JP3675594B2 - ノルボルナン環状カーボナート組成物 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明におけるノルボルナン環状カーボナートの重合物は、重合時に体積膨張を示し、寸法精度、密着性、耐熱性等が要求される成形材料、複合材料、注型材料、封止材料、塗料および接着剤等の原料として有用である。
【0002】
【従来の技術】
一般にスチレンやメタクリル酸メチル等のビニルモノマーが重合する際大きな収縮を伴うことは良く知られている。また、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂のような熱硬化性樹脂も硬化する際、体積収縮を発生する。これら収縮は、硬化物の物性に大きな影響を及ぼし、ボイド、クラック、外観不良等の発生あるいは接着強度の低下等種々の問題を引き起こすため、注型材料、封止材料、接着材料等の分野で大きな問題となっている。
もし、重合時に非収縮性を示す材料が出来れば、寸法精度の向上やそり、歪み、剥離発生の低減による精密な成形、内部応力の低減による材料強度や接着力の向上等が期待できる。
上記、問題を解決するため、環状カーボナート化合物は、開環重合時に体積が増大する現象が報告され、前記の各種用途への応用が注目されている。例えばトリフルオロメタンスルホン酸メチルや三フッ化ホウ素エーテル錯体等のルイス酸系カチオン重合開始剤およびナトリウムメトキシド等のアルコキサイド系やn−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム等のアルキルリチウム系をアニオン重合開始剤として開環重合し、体積膨張を示すことが知られている(マクロモレキュールズ(Macromolecules),Vol.24,No.15,4229-4235(1991)、日本化学会第65春季年会講演予稿集271項(1993年)、第43回高分子学会年次大会予稿集294項(1994年))。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
ルイス酸系カチオン重合開始剤を用いた環状カーボナート化合物の開環重合は、トリフルオロメタンスルホン酸メチルや三フッ化ホウ素エーテル錯体等の強酸であるルイス酸を用いるため重合時の取り扱いが困難であり、また、水分による影響が大きいため作業性が悪かった。さらに、酸成分が存在するため金属が腐食する等の問題が生じ、電子材料用としては用いることができなかった。また、ナトリウムメトキシド等のアルコキサイド系やn−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム等のアルキルリチウム系開始剤を用いるアニオン重合による環状カーボナート化合物の開環重合法は、水分により開始剤の活性が低下し、開環重合への影響が著しく大きい、またナトリウムイオン、リチウムイオン等のイオン性不純物が存在するため、電子材料用としては用いることが出来ず、工業的に有用な用途が見出されるに至っていなかった。
環状カーボナートの1つであるノルボルナン環状カーボナートは他の環状カーボナートに比べ耐熱性が高く、注目されているが、工業的に取り扱うことのできるアミン系アニオン重合開始剤を用いた場合、ほとんど反応せず、ノルボルナン環状カーボナートの重合物が得られなかった。
【0004】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らは、工業的に容易に取り扱う事のできるアミン系開始剤を用いてノルボルナン環状カーボナートの重合物を得る方法を行った結果、ノルボルネンを有する環状カーボナートを加え、共重合を行うことにより、ノルボルナン環状カーボナートの重合物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0005】
即ち、本発明は、化学式(1)で示されるノルボルナン環状カーボナートと化学式(2)で示されるノルボルネン環状カーボナートとを、アミン系アニオン開環重合開始剤を用いて、共重合を行うことにより得られることを特徴とする環状カーボナート重合物であり、
【0006】
【化1】
【0007】
【化2】
【0008】
また、ノルボルナン環状カーボナートとノルボルネン環状カーボナートとの割合が重量比で10/90〜90/10の範囲である前記の重合物である。
【0009】
【発明の実施の形態】
環状カーボナート化合物の製造方法は、公知の方法(第39回高分子学会年次大会予稿集284頁(1990年)によって得られたもの使用することができる。
本発明で用いられるアミン系開環重合開始剤としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ベンジルジメチルアミン、2−(ジメチルアミノメチル)フェノール、2,4,6−トリス(ジアミノメチル)フェノール、トリエチルアミン、ジエチルアミン、エチルアミン、アニリン、テトラメチルグアニジン、アルキルtertモノアミン等が挙げられる。
【0010】
特に、アミン系開環重合開始剤が環状アミン化合物である開始剤としては、2−メチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−ウンデシルイミダゾール、2−ヘプタデシルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−メチルイミダゾール、2,4−ジアミノ−6−[2−メチルイミダゾリル−(1)]−エチルS−トリアジン、ピペリジン、N,N’−ジメチルピペラジン、ピリジン、ピコリン 等が挙げられる。
【0011】
環状アミン化合物中、特に、1,8−ジアザビシクロ[5,4,0]ウンデク−7−エン(以下DBU)、トリエチレンジアミン、4−ジメチルアミノピリジンは化学式(1)および化学式(2)で示される環状カーボナートとの反応が著しく速く、また分子量、収率が高い。
【0012】
前記のアミン系アニオン開始剤は、化学式(1)で示されるノルボルナン環状カーボナートとノルボルネン環状カーボナートに対して、0.01〜15重量%、好ましくは、0.1〜5重量%の範囲内で用いられる。0.01重量%未満では、重合は進行するものの、長時間を必要とするため好ましくない。一方、10重量%を超える濃度では、低分子量体が生じ易くなるため好ましくない。
ノルボルナン環状カーボナートとノルボルネン環状カーボナートの成分の割合は、ノルボルナン環状カーボナートとノルボルネン環状カーボナートとの重量比が、10/90〜90/10、好ましくは、20/80〜80/20である。10/90未満では、ノルボルナン環状カーボナート単独の反応より耐熱性がかなり低い。一方、90/10を越えるとノルボルネン環状カーボナート単独の反応より高分子量物が得られず、逆に耐熱性が低くなり好ましくない。
これら重合反応の条件は、硬化促進剤の種類、量により異なるが、通常、室温〜200℃、好ましくは、50〜180℃の範囲である。
【0013】
本発明の重合物には、必要に応じて、充填材、染料、顔料等の添加剤を配合することができる。充填材としては、木粉、パルプ粉、各種織物粉砕物、熱硬化樹脂積層板および成形品の粉砕物等の有機質のもの、シリカ、ガラス、タルク、アルミナ、炭酸カルシウム、カーボン等の無機粉末、ガラス繊維、カーボン繊維、マイカ等の無機繊維等を選ぶことができる。
【0014】
【実施例】
以下、実施例および比較例に基づいて、本発明を具体的に説明する。
1H−NMRスペクトルはTMSを内部標準として、日本電子社製GSX−400型を用いて測定した。数平均分子量は、東ソー社製GPC−8000システム測定装置を用いて測定し、ポリスチレン換算によって算出した。密度は、柴山科学器械製作所社製密度勾配管法比重測定装置A型で臭化カリウム、または、臭化カルシウム水溶液25℃中で測定した。10%重量減少温度は、熱重量法(TG)にて10℃/分の昇温速度で室温から800℃まで加熱したときの重量減少について測定した。
【0015】
ノルボルナン環状カーボナートの製造方法は、ノルボルネンアルデヒド(153.0g,1.252mol)をホルムアルデヒド水溶液(250.0g,3.08mol)及びメタノール(500ml)を玉付きコンデンサー及び滴下ロート付き3つ口フラスコ(1l)中に入れ、次いでKOH水溶液(45.3%,200cc)を滴下し、その後5時間還流させた。溶媒を留去し、水で洗浄後、水で再結晶し、ノルボルネン−5,5−ジメタノールを134.7g得た(収率69.7%)。これとパラジウムカーボン(4.0g)、DMF溶媒を600ml、ナスフラスコ2lに入れマグネチックスターラーを用いて攪拌した。反応系内を水素ガスで徐々に、置換し気泡が発生しなくなる迄、水素ガス置換を続ける。水素ガスを充填した状態で2日間反応する。ろ過後DMF溶媒を留去し、ノルボルナン−5,5−ジメタノールを98.3g得た(収率73.0%)。
ノルボルナン−5,5−ジメタノール(47.8g,0.31mol),エチルクロロホルメート(69.7g,0.642mol)及びトルエン(680mol)を滴下ロート及びマグネットスターラーをつけた。ナスフラスコ(1l)中に入れ、水冷下でトリエチルアミン(69.0g,0.682mol)を2時間かけて滴下した。その後分液ロートを用いて水で洗浄し、トリエチルアミン塩酸塩を取り除いた。溶媒を留去した後、トルエンで再結晶し、ノルボルナン環状カーボナート32.7g得た(収率58.4%)。
【0016】
[実施例1]
化学式(1)で示されるノルボルナン環状カーボナート 0.90g、化学式(2)で示されるノルボルネン環状カーボナート 0.90g
DBU 0.06gを、あらかじめ攪拌子を装填した試験管に仕込み、120℃、3時間加熱攪拌を行い、塩化メチレン/酢酸10mlを添加して、重合を終了及び、重合物を溶解させ、メタノール200ml中に再沈殿して濾過後回収し、白色固形物1.28gを得た。
該生成物の数平均分子量は3300であった。該生成物の1H-NMRスペクトルを測定したところ、2.272及び2.155ppmにノルボルナン環状カーボナートの橋頭位のプロトンのピークが観測された。また、2.880及び2.754ppmにノルボルネン環状カーボナートの橋頭位のプロトンのピークが観測された。また、両橋頭位のプロトンのピークの面積比よりノルボルナン環状カーボナートとノルボルネン環状カーボナートの組成比は32:68であった。
これらの結果から、ノルボルナン環状カーボナートが開環重合した構造のポリマーが存在していることが確認された。
【0017】
【化3】
【0018】
該ポリマーの密度を測定したところ、1.230であり、モノマーの密度1.232から計算した体積膨張率は、0.2%であった。
該ポリマーの10%重量減少温度は290℃であった。
【0019】
[実施例2]
ノルボルナン環状カーボナート 0.25g
ノルボルネン環状カーボナート 0.75g
DBU 0.03g、反応時間を1時間にした以外は実施例1と同様にして重合を行い、白色固形物 1.20gを得た。該生成物の数平均分子量は4500であった。1H-NMRスペクトルよりノルボルナン環状カーボナートとノルボルネン環状カーボナートの組成比は22:78であった。該生成物は1H-NMRスペクトル、GPCからノルボルナン環状カーボナートが開環重合した構造のポリマーであることが確認された。
該ポリマーの10%重量減少温度は、287℃であった。
【0020】
[実施例3]
実施例1においてDBU 0.06gに代えてジメチルアミノピリジン 0.05gを用い、反応時間を5時間にした以外は 実施例1と同様にして重合を行い、白色固形物 1.18gを得た。該生成物の数平均分子量は3000であった。1H-NMRスペクトルよりノルボルナン環状カーボナートとノルボルネン環状カーボナートの組成比は33:67であった。該生成物は1H-NMRスペクトル、GPCからノルボルナン環状カーボナートが開環重合した構造のポリマーであることが確認された。
該ポリマーの10%重量減少温度は、292℃であった。
【0021】
[実施例4]
ノルボルナン環状カーボナート0.08g、ノルボルネン環状カーボナート 0.95g、DBU 0.03gを用いて、反応時間を5時間にした以外は 実施例1と同様にして重合を行い、白色固形物 0.70gを得た。
該生成物の数平均分子量は2800であった。該ポリマーの10%重量減少温度は、278℃であった。
【0022】
[実施例5]
ノルボルナン環状カーボナート 0.95g、ノルボルネン環状カーボナート0.09g、DBU 0.03gを用い、反応時間を5時間にした以外は 実施例1と同様にして重合を行い、白色固形物 0.63gを得た。該生成物の数平均分子量は2200であった。該ポリマーの10%重量減少温度は、275℃であった。
【0023】
[比較例1]
ノルボルナン環状カーボナート 0.95g、
【0024】
【化1】
【0025】
DBU 0.03gを、あらかじめ攪拌子を装填した試験管に仕込み、120℃、4時間加熱攪拌を行い、塩化メチレン/酢酸10mlを添加して、重合を終了、生成物はメタノール100mlにすべて溶解し、白色固形物0.90gを得た。
該生成物の数平均分子量は250であり、ポリマーは得られなかった。
【0026】
[比較例2]
比較例1において、ノルボルナン環状カーボナート 0.95gをノルボルネン環状カーボナート 0.95gに代えて反応時間を5時間にした以外は実施例1と同様にして重合を行い、白色固形物0.70gを得た。
該生成物の数平均分子量は4500であった。該ポリマーの10%重量減少温度は260℃であった。
【0027】
【発明の効果】
ノルボルナン環状カーボナートとノルボルネン環状カーボナートをアミン系アニオン開環重合開始剤を用いて反応することにより硬化収縮の少ない重合物が得られ、密着性、熱的に優れた性質を示す。従って、注型材料、封止材料、接着材料等の工業材料の用途に有用である。
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