CN1793288A - 动植物油脂制备生物柴油酯化反应的催化剂及其应用方法 - Google Patents

Abstract

一种动植物油脂制备生物柴油酯化反应的催化剂，属于利用动植物油脂制备生物柴油技术领域。其特征在于该催化剂是由下列A、B、C三种组分组成的复合型催化剂：A硫酸镉、硫酸锌或硫酸铝中的一种或一种以上的混合物；B硫酸四氨络合铜；C氧化铬和硫化铝。本发明还提供了利用该催化剂制备生物柴油的方法。该酯化反应催化剂能有效控制酯化反应的方向，使该可逆反应能够朝着生成脂肪酸甲酯的方向进行，使脂肪酸甘油酯的酯化率达到90％以上。与现有的催化剂和应用方法相比，该催化剂和其应用方法使酯化反应温度降低，酯化反应时间缩短，同时减少了最终产品的处理程序，有效提高了生物柴油的产品质量并降低了造价。

Description

动植物油脂制备生物柴油酯化反应的催化剂及其应用方法

技术领域

本发明属于利用动植物油脂制备生物柴油技术领域，尤其涉及动植物油脂制备生物柴油过程中的酯化反应所使用的催化剂及利用该催化剂制备生物柴油的方法。

背景技术

矿物能源的长期广泛使用一方面使可利用资源日益减少，另一方面也带来严重的环境污染和生态破坏。自上世纪80年代末以来，许多国家就开始调整本国能源政策，把生物能源摆在了重要位置，并制定相应的研究开发计划。2003年6月，“国际可再生能源会议”提出，扩大再生能源供应已是必然趋势，全球将加速从矿物能源时代向可再生能源时代的过渡。

生物柴油是主要的可再生生物能源之一。与矿物柴油相比，生物柴油具有诸多优点：①环保特性优良，含硫量低，使得二氧化硫和硫化物的排放量减小；不含对环境造成污染的芳香族烷烃，使得废气毒性显著减轻；含氧量高，使燃烧时二氧化碳和一氧化碳的排放减少，有助于减轻温室效应；燃烧残炭低，即废气中微小颗粒物含量低；生物降解性高。②低温发动机启动性能较好，无添加剂冷滤点达-20℃。③润滑性能较优，有利于延长发动机使用寿命。④闪点高，安全性更好，运输、储存、使用方便。⑤十六烷值高，燃烧性良好。⑥可再生性能够保证其供应量永不会枯竭。因此，生物柴油作为可更新的对环境友好的环保型燃料能源，是矿物柴油的一种良好替代品。

生物柴油生产及应用在国外已有十多年的历史，工艺技术已相当成熟，生产规模不断扩大。美国是发展生物能源较早的国家之一，生物柴油在20世纪90年代就已开始商业化应用，现有年生产能力达到100万吨以上。2002年，美国能源部和农业部联合提出了《生物质技术路线图》政策性报告，该报告制订了到2020年美国生物能源的发展目标：生物燃油取代全国燃油消费量的10％，取代全国石化原料制成材料的25％，减少相当于7000万辆汽车的碳排放量，每年为农民增加收入200亿美元。欧共体国家以油菜籽为主要生产原料的生物柴油产业得到了较快发展。目前，德国拥有生物柴油生产厂家8家，年生产能力为25万吨，法国有7家，年生产能力为40万吨，意大利有9家，年生产能力为33万吨，奥地利有3家，年生产能力为5.5万吨，比利时有2家，年生产能力为24万吨。欧盟委员会提出到2020年运输燃料的20％将用生物柴油和燃料乙醇等生物燃料替代。日本制订了发展生物能源的“阳光计划”，其生物柴油年生产能力已达到40万吨。此外，泰国、韩国、菲律宾、印度、保加利亚、南非等国家也已经建成或正在建设自己的生物柴油工厂。

动植物油脂的化学成分为脂肪酸甘油酯，而生物柴油的化学成分为脂肪酸甲酯，因此将脂肪酸甘油酯经过酯化反应(酯交换反应)转化为脂肪酸甲酯是制备生物柴油过程中重要步骤。目前脂肪酸甘油酯的酯化反应主要有化学法和酶催化法两种，酶催化法中使用的活性酶催化剂对低碳醇和甘油比较敏感，接触后会发生催化剂中毒，所以活性酶催化剂至今尚未正式应用在生物柴油的生产领域。而目前化学法使用的催化剂得到的脂肪酸甲酯的收率低，并且需要复杂的后处理过程，加入量大，生物柴油的生产成本高。

发明内容

本发明的内容是提供一种利用动植物油脂制备生物柴油中酯化反应所需的催化剂，它能有效提高脂肪酸甲酯的产率，降低生物柴油的生产成本。

本发明所采用的技术方案如下：

一种动植物油脂制备生物柴油酯化反应的催化剂，其特征在于该催化剂是由下列A、B、C三种组分组成的复合型催化剂：

A硫酸镉、硫酸锌或硫酸铝中的一种或一种以上的混合物；

B硫酸四氨络合铜；

C氧化铬和硫化铝。

所述催化剂中各组分的重量配比为：A∶B∶C＝1～2.5∶0.2～1.0∶0.3～0.5。

所述催化剂组分C中氧化铬和硫化铝的摩尔比为：氧化铬∶硫化铝＝0.5～1∶2。

所述的动植物油脂包括大豆油、花生油、菜籽油、蓖麻油、糠油，猪、牛、羊动物油脂，鸡、鸭、鹅禽类油脂或餐饮产生的垃圾废油。

该催化剂在制备生物柴油酯化反应中的应用方法，其特征在于步骤如下：

(1)将动植物油脂进行酸化，使pH值小于4，然后对酸化后的动植物油脂进行水洗后脱水；

(2)经步骤(1)处理后的动植物油脂按摩尔比为动植物油脂∶甲醇＝1∶4～5加入甲醇，并加入催化剂进行酯化反应；

(3)回收乙醇，并将油水相分离，油相进行真空蒸馏，得到的脂肪酸甲酯馏分即为生物柴油。

该催化剂在制备生物柴油酯化反应中的应用方法，其具体的应用步骤如下：

(1)动植物油脂中加入硫酸或磷酸进行酸化至pH值达到4以下，静置分层后水洗去除杂质，然后脱水得到酸化的动植物油脂；

(2)将酸化的动植物油脂按摩尔比为动植物油脂∶甲醇＝1∶4～5加入甲醇，升温到40℃时加入占动植物油脂重量比0.3％的酯化反应催化剂，继续升温到55～60℃范围内进行酯交换反应3～4小时；

(3)蒸馏回收甲醇并将油相和水相分离，油相进行真空蒸馏得到的脂肪酸甲酯馏分即为生物柴油。

所述的催化剂的加入量为动植物油脂重量的0.3～0.5％。

脂肪酸甘油酯与甲醇的反应为可逆反应，如何控制反应的化学平衡，提高脂肪酸甲酯的产率非常重要。本发明提供的催化剂为复合型催化剂，其中的A组分为硫酸镉、硫酸锌或硫酸铝中的一种或一种以上的混合物，它能在酯化反应的酸性环境中电离出金属离子，与脂肪酸甲酯结合形成脂肪酸盐的形式，脂肪酸盐与甲醇的反应更容易进行，提高反应速度。为了使复合催化剂与动植物油脂具有很好的共混结合性能，并增强脂肪酸甲酯与甲醇的互溶性，本复合催化剂中加入了B组分硫酸四氨络合铜Cu(NH₃)₄SO₄，硫酸四氨络合铜为络合物，能起到稳定作用，促使脂肪酸甲酯与甲醇的互溶性，降低二者间的表面张力，并促使动植物油脂与其它催化剂组分结合。由氧化镉和硫化铝组成的C组分在酯化过程中能起到脱水的作用，使脂肪酸甲酯的酯化反应向正反应方向进行。该催化剂的各组分在酯化反应过程中改变了酯化反应的路线，去除脂肪酸甘油酯和甲醇发生酯化反应中所生成的产物水，可最大限度的促使酯化反应向生成脂肪酸甲酯的方向进行，并降低了反应的活化能，降低反应温度并缩短反应的时间，提高脂肪酸甲酯的产率，催化剂各组分在合理的配比范围内可以实现脂肪酸甘油酯的转化率在90％以上。

该动植物油脂制备生物柴油酯化反应的催化剂的各组分均为市售化工原料，该催化剂的制备也只是简单的混合，生产成本低。

该酯化反应催化剂所使用的动植物油脂比较广泛，不仅包括目前市场上销售的各种植物油、动物油脂以及富含动物油脂的屠宰下脚料提炼油，还包括餐饮业垃圾中提炼的地沟油和垃圾废油，催化剂的催化活性并不受动植物油脂中杂质的影响。

利用该催化剂制备生物柴油的方法比现有技术简单易行，现有技术中脂肪酸甘油酯与甲醇在酸性或者碱性催化剂必须在高温230～250℃条件下才能进行转酯化反应，生成相应的脂肪酸甲酯，而本发明提供的催化剂进行酯化反应，只需要在低于100℃的低温下就能得到较高的脂肪酸甲酯收率，有效降低了生产成本和操作的安全性。

本发明的有益效果在于，该酯化反应催化剂能有效控制酯化反应的方向，使该可逆反应能够朝着生成脂肪酸甲酯的方向进行，使脂肪酸甘油酯的酯化率达到理想值。与现有的催化剂和应用方法相比，该催化剂和其应用方法使酯化反应温度降低，酯化反应时间缩短，同时减少了最终产品的处理程序，有效提高了生物柴油的产品质量并降低了造价。

具体实施方式

实施例1  以餐饮业垃圾提炼地沟油为原料制备生物柴油，按下列重量取催化剂各组分并混合制备酯化反应催化剂：A组分硫酸锌2.0kg，B组分硫酸四氨络合铜0.5kg，C组分氧化镉0.15kg，硫化铝0.35kg。

先在地沟油中加入硫酸进行酸化，然后用pH试纸检测至其pH值小于4，然后水洗去除油脂中的杂质，并真空脱水，脱水后的油脂按油脂∶甲醇＝1∶4的摩尔比例加入甲醇，并加入不同量的酯化反应催化剂在不同的反应条件下进行5组酯化反应试验。蒸馏回收甲醇并将油相和水相分离，油相进行真空蒸馏得到的脂肪酸甲酯馏分即为生物柴油，检测不同条件下脂肪酸甲酯的转化率和收率。其各实验的条件和结果见表1。

对比例1  采用与实施例1相同的油脂为原料制备生物柴油，酯化反应催化剂为硫酸，采用不同的酯化反应条件进行与实施例1对应的5组实验，蒸馏回收甲醇并将油相和水相分离，油相进行真空蒸馏得到的脂肪酸甲酯馏分即为生物柴油，检测不同条件下脂肪酸甲酯的转化率和收率。其各实验的条件和结果见表1。

由表1可以看出，采用本发明酯化反应催化剂与酸化法采用硫酸做催化剂相比，在相同的酯化反应条件下，其脂肪酸甲酯的收率明显高于现有技术酸化法，并且其酯化反应时间比酸化法减少近5个小时。另外本发明酯化反应催化剂的用量并非用量越多越好，其最佳用量应为油脂重量的0.3％，采用本发明催化剂进行酯化反应的温度最好控制在55～60℃，反应时间最佳为3～3.5小时，即可达到酯化反应的终点。

表1  不同酯化条件下本发明催化剂和硫酸催化剂的各项酯化反应数据对照

实施例2  以菜籽压榨油为制备生物柴油的原料，酯化反应催化剂的组分和重量配比如下：A组分硫酸锌1.0kg，硫酸铝0.5kg，B组分硫酸四氨络合铜0.8kg，C组分氧化镉0.10kg，硫化铝0.30kg。

先在菜籽油中加入磷酸进行酸化，使其pH值小于4，然后水洗去除油脂中的杂质，并真空脱水，脱水后的油脂按油脂∶甲醇＝1∶4.5的摩尔比例加入甲醇，升温到40℃时加入占动植物油脂重量比0.3％的酯化反应催化剂，继续升温到55～60℃范围内进行酯交换反应3小时；蒸馏回收甲醇并将油相和水相分离，油相进行真空蒸馏得到的脂肪酸甲酯馏分即为生物柴油，该酯化反应中脂肪酸甘油酯的转化率为94.07％，脂肪酸甲酯的收率为96％。检测该生物柴油的理化性能指标，其检验结果与现有0^#柴油的对比数据和监测标准见表2。

         表2  生物柴油与0#柴油理化指标对比数据

项目	0#柴油	生物柴油	检测标准
				20℃密度/(kg/L)	0.851	0.8779	GB/T1884_1885
40粘度/(mm2/s)	3.0	5.8	GB/T265
				色度号	16	12	GB/T6540
冷滤点/℃	2	-11	SH/T0248
				闪点(闭口)℃	72	110	GB/T261
硫含量％	0.0260	0.0007	GB/T380
				水份％	痕量	痕量	GB/T260
W(灰份)％	0.061	Max0.030	GB/T508
				酸值(mgKOH/g)	0.60	0.48	GB/T258
芳烃％	33.6	无	核磁共振
				碘值(gl/100g)	1.9	110	SH/T0234
十六烷值	50	55～60	GB/T386

由表2可以看出，采用本发明提供的酯化反应催化剂和应用该催化剂制备的生物柴油的各项性能指标均达到或超过了0^#柴油的标准，具有优良的性能。该生物柴油可以完全替代现有0^#柴油使用。

实施例3  以动物猪油为油脂原料，制备生物柴油，按下列重量比取催化剂各组分并混合配制酯化反应催化剂：A组分硫酸铝1.0kg，B组分硫酸四氨络合铜0.2kg，C组分氧化镉0.10kg，硫化铝0.20kg。

先在动物猪油中加入硫酸进行酸化，使其pH值小于2，然后水洗去除油脂中的杂质，并真空脱水，脱水后的油脂按油脂∶甲醇＝1∶5的摩尔比例加入甲醇，升温到40℃时加入占动植物油脂重量比0.5％的酯化反应催化剂，继续升温到55～60℃范围内进行酯交换反应3小时；蒸馏回收甲醇并将油相和水相分离，油相进行真空蒸馏得到的脂肪酸甲酯馏分即为生物柴油，该酯化反应中脂肪酸甘油酯的转化率为91.5％，脂肪酸甲酯的收率为93％。

实施例4  以植物大豆油为油脂原料，制备生物柴油，按下列重量比取催化剂各组分并混合配制酯化反应催化剂：A组分硫酸铝2.5kg，B组分硫酸四氨络合铜1.0kg，C组分氧化镉0.10kg，硫化铝0.40kg。

先在植物大豆油中加入硫酸进行酸化，然后水洗去除油脂中的杂质，并真空脱水，脱水后的油脂按油脂∶甲醇＝1∶4的摩尔比例加入甲醇，升温并在升温的过程中加入占动植物油脂重量比0.4％的酯化反应催化剂，继续升温到55～60℃范围内进行酯交换反应4小时；蒸馏回收甲醇并将油相和水相分离，油相进行真空蒸馏得到的脂肪酸甲酯馏分即为生物柴油，该酯化反应中脂肪酸甘油酯的转化率为93.3％，脂肪酸甲酯的收率为95％。

实施例5  以动物鸡油为油脂原料，制备生物柴油，按下列重量比取催化剂各组分并混合配制酯化反应催化剂：A组分硫酸铝0.5kg，硫酸锌0.5kg，B组分硫酸四氨络合铜1.0kg，C组分氧化镉0.15kg，硫化铝0.35kg。

先在动物鸡油中加入硫酸进行酸化，然后水洗去除油脂中的杂质，并真空脱水，脱水后的油脂按油脂∶甲醇＝1∶4的摩尔比例加入甲醇，并加入占动植物油脂重量比0.3％的酯化反应催化剂，升温到55～60℃范围内进行酯交换反应3小时；蒸馏回收甲醇并将油相和水相分离，油相进行真空蒸馏得到的脂肪酸甲酯馏分即为生物柴油，该酯化反应中脂肪酸甘油酯的转化率为93.7％，脂肪酸甲酯的收率为95.0％。

实施例6  以植物花生油为油脂原料，制备生物柴油，按下列重量比取催化剂各组分并混合配制酯化反应催化剂：A组分硫酸铝0.5kg，硫酸锌2.0kg，B组分硫酸四氨络合铜0.2kg，C组分氧化镉0.1kg，硫化铝0.2kg。

先在植物花生由中加入硫酸进行酸化，然后水洗去除油脂中的杂质，并真空脱水，脱水后的油脂按油脂∶甲醇＝1∶5的摩尔比例加入甲醇，并加入占动植物油脂重量比0.3％的酯化反应催化剂，升温到65℃左右范围内进行酯交换反应3小时；蒸馏回收甲醇并将油相和水相分离，油相进行真空蒸馏得到的脂肪酸甲酯馏分即为生物柴油，该酯化反应中脂肪酸甘油酯的转化率为93％，脂肪酸甲酯的收率为94％。

实施例7  以植物大豆油为油脂原料，制备生物柴油，按下列重量比取催化剂各组分并混合配制酯化反应催化剂：A组分硫酸铝2.5kg，B组分硫酸四氨络合铜1.5kg，C组分氧化镉1.0kg，硫化铝0.20kg。

利用该酯化反应催化剂制备生物柴油的工艺方法同实施例6，该酯化反应中脂肪酸甘油酯的转化率为90％，脂肪酸甲酯的收率为90％。可见由A、B和C组成的不同配比的催化剂均能在酯化反应中起到提高脂肪酸甘油酯转化率的作用，但最佳的重量配比范围是A∶B∶C＝1～2.5∶0.2～1.0∶0.3～0.5。

Claims (7)

1.一种动植物油脂制备生物柴油酯化反应的催化剂，其特征在于该催化剂是由下列A、B、C三种组分组成的复合型催化剂：

A 硫酸镉、硫酸锌或硫酸铝中的一种或一种以上的混合物；

B 硫酸四氨络合铜；

C 氧化铬和硫化铝。

2.根据权利要求1所述的动植物油脂制备生物柴油酯化反应的催化剂，其特征在于所述催化剂中各组分的重量配比为：A∶B∶C＝1～2.5∶0.2～1.0∶0.3～0.5。

3.根据权利要求1所述的动植物油脂制备生物柴油酯化反应的催化剂，其特征在于所述催化剂组分C中氧化铬和硫化铝的摩尔比为：氧化铬∶硫化铝＝0.5～1∶2。

4.根据权利要求1所述的动植物油脂制备生物柴油酯化反应的催化剂，其特征在于所述的动植物油脂包括大豆油、花生油、菜籽油、蓖麻油、糠油，猪、牛、羊动物油脂，鸡、鸭、鹅禽类油脂或餐饮产生的垃圾废油。

5.权利要求1所述的催化剂在制备生物柴油酯化反应中的应用方法，其特征在于步骤如下：

(1)将动植物油脂进行酸化，使pH值小于4，然后对酸化后的动植物油脂进行水洗后脱水；

(2)经步骤(1)处理后的动植物油脂按摩尔比为动植物油脂∶甲醇＝1∶4～5加入甲醇，并加入催化剂进行酯化反应；

(3)回收乙醇，并将油水相分离，油相进行真空蒸馏，得到的脂肪酸甲酯馏分即为生物柴油。

6.根据权利要求5所述的催化剂在制备生物柴油酯化反应中的应用方法，其特征在于所述的催化剂的加入量为动植物油脂重量的0.3～0.5％。

7.根据权利要求5所述的催化剂在制备生物柴油酯化反应中的应用方法，其特征在于步骤如下：

(1)动植物油脂中加入硫酸或磷酸进行酸化至pH值达到4以下，静置分层后水洗去除杂质，然后脱水得到酸化的动植物油脂；

(2)将酸化的动植物油脂按摩尔比为动植物油脂∶甲醇＝1∶4～5加入甲醇，升温到40℃时加入占动植物油脂重量比0.3％的酯化反应催化剂，继续升温到55～60℃范围内进行酯交换反应3～4小时；

(3)蒸馏回收甲醇并将油相和水相分离，油相进行真空蒸馏得到的脂肪酸甲酯馏分即为生物柴油。