JPH09137126A - 塗料用樹脂組成物及び塗料用エマルションの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐水性、耐汚染性に優れた塗膜を形成する塗
料用水性樹脂組成物、及び製造安定性に優れた塗料用エ
マルションの製造方法の提供。 【解決手段】 ジメチルシロキサンを繰り返し単位とす
る重合体ブロック（Ａ）、ビニル重合性単量体を繰り返
し単位とし、加水分解性シリル基、及びヒドロキシアル
キル基を含有する重合体ブロック（Ｂ）、ケイ素含有グ
ラフト交叉単位（Ｃ）から構成されるグラフトブロック
共重合体（Ｉ）のエマルションを含有することを特徴と
する塗料用水性樹脂組成物。環状ジメチルシロキサンオ
リゴマーとグラフト交叉剤を乳化重合し、加水分解性シ
リル基を含有するビニル系単量体と、ヒドロキシアルキ
ル基を含有するビニル系単量体をグラフト共重合するこ
とを特徴とする、塗料用エマルションの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、塗料用樹脂組成
物、及びこれに用いる塗料用エマルションの製造方法に
関するものであり、さらに詳しくは、耐水性、耐汚染性
に優れた塗膜を形成する塗料用水性樹脂組成物、及び製
造安定性に優れた塗料用エマルションの製造方法に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、塗料としては、溶剤系塗料が主流
であったが、溶剤系塗料は、引火、中毒を引き起こす可
能性があり、また、環境汚染の危険性があるため、近
年、水性塗料への移行が急速に進んでいる。しかし、水
性塗料は耐水性等の塗膜性能が溶剤系塗料と比べると低
位であり、解決すべき課題が多いのが現状である。

【０００３】塗膜の耐水性向上を目的とした水性塗料の
開発は種々行われており、その一つとして、加水分解性
シリル基を有する樹脂のエマルションが知られている。
しかし、これは、加水分解性シリル基の加水分解や縮合
が乳化重合中に促進されるため、エマルション中に凝集
体が生成したり、重合中に反応系がゲル化しやすく、エ
マルションの製造安定性に劣るという問題点を有する。

【０００４】これらの問題点を解決する方法として、例
えば、特開平２−６７３２４号公報には、フリーラジカ
ル重合可能な官能性と自己縮合架橋の可能なシラン官能
性との両者を含むシランモノマーと、カチオン開始可能
な線状ポリシロキサン前駆体を必須成分とすることが開
示されており、特開平３−２２７３１２号公報には、特
定のメタクリル酸アルキルエステルと特定の官能基を有
するアクリル酸エステルを必須成分とすることが開示さ
れており、特開平３−２２７３１３号公報には、乳化重
合時にシアノ基を有する重合性単量体を使用することが
開示されているが、エマルションのハイソリッド化が困
難であったり、エマルションの組成や乳化重合条件の制
約が大きいという欠点を有している。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】一方、水性塗料とし
て、ポリシロキサン系水性塗料の開発も種々行われてき
ている。このようなシリコーン系水性塗料の原料となる
ポリシロキサン樹脂は、耐熱性、撥水性および耐候性に
優れており、塗料用樹脂として有用な特徴を持つ。しか
し、ポリシロキサン樹脂を主成分とする水性塗料の実用
化に際してはまだいくつかの課題が残されており、一般
の塗料用途に広く利用される迄には至っていないのが現
状である。

【０００６】例えば、特公昭６３−２３２１２号公報に
は、ポリシロキサンの側鎖に複数のアルコール性水酸基
を導入した樹脂を用いた水溶性塗料の製造方法が示され
ている。しかし、このように完全に水に溶解するタイプ
のポリシロキサンを用いた塗料は、塗膜特性を向上させ
るためにポリシロキサン樹脂を高分子量化する必要があ
り、この場合に塗料粘度が高くなり、その塗装性が低下
するという欠点を有する。さらに、この塗料より形成し
た塗膜は、親水性の官能基を大量に有するために、塗膜
の撥水性や耐水性が低いという欠点を有する。

【０００７】本発明の目的は、耐水性、耐汚染性に優れ
た塗膜を形成する塗料用樹脂組成物、及び製造安定性に
優れた塗料用エマルションの製造方法を提供することで
ある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の従
来技術の問題点に鑑み、塗料用樹脂組成物について鋭意
検討した結果、本発明に至ったものである。

【０００９】すなわち、本発明の要旨とするところは、
ジメチルシロキサンを繰り返し単位とする重合体ブロッ
ク（Ａ）、ビニル重合性単量体を繰り返し単位とし、加
水分解性シリル基、及びヒドロキシアルキル基をそれぞ
れを１個以上含有する重合体ブロック（Ｂ）、および該
重合体ブロック（Ａ）と該重合体ブロック（Ｂ）に共重
合したケイ素含有グラフト交叉単位（Ｃ）から構成され
るグラフトブロック共重合体（Ｉ）のエマルションを含
有することを特徴とする塗料用樹脂組成物にある。

【００１０】さらに、もう一つの要旨とするところは、
環状ジメチルシロキサンオリゴマーと、ビニル重合性官
能基及び／又はメルカプト基を含有する多官能アルコキ
シシランからなるグラフト交叉剤を酸性乳化剤の存在下
で乳化重合し、中和した後に、加水分解性シリル基を含
有するビニル重合性単量体、ヒドロキシアルキル基を含
有するビニル重合性単量体、及びその他のビニル重合性
単量体をラジカル重合開始剤の存在下でグラフト共重合
することを特徴とする塗料用エマルションの製造方法に
ある。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明の塗料用樹脂組成物（以
下、樹脂組成物という）は、界面活性剤を存在させた水
性媒体中にグラフトブロック共重合体（Ｉ）を乳化分散
させたエマルションを含有するものである。

【００１２】本発明の樹脂組成物を構成するグラフトブ
ロック共重合体（Ｉ）は、ジメチルシロキサンを繰り返
し単位とする重合体ブロック（Ａ）（以下、重合体ブロ
ック（Ａ）という）、ビニル重合性単量体を繰り返し単
位とし、加水分解性シリル基、及びヒドロキシアルキル
基をそれぞれを１個以上含有する重合体ブロック（Ｂ）
（以下、重合体ブロック（Ｂ）という）およびケイ素含
有グラフト交叉単位（Ｃ）（以下、グラフト交叉単位
（Ｃ）という）から構成され、グラフト交叉単位（Ｃ）
が、１個以上のシロキサン結合を介して重合体ブロック
（Ａ）および重合体ブロック（Ｂ）の両者に共重合され
ている。

【００１３】グラフト交叉単位（Ｃ）と重合体ブロック
（Ｂ）との共重合は、グラフト交叉単位（Ｃ）の原料と
なるグラフト交叉剤中のビニル重合性官能基及び／又は
メルカプト基と重合体ブロック（Ｂ）の原料となるビニ
ル重合性単量体とをラジカル共重合することによって達
成できる。

【００１４】本発明のグラフトブロック共重合体（Ｉ）
を構成する重合体ブロック（Ａ）は、ジメチルジメトキ
シシラン、ジメチルジエトキシシラン等のジメチルジア
ルコキシシラン類や、ヘキサメチルシクロトリシロキサ
ン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチル
シクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシ
ロキサン、テトラデカメチルシクロヘプタシロキサン、
ジメチルサイクリックス（ジメチルシロキサン環状オリ
ゴマー３〜７量体混合物）等のジメチルシロキサン環状
オリゴマー類や、ジメチルジクロロシラン等を原料とし
て合成することができる。原料の価格と得られる樹脂の
熱安定性等の性能を考慮すると、重合体ブロック（Ａ）
の原料として最も好適なのは、ジメチルシロキサン環状
オリゴマーである。

【００１５】本発明のグラフトブロック共重合体（Ｉ）
を構成する重合体ブロック（Ｂ）は、加水分解性シリル
基、及びヒドロキシアルキル基をそれぞれを１個以上含
有する点に特徴を有するものである。これらの官能基を
重合体ブロック（Ｂ）に共存させることによって、塗膜
の耐水性、耐汚染性及び耐溶剤性を向上させることがで
きるものであり、特に耐水性に優れた塗膜を形成するこ
とができる。これらの官能基は、加水分解性シリル基を
有するビニル重合性単量体、及びヒドロキシアルキル基
を有するビニル重合性単量体を用いることによって、重
合体ブロック（Ｂ）に導入することができる。

【００１６】重合体ブロック（Ｂ）中に含有される加水
分解性シリル基としては、例えば、ハロゲノシリル基、
アシロキシシリル基、アミドシリル基、アミノシリル
基、アルケニルオキシシリル基、アミノキシシリル基、
オキシムシリル基、アルコキシシリル基、チオアルコキ
シシリル基、シラノール基等があるが、架橋反応性、取
扱いの容易さ、コスト等を考慮に入れると、アルコキシ
シリル基が好ましい。

【００１７】重合体ブロック（Ｂ）の構成成分として使
用される、加水分解性シリル基を有するビニル重合性単
量体としては、例えば、ビニルメチルジメトキシシラ
ン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン等のビニルシラン類、３−メタクリロキシプロピル
トリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチ
ルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリ
エトキシシラン等のメタクリロキシアルキルシラン類、
３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ア
クリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アク
リロキシプロピルトリエトキシシラン等のアクリロキシ
アルキルシラン類等が挙げられるが、中でもビニル重合
反応性、コストなどを考慮するとメタクリロキシアルキ
ルシラン類及びアクリロキシアルキルシラン類が特に好
ましい。これらの成分は、必要に応じて単独であるいは
二種以上を併用して使用することができる。

【００１８】加水分解性シリル基を有するビニル重合性
単量体の含有量は、重合体ブロック（Ｂ）中０．５〜３
０重量％の範囲であることが好ましい。これは、加水分
解性シリル基を有するビニル重合性単量体の含有量が
０．５重量％未満では、得られる塗膜の耐水性、耐汚染
性等が低下する傾向にあり好ましくなく、３０重量％を
超えると、グラフトブロック共重合体（Ｉ）の重合安定
性や得られる水性樹脂組成物の保存安定性が低下する傾
向にあり好ましくない。より好ましくは、１〜２０重量
％の範囲である。含有量が１重量％以上の場合は、得ら
れる塗膜の耐水性、耐汚染性が極めて良好となり、２０
重量％以下の場合には、グラフトブロック共重合体
（Ｉ）の重合安定性や得られる水性樹脂組成物の保存安
定性が極めて良好になる。

【００１９】重合体ブロック（Ｂ）の構成成分として使
用される、ヒドロキシアルキル基を有するビニル重合性
単量体としては、例えば、メタクリル酸２−ヒドロキシ
エチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタク
リル酸３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸４−ヒド
ロキシブチル、メタクリル酸６−ヒドロキシヘキシル等
のメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、アクリル
酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプ
ロピル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、アクリル
酸４−ヒドロキシブチル、アクリル酸６−ヒドロキシヘ
キシル等のアクリル酸ヒドロキシアルキルエステル等が
挙げられるが、中でもコスト、塗膜の耐水性を考慮に入
れると、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリ
ル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−ヒドロ
キシプロピル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、ア
クリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロ
キシプロピル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、ア
クリル酸４−ヒドロキシブチルが特に好ましい。これら
の成分は、必要に応じて単独であるいは二種以上を併用
して使用することができる。

【００２０】ヒドロキシアルキル基を有するビニル重合
性単量体の含有量は、重合体ブロック（Ｂ）中３〜３０
重量％の範囲であることが好ましい。これは、ヒドロキ
シアルキル基を有するビニル重合性単量体の含有量が、
３重量％未満では、得られる塗膜の耐水性が低下する傾
向にあり好ましくなく、３０重量％を超えると、グラフ
トブロック共重合体（Ｉ）の重合安定性が低下する傾向
にあり好ましくない。より好ましくは、５〜２０重量％
の範囲である。含有量が５重量％以上の場合は、得られ
る塗膜の耐水性が極めて良好となり、２０重量％以下の
場合は、グラフトブロック共重合体（Ｉ）の重合安定性
や水性樹脂組成物の保存安定性が極めて良好となる。

【００２１】重合体ブロック（Ｂ）を構成するのに用い
られるその他のビニル重合性単量体としては、例えば、
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル
酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸
ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタク
リル酸ｎ−ラウリル、メタクリル酸ｎ−ステアリル、メ
タクリル酸シクロヘキシル等のメタクリル酸アルキルエ
ステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ
−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸
ｎ−ラウリル、アクリル酸ｎ−ステアリル、アクリル酸
シクロヘキシル等のアクリル酸アルキルエステル、スチ
レン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体、メ
タクリルアミド、アクリルアミド、クロトンアミド、Ｎ
−メチロールアクリルアミド等のアミド基含有ビニル単
量体、メタクリル酸、アクリル酸、クロトン酸、フマル
酸、マレイン酸、イタコン酸、ソルビン酸等のカルボキ
シル基含有ビニル単量体、アクリロニトリル等のニトリ
ル基含有ビニル単量体等が挙げられる。これらの成分
は、必要に応じて単独であるいは二種以上を併用して使
用することができる。

【００２２】重合体ブロック（Ｂ）は、グラフトブロッ
ク共重合体（Ｉ）中、５０〜９８重量％の範囲で含有さ
れるのが好ましい。重合体ブロック（Ｂ）の含有量が５
０重量％未満の場合には、樹脂組成物から形成した塗膜
の硬度、強度が低下する傾向にあり好ましくない、ま
た、重合体ブロック（Ａ）の含有量が９８重量％を超え
る場合には、塗膜の耐汚染性、柔軟性が低下する傾向に
あり好ましくない。さらに好ましくは、７０〜９５重量
％の範囲である。

【００２３】本発明のグラフトブロック共重合体（Ｉ）
を構成するグラフト交叉単位（Ｃ）は、得られる塗膜の
透明性を確保するのに必要な構成単位であり、本発明の
グラフトブロック共重合体（Ｉ）におけるグラフト交叉
単位（Ｃ）の含有量は、本発明のグラフトブロック共重
合体（Ｉ）中のケイ素原子を基準にして、１〜５０モル
％の範囲であることが好ましい。これは、グラフト交叉
単位（Ｃ）の含有量が１モル％未満であると、得られる
樹脂塗膜の透明性が低下する傾向にあり、５０モル％を
超えると原料コストの点で不利になることに加えて、縮
合時に脱離するアルコールなどの副生物がエマルション
の安定性や取り扱い性、さらには塗膜性能が低下する傾
向にあり好ましくない。より好ましくは、１．５〜１５
モル％の範囲である。含有量が１．５モル％以上の場合
には、得られる塗膜の透明性が極めて良好となり、含有
量が１５モル％以下の場合には、乳化重合の際のラテッ
クス安定性が良好となる。

【００２４】本発明のグラフト交叉単位（Ｃ）を構成す
るグラフト交叉剤としては、分子中に１個以上の加水分
解性シリル基、及び１個以上のビニル重合性官能基又は
メルカプト基を含有する化合物を挙げることができる。
加水分解性シリル基としては、重合反応性、取扱いの容
易さ、コスト等を考慮すると、アルコキシシリル基が好
ましい。グラフト交叉剤の具体例としては、ビニルメチ
ルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニ
ルトリエトキシシラン等のビニルシラン類、３−メタク
リロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロ
キシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロ
キシプロピルトリエトキシシラン等のメタクリロキシア
ルキルシラン類、３−アクリロキシプロピルトリメトキ
シシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシ
シラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン
等のアクリロキシアルキルシラン類、３−メルカプトプ
ロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメ
チルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエ
トキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキ
シシラン等のメルカプトアルキルシラン類等が挙げられ
るが、中でもビニル重合反応性、コストなどを考慮する
とメタクリロキシアルキルシラン類及びアクリロキシア
ルキルシラン類及びメルカプトアルキルシラン類が特に
好ましい。これらの成分は、必要に応じて単独であるい
は二種以上を併用して使用することができる。

【００２５】本発明の樹脂組成物は、上記のグラフトブ
ロック共重合体（Ｉ）をエマルションとすることによっ
て、塗料用水性樹脂組成物として使用できる。この場
合、エマルション粒子径は製造条件の選択により任意に
変更できるが、通常の平均粒子径は０．０１〜１．０μ
ｍ程度である。

【００２６】本発明の樹脂組成物中の樹脂成分含有率は
任意に選択できるが、塗装作業性および塗膜性能等を考
慮すると３０〜６０重量％の含有率が好ましい。

【００２７】グラフトブロック共重合体（Ｉ）のエマル
ションを好適に製造することができる製造方法について
以下に説明するが、この方法に特に限定されるものでは
ない。

【００２８】本発明のグラフトブロック共重合体エマル
ションは、環状ジメチルシロキサンオリゴマー、及びビ
ニル重合性官能基及び／又はメルカプト基を含有する多
官能アルコキシシランからなるグラフト交叉剤を酸性乳
化剤の存在下で乳化重合し、中和した後に、加水分解性
シリル基を含有するビニル重合性単量体、ヒドロキシア
ルキル基を有するビニル重合性単量体、及びその他のビ
ニル重合性単量体をラジカル重合開始剤の存在下でグラ
フト共重合することによって好適に製造することができ
る。

【００２９】環状ジメチルシロキサンオリゴマーおよび
グラフト交叉剤の合計量と、水との比率は任意に選択で
きるが、重量比にて１：１〜１：９の範囲が好ましい。

【００３０】酸性乳化剤は、環状ジメチルシロキサンオ
リゴマーを開環できるものであればよく特に限定されな
いが、重合に適した酸性乳化剤の例としてはドデシルベ
ンゼンスルホン酸が挙げられる。酸性乳化剤の好ましい
使用量は、目的とするエマルションの粒子径、固形分
量、重合温度および他の界面活性剤の併用により変化す
るが、シロキサンの重合を速やかに進行させるためには
環状ジメチルシロキサンオリゴマーとグラフト交叉剤の
合計量に対して０．５重量％以上用いるのが好ましい。

【００３１】環状ジメチルシロキサンオリゴマーとグラ
フト交叉剤の乳化重合温度は、特に限定されないが、反
応率を上げ、より速やかに重合を進行させるためには、
少なくとも一度は６０℃以上の熱履歴を受けることが好
ましく、さらに好ましくは７５℃以上である。

【００３２】得られるシロキサン重合体エマルションの
粒子径は、原料の予備分散の度合い、乳化剤量、重合温
度および原料の供給方法によって制御できる。より小さ
い粒子径を有するエマルションは、原料と水を乳化剤の
存在下でホモジナイザーなどの高シェア発生装置により
予備乳化するか、原料または予備乳化液を水中に滴下す
るか、乳化剤を増量するか、重合温度を上昇させるかの
いずれかの方法あるいはこれらの方法を適宜組み合わせ
ることにより得ることができる。

【００３３】得られたシロキサン重合体のエマルション
は強い酸性であるので、シロキサンの重合終了後に中和
する必要がある。中和に使用される塩基性化合物は、特
に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、アンモニア、トリエチルアミン等が挙げられ
る。これら塩基性化合物を直接、又は水溶液でエマルシ
ョンに添加し中和を行う。

【００３４】ビニル重合性単量体にメタクリル酸等の酸
成分が含まれている場合には、重合終了後に中和するこ
とにより、エマルションの保存安定性を高めることもで
きる。

【００３５】続いて行われる加水分解性シリル基を含有
するビニル重合性単量体、及びその他のビニル重合性単
量体のグラフト共重合に用いるラジカル重合開始剤は、
公知のものが利用できる。具体的には、アゾビスイソブ
チロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル
バレロニトリル）等のアゾ化合物、過硫酸アンモニウ
ム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の無機過酸化
物、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイ
ド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパー
オキサイド等の有機過酸化物、過硫酸カリウム又は過硫
酸アンモニウムと亜硫酸水素ナトリウム又はロンガリッ
トの組み合わせ、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイドやク
メンヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物と硫酸水素
ナトリウム又はロンガリットの組み合わせ等に代表され
るレドックス系触媒等が挙げられる。

【００３６】ラジカル重合開始剤の添加量は、通常、ビ
ニル重合性単量体の全量に対して０．０１〜１０重量％
の範囲であるが、重合の進行や反応の制御を考慮に入れ
ると、０．１〜５重量％の範囲が好ましい。また、重合
開始剤の活性付与のために硫酸鉄などの２価の鉄イオン
を含む化合物とエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム等
のキレート化剤を用いることができる。

【００３７】ビニル重合性単量体の仕込み方法は、特に
制限されず、一括仕込み、滴下、あるいは一部をあらか
じめ仕込んだ後に残りを滴下する等のいずれの方法でも
よい。滴下する場合には、そのまま滴下しても、乳化剤
の存在下で予備乳化してから滴下しても良い。また、ビ
ニル重合性単量体のグラフト共重合時又はグラフト共重
合終了時に乳化剤を追加添加しても良い。重合温度は特
に限定されないが、通常４０〜９０℃の範囲である。

【００３８】予備乳化又は追加添加に用いられる乳化剤
は公知のものが使用でき、具体例としては、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルスルホン酸ナト
リウム、ラウリル硫酸ナトリウム等のアニオン性乳化
剤、ポリオキシエチレン基を含むアニオン性乳化剤、ポ
リオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシ
エチレンラウリルエーテル等のノニオン性乳化剤、分子
中にビニル重合性二重結合を有する反応性乳化剤等が挙
げられる。

【００３９】本発明の樹脂組成物には、塗膜形成性を改
善するために必要に応じて助溶剤を添加することができ
る。具体例としては、メタノール、エタノール、２−プ
ロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオー
ルモノイソブチレート、エチルセロソルブ、ブチルセロ
ソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プ
ロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル等が挙げら
れる。

【００４０】また、本発明の樹脂組成物には、加水分解
性シリル基の硬化を促進するために硬化触媒を配合して
も良い。硬化触媒の具体例としては、イソプロピルトリ
イソステアロイルチタネート、イソプロピルトリ（ジオ
クチルピロフォスフェート）チタネート等の有機チタネ
ート化合物、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロ
ピレート等の有機アルミニウム化合物、ジオクチル酸
錫、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレート等の
カルボン酸型錫化合物、ジブチル錫オキシド、ジオクチ
ル錫オキシド等のジアルキル錫オキシド、モノメチル酸
性リン酸エステル、ジメチル酸性リン酸エステル、ジエ
チル酸性リン酸エステル等の酸性リン酸エステル、アジ
ピン酸、マレイン酸、クエン酸等のカルボン酸及びその
無水物、３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のア
ミノシラン、トリエチルアミン等のアミン及びその塩等
が挙げられる。これらの硬化触媒は、必要に応じて単独
であるいは二種以上を併用して使用することができる。
硬化触媒の添加量は、通常、本発明のグラフトブロック
共重合体（Ｉ）に対して０．００１〜２０重量％の範囲
である。油性の触媒はエマルションの安定性を損なう恐
れがあるため、水溶性触媒又は水分散した触媒を用いる
のが好ましい。

【００４１】本発明の樹脂組成物には、必要に応じて顔
料や紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐熱性向上剤、レベリ
ング剤、たれ防止剤、艶消し剤等の各種添加剤等を含ん
でもよく、さらに他のエマルション樹脂、水溶性樹脂、
粘性制御剤、メラミン類等の硬化剤と混合して用いても
よい。

【００４２】本発明の樹脂組成物は、刷毛塗装、ロール
塗装、スプレー塗装等の方法で塗布することができ、常
温で放置又は５０〜２００℃に加熱することにより硬化
させることができる。

【００４３】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説
明する。なお、実施例中の「部」は「重量部」、「％」
は「重量％」を示す。

【００４４】また、実施例および比較例における性能の
評価は以下に示す方法を用いて行った。

【００４５】（１）硬度 三菱鉛筆ユニ使用（４５度の角度で塗膜を引っかいて硬
度を測定） （２）耐水性 ５０℃の温水に５日間浸漬後、塗膜外観を目視判定 ○：変化なし ×：光沢の低下や著しい白化あり （３）耐汚染性 カーボンブラックと水を２０／８０の重量比でよく混合
したカーボンペーストを塗膜に塗りつけ、４０℃で１５
分間加熱した後、流水で洗浄し、カーボンの付着状態を
目視判定した。

【００４６】 ◎：ほとんど跡が残らない ○：薄く跡が残る ×：著しく跡が残る ［製造例１］ジメチルサイクリックス（以下ＤＭＣ，環
状ジメチルシロキサンオリゴマー３〜７量体混合物）８
５部、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシ
シラン（以下ＫＢＭ−５０３）（グラフト交叉剤）１５
部、水３００部およびドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム（以下ＤＢＳＮａ）（界面活性剤）０．７部から
なる組成物をホモミキサーで予備混合した後に、ホモジ
ナイザーによる３５０ｋｇ／ｃｍ² の圧力で剪断し、強
制乳化してシリコーン原料エマルションを得た。

【００４７】次いで、水１００部およびドデシルベンゼ
ンスルホン酸（ＤＢＳＡ）（酸性乳化剤）５部を撹拌
機、コンデンサー、温度制御装置および滴下ポンプを備
えたフラスコに仕込み、フラスコ内の温度を８５℃に保
ちながら３時間かけて上記のシリコーン原料エマルショ
ンを滴下した。滴下終了後、さらに１時間加熱、撹拌を
続けた後、得られたエマルションを室温まで冷却し、ド
デシルベンゼンスルホン酸を水酸化ナトリウムにより中
和してシリコーンエマルション（以下ＳＥｍ−１）を得
た。得られたエマルションの固形分は１８％であった。

【００４８】［製造例２］ＤＭＣ量を９０部、ＫＢＭ−
５０３量を８部とした以外は製造例１と同様にして、固
形分１８％のシリコーンエマルション（以下ＳＥｍ−
２）を得た。

【００４９】

【実施例１】ＳＥｍ−１を６２部、水８５部および過硫
酸カリウム０．６部を撹拌機、コンデンサー、温度制御
装置、滴下ポンプおよび窒素導入管を備えたフラスコに
仕込み、７０℃に昇温した後に、窒素雰囲気下で撹拌し
ながら、ＫＢＭ−５０３を２部、メタクリル酸２−ヒド
ロキシエチル（以下ＨＥＭＡ）１０部、メタクリル酸メ
チル（以下ＭＭＡ）３０部、メタクリル酸ｎ−ブチル
（以下ＢＭＡ）３０部、アクリル酸２−エチルヘキシル
（以下ＥＨＡ）２６部およびメタクリル酸（以下ＭＡ
Ａ）２部の混合物を４時間かけて滴下重合した。滴下終
了後、７０℃で１時間保持し、さらに８０℃に昇温して
１時間保持した。反応液を室温まで冷却し、アンモニア
水により中和してグラフトブロック共重合体エマルショ
ンを得た。重合は安定に進行し、凝集物の生成も見られ
なかった。得られたエマルションの固形分は４４％であ
った。得られたエマルションに樹脂固形分１００部に対
してブチルセロソルブ（以下ＢＣ）が２０部となるよう
にこれを添加し、良く混合した後、これをバーコーター
４０番で電着中塗り水研板上に塗布し、室温で３０分間
乾燥した後、７０℃で１時間加熱して試験塗膜を作製し
た。試験塗膜の評価結果を表２に示した。

【００５０】

【実施例２〜５】仕込みを表１に記載の組成に変更する
以外は実施例１と同様な方法でグラフトブロック共重合
体エマルションを得た。重合はいずれも安定に進行し
た。さらに、ＢＣを表２に記載の組成になるように添加
混合したものを用いて作製した試験塗膜の評価結果を表
２に示した。

【００５１】

【比較例１】水１２２部、ＤＢＳＮａ０．５部、及び過
硫酸カリウム０．６部を撹拌機、コンデンサー、温度制
御装置、滴下ポンプおよび窒素導入管を備えたフラスコ
に仕込み、７０℃に昇温した後に、窒素雰囲気下で撹拌
しながら、ＫＢＭ−５０３を２部、ＨＥＭＡ１０部、Ｍ
ＭＡ３０部、ＢＭＡ３０部、ＥＨＡ２６部およびＭＡＡ
２部の混合物を４時間かけて滴下したところ、滴下終了
直前に反応液が増粘し凝固した。シリコーンエマルショ
ンを含まない系では、重合は安定に進行しなかった。

【００５２】

【比較例２】モノマーを表１に記載の組成に変更する以
外は比較例１と同様な方法で滴下重合を行った。滴下重
合後は、実施例１〜５と同様な操作を行いポリマーエマ
ルションを得た。実施例１〜５と同様に試験塗膜を作製
し評価した結果を表２に示した。

【００５３】

【表１】

【００５４】ＫＢＭ−５０２：３−メタクリロキシプロ
ピルメチルジメトキシシラン

【００５５】

【表２】

【００５６】１）固形分１００部に対する比率（部）

【００５７】

【発明の効果】本発明の塗料用樹脂組成物は、耐水性、
耐汚染性に優れた塗膜を与え、水性エマルション塗料用
樹脂として様々な塗料用途に用いることができるもので
あり、工業上非常に有益なものである。また、本発明の
塗料用エマルションの製造方法は、製造安定性に優れた
ものであり、工業上非常に有益なものである。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 151/00 ＰＧＸ Ｃ０９Ｄ 151/00 ＰＧＸ (72)発明者 長嶺 温 広島県大竹市御幸町20番１号 三菱レイヨ ン株式会社中央技術研究所内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ジメチルシロキサンを繰り返し単位とす
   る重合体ブロック（Ａ）、ビニル重合性単量体を繰り返
   し単位とし、加水分解性シリル基及びヒドロキシアルキ
   ル基をそれぞれ１個以上含有する重合体ブロック
   （Ｂ）、および該重合体ブロック（Ａ）と該重合体ブロ
   ック（Ｂ）に共重合したケイ素含有グラフト交叉単位
   （Ｃ）から構成されるグラフトブロック共重合体（Ｉ）
   のエマルションを含有することを特徴とする塗料用樹脂
   組成物。
2. 【請求項２】環状ジメチルシロキサンオリゴマーと、ビ
   ニル重合性官能基及び／又はメルカプト基を含有する多
   官能アルコキシシランからなるグラフト交叉剤を酸性乳
   化剤の存在下で乳化重合し、中和した後に、加水分解性
   シリル基を含有するビニル重合性単量体、ヒドロキシア
   ルキル基を含有するビニル重合性単量体、及びその他の
   ビニル重合性単量体をラジカル重合開始剤の存在下でグ
   ラフト共重合することを特徴とする、塗料用エマルショ
   ンの製造方法。