CN109762119B - 聚合型增塑剂及其在制备聚氯乙烯材料中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种聚合型增塑剂，该增塑剂为丙烯酸酯与氯乙烯采用活性链转移自由基乳液聚合或者采用热引发自由基乳液聚合的方法制备得到嵌段型、无规共聚型或共混型的增塑剂。并将该聚合型增塑剂在制备聚氯乙烯材料中的应用，其解决了现有增塑剂具有一定的毒性及不耐迁移、挥发性高、有异味的技术问题，含有丙烯酸酯和氯乙烯共聚物、嵌段共聚物或两者物理共混物，其摩尔比为100:5~200，数均分子量为2000‑100000 g/mol，可直接用于加工成不同用途的无毒PVC制品。

Description

聚合型增塑剂及其在制备聚氯乙烯材料中的应用
技术领域
本发明涉及一种聚合型增塑剂及其在制备聚氯乙烯材料中的应用，尤其是涉及一种耐迁移增塑剂及其在制备聚氯乙烯软质材料中的应用。
背景技术
在聚氯乙烯(PVC)材料的加工过程中，增塑剂是用量最大的助剂之一。长期以来，小分子增塑剂，如邻苯二甲酸酯、柠檬酸酯、环氧大豆油、己二酸酯、对苯二甲酸酯、氯化石蜡、氯化脂肪酸甲酯，与PVC分子链仅以分子间作用力结合，在使用过程中很容易被抽提，还存在迁移、挥发等问题，导致材料逐渐变硬，同时引起污染。
大分子聚酯型增塑剂由于其分子量大(1000-5000g/mol)，在软质PVC材料迁移率低，可耐油性介质抽提，但是由于聚酯型增塑剂与PVC分子链之间仍然以分子间作用力结合，其在水中的迁移率仍然较大。同时，聚酯增塑剂分子量大，粘度高，也限制其在PVC糊树脂等行业的应用。
本发明涉及的聚合型增塑剂，其与氯乙烯链段以共聚间结合或者其分子量较大(5000-100000g/mol)，相比聚酯型增塑剂，该聚合型增塑剂与PVC分子间作用力强，无毒环保，卫生安全，且成本与常规增塑剂相当。
发明内容
本发明目的就是为了解决现有小分子增塑剂不耐迁移、挥发性高、有异味的技术问题，提供一种聚合型增塑剂增塑的耐迁移PVC材料及其制备方法。
本发明提供一种聚合型增塑剂，采用活性链转移自由基乳液聚合或者采用热引发自由基乳液聚合方法制备，其活性链转移自由基乳液聚合或者采用热引发自由基乳液、丙烯酸酯、氯乙烯的摩尔比为1：100-120:5～200，聚合型增塑剂的结构为嵌段型、无规共聚型或共混型，数均分子量范围为2000-100000g/mol。其中丙烯酸酯结构中R基团为乙基、丁基、辛基、柠檬酸酯基。
采用活性链转移自由基乳液聚合时，所述的转移剂包括二硫酯链转移剂；
采用热引发自由基乳液聚合时，采用壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵作为乳化剂，采用十二烷基硫醇为分子量调节剂进行聚合。
本发明同时提供一种聚合型增塑剂制成的PVC材料，其中，该材料中PVC、聚合型增塑剂与热稳定剂的重量比为100:5～300:2.5。
本发明涉及的聚合型增塑剂，环保无毒卫生安全，且增塑效率高，无“析油”。本发明聚合型增塑剂增塑的无毒PVC基料，卫生安全，加工成型方法简单可行，用途广泛，可直接用于加工成不同用途的无毒PVC制品，极大地减少了制品加工中的损失及污染，降低了制品成本。
本发明涉及一种聚合型增塑剂及其在制备聚氯乙烯材料中的应用，其解决了现有增塑剂具有一定的毒性及不耐迁移、挥发性高、有异味的技术问题，含有丙烯酸酯和氯乙烯共聚物、嵌段共聚物或两者物理共混物，其摩尔比为100:5～200，数均分子量为2000-100000g/mol，可直接用于加工成不同用途的无毒PVC制品。
本发明中，将易迁移的小分子增塑剂如柠檬酸三乙酯、柠檬酸三丁酯和柠檬酸三辛酯通过丙烯酸酯基团与丙烯酸丁酯和氯乙烯单体共聚，得到聚合型增塑剂；当采用该类聚合型增塑剂增塑聚氯乙烯塑料时，由于柠檬酸酯、丙烯酸丁酯和氯乙烯以共价键方式结合于聚合型增塑剂分子链上，其作用力大大于小分子增塑剂与PVC分子间作用力，可以明显提高增塑剂的耐迁移性。同时在聚合型增塑剂分子中引入氯乙烯链段，可以有效提高聚合型增塑剂与PVC之间的相容性，大大改善聚合型增塑剂的增塑性能。丙烯酸丁酯、氯乙烯单体作为常规单体，属于规模化生产单体，价廉易得，可以有效降低聚合型增塑剂的材料成本，使聚合型增塑剂具有较强的应用性。
具体实施方式
下面结合实例对本发明作进一步说明。
实施例1
本发明中所用的聚合型增塑剂的制备方法如下：
(1)活性自由基链转移嵌段共聚合制备方法：分别称取0.10mol二硫酯链转移剂(CDB)，0.5mol丙烯酸丁酯，0.5mol丙烯酸柠檬酸三丁酯，0.12molAIBN为引发剂，醋酸乙酯为溶剂(100g)，通氮除氧，80℃密封反应10小时，然后通过加压泵加入1.0mol氯乙烯，继续反应10小时，整个反应在压力容器内进行(反应压力控制在0.5MPa以下)。待反应结束后抽出溶剂，即可得到数均分子量约为2000g/mol，分子量分布为1.31的嵌段共聚物聚合型增塑剂P1。
(2)活性自由基链转移无规共聚合制备方法：分别称取0.10mol二硫酯链转移剂(CDB)，0.5mol丙烯酸丁酯，0.5mol丙烯酸柠檬酸三丁酯，0.12molAIBN为引发剂，醋酸乙酯为溶剂(100g)，通氮除氧，然后通过加压泵加入1.0mol氯乙烯，80℃密封反应10小时，整个反应在压力容器内进行(反应压力控制在0.5MPa以下)。待反应结束后抽出溶剂，即可得到数均分子量约为2100g/mol，分子量分布为1.26的无规共聚物聚合型增塑剂P2。
(3)热引发自由基无规共聚合制备方法：分别称取0.5mol丙烯酸丁酯，0.5mol丙烯酸柠檬酸三丁酯，2.5g壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵(CO436)乳化剂,10.0g十二烷基硫醇为分子量调节剂，水500g，搅拌乳化，转速200rpm，通氮除氧后，通过加压泵加入1.0mol氯乙烯，0.3mol过硫酸铵为引发剂，80℃密封反应6小时，即可得到粒径(质均平均数)为210nm的微泛蓝光的丙烯酸酯-氯乙烯共聚物乳液，转化率为95％。整个反应在压力容器内进行(反应压力控制在0.5MPa以下)。待反应结束后通过减压蒸馏，即得淡黄色油状共聚物，数均分子量约为8000g/mol，分子量分布为2.3的无规共聚物聚合型增塑剂P3。
实施例2：
将实施例1制得的液体聚合型增塑剂用于制备聚合型增塑剂增塑的PVC材料颗粒，其基本配方如下：聚氯乙烯树脂(湖北宜化，SG5型)占100份，上述增塑剂占50份，钙锌复合稳定剂(江西新胜，BY01)2.5份，硬脂酸(成都科龙)占0.2份。将所有原材料加入高速混合机混合均匀，在哈克密炼机中于165℃密炼4min，压片制样，用于力学性能测试；测试结果见下表。
实施例3
本发明中所用的聚合型增塑剂的制备方法如下：
(1)活性自由基链转移嵌段共聚合制备方法：先称取0.01mol二硫酯链转移剂(CDB)，0.5mol丙烯酸丁酯，0.5mol丙烯酸柠檬酸三丁酯，2.5g壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵(CO436)乳化剂，水500g，搅拌乳化，转速200rpm，通氮除氧后，加入0.02mol过硫酸钾为引发剂，80℃密封反应6小时；然后通过加压泵加入1.0mol氯乙烯，0.01mol过硫酸钾引发剂水溶液，80℃密封反应6小时，即可得到粒径(质均平均数)为130nm的泛蓝光的丙烯酸酯-氯乙烯共聚物乳液，转化率为94％。整个反应在压力容器内进行(反应压力控制在0.5MPa以下)。将乳液通过喷雾干燥，即得白色粉末状共聚物颗粒，数均分子量约为50000g/mol，分子量分布为1.3的嵌段共聚物聚合型增塑剂P4。
(2)热引发自由基无规共聚合制备方法：分别称取0.5mol丙烯酸丁酯，0.5mol丙烯酸柠檬酸三丁酯，2.5g壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵(CO436)乳化剂，0.1g十二烷基硫醇为分子量调节剂，水500g，搅拌乳化，转速200rpm，通氮除氧后，通过加压泵加入1.0mol氯乙烯，0.1mol过硫酸铵为引发剂，80℃密封反应6小时，即可得到粒径(质均平均数)为150nm的泛蓝光的丙烯酸酯-氯乙烯共聚物乳液，转化率为96％。整个反应在压力容器内进行(反应压力控制在0.5MPa以下)。将乳液通过喷雾干燥，即得白色粉末状共聚物颗粒，数均分子量约为80000g/mol，分子量分布为2.1的无规共聚物聚合型增塑剂P5。
实施例4：
将实施例3制得的嵌段聚合型增塑剂P4和无规共聚物聚合型增塑剂P5用于制备聚合型增塑剂增塑的PVC材料颗粒，其基本配方如下：聚氯乙烯树脂(湖北宜化，SG5型)占100份，上述增塑剂占50份，钙锌复合稳定剂(江西新胜，BY01)2.5份，硬脂酸(成都科龙)占0.2份。将所有原材料加入高速混合机混合均匀，在哈克密炼机中于165℃密炼4min，压片制样，用于力学性能测试；测试结果见下表。

Claims (4)

1.一种聚合型增塑剂，其特征在于，该增塑剂为丙烯酸酯与氯乙烯采用活性链转移自由基乳液聚合或者采用热引发自由基乳液聚合的方法制备得到嵌段型、无规共聚型或共混型的增塑剂，数均分子量范围为2000-100000 g/mol；
所述的丙烯酸酯包括丙烯酸柠檬酸三乙酯、丙烯酸柠檬酸三丁酯、丙烯酸柠檬酸三异辛酯中的一种或多种；
采用活性链转移自由基乳液聚合时，所述的转移剂包括二硫酯链转移剂；
采用热引发自由基乳液聚合时，采用壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵作为乳化剂，采用十二烷基硫醇为分子量调节剂进行聚合。
2.根据权利要求1所述的聚合型增塑剂，其特征在于，丙烯酸酯、氯乙烯的摩尔比为100:5~200。
3.采用权利要求1或2任一项所述的聚合型增塑剂在制备耐迁移聚氯乙烯材料中的应用。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，包括如下重量份的原料：PVC100份、聚合物型增塑剂5-300份、热稳定剂2.5份。
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