题，本发明提供了一种核交联型星型热塑性弹性体及其制备方法。本发明的核交联型星型热塑性弹性体是聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯聚合物,其交联结构为核部分与线形臂部分形成的星形结构。本发明采用的可控活性自由基聚合手段反应条件温和，且易于实现端基功能化，采用arm-first成星手段更是可以灵活的将不同臂分子共同成星，从而实现一步法合成多功能星型分子。
本发明的目的之一是提供核交联型星型热塑性弹性体。
所述核交联型星型热塑性弹性体是聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯聚合物；
其交联结构为由核部分与线形臂部分形成的星形结构。
所述核交联型星型热塑性弹性体为微纳米粒子，粒径范围为1～1000nm；优选为1～200nm；
所述核交联型星型热塑性弹性体的数均分子量Mn＝1×105～2×106g mol-1，优选Mn＝1×105～1.2×106g mol-1；
分子量分布PDI＝1.0～2.7，优选PDI＝1.0～2.0；
平均臂数Narm＝4～20，优选Narm＝4～10。
本发明的目的之二是提供本发明的目的之一的热塑性弹性体的制备方法。
所述方法包括以下步骤：
(1)合成PS段聚合物：依次加入溶剂A、苯乙烯单体、RAFT试剂及引发剂A进行反应，不良溶剂中沉淀过滤干燥后得到PS-CTA；
(2)合成PI段聚合物：依次加入PS-CTA、引发剂B、溶剂B及异戊二烯单体进行反应，不良溶剂中沉淀后得到(PS-b-PI)-CTA；
(3)依次加入(PS-b-PI)-CTA、引发剂C、溶剂C、苯乙烯单体及交联剂进行反应，不良溶剂中沉淀后得到所述核交联型星型热塑性弹性体。
本发明地一种优选地实施方式中，
所述步骤(1)中，
所述RAFT试剂为带羧基的三硫酯类化合物，其结构通式为其中，n＝1～11，优选为8～11。
所述溶剂A为甲苯、N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种；和/或，
所述引发剂A选自偶氮二异丁腈、偶氮二氰基戊酸、过氧化二苯甲酰中的至少一种；和/或，
所述不良溶剂为甲醇或乙醇；
所述苯乙烯单体与RAFT试剂摩尔比为30:1～50:1；
所述引发剂A与RAFT试剂的摩尔比为1:3～1:10；
所述反应体系初始总固含量为20％～80％。通过控制溶剂A的用量使反应体系的初始固含量控制在上述范围内。
本发明地一种优选地实施方式中，
所述步骤(1)中，反应温度为60～80℃，反应时间为12～20h；。
所述引发剂A为偶氮二异丁腈时，反应温度为65～75℃；
所述引发剂A为偶氮二氰基戊酸时，反应温度为65～75℃；
所述引发剂A为过氧化二苯甲酰时，反应温度为70～80℃。
本发明地一种优选地实施方式中，
所述步骤(2)中，
所述溶剂B为四氢呋喃、甲苯、二氧六环中的至少一种；和/或，
所述引发剂B选自二叔丁基过氧化物；
所述异戊二烯单体与PS-CTA摩尔比为400:1～500:1；
所述引发剂B和PS-CTA摩尔比为1:3～1:5；
所述体系初始总固含量为80％～90％。通过控制溶剂B的用量使反应体系的初始固含量控制在上述范围内。
本发明地一种优选地实施方式中，
所述步骤(2)中，反应温度为115～125℃，反应时间为12～72h；
本发明地一种优选地实施方式中，
所述步骤(3)中，
所述溶剂C为四氢呋喃、甲苯中的至少一种；和/或，
所述引发剂C选自偶氮二异丁腈；和/或，
所述交联剂选自二乙烯基苯；
所述(PS-b-PI)-CTA与交联剂摩尔比为1:15～1:30；
所述(PS-b-PI)-CTA与苯乙烯单体摩尔比为1:24～1:36；
所述(PS-b-PI)-CTA与引发剂C摩尔比为5:1～10:1；
所述(PS-b-PI)-CTA初始摩尔浓度为0.014～0.016mol L-1。通过控制溶剂C的用量使(PS-b-PI)-CTA初始摩尔浓度控制在上述范围内。
本发明地一种优选地实施方式中，
所述步骤(3)中，反应温度为70～75℃；反应时间为48～120h。
本发明具体可采用以下技术方案：
核交联型星型热塑性弹性体的合成步骤如下：
先合成PS段聚合物：在Schlenk聚合反应器中加入溶剂、St单体，RAFT试剂，单体与RAFT试剂摩尔比为30:1～50:1，引发剂和RAFT试剂的摩尔比为1:10，在70℃下反应12～20h，将产物在甲醇沉淀，悬浮液中的剩余产物以滤纸过滤，干燥后得黄色产物PS-CTA。
再合成PI段聚合物：取PS-CTA，叔丁基过氧化物引发剂，溶剂，Ip单体于Schlenk聚合反应器中，单体与PS-CTA摩尔比为400:1～500:1，引发剂和PS-CTA摩尔比为1:3，在115-125℃下反应12～72h，结束后将产物在甲醇中沉淀后可得(PS-b-PI)-CTA。
之后将(PS-b-PI)-CTA，交联剂，引发剂，溶剂，St单体，置于Schlenk聚合反应器中，其中溶剂用量须维持(PS-b-PI)-CTA摩尔浓度为0.015mol L-1，(PS-b-PI)-CTA与交联剂摩尔比为1:15～1:30，(PS-b-PI)-CTA与单体摩尔比为1:24～1:36，(PS-b-PI)-CTA与引发剂摩尔比为5:1～10:1，在70℃下反应48h，产物于甲醇中沉淀后可得不同臂长度的核交联型星型分子。
上述制备方法中，合成PS-CTA时溶剂为DMF，甲苯。反应体系初始固含量在20％～80％。引发剂选自偶氮二异丁腈(AIBN)。
上述制备方法中，合成(PS-b-PI)-CTA时溶剂为四氢呋喃，甲苯，二氧六环。反应体系初始固含量在80％～90％。引发剂选自二叔丁基过氧化物。
上述制备方法中，合成星型SIS时溶剂为四氢呋喃，甲苯。引发剂选自偶氮二异丁腈(AIBN)。交联剂选自二乙烯基苯(DVB)。
上述制备方法中，RAFT试剂选自三硫酯类的化合物。
基于RAFT聚合得到的星型热塑性弹性体SIS，是拥有交联核状的聚合物大分子或聚集体。由于线型分子在交联之前由RAFT聚合得到，分子量分布较窄，性质可均一控制，如有必要甚至可与其他组分线型分子一并交联得星型分子。
线型分子，交联剂和单体的摩尔浓度在对于成星过程至关重要，为避免交联且保证较高的臂转化率应遵循上述制备方法中的推荐值，并须保证体系良好的传质条件。
本发明的原理
本发明的核交联型星型热塑性弹性体的合成路线如附图1所示。
本发明基于三步典型RAFT过程依次聚合苯乙烯、异戊二烯、无规共聚二乙烯基苯和苯乙烯法进行成星，在良好的控制下，最终可得核交联型星型SIS。
本发明的技术效果
本发明所述的合成核交联型星型热塑性弹性体的方法的优越性在于：(1)聚合条件温和，RAFT聚合对于设备条件要求低，中间产物易于保存；(2)聚合方法简单，仅使用RAFT聚合方法分步聚合就可制备得到；(3)理论臂数大，分子量高；(4)无需单独设计核分子；(5)本发明中所得的核交联型星型SIS是由活性可控自由基聚合中的RAFT聚合得到的，RAFT聚合中由于RAFT端基的保留，因而易于对聚合物进行先/后修饰而改性。这些优越性都拓宽了RAFT聚合在橡塑合成方向的应用前景。
目前为止，可能是由于异戊二烯单体是一种共轭双烯单体，自由基聚合比较困难，因而以活性自由基聚合共轭二烯类单体的相关研究都较少。由于体系中存在多双键交联剂，arm-first技术将可控交联过程中成功实施于含残余双键的聚合物中存在困难，本工作提供了先例。
本发明采用的可控活性自由基聚合手段反应条件温和，且易于实现端基功能化，采用arm-first成星手段更是可以灵活的将不同臂分子共同成星，从而实现三步法得到高臂转化率星型聚合物，合成的核交联型星型分子有着较高的分子量，表现出来微纳米粒子特性，结合热塑性弹性体的热塑性弹性体属性，这是一种简单高效合成高性能聚合物微纳米粒子的方法，具有意料不到的效果；本发明涉及使用RAFT聚合及二乙烯基交联剂原位交联得到核交联型星型SIS，为热塑性弹性体合成领域提供了新的合成方法与思路。
附图说明
图1是本发明的核交联型星型热塑性弹性体的合成路线图；
图2是本发明的核交联型星型热塑性弹性体的结构示意图，
表示聚苯乙烯；/>表示聚异戊二烯；/>表示交联微区；
图3是实施例1中PS-CTA的核磁氢谱图，横坐标是化学位移，纵坐标是峰强度；
图4是实施例1中PS-b-PI-CTA的核磁氢谱图，横坐标是化学位移，纵坐标是峰强度；
图5是实施例2中PS-CTA的核磁氢谱图，横坐标是化学位移，纵坐标是峰强度；
图6是实施例2中PS-b-PI-CTA的核磁氢谱图，横坐标是化学位移，纵坐标是峰强度；
图7是实施例3中PS-CTA的核磁氢谱图，横坐标是化学位移，纵坐标是峰强度；
图8是实施例3中PS-b-PI-CTA的核磁氢谱图，横坐标是化学位移，纵坐标是峰强度；
图9、图10和图11分别是实施例1、实施例2和实施例3中的最终产物的GPC图谱，横坐标是保留时间，纵坐标是峰强度；
图12为实施例2的核交联型星型热塑性弹性体的透射电镜图。
图13和图14分别是实施例1和2的核交联型星型热塑性弹性体的AFM图谱；
图15为现有商业SIS Kraton D-1160的AFM图谱；
图16为动态光散射法(DLS)测得的实施例1的最终产物的粒径范围图；
图17为动态光散射法(DLS)测得的实施例2的最终产物的粒径范围图。
具体实施方式
下面结合具体附图及实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
实施例中所用原料均为常规市售原料；
核磁共振氢谱(1H NMR)：
本发明采用了BrukerAVANCE III型核磁共振波谱仪主要分析了聚合物在氘代氯仿溶剂中的氢谱(1H NMR)。
实施例1、2使用的凝胶渗透色谱(GPC)：
凝胶渗透色谱采用了Waters公司1515高压输液系统，配有型号为WAT038040示差折光指示器，以及Styragel HT5四氢呋喃专用色谱柱，测试分子量在5×102-4×106g mol-1,柱温40℃，数均分子量Mn和分子量分布Mw/Mn参考了PMMA标样。
实施例3使用的凝胶渗透色谱(GPC)：
凝胶渗透色谱采用了Agilent公司1260高压输液系统，配有型号为G1362A示差折光指示器，以及Styragel HR5E四氢呋喃专用色谱柱，测试分子量在5×102-4×106g mol-1,柱温40℃，数均分子量Mn和分子量分布Mw/Mn参考了PS标样。
原子力显微镜(AFM)：
配制好的聚合物二甲苯或氯仿溶液(约2g/L)经超声溶解，并于22um滤膜中过滤以去除杂质，使用5mL塑料吸管吸取样液滴加一滴至干净的硅片上，自然挥干48h或通过匀胶机进行平整化处理。接着采用了multimode8型原子力显微镜中的tapping模式对聚合物成像进行了分析，其中针尖共振频率为300kHz，A/A0＝0.6-0.7，在所得相图中PS区为暗色，PI区为基底色或亮色，所观察的单个分子为亮色。
透射电镜(TEM)：
采用200目铜网(碳支持膜)进行制样：用对应聚合物配置浓度为1mg/ml的甲苯溶液，吸取2-3滴甲苯溶液滴于盛满超纯水的烧杯液面之上，数秒后即可观察到聚成圆形的甲苯液滴，此时用铜网捞取液滴从而得到超薄的聚合物薄层。制好的试样采用Hitachi 7700型透射电镜进行观察。
粒径都是由动态光散射法测量得到，仪器型号：Malvern Zetasizer Nano series(Nano-ZS)，其以He-Ne激光器(640nm)作为光源，雪崩光电二极管探测器检测器以90度散射角进行检测，测试液为10mg L-1的聚合物溶液。
实施例1
(1)在Schlenk聚合反应器中加入DMF(32.16g，0.44mol)，St单体(12.50g，0.12mol)，RAFT试剂为其中n＝11，以下简称DTTCP(0.97g，0.0024mol)，引发剂AIBN(0.039g，0.00024mol)，单体与RAFT试剂摩尔比为50:1，引发剂和RAFT试剂的摩尔比为1:10，初始固含量为30％，在65℃下反应20h，将产物在甲醇中沉淀，悬浮液中的剩余产物以滤纸过滤，干燥后得淡黄色产物PS-CTA。(结构式及核磁共振1H NMR谱图见图3)。PS-CTA的核磁数据是以反应后的体系原液为试样，δ＝6.4-7.5ppm的多组峰代表了苯环的5H的整体峰，δ＝5.79ppm和δ＝5.28ppm峰代表了苯乙烯单体双键末端的2H，δ＝0.88ppm的三重峰代表了RAFT试剂端基末端甲基的3H，RAFT聚合中理论上每条聚合物链上都保留有一RAFT端基，由以上信息可以通过差量法，即以总体苯环峰算出总共苯环的数量，减去由双键峰所得的代表的苯乙烯单体的数量，再等比与RAFT端基所对应的峰积分，即可得出分子量。(图中数字代表了相对峰强度，通过这些数字直接可以计算聚合度。)计算分子量为Mn＝1700g mol-1。PDI＝1.02。
(2)取PS-CTA(4.08g，0.0024mol)，二叔丁基过氧化物引发剂(0.12g，0.0008mol)，甲苯(7.92g，0.086mol)，Ip单体(65.39g，0.96mol)于Schlenk聚合反应器中，单体与PS-CTA摩尔比为400:1，引发剂和PS-CTA摩尔比为1:3，初始固含量为90％，在115℃下反应12h，结束后将产物在甲醇中沉淀后可得(PS-b-PI)-CTA。(结构式及核磁共振1H NMR谱图见图4)。(PS-b-PI)-CTA的核磁数据是以纯化后产物为试样，其中δ＝0.88ppm为RAFT试剂十二烷基末端甲基峰，δ＝5.12ppm，δ＝4.92ppm，δ＝4.71ppm分别对应了1,4结构主链上的1H，3,4结构侧双键的末端2H和1,2结构侧双键的末端2H，δ＝6.4-7.5ppm的多组峰代表了苯环的5H的整体峰。计算分子量为Mn＝6700g mol-1。PDI＝1.23。
(3)之后将(PS-b-PI)-CTA(16.08g，0.0024mol)，AIBN引发剂(0.039g，0.00024mol)，甲苯(143.34g，1.56mol)，St单体(8.96g，0.086mol)，交联剂DVB(7.55g，0.058mol)，置于Schlenk聚合反应器中，(PS-b-PI)-CTA与St单体、DVB交联剂摩尔比为1:36:24，(PS-b-PI)-CTA与引发剂摩尔比为10:1，(PS-b-PI)-CTA的初始摩尔浓度为0.0145mol L-1，在70℃下反应48h，产物于甲醇中沉淀后可得星型SIS分子。GPC谱图见图7。由峰积分得到的臂转化率为60％。GPC谱图说明了反应后体系中的臂与星型聚合物的出峰位置，其中标出了对应的星型聚合物和使用的臂聚合物的分子量信息。低保留时间的峰(约21min)代表了较高分子量的核交联型星型聚合物，分子量为Mn＝1.6×105g mol-1,高保留时间的峰(约25min)代表了较低分子量的臂聚合物，即(PS-b-PI)-CTA，分子量为Mn＝2.4×104g mol-1。从而，最终产物核交联型星型热塑性弹性体的平均臂数Narm＝6.7，PDI＝1.47。
步骤(1)(2)中所得的数均分子量为由核磁法得到的，第(3)步由于其产物结构的复杂性，难以使用核磁手段进行分析，故采用GPC法进行分析数均分子量，然而两种方法在实际测量过程中存在差异性，因而在此处臂聚合物的分子量会不同。臂数是以GPC分子量为基础，由核交联型星型聚合物分子量除以臂聚合物分子量计算得到。
实际上对于聚异戊二烯来说核磁分子量必然会和GPC分子量相左，这是由于自由基聚合过程中产生的交联副反应所致。
实施例2
(1)在Schlenk聚合反应器中加入DMF(8.03g，0.11mol)，St单体(7.50g，0.072mol)，RAFT试剂DTTCP(0.97g，0.0024mol)，引发剂AIBN(0.039g，0.00024mol)，单体与RAFT试剂摩尔比为30:1，引发剂和RAFT试剂的摩尔比为1:10，初始固含量为50％，在70℃下反应20h，将产物在甲醇中沉淀，悬浮液中的剩余产物以滤纸过滤，干燥后得淡黄色产物PS-CTA。(结构式及核磁共振1H NMR谱图见图5)。PS-CTA的核磁数据是以反应后的体系原液为试样，δ＝6.4-7.5ppm的多组峰代表了苯环的5H的整体峰，δ＝5.79ppm和δ＝5.28ppm峰带表了苯乙烯单体双键末端的2H，δ＝0.88ppm的三重峰代表了RAFT试剂端基末端甲基的3H，RAFT聚合中理论上每条聚合物链上都保留有一RAFT端基，由以上信息可以通过差量法，即以总体苯环峰算出总共苯环的数量，减去由双键峰所得的代表的苯乙烯单体的数量，再等比与RAFT端基所对应的峰积分，即可得出分子量。计算分子量为Mn＝4000g mol-1。PDI＝1.10。
(2)取PS-CTA(9.6g，0.0024mol)，二叔丁基过氧化物引发剂(0.12g，0.0008mol)，甲苯(16.30g，0.18mol)，Ip单体(81.73g，1.2mol)于Schlenk聚合反应器中，单体与PS-CTA摩尔比为500:1，引发剂和PS-CTA摩尔比为1:3，初始固含量为85％，在125℃下反应72h，结束后将产物在甲醇中沉淀后可得(PS-b-PI)-CTA。(结构式及核磁共振1H NMR谱图见图6)。(PS-b-PI)-CTA的核磁数据是以纯化后产物为试样，其中δ＝0.88ppm为RAFT试剂十二烷基末端甲基峰，δ＝5.12ppm，δ＝4.92ppm，δ＝4.71ppm分别对应了1,4结构主链上的1H，3,4结构侧双键的末端2H和1,2结构侧双键的末端2H，δ＝6.4-7.5ppm的多组峰代表了苯环的5H的整体峰。计算分子量为Mn＝14000g mol-1。PDI＝1.36。
(3)之后将(PS-b-PI)-CTA(33.6g，0.0024mol)，AIBN引发剂(0.039g，0.00024mol)，甲苯(138.56g，1.50mol)，St单体(8.96g，0.086mol)，交联剂DVB(7.55g，0.058mol)，置于Schlenk聚合反应器中，(PS-b-PI)-CTA与St单体、DVB交联剂摩尔比为1:36:24，(PS-b-PI)-CTA与引发剂摩尔比为10:1，(PS-b-PI)-CTA的初始摩尔浓度为0.0150mol L-1，在70℃下反应48h，产物于甲醇中沉淀后可得星型SIS分子。GPC谱图见图8。由峰积分得到的臂转化率为85％。GPC谱图说明了反应后体系中的臂与星型聚合物的出峰位置，其中标出了对应的星型聚合物和使用的臂聚合物的分子量信息。低保留时间的峰(约21min)代表了较高分子量的核交联型星型聚合物，分子量为Mn＝1.0×105g mol-1，高保留时间的峰(约25min)代表了较低分子量的臂聚合物，即(PS-b-PI)-CTA,分子量为Mn＝1.8×104g mol-1。从而，最终产物核交联型星型热塑性弹性体的平均臂数Narm＝5.6，PDI＝1.43。
实施例3
(1)在Schlenk聚合反应器中加入甲苯(40.54g，0.44mol)，St单体(12.50g，0.12mol)，RAFT试剂DTTCP[DTTCP的中文名称：4-氰基-4-(十二烷基三硫代碳酸酯)-戊酸](0.97g，0.0024mol)，引发剂AIBN(0.079g，0.00048mol)，单体与RAFT试剂摩尔比为50:1，引发剂和RAFT试剂的摩尔比为1:5，维持固含为30％，在75℃下反应16h，将产物在甲醇中沉淀，悬浮液中的剩余产物以滤纸过滤，干燥后得淡黄色产物PS-CTA。(结构式及核磁共振1HNMR谱图见图7)。PS-CTA的核磁数据是以反应后的体系原液为试样，δ＝6.4-7.5ppm的多组峰代表了苯环的5H的整体峰，δ＝5.79ppm和δ＝5.28ppm峰带表了苯乙烯单体双键末端的2H，δ＝0.88ppm的三重峰代表了RAFT试剂端基末端甲基的3H，RAFT聚合中理论上每条聚合物链上都保留有一RAFT端基，由以上信息可以通过差量法，即以总体苯环峰算出总共苯环的数量，减去由双键峰所得的代表的苯乙烯单体的数量，再等比与RAFT端基所对应的峰积分，即可得出分子量。计算分子量为Mn＝7000g mol-1。PDI＝1.13。
(2)取PS-CTA(16.8g，0.0024mol)，二叔丁基过氧化物引发剂(0.070g，0.00048mol)，甲苯(20.54g，0.22mol)，Ip单体(65.39g，0.96mol)于Schlenk聚合反应器中，单体与PS-CTA摩尔比为400:1，引发剂和PS-CTA摩尔比为1:5，维持固含为80％，在125℃下反应48h，结束后将产物在甲醇中沉淀后可得(PS-b-PI)-CTA。(结构式及核磁共振1H NMR谱图见图8)。(PS-b-PI)-CTA的核磁数据是以纯化后产物为试样，其中δ＝0.88ppm为RAFT试剂十二烷基末端甲基峰，δ＝5.12ppm，δ＝4.92ppm，δ＝4.71ppm分别对应了1,4结构主链上的1H，3,4结构侧双键的末端2H和1,2结构侧双键的末端2H，δ＝6.4-7.5ppm的多组峰代表了苯环的5H的整体峰。计算分子量为Mn＝17000g mol-1。PDI＝1.40。
(3)之后将(PS-b-PI)-CTA(40.8g，0.0024mol)，AIBN引发剂(0.079g，0.00048mol)，甲苯(134.09g，1.46mol)，St单体(6.04g，0.058mol)，交联剂DVB(5.60g，0.043mol)，置于Schlenk聚合反应器中，(PS-b-PI)-CTA与St单体、DVB交联剂摩尔比为1:24:18，(PS-b-PI)-CTA与引发剂摩尔比为5:1，(PS-b-PI)-CTA的初始摩尔浓度为0.0155molL-1，在75℃下反应100h，产物于甲醇中沉淀后可得星型SIS分子。GPC谱图见图11。由峰积分得到的臂转化率为50％。GPC谱图说明了反应后体系中的臂与星型聚合物的出峰位置，其中标出了对应的星型聚合物和使用的臂聚合物的分子量信息。低保留时间的峰(约5.5min)代表了较高分子量的核交联型热塑性弹性体聚合物，分子量为Mn＝1.13×106g mol-1,高保留时间的峰(约8min)代表了较低分子量的臂聚合物，即(PS-b-PI)-CTA,分子量为Mn＝2.5×105g mol-1。从而，最终产物核交联型星型热塑性弹性体的平均臂数Narm＝4.5，PDI＝1.30。(这里GPC不是以同一仪器测的，所以出峰时间对应的分子量和别的有出入)
图12为实施例2的透射电镜图样，其中经过四氧化锇染色，由于在电镜制样时用到的四氧化锇染料是一种双键特异性染料，在交联粒子中仅有异戊二烯软段被极大程度染色，由苯乙烯和DVB构成的核区域不染或被少量染色，外围冠区域聚苯乙烯同样不被染色，从而使得体系表现出了空心状的微观形貌，由此可以证明得到的产物为核交联型星型热塑性弹性体聚合物。
图13和图14分别是实施例1和2中的产物的AFM图谱。通常情况下热塑性弹性体在AFM图中的图样表现为明暗相间的条纹，代表了微相分离的存在，而本工作中能观察到单独存在的粒子点，并且在动态光散射测量结果中也有对应的微观尺度结果，因而证明了其为微纳米粒子。
图15为商业SIS Kraton D-1160的AFM照片(图片来源：HUTCHINGS L R,AGOSTINIS,HAMLEY I W,et al.Chain architecture as an orthogonal parameter to influenceblock copolymer morphology.Synthesis and characterization of hyperbranchedblock copolymers:hyperblocks[J].Macromolecules,2015,48(24):8806-8822.)
传统SIS在AFM中可观察到明显的相分离现象，而本发明中却观察到的是分散的微纳米粒子形貌。
实施例中所得产物还补充了动态光散射法(DLS)所测得的粒径：实施例1最终产物的粒径范围为52-119nm，峰值粒径为78nm，如图16所示；实施例2最终产物的粒径范围为40-60nm，峰值粒径为48nm，如图17所示。
表1为实施例中化合物、仪器等的中文名称及其简写对照表。
表1
实施例中化合物、仪器等中文名称及其简写对照表
| RAFT | 可逆加成/断裂转移聚合 |
| CTA | 链转移剂 |
| PS-CTA | 聚苯乙烯大分子链转移剂 |
| (PS-b-PI)-CTA | 聚苯乙烯-b-聚异戊二烯大分子链转移剂 |
| arm-first | 先臂交联成星法 |
| St | 苯乙烯 |
| Ip | 异戊二烯 |
| PS | 聚苯乙烯 |
| PI | 聚异戊二烯 |
| AIBN | 偶氮二异丁腈 |
| DTBP | 二叔丁基过氧化物 |
| AFM | 原子力显微镜 |
| GPC | 凝胶渗透色谱 |
| 1H NMR | 核磁共振氢谱 |
| TEM | 透射电镜 |
| DMF | N,N-二甲基甲酰胺 |
| DTTCP | 4-氰基-4-(十二烷基三硫代碳酸酯)-戊酸 |
Claims (10)
1.一种核交联型星型热塑性弹性体，其特征在于：
所述核交联型星型热塑性弹性体是聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯聚合物；
其交联结构为核部分与线形臂部分形成的星形结构；
所述的核交联型星型热塑性弹性体的制备方法包括以下步骤：
(1)合成PS段聚合物：依次加入溶剂A、苯乙烯单体、RAFT试剂及引发剂A进行反应，不良溶剂中沉淀过滤干燥后得到PS-CTA；所述RAFT试剂为带羧基的三硫酯类化合物，其结构通式为：其中，n＝1～11；所述引发剂A选自偶氮二异丁腈、偶氮二氰基戊酸、过氧化二苯甲酰中的至少一种；所述苯乙烯单体与RAFT试剂摩尔比为30:1～50:1；所述引发剂A与RAFT试剂的摩尔比为1:3～1:10；
(2)合成PI段聚合物：依次加入PS-CTA、引发剂B、溶剂B及异戊二烯单体进行反应，不良溶剂中沉淀后得到(PS-b-PI)-CTA；所述引发剂B选自二叔丁基过氧化物；所述异戊二烯单体与PS-CTA摩尔比为400:1～500:1；所述引发剂B和PS-CTA摩尔比为1:3～1:5；
(3)依次加入(PS-b-PI)-CTA、引发剂C、溶剂C、苯乙烯单体及交联剂进行反应，不良溶剂中沉淀后得到所述核交联型星型热塑性弹性体；所述引发剂C选自偶氮二异丁腈；所述交联剂选自二乙烯基苯；所述(PS-b-PI)-CTA与交联剂摩尔比为1:15～1:30；所述(PS-b-PI)-CTA与苯乙烯单体摩尔比为1:24～1:36；所述(PS-b-PI)-CTA与引发剂C摩尔比为5:1～10:1；所述(PS-b-PI)-CTA初始摩尔浓度为0.014～0.016mol L-1。
2.如权利要求1所述的热塑性弹性体，其特征在于：
所述核交联型星型热塑性弹性体为微纳米粒子，粒径范围为1～1000nm；
所述核交联型星型热塑性弹性体的数均分子量Mn＝1×105～2×106g mol-1；
分子量分布PDI＝1.0～2.7；
平均臂数Narm＝4～20。
3.如权利要求2所述的热塑性弹性体，其特征在于：
所述核交联型星型热塑性弹性体为微纳米粒子，粒径范围为1～200nm；
所述核交联型星型热塑性弹性体的数均分子量Mn＝1×105～1.2×106gmol-1；
分子量分布PDI＝1.0～2.0；
平均臂数Narm＝4～10。
4.一种如权利要求1-3任一所述的热塑性弹性体的制备方法，其特征在于：
所述方法包括以下步骤：
(1)合成PS段聚合物：依次加入溶剂A、苯乙烯单体、RAFT试剂及引发剂A进行反应，不良溶剂中沉淀过滤干燥后得到PS-CTA；所述RAFT试剂为带羧基的三硫酯类化合物，其结构通式为：其中，n＝1～11；所述引发剂A选自偶氮二异丁腈、偶氮二氰基戊酸、过氧化二苯甲酰中的至少一种；所述苯乙烯单体与RAFT试剂摩尔比为30:1～50:1；所述引发剂A与RAFT试剂的摩尔比为1:3～1:10；
(2)合成PI段聚合物：依次加入PS-CTA、引发剂B、溶剂B及异戊二烯单体进行反应，不良溶剂中沉淀后得到(PS-b-PI)-CTA；所述引发剂B选自二叔丁基过氧化物；所述异戊二烯单体与PS-CTA摩尔比为400:1～500:1；所述引发剂B和PS-CTA摩尔比为1:3～1:5；
(3)依次加入(PS-b-PI)-CTA、引发剂C、溶剂C、苯乙烯单体及交联剂进行反应，不良溶剂中沉淀后得到所述核交联型星型热塑性弹性体；所述引发剂C选自偶氮二异丁腈；所述交联剂选自二乙烯基苯；所述(PS-b-PI)-CTA与交联剂摩尔比为1:15～1:30；所述(PS-b-PI)-CTA与苯乙烯单体摩尔比为1:24～1:36；所述(PS-b-PI)-CTA与引发剂C摩尔比为5:1～10:1；所述(PS-b-PI)-CTA初始摩尔浓度为0.014～0.016mol L-1。
5.如权利要求4所述的热塑性弹性体的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中，
所述溶剂A为甲苯、N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种；和/或，
所述不良溶剂为甲醇或乙醇；
所述反应体系初始总固含量为20％～80％。
6.如权利要求5所述的热塑性弹性体的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中，反应温度为60～80℃，反应时间为12～20h。
7.如权利要求4所述的热塑性弹性体的制备方法，其特征在于：
步骤(2)中，
所述溶剂B为四氢呋喃、甲苯、二氧六环中的至少一种；和/或，
所述反应体系初始总固含量为80％～90％。
8.如权利要求7所述的热塑性弹性体的制备方法，其特征在于：
步骤(2)中，反应温度为115～125℃，反应时间为12～72h；
9.如权利要求4所述的热塑性弹性体的制备方法，其特征在于：
步骤(3)中，
所述溶剂C为四氢呋喃、甲苯中的至少一种。
10.如权利要求9所述的热塑性弹性体的制备方法，其特征在于：
步骤(3)中，反应温度为70～75℃，反应时间为48～120h。
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- 2021-07-20 CN CN202110817091.8A patent/CN115636909B/zh active Active
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