WO2023120689A1 - ビニル変性オルガノポリシロキサン、それを原料とするラジカル重合性ポリマーまたはラジカル重合性コポリマー - Google Patents

ビニル変性オルガノポリシロキサン、それを原料とするラジカル重合性ポリマーまたはラジカル重合性コポリマー Download PDF

Info

Publication number
WO2023120689A1
WO2023120689A1 PCT/JP2022/047559 JP2022047559W WO2023120689A1 WO 2023120689 A1 WO2023120689 A1 WO 2023120689A1 JP 2022047559 W JP2022047559 W JP 2022047559W WO 2023120689 A1 WO2023120689 A1 WO 2023120689A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
vinyl
radically polymerizable
modified organopolysiloxane
group
copolymer
Prior art date
Application number
PCT/JP2022/047559
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
立易 談
常仁 杉浦
万里 脇田
裕子 谷口
康枝 神崎
Original Assignee
ダウ・東レ株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ダウ・東レ株式会社 filed Critical ダウ・東レ株式会社
Priority to JP2023569563A priority Critical patent/JPWO2023120689A1/ja
Priority to CN202280078814.XA priority patent/CN118317995A/zh
Priority to KR1020247024420A priority patent/KR20240124379A/ko
Publication of WO2023120689A1 publication Critical patent/WO2023120689A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/38—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
    • A61K8/81—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
    • A61K8/84—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds obtained by reactions otherwise than those involving only carbon-carbon unsaturated bonds
    • A61K8/89—Polysiloxanes
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
    • A61K8/84—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds obtained by reactions otherwise than those involving only carbon-carbon unsaturated bonds
    • A61K8/89—Polysiloxanes
    • A61K8/895—Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups, e.g. vinyl dimethicone
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q1/00—Make-up preparations; Body powders; Preparations for removing make-up
    • A61Q1/12—Face or body powders for grooming, adorning or absorbing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated side groups
    • C08F290/14—Polymers provided for in subclass C08G
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated side groups
    • C08F290/14—Polymers provided for in subclass C08G
    • C08F290/148—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F299/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
    • C08F299/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates
    • C08F299/08—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates from polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/20—Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C08L101/16—Compositions of unspecified macromolecular compounds the macromolecular compounds being biodegradable

Definitions

  • the present invention has a plurality of vinyl modifying groups (functional groups having a vinyloxycarbonyl structure via a spacer of a certain chain length) bonded to specific silicon atoms in the molecule, and is useful as a raw material for radical polymerization reaction.
  • the present invention relates to a modified organopolysiloxane and a process for its preparation characterized by transvinylation of carboxylic acid modifying groups with vinyl acetate.
  • the present invention also relates to a radically polymerizable polymer or a radically polymerizable copolymer (particularly containing silicone elastomer particles) made from the vinyl-modified organopolysiloxane, and its application, production method and use.
  • Organosilicon compounds containing one vinyloxycarbonyl group in the molecule are known, and since the vinyloxycarbonyl group is radically polymerizable, it is known to be used as a raw material for polymers by a homopolymerization or copolymerization reaction (for example, Patent Document 1 and Non-Patent Document 1).
  • Patent Document 1 and Non-Patent Document 1 disclose so-called raw materials for monomers, compounds having a plurality of vinyloxycarbonyl groups via a spacer of a specific chain length in the molecule and containing an organopolysiloxane structure is not specifically disclosed.
  • organopolysiloxane having at least three (meth)acryloxy group-containing organic groups is proposed as a main component and has a structure crosslinked by divalent organic groups having a partial structure formed by radical polymerization of vinyl acetate.
  • the silicone elastomer particles can be expected to have a high degree of biodegradability, and compared to conventional silicone elastomer particles, their aggregation over time is suppressed, giving a smaller average secondary particle size.
  • organopolysiloxanes containing (meth)acryloxy group-containing organic groups still have room for improvement in terms of their industrial productivity and structural optimization as radically polymerizable raw materials in biodegradable polymers or copolymers.
  • the present invention has been made to solve the above problems, and provides a vinyl-modified organopolysiloxane useful as a raw material for radical polymerization reactions, particularly for use in biodegradable polymers or copolymers, and a method for producing the same. Furthermore, the present invention provides a radically polymerizable polymer or radically polymerizable copolymer containing at least a portion of the vinyl-modified organopolysiloxane as a starting material, and uses and production methods thereof.
  • R 1 is a divalent organic group having 4 to 20 carbon atoms
  • R 2 is a hydrogen atom or a methyl group
  • R 3 is an unsubstituted or halogen-substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 22 carbon atoms or a hydroxyl group
  • n is 1 to numbers in the range of 1000
  • the inventors have found that the above problems can be solved by a vinyl-modified organopolysiloxane having a polyorganosiloxane structure represented by the present invention.
  • the present inventors have found the above-described vinyl-modified organopolysiloxane production method comprising the step of transvinylating a specific carboxylic acid-modified organopolysiloxane with a vinyl carboxylate compound in the presence of a palladium metal catalyst. We have found that the problem can be solved and arrived at the present invention.
  • the present inventors have found that the above problems can be solved by a radically polymerizable polymer or a radically polymerizable copolymer, particularly silicone elastomer particles, containing the vinyl-modified organopolysiloxane as at least a part of the starting materials. arrived at the invention. Furthermore, the present inventors have found that the above problems can be solved by a cosmetic raw material, organic resin additive, cosmetic or organic resin containing these radically polymerizable polymers or radically polymerizable copolymers. reached.
  • the present invention provides a vinyl-modified organopolysiloxane that is useful as a raw material for radical polymerization reactions, particularly for biodegradable polymers or copolymers, and a method for producing the same. Furthermore, the present invention provides a radically polymerizable polymer or radically polymerizable copolymer containing at least a portion of the vinyl-modified organopolysiloxane as a starting material, and uses and production methods thereof.
  • the vinyl modified group (R Ac ) in the formula is a functional group in which a methacryloxycarbonyl group or a vinyloxycarbonyl group is bonded via a silicon atom and a spacer R 1 having a certain chain length, and is used in the present invention.
  • Such vinyl-modified organopolysiloxane has 2 or more, preferably 2 to 20, more preferably 2 to 15 vinyl-modified groups (R Ac ) in the molecule.
  • the binding site of the vinyl modifying group (R Ac ) may be a side chain or a terminal of the organopolysiloxane. In some cases, it is easy to synthesize an organopolysiloxane having a vinyl-modified group (R Ac ) at the side chain site.
  • R 1 is a divalent organic group having 4 to 20 carbon atoms and is a functional group serving as a spacer between a methacryloxycarbonyl group or a vinyloxycarbonyl group and an Si atom. If this length is too short, the biodegradability may decrease, especially when it is used as a raw material for a biodegradable polymer. In copolymers, the tactile sensation and feeling of use peculiar to silicone may be lost, and soft properties may not be obtained.
  • Such R 1 is preferably an alkylene group having 4 to 20 carbon atoms, particularly preferably an alkylene group having 6 to 15 carbon atoms.
  • R2 is a hydrogen atom or a methyl group and is a functional group that gives a vinyloxycarbonyl group or a methacryloxycarbonyl group.
  • n is the number of repeating diorganosiloxane units, n is a number in the range of 1 to 1000, and from the viewpoint of the flexibility of the resulting radically polymerizable polymer or copolymer, n is in the range of 50 to 750. It can be a range of numbers.
  • R 3 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, unsubstituted or substituted with a halogen atom and having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 22 carbon atoms or a hydroxyl group. Or it may be a phenyl group.
  • Such a vinyl-modified organopolysiloxane is preferably a dimethylpolysiloxane having vinyl-modified groups (R Ac ) in side chains and has the following structural formula: Vinyl-modified organopolysiloxane represented by can be preferably exemplified.
  • n is a number in the range of 1-1000, preferably in the range of 50-750.
  • m is a number in the range of 3-100, more preferably in the range of 3-20, more preferably in the range of 3-15.
  • R Ac is the aforementioned silicon-bonded vinyl modifying group.
  • a carboxylic acid-modified organopolysiloxane having a polyorganosiloxane structure represented by is transvinylized with vinyl acetate in the presence of a palladium metal catalyst.
  • the carboxylic acid-modified organopolysiloxane is a precursor raw material, and the linking group (spacer) between the Si atom and the carboxylic acid-modified group may be a divalent organic group represented by R1 above.
  • R1 divalent organic group represented by R1 above.
  • a vinyl carboxylate compound is a raw material for transvinylation of a carboxylic acid modifying group, and provides a vinyl modifying group (R Ac ) in the presence of palladium metal catalyst such as palladium acetate, palladium chloride, palladium black.
  • the vinyl carboxylate compound is not particularly limited as long as it can be transvinylized. It is preferable to use vinyl acetate because of its excellent reactivity.
  • a palladium metal catalyst may be used in combination with a heavy metal ligand such as 1,10-phenanthroline.
  • the reaction may be carried out in an organic solvent or in a liquid vinyl carboxylate compound such as vinyl acetate.
  • the reaction conditions are not limited, it is preferable to convert the carboxylic acid terminal group to a vinyl ester structure by heating in the range of room temperature to 100° C. with stirring and N2 gas flow.
  • the reaction time depends on the reaction scale and reaction temperature, it is generally in the range of several hours to several tens of hours.
  • the vinyl-modified organopolysiloxane according to the present invention is radically polymerizable, and the resulting radically polymerizable polymer or radically polymerizable copolymer is expected to be biodegradable.
  • a radically polymerizable polymer or radically polymerizable copolymer is composed of the vinyl-modified organopolysiloxane of the present invention alone, or together with the vinyl-modified organopolysiloxane of the present invention, in the presence of a radical initiator. It can be obtained by a radical polymerization reaction using two or more kinds of radically polymerizable monomers in combination.
  • radical initiator conventionally known compounds generally used in radical polymerization methods are used. Specifically, 2,2′-azobis(isobutyrate)dimethyl, 2,2′-azobis(isobutyronitrile ), 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), and 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) azo compounds; benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, tert-butyl Organic peroxides such as peroxybenzoate, tert-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, and tert-hexyl peroxy-2-ethylhexanoate; peroxides such as potassium persulfate, sodium persulfate and ammonium persulfate; Sulfate is exemplified. These radical initiators may be used singly or in combination of two or more.
  • the amount of the radical initiator to be used is preferably in the range of 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the radically polymerizable components including the vinyl-modified organopolysiloxane.
  • a radically polymerizable polymer or a radically polymerizable copolymer can be obtained without the need for a solvent.
  • the radical initiator is a water-soluble persulfate such as potassium persulfate
  • the crosslinkable silicone emulsified particles obtained by emulsifying the crosslinkable silicone composition by the radical polymerization reaction described below in water are crosslinked in water.
  • reacting it has the advantage of being extremely easy to add and react.
  • a chain transfer agent can optionally be added in the polymerization reaction using the above radical initiator.
  • the chain transfer agent include mercapto compounds such as 2-mercaptoethanol, butylmercaptan, n-dodecylmercaptan, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, and polydimethylsiloxane having a mercaptopropyl group; Halides such as carbon chloride, butyl bromide, and 3-chloropropyltrimethoxysilane are included.
  • radically polymerizable monomers are generally exemplified by acrylic acid ester-based monomers or methacrylic acid ester-based monomers having 4 to 13 carbon atoms, and acrylic acid esters having 4 to 10 carbon atoms. Or it may be a methacrylic acid ester.
  • acrylic acid ester-based monomers or methacrylic acid ester-based monomers having 4 to 13 carbon atoms, and acrylic acid esters having 4 to 10 carbon atoms. Or it may be a methacrylic acid ester.
  • Representative examples include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, and n-propyl (meth)acrylate.
  • polyfunctional vinyl monomers can also be used, such as trimethylolpropane tri(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, ethylene glycol di(meth)acrylate, tetraethylene glycol di(meth)acrylate.
  • the other radically polymerizable monomers are vinyl acetate and (meth)acrylic modified polycaprolactone compounds. Including these components as raw materials may improve the biodegradability of the resulting radically polymerizable copolymer.
  • the radically polymerizable copolymer of the present invention may contain vinyl acetate as its starting material.
  • the structure derived from such a monomer component may improve the biodegradability of the resulting radically polymerizable copolymer, as well as improve oil absorption and blending stability.
  • the radically polymerizable polymer of the present invention includes, as a starting material, a (meth)acrylic-modified polycaprolactone compound having the following structural formula (1) in the molecule: (1) may include a (meth)acrylic-modified polycaprolactone compound having two or more modified polycaprolactone structures having The structure derived from such a monomer component may improve the biodegradability of the resulting radically polymerizable copolymer, and may also improve the texture and feeling of use.
  • R2 is a hydrogen atom or a methyl group, which gives an acrylic modified group or a methacrylic modified group, respectively.
  • the (meth)acrylic-modified polycaprolactone compound of the present invention is a compound represented by one or more structural formulas selected from the following structural formulas (1-1) to (1-3), good. Each compound has two, three and four modified polycaprolactone structures represented by the following structural formula (1).
  • Structural formula (1-1) (1-1) Structural formula (1-2): (1-2) Structural formula (1-3): (1-3)
  • Ra is the same group as described above.
  • m and n are each independently a number ranging from 1 to 5, m+n is a number ranging from 2 to 20, and m+n is a number ranging from 2.5 to 10. and may be a number in the range of 3-7.
  • w, x, y, and z are each independently a number ranging from 1 to 5
  • x+y+z is a number ranging from 3 to 20
  • w+x+y+z may be a number in the range of 4-20.
  • x+y+z may be a number in the range of 3-7 and w+x+y+z may be a number in the range of 4-10.
  • Such a (meth)acrylic-modified polycaprolactone compound can be obtained by reacting a precursor polycaprolactone compound having a polyol terminal structure with a (meth)acryloyl chloride compound in the presence of a basic catalyst. can.
  • the radically polymerizable polymer or radically polymerizable copolymer containing the vinyl-modified organopolysiloxane of the present invention as at least a part of the starting material may be gel or particulate.
  • they may be silicone elastomer particles as described below.
  • the vinyl-modified organopolysiloxane according to the present invention is useful as a starting material for silicone elastomer particles, and comprises (A) the vinyl-modified organopolysiloxane and (B) one or more radically polymerizable monomers. is obtained by radical polymerization in the presence of (C) a radical initiator.
  • the silicone elastomer particles according to the present invention are preferably obtained by curing cross-linkable silicone emulsified particles through a cross-linking reaction.
  • the silicone elastomer particles of the present invention are defined by their manufacturing process, comprising (A) the vinyl-modified organopolysiloxane described above, (B) one or more radically polymerizable monomers and (C ) Silicone elastomer particles obtained by cross-linking in water cross-linkable silicone emulsified particles obtained by emulsifying a cross-linkable silicone composition that contains at least a radical polymerization initiator and can be cross-linked by a radical polymerization reaction in water.
  • the silicone elastomer particles of the present invention contain the above vinyl-modified organopolysiloxane as a part or all of component (B). , vinyl acetate and (meth)acrylic-modified polycaprolactone compounds are preferably used.
  • silicone elastomer particles obtained through such a production process may further improve the appearance, spreadability, and feel of cosmetics, especially when used as raw materials for cosmetics.
  • problems of the present invention can be solved more favorably.
  • one of the preferred modes for realizing the technical effects of the present invention can and is suitable to be defined by the manufacturing process.
  • the crosslinkable silicone composition described above may contain one or more polymerization inhibitors from the standpoint of preventing unintended side reactions.
  • one or more selected from hindered phenol-based polymerization inhibitors, hydroquinone-based polymerization inhibitors, and catechol-based polymerization inhibitors may be included.
  • the amount used can be appropriately selected, but the total concentration of the polymerization inhibitor is preferably 50 ppm by mass or less, and 30 ppm by mass or less, relative to the sum of the components (A) to (C). is more preferable.
  • the crosslinkable silicone composition may contain components other than the above components within the range that does not impair the technical effects of the present invention.
  • aliphatic hydrocarbons such as n-hexane, cyclohexane and n-heptane
  • aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and mesitylene
  • ethers such as tetrahydrofuran and dipropyl ether
  • ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone.
  • Organic solvents such as phenolic, quinone, amine, phosphorus, phosphite, sulfur, or thioether antioxidants; triazole or benzophenone light stabilizers; phosphate esters, Flame retardants such as halogen-based, phosphorus-based, or antimony-based; one or more antistatic agents consisting of cationic surfactants, anionic surfactants, or nonionic surfactants; dyes; pigments, etc. be able to.
  • Organic solvents such as phenolic, quinone, amine, phosphorus, phosphite, sulfur, or thioether antioxidants; triazole or benzophenone light stabilizers; phosphate esters, Flame retardants such as halogen-based, phosphorus-based, or antimony-based; one or more antistatic agents consisting of cationic surfactants, anionic surfactants, or nonionic surfactants; dyes; pigments, etc. be able to.
  • the silicone elastomer particles of the present invention optionally have a structure in which (a) part or all of the surface is coated with one or more selected from organopolysiloxane resin, silica, and other silicone elastomer particles; (c) a structure containing an oil agent that is liquid at 40°C; and (d) a structure crosslinked by silalkylene groups having 2 to 20 carbon atoms, and any structure that provides these structures. Combinations of ingredients may also be used.
  • the radically polymerizable polymer or radically polymerizable copolymer (including the silicone elastomer particles described above) according to the present invention is useful as a raw material for cosmetics. It is much more excellent in improving the feeling of use and handling, and is remarkably excellent in handling workability as a cosmetic raw material, storage stability, and blending stability in a system.
  • the radically polymerizable polymers or copolymers (including the silicone elastomer particles described above) of the present invention are also very useful as organic resin additives.
  • the radically polymerizable polymer or radically polymerizable copolymer of the present invention is excellent in uniform dispersibility in organic resins and, if desired, in stress relaxation properties and the like. remarkably excellent in durability and storage stability.
  • members, coatings, or coatings made by curing organic resins containing the silicone elastomer particles have improved flexibility (including the softness of the coating layer), durability, and adhesion and conformability to substrates. Because of its excellent flexibility and thermal shock resistance, it is extremely useful as a highly functional organic resin, paint or coating agent for use in electronic materials.
  • the crosslinked structure formed between silicon atoms is at least partially It is expected to have a biodegradable property in which it is cleaved into two and disintegrated with the generation of non-crosslinked polyorganosiloxane. For this reason, it can be used as an "eco-friendly" cosmetic raw material and industrial raw material with low environmental impact and low environmental risk in response to regulations such as microplastics. It can be expected that it will be able to appeal that it is an "eco-friendly" material with biodegradability.
  • Example 1 Synthesis of vinyl-modified organopolysiloxane No. 1
  • a carboxylic acid-modified silicone oil represented by (molecular weight: 31649.36)
  • 24.6 parts by weight of vinyl acetate manufactured by Fuji Film Wako, molecular weight: 86.09 were charged.
  • Example 2 Synthesis of gel composed of radically polymerizable polymer
  • N2 was bubbled into the flask while stirring at 200 rpm.
  • 4 parts by weight of an oil-soluble azo polymerization initiator "trade name V-601" (dimethyl 2,2'-azobis(isobutyrate), manufactured by Fuji Film Wako, molecular weight: 230.26) was added.
  • the raw materials were heated to 70° C. with stirring, and after 3 hours, a gel-like material, which was a single radical polymer of vinyl-modified organopolysiloxane No. 1, was formed in the flask.
  • Example 3 shows an example of the production of silicone elastomer particles obtained using the vinyl-modified organopolysiloxane No. 1 and the (meth)acrylic-modified polycaprolactone compound as starting materials.
  • Comparative Example 1 is a non-silicone polymer particle obtained using only a (meth)acrylic-modified polycaprolactone compound as a raw material.
  • the (meth)acrylic-modified polycaprolactone compound represented by is mixed uniformly at room temperature at a mass ratio of 30:70, and then added and mixed with vegetable oil (manufactured by AAK) in an amount that will be 20% of the total composition. bottom.
  • this composition was dispersed in an aqueous solution containing 0.24 parts by mass of GOHSENOL EG-05C and 0.47 parts by mass of GOHSENOL EG-18P in an aqueous solution of 46 parts by mass of pure water at 25°C.
  • Silicone elastomer particles were obtained in the same manner as in Example 3 except that 100 parts by mass of the (meth)acrylic-modified polycaprolactone compound used as a raw material in Example 3 was used without using polyorganosiloxane.
  • the average secondary particle size of the obtained silicone elastomer particles was 70.0 ⁇ m.
  • Example 3 The average primary particle size and average secondary particle size of each particle obtained in Example 3 and Comparative Example 1 are summarized in Table 1 below.
  • Example 4 A panelist comparatively evaluated the feeling of use of loose powders using the silicone elastomer particles with the composition shown in Table 3. (tactile evaluation) The smoothness of the samples applied to the inside of the forearms of 18 panelists was evaluated according to the criteria shown in Table 2 below.
  • Example 3 the loose powder using the silicone elastomer particles of the present invention (Example 3) was evaluated as having relatively good slip properties, unlike the loose powder using other particles (Comparative Example 1). was done.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Birds (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)

Abstract

［課題］特に生分解性ポリマーまたはコポリマーに用いる、ラジカル重合反応用原料として有用なビニル変性オルガノポリシロキサン、およびその製造方法を提供する。さらに、本発明は、当該ビニル変性オルガノポリシロキサンを少なくとも出発原料の一部とするラジカル重合性ポリマーまたはラジカル重合性コポリマー、その用途および製造方法を提供する ［解決手段］分子内に、ケイ素原子に結合した、－Ｒ１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ―ＣＨ＝ＣＨＲ２（式中、Ｒ１は炭素原子数４～２０の二価の有機基であり、Ｒ２は水素原子またはメチル基である）で表されるビニル変性基（ＲＡｃ）を２個以上有し、かつ、ポリオルガノシロキサン構造を有するビニル変性オルガノポリシロキサン、それを原料とするラジカル重合性ポリマーまたはラジカル重合性コポリマー（特にシリコーンエラストマー粒子）、それらの使用。

Description

ビニル変性オルガノポリシロキサン、それを原料とするラジカル重合性ポリマーまたはラジカル重合性コポリマー
　本発明は、分子内に特定のケイ素原子に結合したビニル変性基（一定の鎖長のスペーサーを介してビニルオキシカルボニル構造を有する官能基）を複数有し、ラジカル重合反応用原料として有用なビニル変性オルガノポリシロキサン、およびカルボン酸変性基の酢酸ビニルによるトランスビニル化に特徴づけられるその製造方法に関する。また、本発明は、当該ビニル変性オルガノポリシロキサンを原料とするラジカル重合性ポリマーまたはラジカル重合性コポリマー（特に、シリコーンエラストマー粒子を含む）、およびその用途、製造方法および使用に関するものである。
　分子内に一つのビニルオキシカルボニル基を含む有機ケイ素化合物は公知であり、当該ビニルオキシカルボニル基がラジカル重合性であることから、単独乃至共重合反応によりポリマー原料として使用するが知られている（例えば、特許文献１および非特許文献１）。しかしながら、これらの文献中にはいわゆるモノマー原料が開示されているが、分子内に、特定の鎖長のスペーサーを介して複数のビニルオキシカルボニル基を有し、かつ、オルガノポリシロキサン構造を含む化合物は具体的に開示されていない。
　一方、近年、いわゆるマイクロプラスチック問題を含め、少なくとも短期間では分解されないまま自然界に残存し続けるポリマー材料またはコポリマー材料は、産業的に忌避され始めているところ、炭素原子数３以下の短いスペーサーを介してケイ素原子に結合したビニルオキシカルボニル基等のラジカル重合性官能基を有するモノマー材料をラジカル重合したポリマー、コポリマー、それを含むゲルや粒子などは少なくとも短期間では分解されないことが懸念されている。従って、地球環境に対するリスク低減のため、その重合反応物が生分解性を備え、かつ、工業的に容易に製造可能な反応性原料が強く求められるところである。
　他方、本件出願人は、従来のシリコーンエラストマー粒子に内在している生分解性の課題に着目し、特許文献２に記載のとおり、（メタ）アクリロキシ基含有有機基を少なくとも３つ有するオルガノポリシロキサンを主剤とし、酢酸ビニルのラジカル重合によって形成された部分構造を有する二価の有機基により架橋された構造を有する、シリコーンエラストマー粒子を提案している。当該シリコーンエラストマー粒子は、高度な生分解性が期待でき、かつ、従来のシリコーンエラストマー粒子と比べて、経時的な凝集性が抑制されており、より小さな平均二次粒子径を与えるため、分散性に優れ、化粧料原料等としての取扱作業性、保存安定性および系への配合安定性に優れるという特性を実現することに成功した。
　しかしながら、（メタ）アクリロキシ基含有有機基を含むオルガノポリシロキサンは、生分解性ポリマーまたはコポリマーにおけるラジカル重合性原料として、いまだその工業的生産性および構造の最適化の点で改善の余地を残している。
特開平０１－３１６３８８号公報 国際特許出願　ＰＣＴ/ＪＰ２０２１/４６１４２
Ego Proizvodnykh (1968), 291-4. Language: Russian, Database: CAPLUS
本発明は上記課題を解決すべくなされたものであり、特に生分解性ポリマーまたはコポリマーに用いる、ラジカル重合反応用原料として有用なビニル変性オルガノポリシロキサン、およびその製造方法を提供するものである。さらに、本発明は、当該ビニル変性オルガノポリシロキサンを少なくとも出発原料の一部とするラジカル重合性ポリマーまたはラジカル重合性コポリマー、その用途および製造方法を提供するものである。
上記課題を解決すべく、鋭意検討の結果、本発明者らは、分子内に、ケイ素原子に結合した、－Ｒ１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ―ＣＨ＝ＣＨＲ２
（式中、Ｒ１は炭素原子数４～２０の二価の有機基であり、Ｒ２は水素原子またはメチル基である）
で表されるビニル変性基（ＲＡｃ）を２個以上有し、かつ、
－（Ｒ３ ２ＳｉＯ）ｎ－
（式中、Ｒ３は炭素数１～２０の非置換またはハロゲン原子により置換された炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数６～２２のアリール基または水酸基であり、ｎは１～１０００の範囲の数である）
で表されるポリオルガノシロキサン構造を有する、ビニル変性オルガノポリシロキサンにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
同様に、本発明者らは、特定のカルボン酸変性オルガノポリシロキサンを、カルボン酸ビニル化合物により、パラジウム金属触媒の存在下でトランスビニル化反応させる工程を有するビニル変性オルガノポリシロキサンの製造方法により上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
また、本発明者らは、出発原料の少なくとも一部に前記のビニル変性オルガノポリシロキサンを含む、ラジカル重合性ポリマーまたはラジカル重合性コポリマー、特に、シリコーンエラストマー粒子により上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。さらに、本発明者らは、これらのラジカル重合性ポリマーまたはラジカル重合性コポリマーを含む化粧料原料、有機樹脂添加剤、化粧料または有機樹脂により、上記課題を解決可能であることを見出し、本発明に到達した。
　本発明により、特に生分解性ポリマーまたはコポリマーに用いる、ラジカル重合反応用原料として有用なビニル変性オルガノポリシロキサン、およびその製造方法が提供される。さらに、本発明により、当該ビニル変性オルガノポリシロキサンを少なくとも出発原料の一部とするラジカル重合性ポリマーまたはラジカル重合性コポリマー、その用途および製造方法が提供される。
［ビニル変性オルガノポリシロキサン］
本発明にかかるビニル変性オルガノポリシロキサンは、分子内に、ケイ素原子に結合した、－Ｒ１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ―ＣＨ＝ＣＨＲ２
で表されるビニル変性基（ＲＡｃ）を２個以上有し、かつ、
－（Ｒ３ ２ＳｉＯ）ｎ－
で表されるポリオルガノシロキサン構造を有する、ビニル変性オルガノポリシロキサンである。
式中のビニル変性基（ＲＡｃ）は、メタクリロキシカルボニル基またはビニルオキシカルボニル基が、ケイ素原子と一定の鎖長を有するスペーサーであるＲ１を介して結合した官能基であり、本発明にかかるかかるビニル変性オルガノポリシロキサンは、分子内にビニル変性基（ＲＡｃ）を２個以上、好ましくは２～２０個、より好ましくは２～１５個有する者である。なお、ビニル変性基（ＲＡｃ）の結合部位は、オルガノポリシロキサンの側鎖であっても末端であってもよいが、後述するカルボン酸変性基のトランスビニル化の場合、前駆体原料の関係で、側鎖部位にビニル変性基（ＲＡｃ）を有するオルガノポリシロキサンが合成しやすい場合がある。
式中、Ｒ１は炭素原子数４～２０の二価の有機基であり、メタクリロキシカルボニル基またはビニルオキシカルボニル基と、Ｓｉ原子間のスペーサーとなる官能基である。この長さが短すぎると、特に生分解性ポリマーの原料として用いた場合に、生分解性が低下する場合があり、長すぎると、本ビニル変性オルガノポリシロキサンをラジカル重合して得られるポリマーまたはコポリマーにおいて、シリコーン特有の感触や使用感が損なわれ、柔軟な特性が得られなくなる場合がある。このようなＲ１は、炭素原子数４～２０のアルキレン基であることが好ましく、炭素原子数数６～１５のアルキレン基が特に好ましい。
式中、Ｒ２は水素原子またはメチル基であり、ビニルオキシカルボニル基またはメタクリロキシカルボニル基を与える官能基である。
式中、ｎはジオルガノシロキサン単位の繰り返し単位数であり、ｎは１～１０００の範囲の数であり、得られるラジカル重合性ポリマーまたはコポリマーの柔軟性等の見地から、ｎは５０～７５０の範囲の数であって良い。また、Ｒ３は炭素数１～２０の非置換またはハロゲン原子により置換された炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数６～２２のアリール基または水酸基であり、工業的にはメチル基またはフェニル基であってよい。
このようなビニル変性オルガノポリシロキサンは、側鎖にビニル変性基（ＲＡｃ）を有するジメチルポリシロキサンであることが好ましく、以下の構造式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 で表されるビニル変性オルガノポリシロキサンが好適に例示できる。
ここで、式中、ｎは１～１０００の範囲の数であり、５０～７５０の範囲の数が好ましい。ｍは３～１００の範囲の数であり、３～２０の範囲の数、３～１５の範囲の数がより好ましい。また、ＲＡｃは、前記したケイ素原子に結合したビニル変性基である。
［トランスビニル化による合成方法］
かかるビニル変性オルガノポリシロキサンは、Ｓｉ原子間のスペーサーとして比較的長鎖の官能基を有することから、ケイ素原子に結合した、－Ｒ１－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＨ　（式中、Ｒ１は炭素原子数４～２０の二価の有機基である）で表されるカルボン酸変性基を有する前駆体化合物と、酢酸ビニルとを、パラジウム金属触媒の存在下で反応させ、トランスビニル化反応させて得ることができる。
より具体的には、本発明にかかるビニル変性オルガノポリシロキサンの製造方法は、ケイ素原子に結合した、－Ｒ１－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＨ　（式中、Ｒ１は炭素原子数４～２０の二価の有機基である）で表されるカルボン酸変性基を２個以上有し、かつ、
－（Ｒ３ ２ＳｉＯ）ｎ－
（式中、Ｒ３は炭素数１～２０の非置換またはハロゲン原子により置換された炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数６～２２のアリール基または水酸基であり、ｎは１～１０００の範囲の数である）
で表されるポリオルガノシロキサン構造を有するカルボン酸変性オルガノポリシロキサンを、酢酸ビニルにより、パラジウム金属触媒の存在下でトランスビニル化反応させる工程を有する。
カルボン酸変性オルガノポリシロキサンは、前駆体原料であり、Si原子とカルボン酸変性基の間の連結基（スペーサー）が、前記のＲ１である二価の有機基であってよい。本製造方法では、ビニル変性オルガノポリシロキサンへとトランスビニル化したいカルボン酸変性シリコーン原料を準備できれば、工業的に平易かつ安価にビニル変性オルガノポリシロキサンを得ることができる。
カルボン酸ビニル化合物はカルボン酸変性基のトランスビニル化の原料であり、パラジウム金属触媒として酢酸パラジウム、塩化パラジウム、パラジウム黒等の存在下、ビニル変性基（ＲＡｃ）を与えるものである。ここで、カルボン酸ビニル化合物はトランスビニル化が可能であれば、特に制限されるものではないが、酢酸ビニル、ピバリン酸ビニル、酪酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の化合物を例示でき、特に、安価であり、反応性に優れることから、酢酸ビニルの使用が好適である。また、パラジウム金属触媒と、１，１０―フェナントロリン等の重金属用配位子を併用してもよい。
当該反応は、有機溶媒中で行ってもよく、酢酸ビニル等の液状のカルボン酸ビニル化合物中で行ってもよい。反応条件は制限されないが、攪拌およびN2を通気しながら室温から～１００℃の範囲で加熱することでトランスビニル化反応を行ってカルボン酸の末端基をビニルエステル構造に変換することが好ましい。反応時間は、反応スケールおよび反応温度に依存するが数時間～数十時間の範囲であることが一般的である。
［ラジカル重合性ポリマーまたはラジカル重合性コポリマーの出発原料としての使用］
本発明にかかるビニル変性オルガノポリシロキサンは、ラジカル重合性であり、かつ、得られるラジカル重合性ポリマーまたはラジカル重合性コポリマーにおいて、生分解性が期待できる。このようなラジカル重合性ポリマーまたはラジカル重合性コポリマーは、ラジカル開始剤の存在下で、本発明にかかるビニル変性オルガノポリシロキサンを単独で、あるいは、本発明にかかるビニル変性オルガノポリシロキサンと１種類または２種類以上のラジカル重合性単量体を併用してラジカル重合反応させることで得ることができる。
ラジカル開始剤としては、一般にラジカル重合法に使用される従来公知の化合物が用いられ、具体的には、２，２’－アゾビス（イソ酪酸）ジメチル、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、及び２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系化合物；過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、及びｔｅｒｔ－ヘキシルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート等の有機過酸化物；過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩が例示される。このラジカル開始剤は１種を単独で使用してもよく、また２種類以上を混合して使用してもよい。
ラジカル開始剤の使用量は、ビニル変性オルガノポリシロキサンを含むラジカル重合性成分の合計１００質量部に対して０．１～５質量部の範囲であることが好ましい。
ここで、油溶性のアゾ系化合物を用いる場合、溶媒不要でラジカル重合性ポリマーまたはラジカル重合性コポリマーを得ることができる。他方、ラジカル開始剤が過硫酸カリウム等の水溶性の過硫酸塩である場合、後述するラジカル重合反応による架橋反応性シリコーン組成物を水中に乳化してなる架橋反応性シリコーン乳化粒子を水中で架橋反応させる場合、添加及び反応が極めて容易であるという利点がある。さらに、ラジカル重合反応の完結に当たっては、反応の停止およびｐＨ調整を伴う溶液の中和を目的としてアミノメチルプロパンジオール等を０．１～５質量部の範囲で添加することが特に好ましい。
上記のラジカル開始剤を用いた重合反応に際しては、任意で連鎖移動剤を添加することができる。この連鎖移動剤として具体的には、２－メルカプトエタノール、ブチルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピル基を有するポリジメチルシロキサン等のメルカプト化合物；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、臭化ブチル、及び３－クロロプロピルトリメトキシシラン等のハロゲン化物が挙げられる。
その他のラジカル重合性単量体として、一般的に、炭素原子数４～１３のアクリル酸エステル系単量体又はメタクリル酸エステル系単量体が例示され、炭素原子数４～１０のアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルであってよい。代表的には（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピルなどである。
他方、多官能ビニル系単量体も使用可能であり、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、及びスチリル基封鎖ポリジメチルシロキサンなどの不飽和基含有シリコーン化合物等が例示される。
しかしながら、本発明にかかるラジカル重合性コポリマーにおいて、好ましくは、その他のラジカル重合性単量体は、酢酸ビニルおよび（メタ）アクリル変性ポリカプロラクトン化合物である。これらの成分を原料として含むことで、得られるラジカル重合性コポリマーの生分解性が向上する場合がある。
例えば、本発明のラジカル重合性コポリマーには、その出発原料として、酢酸ビニルを含めてよい。かかる単量体成分に由来する構造により、得られるラジカル重合性コポリマー生分解性が改善されるほか、吸油性や配合安定性が改善される場合がある。
例えば、本発明のラジカル重合性ポリマーには、その出発原料として、（メタ）アクリル変性ポリカプロラクトン化合物として、分子内に、下記構造式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （１）
を有する変性ポリカプロラクトン構造を２以上有する（メタ）アクリル変性ポリカプロラクトン化合物を含めてよい。かかる単量体成分に由来する構造により、得られるラジカル重合性コポリマー生分解性が改善されるほか、感触や使用感が改善される場合がある。
式中のｎは、当該構造中のカプロラクトン単位｛－Ｃ（＝Ｏ）―Ｃ５Ｈ１０―Ｏ―｝の繰り返し単位数であり、１～５の範囲の数であり、１～３の範囲の数であって良い。また、Ｒaは―Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ１－ＣＲ２＝ＣＨ２で表される（メタ）アクリル末端基である。ここで、Ｒ１はＣＨとＣ（＝Ｏ）間の化学結合または炭素原子数１～２０の二価の有機基であり、「－C（＝Ｏ）―ＣＨ＝」のように単なる連結構造であるか「－C（＝Ｏ）－ＣｍＨ２ｍ－ＣＨ＝」（ｍは１～２０の範囲の数）のようにＣｍＨ２ｍで表される炭素原子数１～２０のアルキレン基であってよい（なお、Ｒ１がＣＨとＣ（＝Ｏ）間の化学結合の場合、ｍは０である）。また、Ｒ２は水素原子またはメチル基であり、各々アクリル変性基またはメタクリル変性基を与えるものである。
より具体的には、本発明の（メタ）アクリル変性ポリカプロラクトン化合物は、下記構造式（１－１）～（１－３）から選ばれる１種類以上の構造式で表される化合物であってよい。なお、各々の化合物は、下記構造式（１）で表される変性ポリカプロラクトン構造を、２個、３個および４個有するものである。
構造式（１－１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （１－１）
構造式（１－２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （１－２）
構造式（１－３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （１－３）
各式中、Rａは前記同様の基である。
構造式（１－１）において、ｍ，ｎは、各々独立に１～５の範囲の数であり、ｍ＋ｎは２～２０の範囲の数であり、ｍ＋ｎは２．５～１０の範囲の数であってよく、３～７の範囲の数であって良い。
構造式（１－２）または（１－３）において、ｗ，ｘ，ｙ，ｚは、各々独立に１～５の範囲の数であり、ｘ＋ｙ＋ｚは３～２０の範囲の数であり、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚは４～２０の範囲の数であってよい。さらに、ｘ＋ｙ＋ｚは３～７の範囲の数であってよく、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚは４～１０の範囲の数であってよい。
このような（メタ）アクリル変性ポリカプロラクトン化合物は、前駆体であるポリオール末端構造を有するポリカプロラクトン化合物と、塩化（メタ）アクリロイル化合物とを、塩基性触媒の存在下に反応させることにより得ることができる。
本発明にかかるビニル変性オルガノポリシロキサンを出発原料の少なくとも一部に含むラジカル重合性ポリマーまたはラジカル重合性コポリマーは、ゲル状または粒子状であって良い。特に、次に述べるシリコーンエラストマー粒子であってよい。
［シリコーンエラストマー粒子］
本発明にかかるビニル変性オルガノポリシロキサンは、シリコーンエラストマー粒子の出発原料として有用であり、（Ａ）前記のビニル変性オルガノポリシロキサンと、（B）１種類または２種類以上のラジカル重合性単量体とを、（Ｃ）ラジカル開始剤の存在下でラジカル重合させることによって得られる。
本発明にかかるシリコーンエラストマー粒子は、架橋反応性シリコーン乳化粒子を架橋反応により硬化させてなることが好ましいものである。特に好適には、本発明のシリコーンエラストマー粒子は、その製造プロセスにより規定され、（Ａ）前記のビニル変性オルガノポリシロキサン、（B）１種類または２種類以上のラジカル重合性単量体および（Ｃ）ラジカル重合開始剤を少なくとも含み、ラジカル重合反応により架橋可能な架橋反応性シリコーン組成物を水中に乳化してなる架橋反応性シリコーン乳化粒子を、水中で架橋反応させてなるシリコーンエラストマー粒子である。
本発明にかかるシリコーンエラストマー粒子は、その生分解性の向上及び感触面、使用感および吸油性等の改善の見地から、前記のビニル変性オルガノポリシロキサンと、（Ｂ）成分の一部または全部として、酢酸ビニルおよび（メタ）アクリル変性ポリカプロラクトン化合物から選ばれる１種類以上のラジカル重合性単量体を用いることが好ましい。
また、このような製造プロセスを経て得られるシリコーンエラストマー粒子は、特に化粧料原料として用いた場合に、化粧料の外観や伸び広がり、感触をさらに改善できる場合があり、当該製法によって得た粒子はより好適に本発明の課題を解決可能な傾向がある。このように、本発明の技術的効果を実現するための好適な形態の一つは、製造プロセスにより規定することが可能かつ適切である。
上記の架橋反応性シリコーン組成物は、意図しない副反応の予防等の見地から、１種類以上の重合禁止剤を含んでもよい。例えば、ヒンダードフェノール系の重合禁止剤、ヒドロキノン系の重合禁止剤及びカテコール系の重合禁止剤から選択される１種類以上を含んでもよい。その使用量は適宜選択可能であるが、前記の（Ａ）～（Ｃ）成分の和に対して、重合禁止剤の合計濃度が５０質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、３０質量ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
当該架橋反応性シリコーン組成物には、本発明の技術的効果を損なわない範囲で、上記成分以外の成分を含むことができる。例えば、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ－ヘプタン等の脂肪族炭化水素；トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素；テトラヒドロフラン、ジプロピルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類等の有機溶剤；フェノール系、キノン系、アミン系、リン系、ホスファイト系、イオウ系、またはチオエーテル系などの酸化防止剤；トリアゾール系またはベンゾフェノン系などの光安定剤；リン酸エステル系、ハロゲン系、リン系、またはアンチモン系などの難燃剤；カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、または非イオン系界面活性剤などからなる１種類以上の帯電防止剤；染料；顔料などを含むことができる。
本発明のシリコーンエラストマー粒子は、任意で、（イ）その表面の一部または全部が、オルガノポリシロキサン樹脂、シリカ、および他のシリコーンエラストマー粒子から選ばれる１種類以上により被覆された構造；（ロ）メソポーラス構造；（ハ）４０℃で液状の油剤を含有する構造；および（ニ）炭素数２～２０のシルアルキレン基により架橋された構造をさらに有してもよく、これらの構造を与える任意成分を組み合わせて使用してもよい。
［ラジカル重合性ポリマーまたはラジカル重合性コポリマーの用途］
本発明にかかるラジカル重合性ポリマーまたはラジカル重合性コポリマー（前記のシリコーンエラストマー粒子を含む）は、化粧料原料として有用であり、化粧料組成物等に配合した場合に、柔軟で化粧料等の感触や使用感の改善効果に一段と優れ、化粧料原料等としての取扱作業性、保存安定性および系への配合安定性に著しく優れる。
同様に、本発明にかかるラジカル重合性ポリマーまたはラジカル重合性コポリマー（前記のシリコーンエラストマー粒子を含む）は、有機樹脂添加剤としても極めて有用である。具体的には、本発明のラジカル重合性ポリマーまたはラジカル重合性コポリマーは、有機樹脂に対する均一分散性および所望により応力緩和特性等に優れ、かつ、長期間保管しても凝集が起こり難いので取り扱い作業性および保存安定性に著しく優れる。さらに、当該シリコーンエラストマー粒子を配合した有機樹脂を硬化させてなる部材、塗膜またはコーティング皮膜は、柔軟性（コート層の柔らかさを含む）、耐久性および基材への密着・追従性が改善され、特に可撓性および耐熱衝撃性に優れるため、電子材料に用いる高機能性有機樹脂、塗料またはコーティング剤として極めて有用である。
［エコフレンドリー素材として］
上記の通り、本発明のラジカル重合性ポリマーまたはラジカル重合性コポリマーは、従来の非生分解性の高分子材料と異なり、生分解性環境において、ケイ素原子間に形成された架橋構造が少なくとも部分的に開裂し、非架橋構造のポリオルガノシロキサンの発生を伴って解砕する生分解性の性質が期待される。このため、マイクロプラスチック等の規制に対応する環境負荷及び環境リスクの低い「エコフレンドリー」な化粧料原料、工業的原料として利用できるほか、地球環境への影響を重視する需要者および一般消費者に対して生分解性を備えた「エコフレンドリー」な素材であることをアピールできることが期待できる。
［実施例１：ビニル変性オルガノポリシロキサンNo.1の合成］
メカニカルスターラー、温度計とオイルバスを備えた四つ口丸底フラスコに、
過去構造式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 で表されるカルボン酸変性シリコーンオイル（分子量：31649.36)　75.2 重量部と酢酸ビニル（富士フィルム和光製、分子量：86.09）24.6　重量部を仕込んだ。200rpmで攪拌しながら、窒素（N2）フロー下で５分間バブリングした後、N２通気しながら、 酢酸パラジウム（触媒、富士フィルム和光製、分子量：224.5）0.1　重量部と 1,10-フェナントロリン（配位子、富士フィルム和光製、分子量：180.21）0. １　重量部を添加した。
室温下で攪拌したあと、温度を60 °Cまで上げて、24時間(Overnight)反応させた。
反応終了後、１３C-NMR分析により、原料由来のカルボン酸の消失を確認し、残っている酢酸ビニルをN2バブリングしながら、減圧留去した。最後に活性炭添加のろ紙を使って濾過をし、触媒を除去した。
濾過後、透明なシリコーンオイルが得られたので、H-NMRと１３C-NMRで構造を確認したところ、下記のビニルエステル構造を有するビニル変性オルガノポリシロキサンNo.1が生成していることを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
［実施例２：ラジカル重合性ポリマーからなるゲル合成］
スターラー、温度計とオイルバスを備えた三つ口丸底フラスコに9６重量部のビニル変性オルガノポリシロキサンNo.1を入れたあと、200rpmで攪拌しながら、N2でバブリングした。５分間バブリングした後、4重量部の 油溶性アゾ重合開始剤「商品名V-601」（2,2'-アゾビス(イソ酪酸)ジメチル、富士フィルム和光製、分子量：230.26）を添加した。原料を攪拌しながら、70 ℃まで昇温したところ、３時間後、フラスコ内に、ビニル変性オルガノポリシロキサンNo.1の単独ラジカル重合物であるゲル状物が形成された。
［実施例３、比較例１：シリコーンエラストマー粒子の製造］
以下、実施例３に上記のビニル変性オルガノポリシロキサンNo.１と（メタ）アクリル変性ポリカプロラクトン化合物を原料として得たシリコーンエラストマー粒子の製造例を示す。なお、比較例１は、（メタ）アクリル変性ポリカプロラクトン化合物のみを原料として得た非シリコーン系のポリマー粒子である。
［実施例３］
ビニル変性オルガノポリシロキサンNo.１と、下記構造式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式中、m+n=3.7）
で表される（メタ）アクリル変性ポリカプロラクトン化合物とを質量比３０：７０で、室温で均一に混合し、さらに、ベジタブルオイル（ＡＡＫ製）を組成物全体の２０％となる量で加えて混合した。次に、この組成物をゴーセノールＥＧ－０５Ｃを０．２４質量部とゴーセノールＥＧ－１８Ｐを０．４７質量部を純水４６質量部からなる２５℃の水溶液中に分散し、さらにコロイドミルにより均一に乳化した後、純水３００質量部を加えて希釈してエマルジョンを調製した。１Ｌフラスコで加熱し、６０℃に達した後、過硫酸カリウム（シグマ・アルドリッチ製）０．５ｇを水９．５ｇに溶かした水溶液を１分間かけて滴下した。このエマルジョンを６０℃、３時間１００ｒｐｍで攪拌しラジカル重合させ、シリコーンゴム粒子の均一な水系サスペンジョンを調製した。次に、この水系サスペンジョンをろ過し、エタノール２００ｍｌとアセトン１００ｍｌで洗った。残渣７０℃のオーブンで、３時間乾燥し、シリコーンエラストマー粒子を得た。得られたシリコーンエラストマー粒子の平均二次粒子径は１１９μｍであった。
［比較例１］
ポリオルガノシロキサンを使用せず、実施例３で原料に用いた（メタ）アクリル変性ポリカプロラクトン化合物を１００質量部を用いた以外は、実施例３と同様にしてシリコーンエラストマー粒子を得た。得られたシリコーンエラストマー粒子の平均二次粒子径は７０．０μｍであった。
上記の実施例３、比較例１により得られた各粒子の平均一次粒子径および平均二次粒子径を下表１にまとめる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010

［化粧料処方例］
　以下、本発明の形態のひとつであるシリコーンエラストマー粒子を配合することができる、本発明の化粧料の処方例を示す。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例３のシリコーンエラストマー粒子と比較例１のパウダーの感触を、腕内部に塗布し、パネラーにより比較評価した。
実施例３のシリコーンエラストマー粒子は、比較例１のパウダーに比べて、やわらかく滑りが良かった。
［実施例４、比較例５］
表３に記載の組成で、シリコーンエラストマー粒子を用いたルースパウダーの使用感をパネラーにより比較評価した。
（感触評価）
パネリスト１８人の前腕内側にサンプルを塗布した際のすべり性を、下表２の基準で評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011

Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
（調製方法）
１．Ａ相を混合する。
２．Ｂ相を混合する。
３．Ａ相とＢ相を均一になるまで撹拌する。
表３の通り、本発明のシリコーンエラストマー粒子（実施例３）を使用したルースパウダーは、他の粒子（比較例１）を使用したルースパウダーと異なり、比較的、良好なすべり性を有すると評価された。

Claims (13)

  1. 分子内に、ケイ素原子に結合した、－Ｒ１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ―ＣＨ＝ＣＨＲ２
    （式中、Ｒ１は炭素原子数４～２０の二価の有機基であり、Ｒ２は水素原子またはメチル基である）
    で表されるビニル変性基（ＲＡｃ）を２個以上有し、かつ、
    －（Ｒ３ ２ＳｉＯ）ｎ－
    （式中、Ｒ３は炭素数１～２０の非置換またはハロゲン原子により置換された炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数６～２２のアリール基または水酸基であり、ｎは１～１０００の範囲の数である）
    で表されるポリオルガノシロキサン構造を有する、ビニル変性オルガノポリシロキサン。
  2. ケイ素原子に結合したビニル変性基（ＲＡｃ）において、Ｒ１が炭素原子数４～２０のアルキレン基であり、分子内に３個以上のケイ素原子に結合したビニル変性基（ＲＡｃ）を有する、請求項１に記載のビニル変性オルガノポリシロキサン。
  3. 下記構造式：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、ｎは１～１０００の範囲の数であり、ｍは３～１００の範囲の数であり、ＲＡｃは、前記したケイ素原子に結合したビニル変性基である）
    で表される、請求項１または請求項２に記載のビニル変性オルガノポリシロキサン。
  4. 分子内に、ケイ素原子に結合した、－Ｒ１－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＨ　（式中、Ｒ１は炭素原子数４～２０の二価の有機基である）で表されるカルボン酸変性基を２個以上有し、かつ、
    －（Ｒ３ ２ＳｉＯ）ｎ－
    （式中、Ｒ３は炭素数１～２０の非置換またはハロゲン原子により置換された炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数６～２２のアリール基または水酸基であり、ｎは１～１０００の範囲の数である）
    で表されるポリオルガノシロキサン構造を有するカルボン酸変性オルガノポリシロキサンを、カルボン酸ビニル化合物により、パラジウム金属触媒の存在下でトランスビニル化反応させる工程を有する、請求項１～請求項３のいずれか１項に記載のビニル変性オルガノポリシロキサンの製造方法。
  5. 出発原料の少なくとも一部に請求項１～請求項３のいずれか１項に記載のビニル変性オルガノポリシロキサンを含む、ラジカル重合性ポリマーまたはラジカル重合性コポリマー。
  6. 請求項５のラジカル重合性ポリマーまたはラジカル重合性コポリマーを含む、ゲル状または粒子状材料。
  7. 出発原料の少なくとも一部に請求項１～請求項３のいずれか１項に記載のビニル変性オルガノポリシロキサンを含む、シリコーンエラストマー粒子。
  8. （Ａ）請求項１～請求項３のいずれか１項に記載のビニル変性オルガノポリシロキサン、
    （Ｂ）１種類または２種類以上のラジカル重合性単量体、
    （Ｃ）ラジカル開始剤
    を少なくとも含む、ラジカル重合反応による架橋反応性シリコーン組成物を水中に乳化してなる架橋反応性シリコーン乳化粒子を水中で架橋反応させてなる、請求項７に記載のシリコーンエラストマー粒子。
  9. 前記の（Ｂ）成分が、酢酸ビニルおよび（メタ）アクリル変性ポリカプロラクトン化合物から選ばれる１種類以上のラジカル重合性単量体を含み、生分解性を備えることを特徴とする、請求項７に記載のシリコーンエラストマー粒子。
  10. 請求項５に記載のラジカル重合性ポリマーまたはラジカル重合性コポリマーを含む、化粧料原料。
  11. 請求項５に記載のラジカル重合性ポリマーまたはラジカル重合性コポリマーを含む、化粧料組成物。
  12. 請求項５に記載のラジカル重合性ポリマーまたはラジカル重合性コポリマーを含む、有機樹脂添加剤。
  13. 請求項５に記載のラジカル重合性ポリマーまたはラジカル重合性コポリマーを含む、有機樹脂。
PCT/JP2022/047559 2021-12-24 2022-12-23 ビニル変性オルガノポリシロキサン、それを原料とするラジカル重合性ポリマーまたはラジカル重合性コポリマー WO2023120689A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2023569563A JPWO2023120689A1 (ja) 2021-12-24 2022-12-23
CN202280078814.XA CN118317995A (zh) 2021-12-24 2022-12-23 乙烯基改性有机聚硅氧烷、以其为原料的自由基聚合性聚合物或自由基聚合性共聚物
KR1020247024420A KR20240124379A (ko) 2021-12-24 2022-12-23 비닐 변성 오가노폴리실록산, 이를 원료로 하는 라디칼 중합성 폴리머 또는 라디칼 중합성 코폴리머

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021210862 2021-12-24
JP2021-210862 2021-12-24

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2023120689A1 true WO2023120689A1 (ja) 2023-06-29

Family

ID=86902803

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2022/047559 WO2023120689A1 (ja) 2021-12-24 2022-12-23 ビニル変性オルガノポリシロキサン、それを原料とするラジカル重合性ポリマーまたはラジカル重合性コポリマー

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JPWO2023120689A1 (ja)
KR (1) KR20240124379A (ja)
CN (1) CN118317995A (ja)
WO (1) WO2023120689A1 (ja)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01316388A (ja) 1988-06-15 1989-12-21 Shin Etsu Chem Co Ltd 重合性シラン化合物
JPH06322053A (ja) * 1993-05-11 1994-11-22 Toagosei Chem Ind Co Ltd 含フッ素グラフト共重合体の製造方法および該共重合体からなる溶剤型塗料用組成物
KR20040026008A (ko) * 2002-09-17 2004-03-27 삼성전자주식회사 컬러포토레지스트 조성물 및 이를 이용한 액정표시장치
JP2004264767A (ja) * 2003-03-04 2004-09-24 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型レジスト組成物
JP2011170208A (ja) * 2010-02-19 2011-09-01 Dainippon Printing Co Ltd 反射防止フィルム
JP2018084687A (ja) * 2016-11-24 2018-05-31 キヤノン株式会社 電子写真感光体、その製造方法、プロセスカートリッジ及び電子写真装置

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3944187A1 (en) 2019-09-05 2022-01-26 Leica Biosystems Imaging, Inc. User-assisted iteration of cell image segmentation

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01316388A (ja) 1988-06-15 1989-12-21 Shin Etsu Chem Co Ltd 重合性シラン化合物
JPH06322053A (ja) * 1993-05-11 1994-11-22 Toagosei Chem Ind Co Ltd 含フッ素グラフト共重合体の製造方法および該共重合体からなる溶剤型塗料用組成物
KR20040026008A (ko) * 2002-09-17 2004-03-27 삼성전자주식회사 컬러포토레지스트 조성물 및 이를 이용한 액정표시장치
JP2004264767A (ja) * 2003-03-04 2004-09-24 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型レジスト組成物
JP2011170208A (ja) * 2010-02-19 2011-09-01 Dainippon Printing Co Ltd 反射防止フィルム
JP2018084687A (ja) * 2016-11-24 2018-05-31 キヤノン株式会社 電子写真感光体、その製造方法、プロセスカートリッジ及び電子写真装置

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
EGO PROIZVODNYKH, 1968, pages 291 - 4

Also Published As

Publication number Publication date
KR20240124379A (ko) 2024-08-16
CN118317995A (zh) 2024-07-09
JPWO2023120689A1 (ja) 2023-06-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1095953B1 (en) Silicone-grafted vinyl copolymer emulsion composition
JP7101615B2 (ja) ポリシロキサンマクロモノマー単位を有するコポリマー、該コポリマーの製造方法、ならびに該コポリマーの、コーティング組成物およびポリマー成形コンパウンドにおける使用
JP4757991B2 (ja) シリコーングラフトビニル系共重合体エマルジョン組成物
CN114806315A (zh) 家具和建筑内装用涂料组合物、以及层叠体
JP7005990B2 (ja) ゴム質重合体、グラフト共重合体および熱可塑性樹脂組成物
CA2285111A1 (en) Aqueous emulsion containing silicone rubber particles and process for preparing the same
JPH0826160B2 (ja) 高分子材料用表面改質剤
EP0653446B1 (en) Curable resin compositions
CN114806316A (zh) 外壁和建筑外装用涂料组合物、以及层叠体
WO1997010283A1 (fr) Caoutchouc acrylique modifie par une silicone particulaire, copolymere greffe particulaire a base de celui-ci et composition de resine thermoplastique
JP2021138942A (ja) エマルジョン組成物、コーティング剤及び積層体
JP3331667B2 (ja) ポリメチルシルセスキオキサン系重合体およびポリメチルシルセスキオキサン構造を有するビニル共重合体樹脂
WO2023120689A1 (ja) ビニル変性オルガノポリシロキサン、それを原料とするラジカル重合性ポリマーまたはラジカル重合性コポリマー
JP3053353B2 (ja) ラジカル重合性樹脂組成物
WO2020145178A1 (ja) オルガノポリシロキサン架橋物と（メタ）アクリル重合体からなる相互侵入網目重合体及びその製造方法
JP6174151B2 (ja) モルタル用水性樹脂分散体、モルタル組成物及びモルタル硬化物
EP4455189A1 (en) Vinyl-modified organopolysiloxane, and radical polymerizable polymer or radical polymerizable copolymer using same as raw material
CN109535351B (zh) 一种poss/氟硅共改性聚甲基丙烯酸甲酯树脂及其制备与成型方法
CN113355015A (zh) 乳液组合物、涂覆剂和层叠体
JP2658152B2 (ja) ポリシロキサン基含有重合体
JP2008545830A5 (ja)
JPH0391509A (ja) ジメチルポリシロキサン―ビニル系ポリマーのブロック共重合体及びそれを用いた被覆組成物
JP3457780B2 (ja) 塗料用エマルション及び塗料用エマルションの製造方法
CN109438494B (zh) 一种可聚合反应性氟烃基硅氧烷改性丙烯酸酯的制备方法及应用
TWI664197B (zh) 核殼粒子，其製造方法及應用

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 22911391

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2023569563

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 202280078814.X

Country of ref document: CN

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20247024420

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2022911391

Country of ref document: EP

Effective date: 20240724