CN115677547A - 一种桐油基增塑剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种桐油基增塑剂及其制备方法，该类桐油基增塑剂由甲基丙烯酸桐酰乙酯与系列硫醇化合物通过端基双键‑巯基点击化学反应得到，通过调控甲基丙烯酸桐酰乙酯和系列硫醇化合物的摩尔比例，可以得到系列桐油基增塑剂。通过在增塑剂结构中引入硫元素，与硫元素相邻带的正电荷的α‑C原子作为亲电中心与PVC发生亲电反应，可有效提高该增塑剂的热稳定性以及抑制PVC材料变色。
Description
技术领域
本发明属于增塑剂技术领域，具体涉及一种桐油基增塑剂及其制备方法。
背景技术
随着塑料行业的不断发展，增塑剂产品的发展日新月异。随着石油等不可再生资源的大量消耗，以及传统石油基邻苯二甲酸酯类增塑剂对环境和人类造成的潜在危害，均推动着增塑剂不断向绿色化方向进步。以可再生的生物质资源代替传统能源，不仅可有效降低塑料行业对石油化工行业的过分依赖，同时减轻在塑料制备、使用及废弃过程中增塑剂逸出产生的环境污染，故生物基增塑剂具有非常可观的发展前景。
桐油(Tung oil)是桐树的果实经机械压榨并加工提炼所得到的工业植物油，具有干燥快速、附着力强、耐高温腐蚀、防水等优良特性，可用来合成种类繁多的精细化学品，如增塑剂、热稳定剂、润滑剂以及下游产品甘油等，被广泛应用于建筑、农用机械、电子工业等领域。桐油的主要成分为α-桐酸三甘油酯、油酸以及少量饱和脂肪酸，分子结构中具有共轭双键、羧基等官能团，可发生Diels-Alder反应、Friedel-Crafts反应、环氧化、酰胺化、酯交换等化学反应。桐油毒性大，不可食用，且较其他植物油更活泼，故以桐油为工业原料不仅可降低对可食用油的消耗，而且可有效缓解我国粮油资源短缺的问题。甲基丙烯酸桐酰乙酯作为桐油的衍生产品，保留了桐油结构中的长碳链和酯基，为点击反应的发生提供了合适位点。
三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯是一种工业有机中间体，其三官能度的末端巯基可通过硫醇-烯发生点击反应，可用作连接剂和韧性改善剂等。巯基中的硫元素可有效减缓树脂的热降解，即提升了产品的热稳定性，其带正电荷的α-C原子作为亲电中心与PVC发生亲电反应，可有效抑制PVC变黑。故将三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯、桐油与高分子材料改性相结合制备融合了酯基和硫元素的桐油基增塑剂，有利于提高材料的热稳定性。
尽管生物质增塑剂在节约资源和保护环境方面具有显著优势，但是在热稳定性方面仍需要进一步提升。本方法针对这一问题，尝试利用巯基与双键的点击反应将硫元素引入到新型桐油基增塑剂的结构中，一方面，硫元素的引入使得化合物具有防止热降解和热氧化降解的功能，并能防止氢过氧化物的累积；另一方面，在化合物分子结构中上引入负二价的硫原子，使得原本没有稳定性的化合物具有良好的热稳定行，而原本有稳定性的化合物稳定性更强，通过多种因素共同作用，显著提升桐油基增塑剂的热稳定性。这一方法不仅有利于桐油的工业化推广并促进桐油向多种类、高性能发展，同时也有利于提高非食用生物质资源产品的附加值，扩大应用范围。
发明内容
解决的技术问题：本发明提供一种桐油基增塑剂及其制备方法，桐油基增塑剂具备优异的热稳定性能。
技术方案：一种桐油基增塑剂的制备方法，步骤为：甲基丙烯酸桐酰乙酯和硫醇化合物在溶剂中混匀，反应温度为25-60℃，氮气保护，其中甲基丙烯酸桐酰乙酯和硫醇化合物的摩尔比为1:(1-6)，偶氮二异丁腈为催化剂，反应时间为0.5-24h；反应结束经纯化后得到桐油基增塑剂。
上述硫醇化合物为(三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(巯基乙酸)酯、四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯、3,6-二氧-1,8-辛二硫醇、三巯基均三嗪、六(3-巯基丙酸)二季戊四醇酯、季戊四醇四-3-巯基丙酸酯和2-羟甲基-1,3-丙二醇三(巯基丙酸)酯中的一种。
上述溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮中的一种。
上述甲基丙烯酸桐酰乙酯，由桐油与乙醇胺发生胺解反应，反应温度为40-100℃，反应时间为4-8h，催化剂为甲醇钠，，再与甲基丙烯酸酐通过酯化反应，反应温度为40-100℃，反应时间为10-15h。
上述桐油基增塑剂，由硫醇化合物和甲基丙烯酸桐酰乙酯通过点击反应得到，催化剂为偶氮二异丁腈。
优选的，上述反应温度为30℃。
优选的，上述三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯、甲基丙烯酸桐酰乙酯的摩尔比为1:(1-3)。
优选的，上述催化剂加入量为甲基丙烯酸桐酰乙酯总质量的0.1wt.％-2wt.％。
优选的，上述反应时间为30min-12h。
上述制备方法制得的桐油基增塑剂。
有益效果：本发明以系列硫醇化合物、甲基丙烯酸桐酰乙酯在偶氮二异丁腈催化下经点击反应后得到桐油基增塑剂。此类桐油基增塑剂具备可调控的热稳定性能，通过改变参与点击反应组分的比例可得到一系列热稳定性可调控的桐油基增塑剂，其优异的热稳定性，使其在塑料行业具有潜在的应用价值。
附图说明
图1为桐油、桐酰乙醇和甲基丙烯酸桐酰乙酯红外光谱；
图2为桐油、桐酰乙醇和甲基丙烯酸桐酰乙酯核磁氢谱；
图3为桐油基增塑剂(硫醇化合物三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯和甲基丙烯酸桐酰乙酯的摩尔比例分别为1:2)的红外光谱；
图4为桐油基增塑剂(硫醇化合物三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯和甲基丙烯酸桐酰乙酯的摩尔比例分别为1:2)的核磁氢谱；
图5塑化PVC材料力学性能；
图6塑化PVC制品热重分析曲线(分别为热重分析曲线(a)和微分热重曲线(b))。
具体实施方式
实施例1
将反应物三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯、甲基丙烯酸桐酰乙酯按照摩尔比例1:1在二氯甲烷中混合并加入到反应瓶中，保持反应温度为50℃，并氮气保护，加入偶氮二异丁腈作为催化剂，其用量为甲基丙烯酸桐酰乙酯质量的1wt.％，反应时间4h，点击反应完成得到桐油基增塑剂。将所得桐油基增塑剂与PVC共混，制备PVC材料，测试其性能。其中桐油、桐酰乙醇和甲基丙烯酸桐酰乙酯红外光谱和核磁氢谱见附图1-2。当添加20％该蓖麻油基增塑剂时，其初始热分解温度为141℃，残碳率为8.0％。
实施例2
将反应物三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯、甲基丙烯酸桐酰乙酯按照摩尔比例1:2在丙酮中混合并加入到反应瓶中，保持反应温度为50℃，并氮气保护，加入偶氮二异丁腈作为催化剂，其用量为甲基丙烯酸桐酰乙酯质量的1wt.％，反应时间4h，点击反应完成得到产物桐油基增塑剂。将所得桐油基增塑剂与PVC共混，制备PVC材料，测试其性能。其中该桐油基增塑剂的红外光谱和核磁氢谱见附图3-4。当添加40％该蓖麻油基增塑剂时，其初始热分解温度为168℃，残碳率为8.8％。
实施例3
将反应物三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯、甲基丙烯酸桐酰乙酯按照摩尔比例1:3在四氢呋喃中混合并加入到反应瓶中，保持反应温度为30℃，并氮气保护，加入偶氮二异丁腈作为催化剂，其用量甲基丙烯酸桐酰乙酯质量的2wt.％，反应时间10h，点击反应完成得到桐油基增塑剂。将所得桐油基增塑剂与PVC共混，制备PVC材料，测试其性能。当添加20％该蓖麻油基增塑剂时，拉伸强度为24±0.8MPa,断裂伸长率为117±5％。
实施例4
将反应物季戊四醇四(巯基乙酸)酯、甲基丙烯酸桐酰乙酯按照摩尔比例1:3在二氯甲烷中混合并加入到反应瓶中，保持反应温度为50℃，并氮气保护，加入偶氮二异丁腈作为催化剂，其用量甲基丙烯酸桐酰乙酯质量的1wt.％，反应时间10h，点击反应完成得到桐油基增塑剂。将所得桐油基增塑剂与PVC共混，制备PVC材料，测试其性能。当添加20％该蓖麻油基增塑剂时，拉伸强度为20.5±0.5MPa,断裂伸长率为154±12％。其力学性能与实施例3相比较，结构中含有更高含量的桐油基长碳链结构，故拉伸强度有所下降，断裂伸长率有所提高。
实施例5
将反应物季戊四醇四(巯基乙酸)酯、甲基丙烯酸桐酰乙酯按照摩尔比例1:4在丙酮中混合并加入到反应瓶中，保持反应温度为室温40℃并氮气保护，加入偶氮二异丁腈作为催化剂，其用量为甲基丙烯酸桐酰乙酯质量的2wt.％，反应时间15h，点击反应完成得到桐油基增塑剂。将所得桐油基增塑剂与PVC共混，制备PVC材料，测试其性能。当添加40％该蓖麻油基增塑剂时，拉伸强度为18.3±0.4MPa,断裂伸长率为217±16％。
实施例6
将反应物三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯、甲基丙烯酸桐酰乙酯按照摩尔比例1:5在二氯甲烷中混合并加入到反应瓶中，保持反应温度为室温50℃并氮气保护，加入偶氮二异丁腈作为催化剂，其用量为甲基丙烯酸桐酰乙酯质量的1.5wt.％，反应时间16h，点击反应完成得到桐油基增塑剂。将所得桐油基增塑剂与PVC共混，制备PVC材料，测试其性能。当添加60％该蓖麻油基增塑剂时，拉伸强度为5.3±0.2MPa,断裂伸长率为493±21％，其初始热分解温度为231℃，残碳率为10.9％。
表1塑化PVC制品配方
Claims (10)
1.一种桐油基增塑剂的制备方法，其特征在于，步骤为：甲基丙烯酸桐酰乙酯和硫醇化合物在溶剂中混匀，反应温度为25-60℃，氮气保护，其中甲基丙烯酸桐酰乙酯和硫醇化合物的摩尔比为1:（1-6），偶氮二异丁腈为催化剂，反应时间为0.5-24h；反应结束经纯化后得到桐油基增塑剂。
2.根据权利要求1所述桐油基增塑剂的制备方法，其特征在于，所述硫醇化合物为（三羟甲基丙烷三（3-巯基丙酸酯）、季戊四醇四（巯基乙酸）酯、四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯、3,6-二氧-1,8-辛二硫醇、三巯基均三嗪、六(3-巯基丙酸)二季戊四醇酯、季戊四醇四-3-巯基丙酸酯和2-羟甲基-1,3-丙二醇三（巯基丙酸）酯中的一种。
3.根据权利要求1所述桐油基增塑剂的制备方法，其特征在于，所述溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮中的一种。
4.根据权利要求1所述桐油基增塑剂的制备方法，其特征在于，所述甲基丙烯酸桐酰乙酯，由桐油与乙醇胺发生胺解反应，反应温度为40-100℃，反应时间为4-8h，催化剂为甲醇钠，，再与甲基丙烯酸酐通过酯化反应，反应温度为40-100℃，反应时间为10-15h。
5.根据权利要求1所述桐油基增塑剂的制备方法，其特征在于，所述桐油基增塑剂，由硫醇化合物和甲基丙烯酸桐酰乙酯通过点击反应得到，催化剂为偶氮二异丁腈。
6.根据权利要求1所述桐油基增塑剂的制备方法，其特征在于，所述反应温度为30℃。
7.根据权利要求2所述桐油基增塑剂的制备方法，其特征在于，所述三羟甲基丙烷三（3-巯基丙酸）酯、甲基丙烯酸桐酰乙酯的摩尔比为1:（1-3）。
8.根据权利要求1所述桐油基增塑剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂加入量为甲基丙烯酸桐酰乙酯总质量的0.1 wt.%-2 wt.%。
9.根据权利要求1所述桐油基增塑剂的制备方法，其特征在于，所述反应时间为30min-12h。
10.权利要求1-9任一所述制备方法制得的桐油基增塑剂。
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