CN104789030A - 一种环保型乳胶涂料用成膜助剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种环保型乳胶涂料用成膜助剂的制备方法，以多元醇、不饱和多元脂肪酸为原料，在140℃-205℃下酯化合成，以二甲苯回流带出酯化水，反应达到终点时，采取负压抽提方法去除釜内残留二甲苯及低分子聚合物。按该方法制得的环保型乳胶涂料用成膜助剂：酸价≤2，碘价≥90，羟基含量8%-30%，和乳胶颗粒有很好的相融性，易于分散于乳胶涂料中，提高了乳胶涂料的安全性、健康性、环保性。大幅度减少了乳胶涂料的VOC。

Description

一种环保型乳胶涂料用成膜助剂及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料的制备领域，具体涉及一种环保型乳胶涂料用成膜助剂的制备方法。

背景技术

合成树脂乳液是涂料工业重要的成膜物质之一，约占涂料工业成膜物质的20%以上。目前，合成树脂乳液使用主要集中在建筑涂料行业，并慢慢发展到水性工业漆领域。

合成树脂乳液是以丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯、丙烯酸甲脂、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、醋酸乙烯等不饱和单体，在水和乳化剂存在的条件下，在一定温度下进行自由基聚合而成。按单体组成的不同，分为纯丙乳液、苯丙乳液、醋丙乳液等系列。

乳化剂有阴离子、非离子、阳离子三类，乳化剂共同特征是有亲油、亲水两个链端，在合成乳液时，亲油端吸附在乳液颗粒表面，亲水链端分散在水相中，保持乳液颗粒在水相中的稳定，不发生互相的粘连。

当乳液被做成乳胶涂料施工后，随着水分的挥发，乳液颗粒互相靠近、挤压，乳液颗粒发生粘连成膜。但是，由于乳液颗粒表面的乳化剂，阻碍了乳液颗粒之间的粘连，加上乳化剂亲水基团一致向外、同电性相斥，进一步阻碍了乳液颗粒的互相融合。其次，为了获得理想的漆膜，乳液颗粒的玻璃化温度通常高于室温，常温下表现为硬颗粒。而硬颗粒之间的粘连不能达到理想的漆膜效果，所以必须要使乳液颗粒表面软化才能很好地发生粘连和融合。

在这样的情况下，就必须使用成膜助剂。传统的成膜助剂都是水、油两溶的醇醚类有机溶剂，典型的产品为乙二醇单丁醚等。当水分挥发，乳液颗粒靠近时，醇醚类溶剂会破坏、溶掉乳液颗粒表面的乳化剂，并进一步对乳液颗粒进行溶胀，使乳液颗粒充分的粘连、融合、成膜。乳液成膜后，成膜助剂再慢慢释放到空气中。使用这些传统的成膜助剂存在如下问题：1、醇醚类有机溶剂对乳液颗粒破坏性很强，加入时由于局部浓度过高，会导致乳液的破坏，提前发生粘连，导致严重的产品质量问题。2、醇醚类有机溶剂具有毒性，会伤害人的中枢神经，特别是对老人、孩子、孕妇影响较大。3、挥发后也会影响、污染环境，所以这些醇醚类乳胶涂料用成膜助剂品种已经被各国政府、涂料行业禁用。

在这样的情况下，涂料行业通过研究、试验，改用醇酯类有机溶剂作为乳胶涂料的成膜助剂，典型产品为十二碳酸酯，化学名称为2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯；商品名为十二碳醇酯或醇酯-12、12-醇酯、C-12等。十二碳酸酯在乳胶涂料中使用有如下特点：1、十二碳醇酯的水解稳定性非常好，可以与包括pH高的纯丙酸乳液在内的各类乳液一起使用。2、十二碳醇酯加入乳胶漆中时，被吸收在乳液粒子上，软化粒子，并且在涂料漆时引起更好的融合；它不会被吸进能渗透的基质中，但可以有效地聚结乳液粒子。3、十二碳醇酯冰点很低，在冬季不需要特别处理。4、十二碳醇酯容易掺入乳液中，且在较高的含量下不影响涂料的稳定性。5、十二碳醇酯是乳液聚合物的强溶剂。

但尽管如此，十二醇酯仍然属于高沸点、挥发性有机溶剂，沸点254℃，虽然毒性很低。但十二醇酯蒸气会刺激人们的眼睛、呼吸系统和皮肤，特别是老人、孩子、孕妇，因此被涂料行业列入限量使用范筹。

所以，研究、研发、发明一种更加健康、环保、安全的乳胶涂料成膜助剂，不但会有巨大的经济效益，也会有着广泛的社会效益。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种环保型乳胶涂料用成膜助剂的制备方法。该制备方法制得的成膜助剂和乳胶颗粒有很好的相融性，易于分散于乳胶涂料中，提高了乳胶涂料的安全性、健康性、环保性。大幅度减少了乳胶涂料的VOC。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种环保型乳胶涂料用成膜助剂的制备方法：由多元醇、一元不饱和脂肪酸为原料，以二甲苯为脱水溶剂，在140℃-205℃下酯化合成，合成反应达到终点时，采取负压抽提方法去除釜内残留二甲苯及低分子聚合物。

所述的多元醇是三元醇、四元醇中的一种或多种。

优选为三元醇。

所述的一元不饱和脂肪酸为天然不饱和脂肪酸，酸价≥185，碘价≥110。

所述的一元不饱和脂肪酸为豆油酸、亚麻油酸、桐油酸、菜子油酸中的一种或多种。

一种环保型乳胶涂料用成膜助剂的制备方法，具体的制备步骤为：

（1）将多元醇、不饱和一元脂肪酸、二甲苯投入反应釜中，通入惰性气体保护，升温到95℃时，开启搅拌；

（2）继续缓慢升温，当温度达到140℃时，二甲苯出现回流，酯化反应开始，并全程控制反应体系温度≤205℃；

（3）酯化反应4个小时后，开始间隙取样测试酸价，当酸价≤2时为合格，冷却；

（4）当温度降到60℃以下时，密闭反应釜，开启真空泵，缓慢地进行负压抽提，直至没有二甲苯混合液流出为止。

步骤（1）中多元醇和不饱和一元脂肪酸的摩尔比为1:1，二甲苯的用量为多元醇和不饱和一元脂肪酸的总质量的1%-5%。

步骤（2）中的酯化工艺工作常数K≥1。

一种如上所述的制备方法制得的环保型成膜助剂，酸价≤2，碘价≥90，羟基含量8%-30%。

所述的环保型成膜助剂，用于乳胶涂料的制备中，涂料中环保型成膜助剂占0.5wt%-10wt%，合成树脂乳液占5%-90%。

本发明的有益效果在于：

1、本发明制得的乳胶涂料用成膜助剂和乳胶颗粒有很好的相融性，易于分散于乳胶涂料中；

2、环保型乳胶涂料用成膜助剂数均分子量≥340，沸点≥483.3℃，而十二碳酸酯的分子量216.3，沸点254℃，相比之下，环保型成膜助剂具有更低的挥发性；

3、环保型成膜助剂含有不饱和双键，在乳胶涂料干燥、成膜后，接触空气中的氧气，会发生氧化、交联反应，成为乳胶涂料漆膜的组成部分，成为不挥发的物质，进一步提高了乳胶涂料的安全性、健康性、环保性。大幅度减少了乳胶涂料的VOC；

4、环保型成膜助剂主要合成材料为天然的不饱和脂肪酸，对人体具有更高的安全性，是一种环保型乳胶涂料用成膜助剂。

具体实施方式

本发明用下列实施例来进一步说明本发明，但本发明的保护范围并不限于下列实施例。

实施例1

一、材料配比：

    大豆油酸：   282.50g      1mol

甘油（100%）：92.0g       1mol

二甲苯：      10 g    （回流脱水用）

二、合成工艺：

（1）将大豆油酸、甘油（100%）、二甲苯投入反应釜中，通入惰性气体保护，升温到95℃时，开启搅拌；

（2）继续缓慢升温，当温度达到140℃时，二甲苯出现回流，酯化反应开始，随着反应进行，温度会慢慢上升，控制温度≤205℃；

（3）反应4个小时后开始间隙取样测试酸价，当酸价≤2时为合格，冷却；

（4）当温度降到60℃以下时，密闭反应釜，开启真空泵，非常缓慢地进行负压抽提，直至没有二甲苯混合液流出为止。

三、技术参数和指标：

 1、外观：    淡黄色油状液体。

 2、羟基含量：9.60%

 3、碘价：    93.3

 4、酸价：    ≤2

实施例2

一、材料配比：

    大豆油酸：         282.50g，   1mol

三羟甲基丙烷：     134.2.g     1mol

二甲苯：           12 g    （回流脱水用）

二、合成工艺：

（1）将大豆油酸、三羟甲基丙烷、二甲苯投入反应釜中，通入惰性气体保护，升温到95℃时，开启搅拌；

（2）继续缓慢升温，当温度达到140℃时，二甲苯出现回流，酯化反应开始，随着反应进行，温度会慢慢上升，控制温度≤205℃；

（3）反应4个小时后开始间隙取样测试酸价，当酸价≤2时为合格，冷却；

（4）当温度降到60℃以下时，密闭反应釜，开启真空泵，非常缓慢地进行负压抽提，直至没有二甲苯混合液流出为止。

三、技术参数和指标：

 1、外观：    淡黄色油状液体。

 2、羟基含量：8.50%

 3、碘价：    83.5

 4、酸价：    ≤2

实施例3

一、材料配比：

大豆油酸：         141.25g， 0.5mol

亚麻油酸：         139.20g， 0.5mol

三羟甲基丙烷：     67.10g，  0.5mol

季戊四醇：         68.08g，  0.5mol

二甲苯：           12 g    （回流脱水用）

二、合成工艺：

（1）将大豆油酸、三羟甲基丙烷、二甲苯投入反应釜中，通入惰性气体保护，升温到95℃时，开启搅拌；

（2）继续缓慢升温，当温度达到140℃时，二甲苯出现回流，酯化反应开始，随着反应进行，温度会慢慢上升，控制温度≤205℃；

（3）反应4个小时后开始间隙取样测试酸价，当酸价≤2时为合格，冷却；

（4）当温度降到60℃以下时，密闭反应釜，开启真空泵，非常缓慢地进行负压抽提，直至没有二甲苯混合液流出为止。

三、技术参数和指标：

 1、外观：    淡黄色油状液体。

 2、羟基含量：25.7%

 3、碘价：    102.2

 4、酸价：     ≤2

应用实施例1

真石漆配方：

应用实施例2

乳胶漆

应用实施例3

通体颗粒配方:

应用实施例4

生态仿石漆配方

（一）基础漆

（二）胶体溶液

（三）母液

   工艺：将基础漆根据需要进行调色，调色后在胶体溶解中造粒，然后将母液加入粒料中，基料：胶体溶液：母液为1:1.1:2。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (9)

1.一种环保型乳胶涂料用成膜助剂的制备方法，其特征在于：由多元醇、一元不饱和脂肪酸为原料，以二甲苯为脱水溶剂，在140℃-205℃下酯化合成，合成反应到达终点时，采取负压抽提方法去除釜内残留二甲苯及低分子聚合物。

2.根据权利要求1所述的环保型乳胶涂料用成膜助剂的制备方法，其特征在于：所述的多元醇是三元醇、四元醇中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的环保型乳胶涂料用成膜助剂的制备方法，其特征在于：所述的一元不饱和脂肪酸为天然不饱和脂肪酸，酸价≥185，碘价≥110。

4.根据权利要求3所述的环保型乳胶涂料用成膜助剂的制备方法，其特征在于：所述的一元不饱和脂肪酸为豆油酸、亚麻油酸、桐油酸、菜子油酸中的一种或多种。

5.一种环保型乳胶涂料用成膜助剂的制备方法，其特征在于：具体的制备步骤为：

（1）将多元醇、不饱和一元脂肪酸、二甲苯投入反应釜中，通入惰性气体保护，升温到95℃时，开启搅拌；

（2）继续缓慢升温，当温度达到140℃时，二甲苯出现回流，酯化反应开始，并全程控制反应体系温度≤205℃；

（3）酯化反应4个小时后，开始间隙取样测试酸价，当酸价≤2时为合格，冷却；

（4）当温度降到60℃以下时，密闭反应釜，开启真空泵，缓慢地进行负压抽提，直至没有二甲苯混合液流出为止。

6.根据权利要求5所述的环保型乳胶涂料用成膜助剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中多元醇和不饱和一元脂肪酸的摩尔比为1:1，二甲苯的用量为多元醇和不饱和一元脂肪酸总质量的1%-5%。

7.根据权利要求5所述的环保型乳胶涂料用成膜助剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中的酯化工艺工作常数K≥1。

8.一种如权利要求1所述的制备方法制得的环保型乳胶涂料用成膜助剂，其特征在于：酸价≤2，碘价≥90，羟基含量8%-30%。

9.一种如权利要求8所述的环保型乳胶涂料用成膜助剂，其特征在于：用于乳胶涂料的制备中，涂料中成膜助剂占0.5wt%-10wt%，合成树脂乳液占5%-90%。