JP2008545830A5

JP2008545830A5 -

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Publication number: JP2008545830A5
Application number: JP2008512891A
Authority: JP
Filing date: 2006-05-24
Publication date: 2012-08-23
Anticipated expiration: 2026-05-24

Description

本発明は、ラジカル分散重合により得られる、反応性有機媒体中のポリマー分散体に関する。

ストランドの製造の間に、サイジング組成物は、ガラスフィラメントが高速で種々のガイドや一緒にまとめるための部材で擦れるときに発生する磨耗からガラスフィラメントを保護し、またフィラメントを一緒にストランドに結合することにより結束性を与える。

有機分散媒体は、以下の群の少なくとも１つで表される化合物から選ばれる：
−末端の位置に少なくとも１つのエポキシ基、好ましくは少なくとも２つのエポキシ基を含むシリコーン、例えばグリシジル末端を含むポリ（アルキルシロキサン）。４５０から４０００の範囲の、好ましくは６００から３０００の範囲の分子量を示すシリコーンが有利であり、それはそのシリコーンが組成物の粘度を著しくは増大させることなく、ビニルモノマーの良好な溶解または分散を可能にするためである。

好ましくは、シリコーンは次の式に相当し、

安定化剤は、以下から選択することができ；
−アルキレンオキサイド共重合体、例えばエチレンオキサイドの共重合体およびプロピレンオキサイドの共重合体、特にジブロックもしくはトリブロック共重合体の形で。有利には、共重合体はポリ（エチレンオキサイド）／ポリ（プロピレンオキサイド）ジブロック共重合体である。これらの共重合体はグラフトすることが可能であり、そしてペンダント基は１つもしくはそれ以上のカルボキシル基またはスルホ基を含むことができ、
−アルキレンオキサイドと少なくとも１種の他の重合可能なモノマー、例えばスチレンおよびアルキルアクリレートもしくはアルキルメタクリレート、特にメチルアクリレートもしくはメチルメタクリレート、とのポリマー。ポリ（エチレンオキサイド）／ポリ（メチルメタクリレート）およびポリ（エチレンオキサイド）／ポリスチレンブロック共重合体が有利に使用され、
−ビニルアルコールポリマー、好ましくは３０００から２５００００の範囲、有利には１００００から２０００００の範囲、そしてより好ましくは２５０００から１５００００の範囲の分子量を有するもの。これらのポリマーは対応するポリ（ビニルアセテート）の加水分解により得られ、加水分解の程度は一般に９８％以下である。ポリ（ビニルアルコール）は反応性媒体がポリオールをベースにしているときに特に使用され、
−シリコーンポリマー、例えばアクリルもしくはメタクリル末端を含むポリジメチルシロキサンなどのポリ（アルキルシロキサン）、およびポリ（アルキレンオキサイド）、特にポリ（エチレンオキサイド）をグラフトされたポリジメチルシロキサンから選択することができる。

安定化剤は、開始の反応物の混合物に、ビニルモノマーの３５質量％以下の範囲、好ましくは２０％質量以下の範囲の比率で加えることができる。

Claims

反応性有機分散媒体中における、ラジカル開始剤の存在下での少なくとも１種のビニルモノマーの重合の生成物を含むことを特徴とする反応性有機分散媒体中のポリマー分散体であって、該反応性有機分散媒体は、以下の群の少なくとも１つで表される化合物：
・末端の位置に少なくとも１つのエポキシ基を含むシリコーン、および
・飽和のもしくは不飽和のおよび線状の、分岐したもしくは環状の炭化水素から誘導されるポリオール、
から選ばれる、分散体。
ポリマーの溶解度パラメータ（δｔｐ）と反応性有機分散媒体の溶解度パラメータ（δｔｍ）との差分が以下の関係：
｜δｔｐ−δｔｍ｜≧４
を満足することを示すことを特徴とする請求項１記載の分散体。
ポリマーの溶解度パラメータ（δｔｐ）と反応性有機分散媒体の溶解度パラメータ（δｔｍ）との差分が以下の関係：
｜δｔｐ−δｔｍ｜≧５
を満足することを示すことを特徴とする請求項１記載の分散体。
ビニルモノマーが以下の式のモノマーから選ばれることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の分散体であって、

ここで、
・Ｘは、Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルキル基、アリール基、またはＣ₇〜Ｃ₁₀アリールアルキル基、またＹは、水素原子またはＣ₁〜Ｃ₄アルキル基であるか、
・Ｘは、ＯＲ基であり、ここでＲはＣ₁〜Ｃ₁₈アルキル基またはＣ₅〜Ｃ₈シクロアルキル基、または以下の式で表される基、

ここで、Ｒ₁およびＲ₂は水素原子、メチル基またはエチル基を表し、Ｒ₁とＲ₂は異なり、ｍとｎは、これらは同じでも異なっていてもよいが、１、２、３もしくは４であり、ｚとｔは、これらは同じでも異なっていてもよいが、４よりも大きく、ｚ＋ｔは８０以下であり、またＹは水素原子またはＣ₁〜Ｃ₄アルキル基を表すか、
・Ｘは、ＯＣＯＲ₁基であり、ここでＲ₁はＣ₁〜Ｃ₁₂のアルキル基、Ｃ₅〜Ｃ₈シクロアルキル基、またはアリール基であり、またＹは水素原子を表し、
・Ｘは、ＣＯＯＲ₂基であり、ここでＲ₂はＣ₄〜Ｃ₂₀アルキル基、Ｃ₆〜Ｃ₂₀のシクロアルキル基、アリール基、またはＣ₆〜Ｃ₂₀アリールアルキル基であり、またＹは水素原子またはメチル基を表し、または、
・Ｘは、以下の式で表される基であり、

また、Ｙは水素原子を表す、分散体。
・Ｘは、フェニル基、フェニル基は１つまたはそれ以上のＣ₁〜Ｃ₄アルキル置換基を含んでいてもよく、またはベンジル基であり、またＹは、水素原子またはＣ₁〜Ｃ₄アルキル基であるか、
・Ｘは、ＯＣＯＲ₁基であり、ここでＲ₁はフェニル基であり、またＹは水素原子を表し、または、
・Ｘは、ＣＯＯＲ₂基であり、ここでＲ₂はフェニル基、またはベンジル基であり、またＹは水素原子またはメチル基を表す、ことを特徴とする請求項４記載の分散体。
ビニルモノマーが、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ブチルアクリレート、オクチルアクリレート、ラウリルアクリレートおよびＮ−ビニルピロリドンから選ばれることを特徴とする請求項４記載の分散体。
反応性有機分散媒体は、以下の群の少なくとも１つで表される化合物：
・末端の位置に少なくとも２つのエポキシ基を含むシリコーン、および
・飽和のもしくは不飽和のおよび線状の、分岐したもしくは環状の炭化水素から誘導されるポリオール、
から選ばれることを特徴とする請求項１から６のいずれか１項記載の分散体。
反応性有機分散媒体が以下の式：

ここで、ｎは３から４５まで取り得て、ｍは１から２０まで取り得る、
のシリコーンであることを特徴とする請求項７記載の分散体。
シリコーンが４５０から４０００の範囲の分子量を有することを特徴とする請求項７または８記載の分散体。
ポリオールが、ジオール、トリオール、テトラオール、およびこれらの化合物の混合物から選ばれることを特徴とする請求項７記載の分散体。
ポリマーが、微細な実質的に球形の粒子の形態であり、４０μｍ未満の粒径であることを特徴とする請求項１から１０のいずれか１項記載の分散体。
ポリマーが、微細な実質的に球形の粒子の形態であり、１５μｍ以下の粒径であることを特徴とする請求項１から１０のいずれか１項記載の分散体。
粒子が、０．０５から３μｍの範囲の平均粒径を中心にもつ狭い粒径分布を示すことを特徴とする請求項１１または１２記載の分散体。
ポリマーを２０から７０質量％含むことを特徴とする請求項１から１３のいずれか１項記載の分散体。
５０００００ｍＰａ・ｓ未満の粘度を示すことを特徴とする請求項１から１４のいずれか１項記載の分散体。
以下のものから選ばれる安定剤：
・アルキレンオキサイド共重合体、
・アルキレンオキサイドと、少なくとも１つの他の重合可能なモノマーとの共重合体、
・ビニルアルコールポリマー、
・シリコーンポリマー、
を更に含むことを特徴とする請求項１から１５のいずれか１項記載の分散体。
請求項１から１６のいずれか１項記載の分散体の調製方法であって、
ａ）少なくとも１つのビニルモノマー、１つのラジカル開始剤および１つの反応性有機分散媒体を混合すること、および
ｂ）２０℃以上の、そして混合物中で最も低い沸点を有する化合物の沸点よりも低い温度で混合物を反応させること、
からなる段階を含むことを特徴とする方法。
開始剤が、反応温度において、熱的に活性化することが出来ることを特徴とする請求項１７記載の分散体の調製方法。
開始剤が、混合物中で最も低い沸点を有する化合物の沸点よりも１０℃以上低い温度において、熱的に活性化することが出来ることを特徴とする請求項１７記載の分散体の調製方法。
ラジカル開始剤が、パーオキサイド、ハイドロパーオキサイドおよびアゾ化合物から選ばれることを特徴とする請求項１８または１９記載の分散体の調製方法。
ラジカル開始剤の量が、ビニルモノマーの０．５から６質量％であることを特徴とする請求項１７から２０のいずれか１項記載の分散体の調製方法。
ビニルモノマーと反応性有機分散媒体が、７０：３０を超えない体積比で用いられることを特徴とする請求項１７から２１のいずれか１項記載の分散体の調製方法。
反応温度が、４０℃以上であることを特徴とする請求項を特徴とする請求項１７から２２のいずれか１項記載の分散体の調製方法。
レドックス開始剤が用いられ、また反応温度が４０℃を超えないことを特徴とする請求項１７記載の分散体の調製方法。
安定剤がビニルモノマーの質量の３５％以下の範囲の比率で、段階ａ）の混合物に添加されることを特徴とする請求項１７から２４のいずれか１項記載の分散体の調製方法。
請求項１から１６のいずれか１項記載の分散体を含むことを特徴とする、ガラスフィラメントの被覆用のサイジング組成物。
請求項１から１６のいずれか１項記載の分散体を含むことを特徴とする、ガラスストランドまたはガラスストランドの集合体の被覆用の被覆組成物。
請求項２６記載のサイジング組成物で被覆されたガラスフィラメントを含むガラスストランド。
請求項２７記載の被覆組成物で被覆された、ガラスストランドの集合体。
請求項２７記載の被覆組成物で被覆されたガラスストランドの集合体であって、該集合体が、グリッド（grid）または織物の形態であるガラスストランドの集合体。