CN108752506A - 巯基生物质基单体内增塑pvc材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

巯基生物质基单体内增塑PVC材料及其制备方法，由巯基生物质单体和PVC经直接取代反应后，经使用10wt.%的甲醇水溶液沉淀，聚合物沉淀洗涤烘干后得到，反应温度为40℃‑160℃，反应时间为0.1h‑36h。制备的内增塑PVC材料玻璃化转变温度显著降低，并且具有良好的耐溶剂抽出和耐挥发性能。

Description

巯基生物质基单体内增塑PVC材料及其制备方法
技术领域
本发明属于PVC材料技术领域，具体涉及系列巯基生物质基单体作为内增塑剂合成内增塑PVC材料及其制备方法。
背景技术
塑料工业是目前全球发展最快的产业之一。聚氯乙烯(PVC)作为全球消费量最大的通用塑料之一，在工农业、交通运输、建筑、食品、医疗和国防等领域得到广泛应用。增塑剂是PVC制品不可或缺的塑料助剂，也是所有化学助剂中产量最大的品种，对促进PVC等制品的发展起到决定作用。2014年,我国增塑剂产能473万吨/年,产量274万吨，是世界上最大的塑料制品生产国和消费国，增塑剂的消费量约占所有塑料助剂消费量的60％以上。邻苯类增塑剂产量约占增塑剂总产量的80％，欧美国家的邻苯类增塑剂使用量占所有增塑剂用量的65％左右。事实上，现代增塑剂工业是以石油化工为基础，以邻苯类为中心的多品种大型化学工业。邻苯类增塑剂存在的主要问题是易被溶剂抽出，如果经口、呼吸道、静脉输液等多种途径进入人体后，会损害人体多种器官，特别是幼儿的生殖系统，被认为是一种环境内分泌干扰因子。目前，在欧美、日本和韩国相继被禁止使用于医疗器械、食品包装材料和儿童玩具中。合成邻苯类增塑剂的原料全部来自于石化资源，这种工业模式是不可持续的。使用生物质资源合成增塑剂产品已经得到更多学者关注，这类增塑剂品种主要包括植物油及其环氧增塑剂、柠檬酸酯类增塑剂、聚合甘油酯和蓖麻油基聚酯增塑剂等。最近一些学者合成了含磷、硅的植物油基阻燃增塑剂、大豆油基聚酯增塑剂、大米脂肪酸聚酯、环氧乙酰化腰果酚等增塑剂。尽管如此，植物油及其环氧增塑剂、柠檬酸酯类增塑剂、含磷、硅的植物油基阻燃增塑剂以及环氧乙酰化腰果酚等增塑剂虽然塑化性能优异，但易被溶剂抽出；聚合甘油酯和蓖麻油基聚酯增塑剂、大豆油基聚酯增塑剂、大米脂肪酸聚酯等聚酯类增塑剂耐久性好，但塑化效率差。
为了兼顾PVC制品的塑化性能和耐久性，人们提出很多方案，其中内部增塑PVC是目前研究的热点。内部增塑是通过化学改性将具有塑化性能的单体接枝到PVC的支链上，通过增加PVC链的间的距离，减弱链间的相互作用力，增加PVC链的移动性，减小PVC链的有规度，进而使PVC制品在宏观上表现出柔韧和易加工性，达到塑化PVC的目的。这些单体作为聚合物的一部分，不仅能够塑化聚合物，也避免了增塑剂的迁移，被称为内增塑剂。利用生物质资源合成内增塑剂不仅可提高生物质资源的商业价值，而且可以实现资源环境的可持续利用。松香及其衍生物、柠檬酸三乙酯、乙酰化蓖麻油甲酯和油酸甲酯这些生物质单体或者本身就是增塑剂或者是合成增塑剂的化工用料，将其通过化学改性接枝到PVC的支链上，可以达到塑化PVC的目的。
发明内容
解决的技术问题：本发明提供一种巯基生物质基单体内增塑PVC材料及其制备方法，利用松香及其衍生物、丙烯酰化柠檬酸三乙酯、乙酰化蓖麻油甲酯和油酸甲酯等生物质基单体通过化学反应制备内增塑PVC材料。
技术方案：巯基生物质基单体内增塑PVC材料，化学结构通式如下所示：
其中R:
m＝100-2000，n＝100-2000。
上述巯基生物质基单体内增塑PVC材料的制备方法，由巯基生物质单体和PVC经直接取代反应后，经使用10wt.％的甲醇水溶液沉淀，聚合物沉淀洗涤烘干后得到，反应温度为40℃-160℃，反应时间为0.1h-36h，反应所需溶剂为氮氮二甲基酰胺、四氢呋喃、丙酮、二氯甲烷或环己酮，所述巯基生物质基单体和PVC的质量比为(0.1:1)～(4:1)，反应过程中，碳酸钾为催化剂，其添加量为巯基生物质基单体和PVC总质量的1％-10％。
上述巯基生物质单体由系列松香丙烯酯、乙酰化蓖麻油甲酯、油酸甲酯和丙烯酰化柠檬酸三乙酯中的任意一种与季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯经点击化学反应制得，反应温度为0℃-120℃，反应时间为4h-24h，紫外光波长为200nm-380nm，光引发剂为2-羟基-2-甲基苯丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮或2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦；所述乙酰化蓖麻油甲酯、油酸甲酯、丙烯酰化柠檬酸三乙酯和系列松香丙烯酯中的任意一种与季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯的摩尔比为3:1。
优选的，上述系列松香丙烯酯由松香或其衍生物与2-溴丙烯合成，使用丙酮作为溶剂，反应温度为70℃。系列松香或其衍生物与2-溴丙烯的摩尔比为1：(1-2)。使用碳酸钾作为催化剂，催化剂与系列松香或其衍生物的摩尔比为1：(1-1.5)。反应时间为12h。
优选的，上述松香衍生物为枞酸、新枞酸、长叶枞酸、左旋海松酸、脱氢枞酸、海松酸、异海松酸和山达海松酸中的至少一种。
有益效果：以石化资源合成增塑剂的模式是不可持续的，利用生物质资源松香及其衍生物、蓖麻油甲酯、油酸甲酯和柠檬酸三乙酯合成内增塑剂可实现对石化资源的替代，并且可以提高生物质资源的商业价值。本发明制备的内增塑PVC材料，玻璃化温度显著降低，柔软易加工，在酸和碱溶液、蒸馏水、石油醚以及橄榄油中没有增塑剂损失，耐挥发性能优异。因此，这类内增塑PVC材料在对耐溶剂抽出和耐挥发要求较高的PVC制品领域具有较高的应用价值。通过对比研究不同支链基团的生物质基内增塑剂的性能，可以筛选并确定生物质基内增塑剂内增塑PVC材料的最佳配方和合成工艺，解析内增塑过程并构建内增塑机制，为深入研究塑化机理提供理论支撑。
附图说明
图1PVC的差式扫描量热(DSC)曲线；
图2实施例1所制备内增塑PVC材料的DSC曲线；
图3实施例2所制备内增塑PVC材料的DSC曲线；
图4实施例3所制备内增塑PVC材料的DSC曲线；
图5实施例4所制备内增塑PVC材料的DSC曲线。
具体实施方式
实施例1
巯基乙酰化蓖麻油甲酯的合成：
季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯和乙酰化蓖麻油甲酯摩尔比例1:3置于反应瓶中，加入2-羟基-2-甲基苯丙酮，其质量为反应物总质量的1％，使用365nm的紫外光源辐射12h后，2-羟基-2-甲基苯丙酮使用真空蒸馏除去，得到巯基乙酰化蓖麻油甲酯。
巯基乙酰化蓖麻油甲酯内增塑PVC材料的制备：
12g PVC，12g巯基乙酰化蓖麻油甲酯和1g碳酸钾溶于环己酮溶剂中，温度控制在60℃，搅拌反应12h取样，使用甲醇/水溶液洗涤沉淀得到内增塑PVC材料。图1和图2分别为PVC和巯基乙酰化蓖麻油甲酯内增塑PVC材料的DSC曲线。DSC曲线显示，PVC的玻璃化转变温度为85℃，巯基乙酰化蓖麻油甲酯内增塑PVC材料的玻璃化转变温度为45℃。利用溶剂浇铸的方法，以四氢呋喃为溶剂制备内增塑PVC材料薄膜。使用同样的方法制备邻苯二甲酸二辛酯/PVC薄膜(质量比例6:10)。分别将一定质量的制品薄膜浸入正己烷溶剂中，50℃维持两小时烘干称重，计算增塑剂质量损失百分比例，以评价内增塑PVC材料的耐溶剂抽出性能，结果见表1.
实施例2
巯基松香丙烯酯的合成：
季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯和巯基松香丙炔酯摩尔比例1:3置于反应瓶中，加入2-羟基-2-甲基苯丙酮，其质量为反应物总质量的1％，使用365nm的紫外光源辐射12h后，2-羟基-2-甲基苯丙酮使用真空蒸馏除去，得到巯基乙酰化蓖麻油甲酯。
巯基松香丙烯酯内增塑PVC材料的制备：
12g PVC，12g巯基松香丙烯酯和1g碳酸钾溶于环己酮溶剂中，温度控制在60℃，搅拌反应12h取样，使用甲醇/水溶液洗涤沉淀得到内增塑PVC材料。图1和图3分别为PVC和巯基松香丙烯酯内增塑PVC材料的DSC曲线。DSC曲线显示，PVC的玻璃化转变温度为85℃，巯基松香丙烯酯内增塑PVC材料的玻璃化转变温度为42℃。利用溶剂浇铸的方法，以四氢呋喃为溶剂制备内增塑PVC材料薄膜。使用同样的方法制备邻苯二甲酸二辛酯/PVC薄膜(质量比例6:10)。分别将一定质量的制品薄膜浸入正己烷溶剂中，50℃维持两小时烘干称重，计算增塑剂质量损失百分比例，以评价内增塑PVC材料的耐溶剂抽出性能，结果见表1.
实施例3
巯基油酸甲酯的合成：
季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯和巯基油酸甲酯摩尔比例1:3置于反应瓶中，加入2-羟基-2-甲基苯丙酮，其质量为反应物总质量的1％，使用365nm的紫外光源辐射12h后，2-羟基-2-甲基苯丙酮使用真空蒸馏除去，得到巯基乙酰化蓖麻油甲酯。
巯基油酸甲酯内增塑PVC材料的制备：
12g PVC，12g巯基油酸甲酯和1g碳酸钾溶于环己酮溶剂中，温度控制在60℃，搅拌反应12h取样，使用甲醇/水溶液洗涤沉淀得到内增塑PVC材料。图1和图4分别为PVC和巯基油酸甲酯内增塑PVC材料的DSC曲线。DSC曲线显示，PVC的玻璃化转变温度为85℃，巯基油酸甲酯内增塑PVC材料的玻璃化转变温度为44℃。利用溶剂浇铸的方法，以四氢呋喃为溶剂制备内增塑PVC材料薄膜。使用同样的方法制备邻苯二甲酸二辛酯/PVC薄膜(质量比例6:10)。分别将一定质量的制品薄膜浸入正己烷溶剂中，50℃维持两小时烘干称重，计算增塑剂质量损失百分比例，以评价内增塑PVC材料的耐溶剂抽出性能，结果见表1.
实施例4
巯基丙烯酰化柠檬酸三乙酯的合成：
季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯和巯基丙烯酰化柠檬酸三乙酯摩尔比例1:3置于反应瓶中，加入2-羟基-2-甲基苯丙酮，其质量为反应物总质量的1％，使用365nm的紫外光源辐射12h后，2-羟基-2-甲基苯丙酮使用真空蒸馏除去，得到巯基乙酰化蓖麻油甲酯。
巯基丙烯酰化柠檬酸三乙酯内增塑PVC材料的制备：
12g PVC，12g巯基丙烯酰化柠檬酸三乙酯和1g碳酸钾溶于环己酮溶剂中，温度控制在60℃，搅拌反应12h取样，使用甲醇/水溶液洗涤沉淀得到内增塑PVC材料。图1和图5分别为PVC和巯基丙烯酰化柠檬酸三乙酯内增塑PVC材料的DSC曲线。DSC曲线显示，PVC的玻璃化转变温度为85℃，巯基丙烯酰化柠檬酸三乙酯内增塑PVC材料的玻璃化转变温度为22℃。利用溶剂浇铸的方法，以四氢呋喃为溶剂制备内增塑PVC材料薄膜。使用同样的方法制备邻苯二甲酸二辛酯/PVC薄膜(质量比例6:10)。分别将一定质量的制品薄膜浸入正己烷溶剂中，50℃维持两小时烘干称重，计算增塑剂质量损失百分比例，以评价内增塑PVC材料的耐溶剂抽出性能，结果见表1.
表1 PVC和实施实例所制备内增塑PVC材料的性能

Claims (8)

1.巯基生物质基单体内增塑PVC材料，其特征在于化学结构通式如下所示：
其中
R:
m＝100-2000，n＝100-2000。
2.权利要求1所述巯基生物质基单体内增塑PVC材料的制备方法，其特征在于由巯基生物质单体和PVC经直接取代反应后，经使用10wt.％的甲醇水溶液沉淀，聚合物沉淀洗涤烘干后得到，反应温度为40℃-160℃，反应时间为0.1h-36h，反应所需溶剂为氮氮二甲基酰胺、四氢呋喃、丙酮、二氯甲烷或环己酮，所述巯基生物质基单体和PVC的质量比为(0.1:1)～(4:1)，反应过程中，碳酸钾为催化剂，其添加量为巯基生物质基单体和PVC总质量的1％-10％。
3.根据权利要求2所述巯基生物质基单体内增塑PVC材料的制备方法，其特征在于所述巯基生物质单体由系列松香丙烯酯、乙酰化蓖麻油甲酯、油酸甲酯和丙烯酰化柠檬酸三乙酯中的任意一种与季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯经点击化学反应制得，反应温度为0℃-120℃，反应时间为4h-24h，紫外光波长为200nm-380nm，光引发剂为2-羟基-2-甲基苯丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮或2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦；所述乙酰化蓖麻油甲酯、油酸甲酯、丙烯酰化柠檬酸三乙酯和系列松香丙烯酯中的任意一种与季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯的摩尔比为3:1。
4.根据权利要求3所述巯基生物质基单体内增塑PVC材料的制备方法，其特征在于所述系列松香丙烯酯由松香或其衍生物与2-溴丙烯合成，使用丙酮作为溶剂，反应温度为70℃。
5.根据权利要求4所述巯基生物质基单体内增塑PVC材料的制备方法，其特征在于系列松香或其衍生物与2-溴丙烯的摩尔比为1：(1-2)。
6.根据权利要求4所述巯基生物质基单体内增塑PVC材料的制备方法，其特征在于使用碳酸钾作为催化剂，催化剂与系列松香或其衍生物的摩尔比为1：(1-1.5)。
7.根据权利要求4所述巯基生物质基单体内增塑PVC材料的制备方法，其特征在于反应时间为12h。
8.根据权利要求4所述巯基生物质基单体内增塑PVC材料的制备方法，其特征在于所述松香衍生物为枞酸、新枞酸、长叶枞酸、左旋海松酸、脱氢枞酸、海松酸、异海松酸和山达海松酸中的至少一种。
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