JPH10158262A - ノルボルナン環状カーボナート組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 エポキシ樹脂は、硬化する際、体積収縮を発
生する。これら収縮は、硬化物の物性に大きな影響を及
ぼし、ボイド、クラック、外観不良等の発生あるいは接
着強度の低下等種々の問題を引き起こすため、注型材
料、封止材料、接着材料等の分野で大きな問題となって
いる。シリカ、炭酸カルシウム、アルミナ等の無機充填
剤を添加し、硬化収縮の低減を図っているが、作業性が
悪い等の問題が生じている。エポキシ樹脂に相溶化剤を
添加する試みも行われているが、耐熱性の低下を招いて
いる。硬化時に膨張するノルボルナン環状カーボナート
化合物の現象についても報告されているが、アミン系ア
ニオン開始剤では重合物が得られなかった。 【解決手段】 ノルボルナン環状カーボナート化合物と
エポキシ基を有する化合物とアミン系アニオン開始剤を
成分として共重合し、環状カーボナート化合物とエポキ
シ基を有する化合物との重量比が１／９９〜９０／１０
の範囲である環状カーボナート組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明のおけるノルボルナン
環状カーボナート樹脂組成物及びその重合物は、重合時
に体積膨張を示し、寸法精度、密着性、耐熱性等が要求
される成形材料、複合材料、注型材料、封止材料、塗料
および接着剤等の原料として有用である。

【０００２】

【従来の技術】一般にスチレンやメタクリル酸メチル等
のビニルモノマーが重合する際大きな収縮を伴うことは
良く知られている。また、エポキシ樹脂、フェノール樹
脂、不飽和ポリエステル樹脂のような熱硬化性樹脂も硬
化する際、体積収縮を発生する。これら収縮は、硬化物
の物性に大きな影響を及ぼし、ボイド、クラック、外観
不良等の発生あるいは接着強度の低下等種々の問題を引
き起こすため、注型材料、封止材料、接着材料等の分野
で大きな問題となっている。もし、重合時に非収縮性を
示す材料が出来れば、寸法精度の向上やそり、歪み、剥
離発生の低減による精密な成形、内部応力の低減による
材料強度や接着力の向上等が期待できる。上記、問題を
解決するため、環状カーボナート化合物は、開環重合時
に体積が増大する現象が報告され、前記の各種用途への
応用が注目されている。例えばトリフルオロメタンスル
ホン酸メチルや三フッ化ホウ素エーテル錯体等のルイス
酸系カチオン重合開始剤およびナトリウムメトキシド等
のアルコキサイド系やｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブ
チルリチウム等のアルキルリチウム系をアニオン重合開
始剤として開環重合し、体積膨張を示すことが知られて
いる（マクロモレキュールズ(Macromolecules),Vol.24,
No.15,4229-4235(1991)、日本化学会第６５春季年会講
演予稿集２７１項（１９９３年）、第４３回高分子学会
年次大会予稿集２９４項（１９９４年））。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ルイス酸系カチオン重
合開始剤を用いた環状カーボナート化合物の開環重合
は、トリフルオロメタンスルホン酸メチルや三フッ化ホ
ウ素エーテル錯体等の強酸であるルイス酸を用いるため
重合時の取り扱いが困難であり、また、水分による影響
が大きいため作業性が悪かった。さらに、酸成分が存在
するため金属が腐食する等の問題が生じ、電子材料用と
しては用いることができなかった。また、ナトリウムメ
トキシド等のアルコキサイド系やｎ−ブチルリチウム、
ｓｅｃ−ブチルリチウム等のアルキルリチウム系開始剤
を用いるアニオン重合による環状カーボナート化合物の
開環重合法は、水分により開始剤の活性が低下し、開環
重合への影響が著しく大きい、またナトリウムイオン、
リチウムイオン等のイオン性不純物が存在するため、電
子材料用としては用いることが出来ず、工業的に有用な
用途が見出されるに至っていなかった。環状カーボナー
トの１つであるノルボルナン環状カーボナートは他の環
状カーボナートに比べ耐熱性が高く、注目されている
が、工業的に容易に取り扱うことのできるアミン系アニ
オン重合開始剤を用いた場合、ほとんど反応せず、ノル
ボルナン環状カーボナートの重合物が得られなかった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
工業的に容易に取り扱う事のできるアミン系開始剤を用
いて環状カーボナートの一つであるノルボルナン環状カ
ーボナートの重合物を得る方法を行った結果、エポキシ
基を有する化合物を加え、共重合を行うことにより、ノ
ルボルナン環状カーボナートの重合物つまり組成物を得
ることを見出し本発明を完成するに至った。

【０００５】即ち、本発明は、化学式（１）で示される
ノルボルナン環状カーボナート化合物とエポキシ基を有
する化合物とアミン系アニオン開環重合開始剤を成分と
して用いることを特徴とするノルボルナン環状カーボナ
ート組成物であり、

【０００６】

【化１】

【０００７】また、ノルボルナン環状カーボナート化合
物とエポキシ基を有する化合物との重量比が１／９９〜
９０／１０の範囲である前記の組成物である。

【０００８】

【発明の実施の形態】上記反応に使用されるエポキシ基
を有する化合物としては、エポキシ基を有する化合物で
あれば特に限定されないが、エポキシドであるエチレン
オキシド、プロピレンオキシド、フェニルグリシジルエ
ーテル、グリシジル−１−ナフチルエーテル等のエポキ
シ基を有する化合物、また、ビスフェノール系エポキシ
樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾー
ルノボラック型エポキシ樹脂等の芳香族型エポキシ樹
脂、脂環型エポキシ樹脂、複素環型エポキシ樹脂等が挙
げられ、単独又は２種以上の化合物の混合物としてもち
いてもよい。環状カーボナート化合物の製造方法は、公
知の方法（第３９回高分子学会年次大会予稿集２８４頁
（１９９０年）によって得られたもの使用することがで
きる。本発明で用いられるアミン系開環重合開始剤とし
ては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミ
ン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピ
ルアミン、ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルア
ミノメチル）フェノール、２,４,６−トリス（ジアミノ
メチル）フェノール、トリエチルアミン、ジエチルアミ
ン、エチルアミン、アニリン、テトラメチルグアニジ
ン、アルキルｔｅｒｔモノアミン等が挙げられる。

【０００９】特に、アミン系開環重合開始剤が環状アミ
ン化合物である開始剤としては、２−メチルイミダゾー
ル、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデ
シルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２
−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイ
ミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾー
ル、２,４−ジアミノ−６−[２−メチルイミダゾリル−
(１)]−エチルＳ−トリアジン、ピペリジン、Ｎ,Ｎ’−
ジメチルピペラジン、ピリジン、ピコリン 等が挙げら
れる。環状アミン化合物中、特に、１,８−ジアザビシ
クロ[５,４,０]ウンデク−７−エン（以下ＤＢＵ）、ト
リエチレンジアミン、４−ジメチルアミノピリジンは化
学式（１）で示されるノルボルナン環状カーボナート化
合物との反応が著しく速く、また分子量、収率が高い。

【００１０】前記のアミン系アニオン開始剤は、化学式
（１）で示されるノルボルナン環状カーボナート化合物
とエポキシ基を有する化合物に対して、０.０１〜１５
重量％、好ましくは、０.１〜５重量％の範囲内で用い
られる。０.０１重量％未満では、重合は進行するもの
の、長時間を必要とするため好ましくない。一方、１０
重量％を超える濃度では、低分子量体が生じ易くなるた
め好ましくない。ノルボルナン環状カーボナート化合物
とエポキシ基を有する化合物の成分の割合は、ノルボル
ナン環状カーボナート化合物とエポキシ基を有する化合
物との重量比が、１／９９〜９０／１０、好ましくは、
５／９５〜６０／４０である。１／９９未満では、硬化
後の収縮は、エポキシ基を有する化合物単独の反応より
も抑制されるが、寸法精度等の物性は改善されず、低収
縮の効果が低い。一方、９０／１０を越えると体積の収
縮は抑制されるが、高分子量物が得られず好ましくな
い。これら重合反応の条件は、硬化促進剤の種類、量に
より異なるが、通常、室温〜２００℃、好ましくは、５
０〜１８０℃の範囲である。

【００１１】本発明の組成物は、必要に応じて、充填
材、染料、顔料等の添加剤を配合することができる。充
填材としては、木粉、パルプ粉、各種織物粉砕物、熱硬
化樹脂積層板および成形品の粉砕物等の有機質のもの、
シリカ、ガラス、タルク、アルミナ、炭酸カルシウム、
カーボン等の無機粉末、ガラス繊維、カーボン繊維、マ
イカ等の無機繊維等を選ぶことができる。

【００１２】

【実施例】以下、実施例および比較例に基づいて、本発
明を具体的に説明する。¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルはＴＭ
Ｓを内部標準として、日本電子社製ＧＳＸ−４００型を
用いて測定した。数平均分子量は、東ソー社製ＧＰＣ−
８０００システム測定装置を用いて測定し、ポリスチレ
ン換算によって算出した。密度は、柴山科学器械製作所
社製密度勾配管法比重測定装置Ａ型で臭化カリウム、ま
たは、臭化カルシウム水溶液２５℃中で測定した。

【００１３】ノルボルナン環状カーボナートの製造方法
は、ノルボルネンアルデヒド（１５３．０ｇ，１．２５
２ｍｏｌ）をホルムアルデヒド水溶液（２５０．０ｇ，
３．０８ｍｏｌ）及びメタノール（５００ｍｌ）を玉付
きコンデンサー及び滴下ロート付き３つ口フラスコ（１
ｌ）中に入れ、次いでＫＯＨ水溶液（４５．３％，２０
０ｃｃ）を滴下し、その後５時間還流させた。溶媒を留
去し、水で洗浄後、水で再結晶し、ノルボルネン−５，
５−ジメタノールを１３４．７ｇ得た（収率６９．７
％）。これとパラジウムカーボン（４．０ｇ）、ＤＭＦ
溶媒を６００ｍｌ、ナスフラスコ２ｌに入れマグネチッ
クスターラーを用いて攪拌した。反応系内を水素ガスで
徐々に、置換し気泡が発生しなくなる迄、水素ガス置換
を続ける。水素ガスを充填した状態で２日間反応する。
ろ過後ＤＭＦ溶媒を留去し、ノルボルナン−５，５−ジ
メタノールを９８．３ｇ得た（収率７３．０％）。ノル
ボルナン−５，５−ジメタノール（４７．８ｇ，０．３
１ｍｏｌ），エチルクロロホルメート（６９．７ｇ，
０．６４２ｍｏｌ）及びトルエン（６８０ｍｏｌ）を滴
下ロート及びマグネットスターラーをつけた。ナスフラ
スコ（１ｌ）中に入れ、水冷下でトリエチルアミン（６
９．０ｇ，０．６８２ｍｏｌ）を２時間かけて滴下し
た。その後分液ロートを用いて水で洗浄し、トリエチル
アミン塩酸塩を取り除いた。溶媒を留去した後、トルエ
ンで再結晶し、ノルボルナン環状カーボナート３２．７
ｇ得た（収率５８．４％）。

【００１４】［実施例１］化学式（１）で示されるノル
ボルナン環状カーボナート ０.９０ｇ、化学式（２）
で示されるグリシジル−１−ナフチルエーテル ０．９
９ｇ

【００１５】

【化２】

【００１６】ＤＢＵ ０.０６ｇを、あらかじめ攪拌子
を装填した試験管に仕込み、１２０℃、４時間加熱攪拌
を行い、塩化メチレン／酢酸１０ｍｌを添加して、重合
を終了及び、重合物を溶解させ、メタノール２００ｍｌ
中に再沈殿して濾過後回収し、褐色固形物１．３２ｇを
得た。該生成物の数平均分子量は４０００であった。該
生成物の¹Ｈ-ＮＭＲスペクトルを測定したところ、１．
９〜２．６ｐｐｍにかけての幅広い多重線のピークがノ
ルボルナン環状カーボナートの橋頭位のプロトンとして
観測される。また、６．５〜８．８ｐｐｍにかけての幅
広い多重線のピークがグリシジル−１−ナフチルエーテ
ルのナフタレン環のプロトンとして観測される。ノルボ
ルナン環状カーボナートとグリシジル−１−ナフチルエ
ーテルの組成比は３６：６４であった。これらの結果か
ら、ノルボルナン環状カーボナートが開環重合した構造
のポリマーが存在していることが確認された。

【００１７】

【化３】

【００１８】該ポリマーの密度を測定したところ、１.
２２５であり、モノマーの密度１.２３０から計算した
体積膨張率は、０．４％であった。

【００１９】［実施例２］実施例１において、グリシジ
ル−１−ナフチルエーテル ０．９９ｇに代えて化学式
（４）で示されるＹＸ−４０００Ｈ（油化シェルエポキ
シ（株）製）、ビフェニル型エポキシ樹脂（エポキシ当
量１９５［ｇ／ｅｑ］）０．９６ｇを用い、

【００２０】

【化４】

【００２１】反応時間を３時間にした以外は実施例１と
同様にして重合を行い、褐色固形物１.２５ｇを得た。
該生成物の数平均分子量は３３００であった。¹Ｈ-ＮＭ
Ｒスペクトルよりノルボルナン環状カーボナートとＹＸ
−４０００Ｈの組成比は３８：６２であった。該生成物
は¹Ｈ-ＮＭＲスペクトル、ＧＰＣからノルボルナン環状
カーボナートが開環重合した構造のポリマーであること
が確認された。

【００２２】［実施例３］実施例１においてＤＢＵ
０.０６ｇに代えてジメチルアミノピリジン ０.０５ｇ
を用い、反応時間を５時間にした以外は 実施例１と同
様にして重合を行い、褐色固形物 １．２０ｇを得た。
該生成物の数平均分子量は３０００であった。¹Ｈ-ＮＭ
Ｒスペクトルよりノルボルナン環状カーボナートとグリ
シジル−１−ナフチルエーテルの組成比は３５：６５で
あった。該生成物は¹Ｈ-ＮＭＲスペクトル、ＧＰＣから
ノルボルナン環状カーボナートが開環重合した構造のポ
リマーであることが確認された。

【００２３】［実施例４］ノルボルナン環状カーボナー
ト ０．０８ｇ、グリシジル−１−ナフチルエーテル
１０．２５ｇを加え、ＤＢＵ量を ０．３１ｇとし、反
応時間を５時間にした以外は 実施例１と同様にして重
合を行い、褐色固形物８．０６ｇを得た。該生成物の数
平均分子量は２０００であった。¹Ｈ-ＮＭＲスペクトル
により、ノルボルナン環状カーボナートとグリシジル−
１−ナフチルエーテルの組成比は１：９９であった。該
ポリマーの密度を測定したところ、１.２１７であり、
モノマーの密度１.１８０から計算した体積収縮率は、
３．０％であった。

【００２４】［実施例５］ノルボルナン環状カーボナー
ト ０．９５ｇ、ＹＸ−４０００Ｈ ０．０９８ｇ、Ｄ
ＢＵ ０．０３ｇを用い、反応時間を５時間にした以外
は 実施例１と同様にして重合を行い、薄褐色固形物
０.６０ｇを得た。該生成物の数平均分子量は１０００
であり、ポリマーは得られなかった。

【００２５】［比較例１］ノルボルナン環状カーボナー
ト ０.９５ｇ、

【００２６】

【化１】

【００２７】ＤＢＵ ０.０３ｇを、あらかじめ攪拌子
を装填した試験管に仕込み、１２０℃、４時間加熱攪拌
を行い、塩化メチレン／酢酸１０ｍｌを添加して、重合
を終了、生成物はメタノール１００ｍｌにすべて溶解
し、薄褐色固形物０．９０ｇを得た。該生成物の数平均
分子量は２５０であり、ポリマーは得られなかった。

【００２８】［比較例２］比較例１において、ノルボル
ナン環状カーボナート ０.９５ｇをＹＸ−４０００Ｈ
１．００ｇに代えて、１２０℃／２時間→１５０℃／
５時間→１８０℃／３時間と段階的に反応を実施した。
該硬化物は、メタノールに溶解せず、褐色固形物０．８
０ｇを得た。該ポリマーの密度を測定したところ １．
２２２であり、、モノマーの密度１．１６０から計算し
た体積収縮率は ５．１％であった。

【００２９】

【発明の効果】ノルボルナン環状カーボナートとエポキ
シ基を有する化合物をアミン系アニオン開環重合開始剤
を用いて反応することにより硬化収縮の少ない重合物が
得られ、密着性、熱的に優れた性質を示す。従って、注
型材料、封止材料、接着材料等の工業材料の用途に有用
である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 化学式（１）で示されるノルボルナン環
   状カーボナート化合物とエポキシ基を有する化合物とア
   ミン系アニオン開環重合開始剤を成分として用いること
   を特徴とするノルボルナン環状カーボナート組成物。 【化１】
2. 【請求項２】 ノルボルナン環状カーボナート化合物と
   エポキシ基を有する化合物との重量比が１／９９〜９０
   ／１０の範囲である請求項１記載の組成物。