KR101959953B1 - 비-무작위적 공중합체의 제조 방법 - Google Patents

비-무작위적 공중합체의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

비-무작위적 공중합체가 제조되며, 상기 비-무작위적 공중합체를 제조하기에 충분한 속도로 제 1 라디칼 중합가능한 화합물 및 오가노보란 개시제의 혼합물, 제 2 라디칼 중합가능한 화합물, 및 오가노보란 탈착제를 조합하는 단계를 포함하는 방법을 이용하여 이의 구조가 제어된다. 상기 비-무작위적 공중합체는 실리콘 구배 중합체일 수 있다. 상기 실리콘 구배 공중합체를 제조하기 위해, 상기 제 1 및 제 2 라디칼 중합가능한 화합물은 상기 오가노보란 개시제 및 상기 오가노보란 탈착제의 존재 하에 중합된다. 상기 실리콘 구배 공중합체는 유기 잔기로 이루어진 중합체 백본을 가지며 펜던트기(pendant group)를 함유하는 하나 이상의 실리콘을 갖는다.

Description

비-무작위적 공중합체의 제조 방법{METHOD OF FORMING A NON-RANDOM COPOLYMER}
본 발명은 일반적으로 비-무작위적 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 더 구체적으로, 본 발명은 오가노보란 개시제, 제 1 및 제 2 라디칼 중합가능한 화합물, 및 오가노보란 탈착제를 상기 비-무작위적 공중합체를 제조하기에 충분한 속도로 조합하는 것에 관한 것이다.
이종중합체(heteropolymer)로도 알려져 있는 공중합체는 본 기술분야에 잘 알려져 있는 것으로 두 개(또는 그 이상)의 단량체들로부터 얻는다. 공중합체는 여러 가지 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 무작위적 공중합체 또는 비-무작위적 공중합체로 분류될 수 있다. 비-무작위적 공중합체의 예에는 블록, 교호(alternating), 테이퍼드(tapered) 블록(단계적 블록 또는 주기적 블록으로도 알려져 있음), 무작위적 미드(mid)-블록을 갖는 블록, 역(inverse) 테이퍼드 블록, 및 구배 형태들이 포함된다(도 1 및 도 2a-2f에 각각 도시).
상기 공중합체 형태는 중합체 백본의 차이로 인해 서로 상이하다. 예를 들어, 무작위적 공중합체는 둘 또는 그 이상의 단량체들의 무작위적 배열을 포함하는 백본을 갖는다. 더 구체적으로, 무작위적 공중합체는 중합체 백본 내에 순서가 정해지지 않은 중합 단량체들을 갖는 공중합체이다. 특정 위치에서 임의의 특정한 중합된 단량체를 찾을 가능성은 인접한 중합 단량체들과는 별개이다. 일반적으로 무작위적 공중합체는 중합 순서 또는 제 1 및 제 2 단량체 서로 간의 중합 비율에 제어를 가하지 않으면서 제 2 단량체의 존재 하에 제 1 단량체를 중합시킴으로써 제조된다.
무작위적 공중합체 이외에, 비-무작위적 공중합체는 처음에 소개한 바와 같이 구배 공중합체를 포함할 수 있다. 구배 공중합체는 상기 중합체 백본의 전체를 따라서 조성 구배를 갖는다. 도 2f에 나타낸 바와 같이, 상기 조성 구배는 단량체의 유형에 따라 다르며 일반적으로 상기 공중합체의 첫 번째 말단에 고농도의 제 1 단량체를 포함하고 상기 공중합체의 두 번째 말단에 고농도의 제 2 단량체를 포함한다. 씨.엘.에이치. 웡 등의 Macromolecules(2007, 40 (16), 5631-5633)에 설명된 바와 같이, 구배 공중합체는 상기 중합체 백본의 전체 길이를 따라서 혹은 적어도 이의 대부분을 따라서 점진적인 단량체 조성의 변화를 나타낸다. 상이한 유리전이온도(Tg)를 갖는 단일중합체(homopolymer)를 개별적으로 제조하는 단량체로부터 제조된 구배 공중합체는 일반적으로 넓은 폭(즉, DSC, DMA, 또는 유사 기술을 사용하여 측정된 것과 같은 유리 전이 피크의 너비)을 갖는 하나 이상의 Tg를 나타낸다. 상기 Tg의 폭은 국부적인 협력 활동을 좌우하는 중합체 백본의 길이를 따라 존재하는 국부적 화학 환경의 다양성에서 비롯되는 것으로 여겨진다(더 자세한 설명은 엠. 디. 레페브레 등의 Macromolecules(2004, 37 (3), 1118-1123) 및 제이. 킴 등의 Macromolecules(2006, 39 (18), 6152-6160에 기재되어 있다). 또한, 케이.알. 슐의 Macromolecules(2002, 35 (22), 8631-8639) 및 씨.엘.에이치. 웡 등의 Macromolecules(2007, 40 (16), 5631-5633)에 설명되어 있는 바와 같이, 구배 공중합체 백본 조성의 점진적인 변화는 다른 유형의 공중합체들에 비해 감소된 사슬간의 반발 작용에서 비롯된 것으로 여겨진다. 감소된 사슬간의 반발작용은, 결국, 공중합체 상용화 분야와 같은 상이한 분야에서 구배 공중합체의 유용성을 확장시키는 독특한 계면활성 특성(예를 들면 높은 임계미셀농도(cmc))을 갖는 구배 공중합체를 제공하는 것으로 여겨진다.
일반적으로 구배 공중합체는 리빙 음이온 라디칼 중합 또는 원자 전이 라디칼 중합(ATRP)과 같은 제어 라디칼 중합(CRP) 기술, 니트록사이드-매개 CRP(NM-CRP), 및 가역적 첨가-분절 전이(RAFT) 중합을 이용하여 제조된다. 일반적으로 ATRP는 알킬 할라이드를 개시제로서 사용하며, 간단한 전이금속을 촉매로서 사용한다. NM-CRP는 커플링(coupling)에 의한 가역적인 불활성화를 이용한다. RAFT 중합은 가역적인 불활성화 메커니즘에 의해 중합체 라디칼의 종결 반응의 치환을 이용한다. 이러한 방법들은 상기 구배 공중합체의 제조에 걸쳐서 적당한 제어를 제공하지만, 이들 방법들은 시간 소모적이며 복잡하고, 절차의 복잡성과 시간 집약적 단계들로 인해 효율적으로 구배 공중합체를 제조할 수 없다. 또한, 개환복분해중합(ROMP)도 구배 공중합체의 제조에 사용되지만, 고리형 올레핀 공단량체로부터만 제조된다. 요약하면, 전술한 방법들은 늘어난 제조 시간, 비용 및/또는 제조 복잡성을 야기한다.
구배 공중합체와 달리, 블록 공중합체는 중합체 백본 전체를 따라서 조성 구배를 갖지 않는 대신 인접한 단량체의 블록을 포함하며, 여기에서 각각의 블록은 블록 내에 오직 한가지 유형의 단량체를 포함한다. 대안적으로, 상기 각각의 인접한 블록은 단일 종류의 단량체로부터 얻은 유닛들(다만 상이한 조성 또는 배열 분포를 가짐)을 포함할 수 있다. 또한 블록 공중합체는 중간의 비-반복적 서브유닛(접합 블록이라고 알려짐)을 포함하여, 공중합체의 다른 블록들에 연결될 수 있다. 두 개 또는 세 개의 상이한 블록들을 갖는 블록 공중합체는 본 기술분야에 디-블록 공중합체 및 트리-블록 공중합체로 각각 알려져 있다.
표준 블록 공중합체의 변형물도 본 기술분야에 알려져 있으며, 도 2c-2e에 도시된 바와 같이 테이퍼드(단계적) 블록 공중합체, 역 테이퍼드 블록 공중합체, 및 무작위적 미드-블록 단편을 포함하는 블록 공중합체를 포함한다. 테이퍼드 블록 공중합체는 표준 블록 공중합체와 다르며 정확한 단계 변화를 포함하지 않는다. 오히려, 테이퍼드 블록 공중합체는 한 단량체에서 다른 단량체로 조성이 점진적이고 일관되게 변화하는 백본을 갖는다. 또한 역 테이퍼드 블록 공중합체는 조성이 변하는 백본을 갖지만 일관성이 너무 적다. 미드-블록 무작위적 단편을 포함하는 블록 공중합체는 첫 번째 말단에 제 1 유형의 단량체의 농도 및 두 번째 말단에 제 2 유형의 단량체의 농도를 포함하는 백본을 갖는다. 그러나, 백본의 중앙에서, 이러한 유형의 공중합체는 무작위적이고 산재된 단량체 단편들을 포함한다. 일반적으로 각각의 블록 공중합체 형태들은 블록 공중합체의 반대편 말단에서 상이한 단량체 농도에 상응하는 두 개 이상의 폭이 좁은 상이한 유리전이온도들을 포함한다.
일반적으로 블록 공중합체는 ATRP, RAFT, ROMP, 및 리빙 양이온 또는 음이온 중합과 같은 리빙 중합 기술을 사용하여 제조된다. 전술한 바와 같이, 이러한 방법들은 어렵고 시간 소모적이며, 물리 및 화학적 특성에 특별히 맞춘 블록 공중합체를 효율적이고 정확하게 제조할 수 없다. 이러한 방법들의 사용은 제조 복잡성을 증대시킨다. 따라서, 구배 및 블록 공중합체를 포함하는 비-무작위적 공중합체의 개선된 제조 방법을 개발할 기회는 여전히 남아있다.
본 발명은 비-무작위적 공중합체의 제조 방법을 제공한다. 본 방법은 제 1 라디칼 중합가능한 화합물 및 오가노보란 개시제의 혼합물, 제 2 라디칼 중합가능한 화합물, 및 오가노보란 탈착제를 상기 비-무작위적 공중합체를 제조하기에 충분한 속도로 조합하는 단계를 포함한다. 또한 본 발명은 실리콘 구배 중합체를 제공한다.
본 발명은 간편하고 효율적인 비-무작위적 공중합체의 제조 방법 및 중합체 "구조물"을 제어할 수 있도록 하는 제어된 중합 속도를 통해 이의 구조를 제어하는 방법을 제공한다. 더 구체적으로는, 중합체 구조물의 제어는 계면활성, 기계적 댐프닝(dampening), 기계적 강화, 에너지 흡수, 및 상용화(compatibilization)와 같은 물리 및 화학적 특성에 맞춘 비-무작위적 공중합체의 제조가 가능하도록 한다. 또한, 본 방법은 비-무작위적 공중합체의 제조가 빠르고, 저렴한 공정 단계들로, 낮은 온도에서(예를 들면 실온), 단량체 범위로 진행되게 함으로써, 자유 라디칼 중합 기술의 다용성을 유지하면서도 비용을 줄일 수 있다. 또한, 본 방법은 비-무작위적 공중합체가 폭이 좁은 다분산 지수(polydispersity indice)를 갖고, 높은 수율을 가지며, 중금속 촉매의 필요 없이도 제조될 수 있도록 한다.
본 발명은 자유 라디칼 중합을 통한 비-무작위적 공중합체의 제조 방법 및 상기 비-무작위적 공중합체의 구조를 제어하는 방법을 제공한다. 또한 본 발명은 자유 라디칼 중합을 통해 제조된 실리콘 구배 공중합체를 제공한다
본 기술분야에 알려져 있는 바와 같이, 공중합체는 하나 이상의 유형의 단량체(즉, 중합가능한 화합물)의 중합 생성물을 포함하는 중합체이다. 상기 용어 "단량체" 및 "중합가능한 화합물"은 본 명세서에서 상호 교환적으로 사용됨을 알아야 한다. 본 발명의 비-무작위적 공중합체는 도 2a-3f에 도시된 비-무작위적 공중합체와 같이, 무작위적 공중합체가 아닌 임의의 공중합체일 수 있다. 더 일반적으로, 본 발명의 비-무작위적 공중합체는 블록 공중합체, 테이퍼드 블록 공중합체, 구배 공중합체, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 가장 일반적으로, 상기 비-무작위적 공중합체는 블록 공중합체 또는 구배 공중합체 어느 하나로 추가로 정의된다. 실리콘 구배 공중합체와 같은 본 발명의 비-무작위적 공중합체는 상용화와 같은 것을 포함하여 여러 분야에 사용될 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 구현예에서, 상기 비-무작위적 공중합체는 도 2f에 도시된 바와 같이 구배 공중합체로서 추가로 정의된다. 또한 본 발명은 처음에 소개한 바와 같이 실리콘 구배 공중합체 그 자체를 제공한다. 본 기술분야에 알려져 있는 바와 같이, 구배 공중합체는 중합체 백본 및 상기 중합체 백본의 전체를 따라서 조성 구배를 갖는다. 상기 조성 구배는 일반적으로 단량체의 유형에 따라 다르며, 일반적으로 공중합체의 첫 번째 말단에 고농도의 제 1 단량체 및 공중합체의 두 번째 말단에 고농도의 제 2 단량체를 포함한다. 다시 말해서, 상기 구배 공중합체는 중합체 백본의 전체 길이를 따라서 또는 적어도 이의 대부분을 따라 점진적인 단량체 조성의 변화를 나타낸다.
상이한 유리전이온도(Tg)를 갖는 단일중합체를 개별적으로 제조하는 단량체로부터 제조된 구배 공중합체는 일반적으로 넓은 폭(즉, 유리 전이 피크의 너비)을 갖는 하나 이상의 Tg를 나타낸다. 상기 Tg의 폭은 국부적인 협력 활동을 좌우하는 중합체 백본의 길이를 따라 존재하는 국부적 화학 환경의 다양성에서 비롯되는 것으로 여겨진다. 본 발명의 구배 공중합체는 단일 유리전이온도 또는 하나 이상의 유리전이온도를 가질 수 있다. 일반적으로 상기 구배 공중합체는, 도 9 및 10에 도시한 바와 같이 20℃를 초과하는 폭을 가지는 하나 이상의 유리전이온도 (Tg)를 갖는다. 상기 비-무작위적 공중합체의 유리전이온도는 일반적으로 시차 주사 열량측정법(DSC)을 사용하여 측정한다. 중합체 기술분야에 잘 알려져 있는 바와 같이, DSC는 온도의 함수로서 대조 시료의 온도를 증가시키는데 필요한 열의 양과 본 발명의 비-무작위적 공중합체의 온도를 증가시키는데 필요한 열의 양의 차이를 비교하는 열분석 기술이다. 상기 비-무작위적 공중합체 및 대조구는 둘 다 거의 같은 온도에서 유지되며 시간의 함수로서 선형으로 증가한다. 다양한 구현예에서, 본 발명의 비-무작위적 공중합체의 Tg는 25℃ 이상의, 30℃ 이상의, 30℃ 내지 155℃의, 35℃ 내지 155℃의, 35℃ 내지 100℃의, 35℃ 내지 80℃의, 50℃ 내지 80℃, 또는 65℃ 내지 80℃의 폭을 가지며, ASTM E1356에 따라 10℃/분의 가열 램프 속도를 갖는 DSC를 사용하여 측정된다. 상기 Tg의 폭은 ASTM E1356에서 측정한 바와 같이 외삽된 엔드셋(endset) 온도와 외삽된 온셋(onset) 온도간의 차이로 측정된다. 임의의 특별한 이론에 제한하고자 하는 것은 아니지만, 이러한 Tg의 폭은, 적어도 부분적으로는, 상기 중합체 백본을 따라 존재하는 조성 구배로 인해 생기는 것으로 여겨진다.
또 다른 구현예에서, 상기 구배 공중합체는 -140℃ 내지 -95℃, -130℃ 내지 -100℃, -130℃ 내지 -110℃, 또는 -130℃ 내지 -120℃의 범위에서 관찰되는 제 1 유리전이온도를 가지며, 이는 ASTM E1356에 따라 10℃/분의 가열 램프 속도를 갖는 DSC를 사용하여 외삽된 온셋 온도로 측정된다. 유리전이온도에 대한 추가의 모든 대조구들에서, 전술한 바와 같이 유리전이온도가 ASTM E1356에 따라 10℃/분의 가열 램프 속도를 갖는 DSC를 사용하여 외삽된 온셋 온도로 측정된다는 것을 알아야 한다. 또한 상기 구배 공중합체는 0℃ 내지 100℃, 30℃ 내지 100℃, 또는 90℃ 내지 100℃의 범위에서 관찰된 제 2(또는 추가의) 유리전이온도를 가질 수 있으며, 이는 전술한 바와 같이 ASTM E1356에 따라 10℃/분의 가열 램프 속도를 갖는 DSC를 사용하여 측정된다. 물론, 전술한 유리전이온도가 본 발명의 구배 공중합체를 제한하는 것은 아니며, 본 발명의 구배 공중합체가 본 기술분야에 알려진 유리전이온도(들)을 가질 수 있음을 알아야 한다.
대안적인 구체예에서, 상기 구배 공중합체는 겔침투크로마토그래피(GPC)를 사용하여 1ml/분의 유동률을 갖는 THF 내의 폴리스티렌(PS) 표준에 대해 측정한 바와 같이, 5.0, 4.0, 3.0, 또는 2.0 이하의 다분산 지수(PDI)를 가진다. 그러나, 상기 구배 공중합체가 5.0을 초과하는 PDI를 가질 수 있음을 알아야 한다. 일 구현예에서, 상기 구배 공중합체는 2.5 미만의 PDI를 갖는다. 본 기술분야에 알려져 있는 바와 같이, 상기 다분산 지수는 상기 구배 공중합체의 수 평균 분자량에 대한 중량 평균 분자량의 비율이다. 또 다른 구현예에서, 상기 구배 공중합체는 GPC를 사용하여 측정한 바와 같이 2.0, 1.9, 1.8, 1.7, 1.6, 및 1.5 이하의 다분산 지수를 가진다. 몇몇 구현예에서, 상기 구배 공중합체는 GPC를 사용하여 측정한 바와 같이 1 내지 1.9의 PDI를 갖는다. 또 다른 구현예에서, 상기 구배 공중합체는 GPC를 사용하여 측정한 바와 같이 대략 1.3의 PDI를 갖는다. 또 다른 구현예에서, 상기 구배 공중합체는 GPC를 사용하여 측정한 바와 같이 약 1 내지 약 1.5의 PDI를 갖는다. 본 구배 공중합체의 PDI는 구배 공중합체의 효율적이고, 정확하며, 일관된 제조 및 다수의 적용을 위한 물리 및 화학적 프로파일에 맞는 구배 공중합체를 제조할 수 있음을 증명한다. 또한 상기 구배 공중합체는 전술한 GPC를 사용하여 측정한 바와 같이 일반적으로 5,000 내지 10,000,000, 더 일반적으로는 6,000 내지 200,000, 및 가장 일반적으로는 7,500 내지 150,000g/몰의 수 평균 분자량(Mn)을 가진다.
또 다른 구현예에서, 상기 비-무작위적 공중합체는 도 2b에 도시된 바와 같이 교호 공중합체로서 추가로 정의된다. 일반적으로, 교호 공중합체는 특정 반응도 비율을 갖는 단량체들로부터 제조되며, 여기에서 제 1 단량체는 일반적으로 제 2 단량체와만 반응하며, 그 반대의 경우도 마찬가지이다.
대안적인 구현예에서, 상기 비-무작위적 공중합체는 도 2a에 도시된 바와 같이 블록 공중합체로서 추가로 정의된다. 상기 블록 공중합체는 각각 2c-2e에 도시된 바와 같이 테이퍼드(단계적) 블록 공중합체, 무작위적 미드-블록 공중합체를 갖는 블록, 역 테이퍼드 블록 공중합체, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 본 기술분야에 알려져 있는 바와 같이, 블록 공중합체는 구배 공중합체와 상이하며, 중합체 백본의 전체를 따라서 조성 구배를 갖지 않는다. 일반적으로 블록 공중합체는 둘 또는 그 이상의 상이한 유형의 단량체들의 블록을 포함한다. 더 일반적으로, 블록 공중합체는 첫 번째 말단에 제 1 유형의 단량체의 블록 및 두 번째 말단에 제 2 유형의 단량체의 농도를 갖는다. 일 구현예에서, 상기 블록 공중합체는 두 개의 상이한 블록들을 갖는 것으로서 추가로 정의되며, 이는 디-블록 공중합체로 알려져 있다. 대안적으로, 상기 블록 공중합체는 주 사슬 내에 있는 유닛의 반복이 A 및 B로 나타낸 단일중합체 블록 내에서 일어나 (A)m-(B)n-[(A)p-(B)q]x의 구조를 형성하는 공중합체로서 추가로 정의될 수 있으며, 여기에서 a 및 b는 반복 유닛을 나타내고, m 및 n은 각각 1을 초과하며, p, q 및 x는 0 이상일 수 있다.
또 다른 구현예에서, 상기 블록 공중합체는 세 개의 상이한 블록들을 가지는 것으로 추가로 정의되며, 트리-블록 공중합체로 알려져 있다. 일반적으로, 블록 공중합체는 폭이 좁은 계면 너비를 갖는 영역을 구비한 마이크로상- 또는 나노상-으로 분리된 시스템과 같이 서열화된 구조들을 포함한다. 또한 블록 공중합체는 접합 블록으로 알려진 중간의 비-반복적인 서브유닛들을 포함하여 상기 블록 공중합체의 다른 블록들에 연결될 수 있다.
본 발명의 블록 공중합체는 단일 유리전이온도 또는 하나 이상의 유리전이온도를 가질 수 있다. 일반적으로 블록 공중합체는 각각 둘 또는 그 이상의 단량체 블록에 상응하는 둘 또는 그 이상의 유리전이온도를 갖는다. 일반적으로 본 발명의 블록 공중합체는 전술한 바와 같이 각각 25℃ 미만의 폭을 가지는 제 1 및 제 2 유리전이온도를 가지며, ASTM E1356에 따라 10℃/분의 가열 램프 속도를 갖는 DSC를 사용하여 측정되었다. 다양한 구현예들에서, 상기 폭은 25℃, 20℃, 15℃, 10℃, 및 5℃ 미만이며, 전술한 바와 같이 DSC 및 ASTM E1356를 사용하여 측정되었다. 또 다른 구현예에서, 상기 블록 공중합체는 두 개의 유리전이온도를 갖는데, 이들은 서로 겹치며 각각 약 5℃, 10℃, 15℃, 20℃, 또는 25℃ 이내의 중간지점 온도를 갖고, 전술한 바와 같이 DSC 및 ASTM E1356를 사용하여 측정되었다. 또 다른 구현예에서, 상기 블록 공중합체는 -140℃ 내지 -95℃, -130℃ 내지 -100℃, -130℃ 내지 -110℃, 또는 -130℃ 내지 -120℃의 범위에서 관찰된 제 1 유리전이온도를 가지며, 전술한 바와 같이 DSC 및 ASTM E1356을 사용하여 측정되었다. 또한 상기 블록 공중합체는 -20℃ 내지 300℃, -10℃ 내지 150℃, 또는 -10℃ 내지 130℃의 범위에서 관찰된 하나 또는 그 이상의 유리전이온도를 가질 수 있고, 전술한 바와 같이 DSC 및 ASTM E1356을 사용하여 측정되었다. 또 다른 구현예에서, 상기 블록 공중합체는 90℃ 내지 150℃, 10℃ 내지 70℃, 15℃ 내지 60℃, 13℃ 내지 19℃, 또는 40℃ 내지 55℃의 범위에서 관찰된 제 2 유리전이온도를 가지며, 전술한 바와 같이 DSC 및 ASTM E1356을 사용하여 측정되었다. 물론, 상기 블록 공중합체가 각각 임의의 제 1 또는 제 2 유리전이온도 또는 전술한 온도 범위를 가질 수 있다는 점을 알아야 한다. 또한, 이러한 제 1 및 제 2 유리전이온도가 본 블록 공중합체를 제한하는 것은 아니며, 이는 대안적으로, 본 기술분야에 알려진 임의의 제 1 또는 제 2 유리전이온도를 가질 수도 있음을 알아야 한다.
대안적인 구현예에서, 상기 블록 공중합체는 전술한 GPC를 사용하여 측정한 바와 같이 5.0, 4.0, 3.0, 또는 2.0 이하의 PDI를 갖는다. 그러나, 상기 블록 공중합체가 5.0을 초과하는 PDI를 가질 수 있음을 알아야 한다. 일 구현예에서, 상기 블록 공중합체는 기체 크로마토그래피를 사용하여 측정한 바와 같이 1.9 이하의 PDI를 갖는다. 또 다른 구현예에서, 상기 블록 공중합체는 전술한 GPC를 사용하여 측정한 바와 같이 1.8, 1.7, 1.6, 및 1.5 이하의 다분산 지수를 갖는다. 몇몇 구현예에서, 상기 블록 공중합체는 전술한 GPC를 사용하여 측정한 바와 같이 1 내지 1.5의 PDI를 갖는다. 또 다른 구현예에서, 상기 블록 공중합체는 전술한 GPC를 사용하여 측정한 바와 같이 대략 1.3의 PDI를 갖는다. 또 다른 구현예에서, 상기 구배 공중합체는 GPC를 사용하여 측정한 바와 같이 약 1 내지 약 1.5의 PDI를 갖는다. 단지 전술한 바와 같이, 상기 블록 공중합체의 PDI는 상기 블록 공중합체의 효율적이고, 정확하며, 일관된 제조 및 다수의 적용을 위한 물리 및 화학적 프로파일에 맞는 구배 공중합체를 제조할 수 있음을 증명한다. 또한 상기 블록 공중합체는 일반적으로 전술한 GPC 방법을 사용하여 측정한 바와 같이 5,000 내지 10,000,000, 더 일반적으로는 6,000 내지 200,000, 및 가장 일반적으로는 7,500 내지 150,000g/몰의 수 평균 분자량(Mn)을 갖는다.
다시 언급하자면, 본 발명의 실리콘 구배 공중합체는 하나 이상의 실리콘(Si) 원자를 포함하는 제 1 라디칼 중합가능한 화합물 및 제 2 라디칼 중합가능한 화합물의 중합 생성물을 포함한다. 상기 제 1 라디칼 중합가능한 화합물 및 상기 제 2 라디칼 중합가능한 화합물은 오가노보란 개시제 및 오가노보란 탈착제의 존재 하에 중합되며, 이들 각각은 하기에 더 자세하게 기재되어 있다. 특정 구현예에서, 상기 실리콘 구배 공중합체는 유기 잔기로 이루어진 중합체 백본을 가지며, 상기 중합체 백본에 달려있는 하나 이상의 실리콘-함유기를 갖는다. 상기 유기 잔기는 본 기술분야에 알려진 임의의 것 일 수 있다. 또한 상기 실리콘-함유기 역시 본 기술분야에 알려진 임의의 것 일 수 있고, 일반적으로는 폴리실록산, 폴리실란, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 본 명세서에 기재된 임의의 폴리실록산 및 폴리실란은 실리콘-함유기일 수 있다. 또한, 상기 실리콘 구배 공중합체는 상기 구배 공중합체와 관련하여 전술한 바와 같은 임의의 PDI, Tg, 또는 Tg의 폭을 가질 수 있다. 상기 실리콘 구배 공중합체, 전술한 구배 공중합체, 상기 블록 공중합체, 및/또는 본 기술분야에 알려진 임의의 다른 비-무작위적 공중합체는, 본 발명의 방법에 의해 제조될 수 있다.
본 발명의 비-무작위적 공중합체 제조 방법은 (1) 제 1 라디칼 중합가능한 화합물 및 오가노보란 개시제의 혼합물, (2) 제 2 라디칼 중합가능한 화합물, 및 (3) 오가노보란 탈착제를, 비-무작위적 공중합체를 제조하기에 충분한 속도로 조합하는 단계를 포함한다. 상기 제 1 라디칼 중합가능한 화합물 및 상기 제 2 라디칼 중합가능한 화합물은 서로 상이하지만 모두 유기물일 수 있고/있거나 실리콘 원자들을 포함할 수 있다. 일반적으로, 상기 제 1 라디칼 중합가능한 화합물은 상기 비-무작위적 공중합체의 제조에 사용되는 모든 라디칼 중합가능한 화합물들의 합의 100 중량부 당 10 내지 90, 더 일반적으로는 20 내지 80, 및 가장 일반적으로는 25 내지 75 중량부의 양으로 반응한다.
바로 이전에 기재한 바와 같이, 상기 제 1 라디칼 중합가능한 화합물은 유기물이고 실리콘 원자가 없을 수 있고, 또는 실리콘 원자들을 포함할 수 있다. 상기 제 1 라디칼 중합가능한 화합물은 본 기술분야에 알려진 임의의 것일 수 있고 불포화를 포함할 수 있고 자유 라디칼 중합 반응의 수행 중에 경화될 수 있는 단량체, 이합체, 올리고머, 전-중합체, 중합체, 또는 거대단량체일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 제 1 라디칼 중합가능한 화합물은 실질적으로 실리콘이 없으며, 즉, 상기 제 1 라디칼 중합가능한 화합물은 상기 비-무작위적 공중합체의 원래 특성 및 신규한 특성들에 실질적으로 영향을 주는 어떠한 실리콘 화합물도 포함하지 않는다. 상기 용어 "실질적으로 없는"은 상기 제 1 라디칼 중합가능한 화합물의 1백만 부(part) 당 실리콘을 포함하는 화합물의 5,000 미만, 더 일반적으로는 900 미만, 및 가장 일반적으로는 100 미만 부의 실리콘 농도를 나타냄을 알아야 한다. 대안적으로, 상기 제 1 라디칼 중합가능한 화합물은 실리콘이 전혀 없을 수 있다.
상기 제 1 라디칼 중합가능한 화합물은 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 비닐 에테르, 알케노에이트, (메트)아크릴아마이드, 카보네이트, 프탈레이트, 아세테이트, 이타코네이트, 이들의 할로겐 치환된 유사체, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 일 구현예에서, 상기 제 1 라디칼 중합가능한 화합물은 아크릴레이트를 포함한다. 적절한 아크릴레이트의 예에는 2-에틸헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 이소옥틸아크릴레이트, 데실아크릴레이트, 도데실아크릴레이트, 비닐 아크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산, 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 알릴 글리시딜 에테르, 알릴 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴 메타크릴레이트, 카프로락톤 아크릴레이트, 퍼플루오로부틸 아크릴레이트, 퍼플루오로부틸 메타크릴레이트, 1H, 1H, 2H, 2H-헵타데카플루오로데실 아크릴레이트, 1H, 1H, 2H, 2H-헵타데카플루오로데실 메타크릴레이트, 테트라하이드로퍼플루오로아크릴레이트, 페녹시에틸 아크릴레이트, 페녹시에틸 메타크릴레이트, 비스페놀 A 아크릴레이트, 비스페놀 A 디메타크릴레이트, 에톡시화 비스페놀 A 아크릴레이트, 에톡시화 비스페놀 A 메타크릴레이트, N-비닐 피롤리돈, N-비닐 카프로락탐, N-이소프로필 아크릴아마이드, N,N-디메틸 아크릴아마이드, t-옥틸 아크릴아마이드, 시아노에틸아크릴레이트, 디아세톤아크릴아마이드, N-비닐 아세트아마이드, N-비닐 포름아마이드, 비스페놀 A 디메타크릴레이트, 헥사플루오로 비스페놀 A 디아크릴레이트, 헥사플루오로 비스페놀 A 디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 디프로필렌글리콜 디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 에톡시화 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 에톡시화 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라메타크릴레이트, N-비닐 피롤리돈, N-비닐 카프로락탐, N-이소프로필 아크릴아마이드, N,N-디메틸 아크릴아마이드, t-옥틸 아크릴아마이드, 시아노 t에틸아크릴레이트s , 디아세톤아크릴아마이드, N-비닐 아세트아마이드, N-비닐 포름아마이드, 및 이들의 조합이 포함되며, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 제 1 라디칼 중합가능한 화합물은 오직 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 작용기만 포함할 수 있다. 대안적으로, 상기 제 1 라디칼 중합가능한 화합물은 아크릴레이트 작용기 및 메타크릴레이트 작용기를 둘 다 포함할 수 있다. 일반적으로, 하나 이상의 라디칼 중합가능한 기를 갖는 화합물이 사용될 수 있지만, 바람직하게는 가교를 피하기 위해 낮은 몰량으로 사용된다.
전술한 알케노에이트에 대해 다시 언급하자면, 알케노에이트의 적절한 예에는 알킬-N-알케노에이트, 메틸-3-부타노에이트, 및 이들의 조합이 포함되며, 이에 제한되는 것은 아니다. 카보네이트의 적절한 예에는 알킬 카보네이트, 알릴 메틸 카보네이트와 같은 알릴 알킬 카보네이트, 디알릴 피로카보네이트, 디알릴 카보네이트, 및 이들의 조합이 포함되며, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명에 사용하기에 적절한 이타코네이트는 디메틸 이타코네이트와 같은 알킬 이타코네이트를 포함하며, 이에 제한되는 것은 아니다. 적절한 아세테이트의 예에는 알킬 아세테이트, 알릴 아세테이트, 알릴 아세토아세테이트, 및 이들의 조합이 포함되며, 이에 제한되는 것은 아니다. 프탈레이트의 예에는 알릴 프탈레이트, 디알릴 프탈레이트, 및 이들의 조합이 포함되며, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한 상기 제 1 라디칼 중합가능한 화합물은 분자당 평균 하나 이상의 라디칼 중합가능한 기를 갖는 거대단량체를 포함할 수 있다. 적절한 예에는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 티핑된(tipped) 유기 화합물, 분자당 평균 하나의 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 작용기를 갖는 화합물, 등이 포함된다. 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트로 작용화될 수 있는 적절한 유기 화합물은 폴리이소부틸렌과 같은 하이드로카본계 중합체, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌 폴리프로필렌 공중합체와 같은 폴리올레핀, 폴리스티렌, 스티렌 부타디엔, 및 아크릴로나이트릴 부타디엔 스티렌, 폴리아크릴레이트, 폴리우레탄, 폴리에틸렌 옥사이드 및 폴리프로필렌옥사이드와 같은 폴리에테르, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트와 같은 폴리에스터, 폴리아마이드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리우레아, 폴리메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌과 같이 부분적으로 플루오르화되거나 퍼플루오르화된 중합체, 플루오르화된 고무, 말단 불포화된 하이드로카본, 올레핀, 폴리올레핀, 및 이들의 조합을 포함하며, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 거대단량체가 라디칼 중합가능한 유닛 내의 단일 작용기인 일 구현예에서, 상기 거대단량체는 그 자체로도 본 발명의 비-무작위적 공중합체와 상이한 공중합체를 포함한다. 또한 유용한 것은 전도성 단량체, 도펀트(dopants), 올리고머, 중합체, 및 분자당 평균 하나 이상의 자유 라디칼 중합가능한 기를 갖는 거대단량체, 및 전자, 이온, 홀, 및/또는 포논(phonon)을 이동시킬 수 있는 부류이다. 그 예에는 4,4'4"-트리스[N-(3(2-아크릴로일옥시에틸옥시)페닐)-N-페닐아미노]트리페닐아민, 및 4,4'4"-트리스[N-(3(벤조일옥시페닐)-N-페닐아미노]트리페닐아민이 포함되며, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한 상기 제 1 라디칼 중합가능한 화합물이 아크릴옥시알킬기(예를 들면 아크릴옥시프로필기), 메타크릴옥시알킬기(예를 들면 메타크릴옥시프로필기), 및/또는 2-12 탄소 원자를 갖는 알케닐기(비닐, 알릴, 부테닐, 및 헥세닐기 포함), 2-12 탄소 원자를 갖는 알키닐기(에티닐, 프로피닐, 및 부티닐기 포함)를 포함하는 불포화 유기기(다만 상기에 제한되는 것은 아님), 및 이들의 조합을 포함하는 화합물들을 포함할 수 있는 것도 고려된다. 상기 불포화 유기기들은 올리고머 및/또는 중합체 폴리에테르(알릴옥시폴리(옥시알킬렌)기 포함), 이들의 할로겐 치환된 유사체, 및 이들의 조합 내에 라디칼 중합가능한 기를 포함할 수 있다.
또한 상기 제 1 라디칼 중합가능한 화합물은 자유 라디칼 중합가능한 기 내에 결합된 작용기를 포함하는 화합물들을 포함할 수 있다. 이러한 화합물들은 비-라디칼 반응성 작용기와 관련된 단일 작용기 또는 다중 작용기일 수 있고, 상기 제 1 라디칼 중합가능한 화합물을 선형 중합체, 분지된 중합체, 공중합체, 가교된 중합체, 및 이들의 조합으로 중합시킬 수 있다. 상기 작용기는 불포화기, 하이드록실기, 에스터기, 등과 같이 첨가 및/또는 축합 경화성 조성물로 사용되는 본 기술분야에 알려진 임의의 것들을 포함할 수 있다.
또한, 상기 제 1 라디칼 중합가능한 화합물은 액체, 검, 또는 고체일 수 있고, 임의의 점도를 가질 수 있다. 상기 제 1 라디칼 중합가능한 화합물이 액체인 경우, 점도는 25℃에서 0.001Pa·s 이상이다. 상기 제 1 라디칼 중합가능한 화합물이 검 또는 고체인 경우, 상기 제 1 라디칼 중합가능한 화합물은 전단을 가하거나 적절한 희석액 또는 용매 내에서 희석시킴으로써 고온에서 흐를 수 있게 될 수 있다.
대안적으로, 상기 제 1 라디칼 중합가능한 화합물은 실리콘(Si) 원자를 포함할 수 있다. 다시 말해서, 상기 제 1 라디칼 중합가능한 화합물은 하나 이상의 실리콘 원자를 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 상기 제 1 라디칼 중합가능한 화합물은 오가노실란, 오가노폴리실록산, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 대안적으로, 상기 제 1 라디칼 중합가능한 화합물은 오가노실란, 오가노폴리실록산, 및 실리콘-아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물을 포함할 수 있다. 이러한 화합물들은 아크릴옥시알킬- 및 메타크릴옥시알킬-작용성 실란(예를 들면 아크릴 작용성 실란) 및 아크릴옥시알킬- 및 메타크릴옥시알킬-작용성 오가노폴리실록산을 포함할 수 있다. 본 발명의 목적을 위해, 아크릴옥시알킬은 아크릴로일옥시알킬에 등가임을 알아야 한다. 또한 이러한 화합물들은 분자당 평균 하나 이상, 또는 둘 이상의 자유 라디칼 중합가능한 기를 가질 수 있다. 상기 화합물 내에 있는 라디칼 중합가능한 기의 평균 농도는, 불포화 유기 잔기를 포함한 상기 자유 라디칼 중합가능한 기의 0.1 내지 50몰%의 범위일 수 있다. 상기 불포화 유기기들은 알케닐기, 알키닐기, 아크릴레이트-작용기, 메타크릴레이트 작용기, 및 이들의 조합을 포함할 수 있고, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 불포화 유기기의 "몰%"는 상기 제 1 라디칼 중합가능한 화합물 내의 실록산 잔기의 총 몰수에 대한 이들 화합물 내에 실록산 잔기를 포함하는 불포화 유기기의 몰수의 비율에 100을 곱한 것으로 정의된다.
대안적으로, 상기 제 1 라디칼 중합가능한 화합물은 하기의 일반식을 갖는 오가노실란을 포함할 수 있다:
RnSi(OR')4-n
여기에서 n은 4 이하의 정수이고, 여기에서 R 및 R' 중 하나 이상은 독립적으로 자유 라디칼 중합가능한 기를 포함한다. 상기 R 및/또는 R' 중 오직 하나가 자유 라디칼 중합가능한 기를 포함하는 경우, 다른 하나는 지방족 불포화가 없는 1가의 유기기를 포함할 수 있다. 상기 R 및/또는 R'는 각각 독립적으로 수소, 할로겐 원자, 및 유기기(알킬기, 할로알킬기, 아릴기, 할로아릴기, 알케닐기, 알키닐기, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트기를 포함하며, 이에 제한되지는 않음) 중 하나를 포함할 수 있다. 또한 상기 R 및/또는 R'는 각각 독립적으로 글리시딜기, 아민기, 에테르기, 시아네이트 에스터기, 이소시아노기, 에스터기, 카복실산기, 카복실레이트 염 기, 숙시네이트기, 무수물기, 머캅토기, 설파이드기, 아자이드기, 포스포네이트기, 포스핀기, 마스크된(masked) 이소시아노기, 하이드록실기, 및 이들의 조합을 포함하는 유기 작용기들을 포함할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 1가의 유기기는 일반적으로 1 내지 20, 더 일반적으로는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는다. 상기 1가의 유기기는 메틸, 에틸, 프로필, 펜틸, 옥틸, 운데실, 옥타데실기, 및 이들의 조합을 포함하는 알킬기들을 포함할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한 상기 1가의 유기기는 사이클로헥실기를 포함한 사이클로알킬기를 포함할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한 상기 1가의 유기기는 페닐, 톨릴, 자일릴, 벤질, 2-페닐에틸기, 및 이들의 조합을 포함하는 아릴기들을 포함할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한 상기 1가의 유기기는 프로필옥시폴리(옥시에틸렌), 프로필옥시폴리(옥시프로필렌), 프로필옥시-폴리(옥시프로필렌)-코-폴리(옥시에틸렌), 이들의 할로겐 치환된 형태, 및 이들의 조합을 포함하는 알킬옥시폴리(옥실알킬렌)기를 포함할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 1가의 유기기는 시아노에틸기, 시아노프로필기, 및 이들의 조합을 포함한 시아노알킬기를 포함하는 시아노작용기를 포함할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한 상기 1가의 유기기는 3,3,3-트리플루오로프로필, 3-클로로프로필, 디클로로페닐, 및 6,6,6,5,5,4,4,3,3-노나플루오로헥실기, 및 이들의 조합을 포함한 할로겐화된 하이드로카본기를 포함할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한 상기 1가의 유기기는 3-(N-카바졸릴)프로필과 같은 카바졸기, 4-(N,N-디페닐아미노)페닐-3-프로필과 같은 아릴아미노-작용기, 및 3,3,3-트리플루오로프로필, 3-클로로프로필, 디클로로페닐, 및 6,6,6,5,5,4,4,3,3-노나플루오로헥실과 같은 할로겐화된 하이드로카본기를 포함할 수 있다. 일반적으로, 상기 라디칼 중합가능한 기는 말단부, 중간부, 또는 말단부 및 중간부 모두에 하나 이상의 이중결합이 위치한 지방족 불포화기를 포함한다. 대안적으로, 상기 라디칼 중합가능한 기는 아크릴레이트기 또는 메타크릴레이트기를 포함한다.
또한, 상기 제 1 라디칼 중합가능한 화합물은 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 메타크릴옥시메틸트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 아크릴옥시메틸트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메틸실란, 3-메타크릴옥시프로필디메틸모노메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필디메틸모노메톡시실란, 3-아크릴옥실프로필트리메틸실란, 비닐트리메톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 1-헥세닐트리메톡시실란, 테트라-(알릴옥시실란), 테트라-(3-부테닐-l-옥시)실란, 트리-(3-부테닐-l-옥시)메틸실란, 디-(3-부테닐-l-옥시)디메틸실란, 3-부테닐-l-옥시 트리메틸실란, 및/또는 이들의 조합을 포함할 수 있으며, 이제 제한되지 않는다는 것도 고려된다.
일 구현예에서, 상기 제 1 라디칼 중합가능한 화합물은 하기 표준 단위식을 갖는 폴리오가노실록산으로서 추가로 정의된다:
(R'3SiOl/2)x(R'2SiO2/2)y(R'SiO3/2)z
여기에서 x 및 y는 양수이고, z는 0 이상이며, 하나 이상의 R'가 자유 라디칼 중합가능한 기를 포함한다. 일 구현예에서, 상기 제 1 라디칼 중합가능한 화합물은 오가노폴리실록산을 포함하고, 상기 제 1 라디칼 중합가능한 화합물은 선형, 분지형, 고분지형, 또는 수지의 구조를 갖는다. 또한 상기 제 1 라디칼 중합가능한 화합물은 단일중합체 또는 공중합체일 수 있다. 상기 제 1 라디칼 중합가능한 화합물은 아크릴레이트기 및 메타크릴레이트기 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 상기 폴리오가노실록산은 아크릴레이트- 또는 메타크릴레이트-작용성 폴리오가노실록산으로서 추가로 정의된다. 또 다른 구현예에서, 상기 폴리오가노실록산은 모노메타크릴옥시프로필 말단화된 폴리디메틸실록산으로서 추가로 정의된다.
또한 상기 제 1 라디칼 중합가능한 화합물은 하기 식 중 하나 이상을 갖는 화합물로서 추가로 정의될 수 있다:
(a) R1 3Si0(R1 2Si0)a(R1R2Si0)bSiR1 3;
(b) R3 2R4SiO(R3 2SiO)c(R3R4SiO)dSiR3 2R4; 및
(c) R3 2R4SiO(R3 2SiO)c(R3R4SiO)dSiR3 3.
식 (a)에서, a 및 b는 정수이고 각각 일반적으로 20,000 이하의 평균값을 가지며, b는 일반적으로 하나 이상의 평균값을 가진다. 또한, R1은 일반적으로 1가의 유기기를 포함한다. 적절한 1가의 유기기들에는 아크릴옥시메틸, 아크릴옥시프로필, 메타크릴옥시메틸, 및 메타크릴옥시프로필기와 같은 아크릴 작용기, 메틸, 에틸, 프로필, 및 부틸기와 같은 알킬기, 비닐, 알릴, 및 부테닐기와 같은 알케닐기, 에티닐 및 프로피닐기와 같은 알키닐기, 페닐, 톨릴, 및 자일릴기와 같은 방향족 기, 시아노에틸 및 시아노프로필기와 같은 시아노알킬 기, 3,3,3-트리플루오로프로필, 3-클로로프로필, 디클로로페닐, 및 6,6,6,5,5,4,4,3,3-노나플루오로헥실기와 같은 할로겐화된 하이드로카본기, 알릴옥시(폴리옥시에틸렌), 알릴옥시폴리(옥시프로필렌), 및 알릴옥시-폴리(옥시프로필렌)-코-폴리(옥시에틸렌)기와 같은 알케닐옥시폴리(옥시알켄)기, 프로필옥시(폴리옥시에틸렌), 프로필옥시폴리(옥시프로필렌), 및 프로필옥시-폴리(옥시프로필렌)-코-폴리(옥시에틸렌)기와 같은 알킬옥시폴리(옥시알켄)기, 퍼플루오로프로필옥시(폴리옥시에틸렌), 퍼플루오로프로필옥시폴리(옥시프로필렌), 및 퍼플루오로프로필옥시-폴리(옥시프로필렌)-코-폴리(옥시에틸렌)기와 같은 할로겐 치환된 알킬옥시폴리(옥시알켄)기, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 및 에틸헥실옥시기와 같은 알콕시기, 3-아미노프로필, 6-아미노헥실, 11-아미노운데실, 3-(N-알릴아미노)프로필, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필, N-(2-아미노에틸)-3-아미노이소부틸, p-아미노페닐, 2-에틸피리딘, 및 3-프로필피롤기와 같은 아미노알킬기, 3-글리시독시프로필, 2-(3,4, 에폭시사이클로헥실)에틸, 및 5,6-에폭시헥실기와 같은 에폭시알킬기, 아세톡시메틸 및 벤조일옥시프로필기와 같은 에스터 작용기, 하이드록시 및 2-하이드록시에틸기와 같은 하이드록실 작용기, 3-이소시아네이토프로필, 트리스-3-프로필이소시아누레이트, 프로필-t-부틸카바메이트, 및 프로필에틸카바메이트기와 같은 이소시아네이트 및 마스크된 이소시아네이트 작용기, 운데카날 및 부티르알데하이드기와 같은 알데하이드 작용기, 3-프로필 숙신산 무수물, 2-에틸 숙신산 무수물, 메틸 숙신산 무수물, 3-프로필 말레산 무수물, 2-에틸 말레산 무수물, 및 메틸 말레산 무수물과 같은 무수물 작용기, 11-카복시운데실, 3-카복시프로필 및 2-카복시에틸기와 같은 카복실산 작용기, 3-(N,N-디페닐아미노)페닐-3-프로필과 같은 카바졸기, 4-(N,N-디페닐아미노)페닐-3-프로필과 같은 아릴아미노-작용기, 및 3-카복시프로필 및 2-카복시에틸 기의 아연, 소듐, 및/또는 포타슘 염과 같은 카복실산의 금속염, 및 이들의 조합이 포함되며, 이에 제한되는 것은 아니다. R2는 일반적으로 불포화 1가 유기기를 포함한다. 상기 불포화 1가 유기기는 비닐, 알릴, 및 부테닐기와 같은 알케닐기, 에티닐 및 프로피닐기와 같은 알키닐기, 및 아크릴옥시프로필 및 메타크릴옥시프로필기와 같은 아크릴 작용기, 및 이들의 조합을 포함할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
식 (b) 및 (c)에서, c 및 d는 정수이고, 각각 일반적으로 20,000 이하의 평균값을 갖는다. 상기 식에서, 각각의 R3은 독립적으로 R1과 동일하거나 상이할 수 있다. 또한, 각각의 R4는 독립적으로 비닐, 알릴, 및 부테닐기와 같은 알케닐기, 에티닐 및 프로피닐기와 같은 알키닐기, 알릴옥시(폴리옥시에틸렌), 알릴옥시폴리(옥시프로필렌), 및 알릴옥시-폴리(옥시프로필렌)-코-폴리(옥시에틸렌)기와 같은 알케닐옥시폴리(옥시알켄)기, 아크릴옥시프로필 및 메타크릴옥시프로필기와 같은 아크릴 작용기, 및 이들의 조합을 포함하는 불포화 유기기를 포함할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 구현예에서, 상기 제 1 라디칼 중합가능한 화합물은 상기 라디칼 중합가능한 기에 대해 단일 작용기 반응성인 오가노폴리실록산이다. 유용한 예에는 첫 번째 말단에 메타크릴옥시프로필디메틸실릴기에 의해 말단화된 폴리디메틸실록산 및 두 번째 말단에 n-부틸디메틸실릴기에 의해 말단화된 폴리디메틸실록산과 같은 화합물을 포함하는 단일 작용기 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 말단화된 오가노폴리실록산이 포함되며, 이에 제한되는 것은 아니다. 또 다른 구현예에서, 상기 제 1 라디칼 중합가능한 화합물은 l,3-비스(메타크릴옥시프로필)테트라메틸디실록산, 1,3-비스(아크릴옥시프로필)테트라메틸디실록산, 1,3-비스(메타크릴옥시메틸)테트라메틸디실록산, 1,3-비스(아크릴옥시메틸)테트라메틸디실록산, α,ω-메타크릴옥시메틸디메틸실릴 말단화된 폴리디메틸실록산, 메타크릴옥시프로필-말단화된 폴리디메틸실록산, α,ω-아크릴옥시메틸디메틸실릴 말단화된 폴리디메틸실록산, 메타크릴옥시프로필디메틸실릴 말단화된 폴리디메틸실록산, α,ω-아크릴옥시프로필디메틸실릴 말단화된 폴리디메틸실록산, 폴리(아크릴옥시프로필-메틸실록시) 폴리디메틸실록산 및 폴리(메타크릴옥시프로필-메틸실록시) 폴리디메틸실록산 공중합체와 같은 펜던트 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 작용성 중합체, 다중 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 작용기를 갖는 텔레킬릭 폴리디메틸실록산을 포함할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 제 1 라디칼 중합가능한 화합물은 하기 구조를 갖는 오가노폴리실록산을 포함할 수 있다:
Figure 112017000361619-pat00001
여기에서 각각의 M, D, T, 및 Q는 독립적으로 오가노폴리실록산 구조기의 작용기를 나타낸다. 구체적으로, M은 단일 작용기 R3SiO1 /2를 나타낸다. D는 이작용기(difunctional group) R2Si02 /2를 나타낸다. T는 트리작용기 RSiO3 /2를 나타낸다. Q는 테트라작용기 SiO4/2를 나타낸다.
상기 제 1 라디칼 중합가능한 화합물이 오가노폴리실록산 수지를 포함하는 경우, 상기 오가노폴리실록산 수지는 R5 3Si01 /2기 및 SiO4 /2기를 포함하는 MQ 수지, R5Si03/2기 및 R5 2Si02 /2기를 포함하는 TD 수지, R5 3SiO1 /2기 및 R5Si03 /2기를 포함하는 MT 수지, R5 3SiO1 /2기, R5Si03 /2기, 및 R5 2Si02 /2기를 포함하는 MTD 수지, 및 이들의 조합을 포함할 수 있다.
이러한 수지들에서, 각각의 R5는 1가의 유기기를 포함할 수 있다. R5는 일반적으로 1 내지 20, 더 일반적으로는 1 내지 10개의 탄소 원자를 포함할 수 있다. 1가 유기기의 적절한 예에는 아크릴옥시알킬기와 같은 아크릴레이트 작용기, 메타크릴옥시알킬기와 같은 메타크릴레이트 작용기, 시아노작용기, 및 1가의 하이드로카본기, 및 이들의 조합을 포함하며, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 1가의 하이드로카본 기들은 메틸, 에틸, 프로필, 펜틸, 옥틸, 운데실, 및 옥타데실기와 같은 알킬기, 사이클로헥실기와 같은 사이클로알킬기, 비닐, 알릴, 부테닐, 및 헥세닐기와 같은 알케닐, 에티닐, 프로피닐, 및 부티닐기와 같은 알키닐기, 페닐, 톨릴, 자일릴, 벤질, 및 2-페닐에틸기와 같은 아릴기, 3,3,3-트리플루오로프로필, 3-클로로프로필, 디클로로페닐, 및 6,6,6,5,5,4,4,3,3-노나플루오로헥실기와 같은 할로겐화된 하이드로카본기, 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 시아노-작용기들은 시아노에틸 및 시아노프로필기와 같은 시아노알킬기를 포함할 수 있다.
또한 R5는 프로필옥시(폴리옥시에틸렌), 프로필옥시폴리(옥시프로필렌) 및 프로필옥시-폴리(옥시프로필렌)-코-폴리(옥시에틸렌)기와 같은 알킬옥시폴리(옥시알켄)기, 퍼플루오로프로필옥시(폴리옥시에틸렌), 퍼플루오로프로필옥시폴리(옥시프로필렌) 및 퍼플루오로프로필옥시-폴리(옥시프로필렌)코폴리(옥시에틸렌)기와 같은 할로겐 치환된 알킬옥시폴리(옥시알켄)기, 알릴옥시폴리(옥시에틸렌), 알릴옥시폴리(옥시프로필렌) 및 알릴옥시-폴리(옥시프로필렌)코폴리(옥시에틸렌)기와 같은 알케닐옥시폴리(옥시알켄)기, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시 및 에틸헥실옥시기와 같은 알콕시기, 3-아미노프로필, 6-아미노헥실, 11-아미노운데실, 3-(N-알릴아미노)프로필, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필, N-(2-아미노에틸)-3-아미노이소부틸, p-아미노페닐, 2-에틸피리딘, 및 3-프로필피롤기와 같은 아미노알킬기, 테트라메틸피페리디닐 옥시프로필기와 같은 간섭(hindered) 아미노알킬기, 3-글리시독시프로필, 2-(3,4,-에폭시사이클로헥실)에틸, 및 5,6-에폭시헥실기와 같은 에폭시알킬기, 아세톡시메틸 및 벤조일옥시프로필기와 같은 에스터 작용기, 하이드록시 및 2-하이드록시에틸기와 같은 하이드록실 작용기, 3-이소시아네이토프로필, 트리스-3-프로필이소시아누레이트, 프로필-t-부틸카바메이트, 및 프로필에틸카바메이트기와 같은 이소시아네이트 및 마스크된 이소시아네이트 작용기, 운데카날 및 부티르알데하이드기와 같은 알데하이드 작용기, 3-프로필 숙신산 무수물 및 3-프로필 말레산 무수물기와 같은 무수물 작용기, 3-카복시프로필, 2-카복시에틸, 및 10-카복시데실기와 같은 카복실산 작용기, 3-카복시프로필 및 2-카복시에틸기와 같은 아연, 소듐, 및 포타슘 염과 같은 카복실산의 금속염을 포함할 수 있다.
유용한 적절한 수지의 몇몇 특정 예에는 M메타크릴옥시메틸Q 수지, M메타크릴옥시프로필Q 수지, MT메타크릴옥시메틸T 수지, MT메타크릴옥시프로필T 수지, MDT메타크릴옥시메틸T페닐T 수지, MDT메타크릴옥시프로필T페닐T 수지, M비닐T페닐 수지, TT메타크릴옥시메틸 수지, TT메타크릴옥시프로필 수지, T페닐T메타크릴옥시메틸 수지, T페닐T메타크릴옥시프로필 수지, TT페닐T메타크릴옥시메틸 수지, 및 TT패닐T메타크릴옥시프로필 수지, 및 이들의 조합이 포함되며 이에 제한되는 것은 아니고, 여기에서 M, D, T, 및 Q는 전술한 바와 동일하다. 상기 오가노폴리실록산 수지는 본 기술분야에 알려진 임의의 방법으로 제조될 수 있다.
상기 오가노폴리실록산 수지는 실리카 하이드로졸 캡핑(capping) 공정으로 제조된 수지 공중합체를 말단블록화제를 포함하는 알케닐로 처리하는 방법과 같이 본 기술분야에 알려져 있는 임의의 방법에 의해 제조될 수 있다. 이러한 방법은 산성 조건 하에 실리카 하이드로졸을 트리메틸클로로실란과 같은 가수분해성 트리오가노실란, 헥사메틸디실록산과 같은 실록산, 및 이들의 조합과 반응시킨 다음, 2 내지 5중량%의 하이드록실기를 포함하는 M 및 Q기를 갖는 공중합체를 되찾는 것을 포함할 수 있다. 이러한 공중합체는 상기 수지 내에 3 내지 30몰%의 불포화 유기기를 제공하기에 충분한 양으로 불포화 유기기를 포함하는 말단블록화제 및 지방족 불포화가 없는 말단블록화제와 반응할 수 있다. 적절한 말단블록화제에는 실라잔, 실록산, 실란, 및 이들의 조합이 포함된다.
상기 제 1 라디칼 중합가능한 화합물이 사용 조건 하의 특정 온도에 도달하는 중에 점도의 완화 또는 비선형의 감소로 나타나는 변화가 일어날 수 있도록, 상기 제 1 라디칼 중합가능한 화합물은 물리적 전이온도를 포함하거나, 물리적 전이온도를 갖는 오가노작용기를 포함하거나, 중합시 물리적 전이온도를 갖는 오가노폴리실록산 매트릭스 형성할 수 있다(즉, 유리 전이 또는 용융 전이). 오가노폴리실록산 매트릭스들은 전자 부품의 열전도성 상변화 접촉열전도재에 유용한 것으로 밝혀진 것들과 같은 상변이 조성물에 유용하다. 적절한 오가노폴리실록산 매트릭스에는 오가노작용성 실리콘 왁스가 포함될 수 있으며, 이는 비가교된 오가노작용성 실리콘 왁스, 가교된 오가노작용성 실리콘 왁스, 또는 이들의 조합이 될 수 있다. 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와 같은 하나 이상의 자유 라디칼 중합가능한 기를 포함하는 오가노작용성 실리콘 왁스들은 비-무작위적 공중합체로의 상변이를 제공하는데에 유용하다.
다시 언급하자면, 상기 제 2 라디칼 중합가능한 화합물은 상기 제 1 라디칼 중합가능한 화합물과 상이하지만, 상기 제 1 라디칼 중합가능한 화합물과 관련하여 전술했던 임의의 화합물들일 수 있다. 일 구현예에서, 상기 제 1 및 제 2 라디칼 중합가능한 화합물은 서로 상이하며, 각각은 독립적으로 오가노실란 및 오가노폴리실록산으로 이루어진 군으로로부터 선택된다. 또 다른 구현예에서, 상기 제 1 및 제 2 라디칼 중합가능한 화합물 중 하나는 하기의 표준 단위식을 갖는 폴리오가노실록산으로서 추가로 정의된다:
(R'3SiOl/2)x(R'2SiO2/2)y(R'SiO3/2)z
여기에서 x 및 y는 양수이고, z는 0 이상이며, 하나 이상의 R'가 자유 라디칼 중합가능한 기이고, 상기 제 1 및 제 2 라디칼 중합가능한 화합물 중 다른 하나는 하기 일반 구조식을 갖는 오가노실란으로서 추가로 정의된다:
RnSi(OR')4-n
여기에서 n은 4 이하의 정수이고, 여기에서 R 및 R' 중 하나 이상은 독립적으로 자유 라디칼 중합가능한 기를 포함한다. 대안적인 구현예에서, 상기 제 1 및 제 2 라디칼 중합가능한 화합물은 둘 다 방금 전술한 바와 같이 폴리오가노실록산으로서 추가로 정의된다.
또한, 상기 제 1 및 제 2 라디칼 중합가능한 화합물 중 하나는 오가노실란, 오가노폴리실록산, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 상기 제 1 및 제 2 라디칼 중합가능한 화합물 중 다른 하나는 유기물이고 실리콘 원자가 없다는 것도 고려해야 한다. 일 구현예에서, 상기 제 1 및 제 2 라디칼 중합가능한 화합물 중 하나는 상기에 나타낸 바와 같이 폴리오가노실록산으로서 추가로 정의될 수 있으며, 상기 제 1 및 제 2 라디칼 중합가능한 화합물 중 다른 하나는 아크릴레이트, 알케노에이트, 카보네이트, 프탈레이트, 아세테이트, 이타코네이트, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 또한, 본 구현예에서, 상기 폴리오가노디실록산은 라디칼 중합가능한 기 내의 오가노폴리실록산 단일 작용기이다. 또한, 본 구현예에서, 상기 제 1 및 제 2 라디칼 중합가능한 화합물 중 다른 하나는 메틸메타크릴레이트와 같은 아크릴레이트, 또는 상기에 자세히 기재한 것들로서 추가로 정의될 수 있다.
또 다른 구현예에서, 상기 제 1 및 제 2 라디칼 중합가능한 화합물 중 하나는 전술한 오가노실란으로서 추가로 정의되고, 다른 하나는 아크릴레이트, 알케노에이트, 카보네이트, 프탈레이트, 아세테이트, 이타코네이트, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 본 구현예에서, 상기 제 1 및 제 2 라디칼 중합가능한 화합물 중 다른 하나는 메틸메타크릴레이트와 같은 아크릴레이트, 또는 상기에 자세히 기재한 것들로서 추가로 정의될 수 있다.
대안적으로, 상기 제 1 및 제 2 라디칼 중합가능한 화합물은 각각 유기물이고 실리콘 원자가 없을 수 있다. 일 구현예에서, 각각의 제 1 및 제 2 라디칼 중합가능한 화합물은 독립적으로 아크릴레이트, 알케노에이트, 카보네이트, 프탈레이트, 아세테이트, 및 이타코네이트로 이루어진 군으로부터 선택된다. 대안적인 구현예에서, 상기 제 1 및 제 2 라디칼 중합가능한 화합물은 둘 다 상기에 자세히 기재된 바와 같은 아크릴레이트로서 추가로 정의될 수 있다.
또한, 상기 제 1 및 제 2 라디칼 중합가능한 화합물은 둘 다 유기물이고 실리콘 원자가 없을 수 있고, 상기 제 1 및 제 2 라디칼 중합가능한 화합물 중 하나는 실리콘 원자가 없는 유기 거대단량체로서 추가로 정의된다. 본 구현예에서, 상기 제 1 및 제 2 라디칼 중합가능한 화합물 중 다른 하나는 오가노실란, 오가노폴리실록산, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 또한, 상기 제 1 및 제 2 라디칼 중합가능한 화합물 중 하나는 오가노실란, 오가노폴리실록산, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고, 오가노폴리실록산으로서 추가로 정의되거나 오가노실란으로 추가로 정의되며, 상기 제 1 및 제 2 라디칼 중합가능한 화합물 중 다른 하나는 실리콘 원자가 없는 유기 거대단량체로서 추가로 정의된다.
또한, 단량체, 이합체, 올리고머, 전-중합체, 중합체, 공-중합체, 및/또는 거대단량체의 혼합물들이 점성, 휘발성, 가공성을 위한 기재 젖음성 및 경화되지 않은 상태에서의 분해능, Tg, 다분산 지수, 강도 또는 용해도와 같은 상기 비-무작위적 공중합체에 대한 물리적 특성 및 경화된 상태에서의 친수성 또는 소수성과 같은 표면 특성들의 바람직한 조합을 제공하기 위해 사용될 수 있음을 고려해야 한다. 또한, 상기 제 1 및 제 2 라디칼 중합가능한 화합물이 유기물 또는 실리콘 함유물 이외의 것일 수 있고, 상기 화합물들이 라디칼 중합될 수 있는 한 본 발명에 사용하기 적절한 상태로 남아있다는 것을 고려해야 한다.
다시 언급하자면, 상기 제 1 라디칼 중합가능한 화합물 및 상기 제 2 라디칼 중합가능한 화합물은 오가노보란 개시제 및 오가노보란 탈착제의 존재 하에 중합된다. 상기 오가노보란 개시제는 자유 라디칼을 생성할 수 있는 본 기술분야에 알려진 임의의 오가노보란일 수 있다. 비록 임의의 오가노보란이 사용될 수 있지만, 상기 오가노보란 개시제는 일반적으로 하기 일반 구조식을 포함하는 트리-작용성 보란을 포함한다:
Figure 112017000361619-pat00002
여기에서 각각의 R6 - R8은 독립적으로 1 내지 20 탄소 원자를 가지며, 여기에서 각각의 R6 - R8은 독립적으로 수소 원자, 지방족 하이드로카본기 및 방향족 하이드로카본기 중 하나를 포함한다. 또한 상기 R6 - R8 중 2개 이하가 독립적으로 메톡시 또는 에톡시기와 같은 알콕시기일 수 있고, 이에 따라 R6-R8 중 하나 이상이 붕소-탄소 결합을 제공한다. 상기 지방족 및/또는 방향족 하이드로카본기는 선형, 분지형, 및/또는 환형일 수 있다. 상기 오가노보란의 적절한 예에는 트리-메틸보란, 트리-에틸보란, 트리-n-부틸보란, 트리-n-옥틸보란, 트리-세크-부틸보란, 트리-도데실보란, 페닐디에틸보란, 및 이들의 조합이 포함되며, 이에 제한되는 것은 아니다. 가장 일반적으로, 상기 오가노보란 개시제는 트리-에틸보란 또는 트리-n-부틸보란을 포함한다.
또한, 상기 오가노보란 개시제가 오가노실리콘 작용성일 수 있고 실리콘 원자, 실록산 올리고머, 및 실록산 중합체 중 하나 이상을 포함하는 작용기를 포함할 수 있다는 것을 고려해야한다. 특히 유용한 오가노실리콘 작용성 오가노보란 개시제는 PCT/US2005/044947에 기재되어 있으며(발명의 명칭: "오가노실리콘 작용성 붕소 아민 촉매 착물 및 이로부터 제조된 경화성 조성물"), 상기 문헌의 오가노실리콘 작용성 오가노보란 개시제와 관련하여 본 명세서에 참고로서 포함된다.
일반적으로, 상기 오가노보란 개시제는 공기중에 안정한 오가노보란 및 오가노질소 화합물의 착물을 탈착함으로써 얻는다. 일 구현예에서, 상기 오가노보란 개시제는 오가노보란-오가노질소 착물로서 추가로 정의된다. 적절한 오가노보란 개시제에는 오가노보란-아민 착물, 오가노보란-아졸 착물, 오가노보란-아미딘 착물, 오가노보란-헤테로사이클릭 질소 착물, 아미도-오가노보레이트 착물, 및 이들의 조합이 포함되며 이에 제한되는 것은 아니다. 추가의 적절한 오가노보란 개시제는 미국특허출원공개 제2007/0141267호, 미국특허 제7,247,596호, 및 국제특허출원공개 제2007044735호에 기재되어 있으며, 오가노보란 개시제와 관련하여 본 명세서에 참고로서 포함된다. 가장 일반적으로, 상기 오가노보란 개시제는 오가노보란-아민 착물로서 추가로 정의된다. 일반적인 오가노보란-아민 착물는 대기 조건에서 오가노보란-아민 착물를 안정하게 하는 적절한 아민 및 오가노보란의 사이에 제조되는 착물를 포함한다. 본 기술분야에 알려진 임의의 오가노보란-아민 착물이 사용될 수 있다. 일반적으로, 상기 오가노보란-아민 착물는 오가노보란 탈착제의 도입을 통해(하기에 자세하게 기재함) 및/또는 가열에 의해 라디칼 중합가능한 화합물의 중합 또는 가교를 개시할 수 있다. 즉, 상기 오가노보란-아민 착물는 적절한 오가노보란 탈착제를 노출시킴으로써 대기 온도에서 불안정해질 수 있다. 열은 필요하거나 바람직한 경우 가해질 수 있다. 상기 오가노보란-아민 착물는 일반적으로 하기의 식을 갖는다:
Figure 112017000361619-pat00003
여기에서 B는 붕소를 나타낸다. 또한, 일반적으로 각각의 R7, R8, 및 R9는 독립적으로 수소 원자, 사이클로알킬기, 백본 내에 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬기, 알킬아릴기, 오가노실란기, 오가노실록산기, 상기 붕소에 대해 공유 브릿지로 작용할 수 있는 알킬렌기, 상기 붕소에 대해 공유 브릿지로 작용할 수 있는 2가의 오가노실록산기, 및 이들의 할로겐 치환된 유사체로 이루어진 군으로부터 선택되며, 이에 따라 R7, R8, 및 R9 중 하나 이상이 하나 또는 그 이상의 실리콘 원자들을 포함하고 붕소에 공유결합된다. 또한, 각각의 R10, R11, 및 R12는 일반적으로 상기 붕소를 착화시킬 수 있는 아민 화합물 또는 폴리아민 화합물이 생기도록 한다. R7, R8, 및 R9 중 두 개 이상 및 R10, R11, 및 R12 중 두 개 이상이 결합되어 헤테로사이클릭 구조를 형성하여, R7, R8, R9, R10, R11, 및 R12로부터 원자 수의 합이 11을 초과하지 않게 제공할 수 있다.
또한, 본 기술분야에 알려진 임의의 아민이 사용되어 오가노보란-아민 착물을 제조할 수 있다. 일반적으로, 상기 아민은 알킬기, 알콕시기, 이미다졸기, 아미딘기, 우레이도기, 및 이들의 조합 중 하나 이상을 포함한다. 특히 적절한 아민에는 1,3-프로판 디아민, 1,6-헥산디아민, 메톡시프로필아민, 피리딘, 이소포론 디아민, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 아미노메틸트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 아미노메틸트리에톡시실란, 2-(트리메톡시실릴에틸)피리딘, 아미노프로필실란트리올, 3-(m-아미노페녹시)프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필디이소프로필메톡시실란, 아미노페닐트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리스(메톡시에톡시에톡시)실란, t-4-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N1-(6-아미노헥실)아미노메틸트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-11-아미노운데실트리메톡시실란, 아미노에틸아미노메틸페네틸트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노이소부틸메틸디메톡시실란, (3-트리메톡시실릴프로필)디에틸렌-트리아민, l,l,2,4-테트라메틸-l-실라-2-아자사이클로펜탄, 3-아미노프로필, 6-아미노헥실, 11-아미노운데실, 3-(N-알릴아미노)프로필, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필, 아미노메틸, N-(2-아미노에틸)-3-아미노이소부틸, p-아미노페닐, 2-에틸피리딘, 및 3-프로필피롤과 같은 하나 이상의 아민 작용기를 포함하는 아민 작용성 오가노폴리실록산, N-(3-트리에틸옥시실릴프로필)-4,5-디하이드로이미다졸, 우레이도프로필트리에톡시실란, 및 이들의 조합을 포함하는 질소 화합물이 포함된다. 일 구현예에서, 상기 아민은 아민-작용성 실란, 아민-작용성 오가노폴리실록산, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 또 다른 구현예에서, 상기 아민은 N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란을 포함한다.
상기 오가노보란 개시제는 저장 중 분리에 맞서 액상 오가노보란-아민 착물의 안정화뿐만 아니라 작동 시간의 제어를 위한 상 지지체와 같은 고체 입자에 물리적으로 및/또는 화학적으로 부착될 수 있다(결합 될 수 있다). 부착은 원위치에서(in-situ) 또는 선험적으로(a priori) 알려져 있는 많은 표면 처리들로 수행될 수 있다. 몇몇 표면 처리 방법들에는 축합 반응성 화합물과 함께 그라운드 또는 침강 실리카, 칼슘 카보네이트, 카본블랙, 탄소 나노입자, 실리콘 나노입자, 바륨 설페이트, 티타늄 디옥사이드, 알루미늄 옥사이드, 붕소 니트라이드, 은, 금, 백금, 팔라듐, 및 이들의 합금과 같은 전-처리 고체 입자, 니켈, 알루미늄, 구리, 및 강과 같은 비금속(base metal), 및 이들의 조합이 포함된다. 몇몇 축합 반응성 화합물의 예에는 이소시아네이토프로필트리에톡시실란, 이소시아네이토메틸트리에톡시실란, 트리에톡시실릴운데카날, 글리시독시프로필트리메톡시실란, 글리시독시메틸트리메톡시실란, 3-(트리에톡시실릴)프로필숙신산 무수물, 2-(4-클로로설포닐페닐) 에틸트리메톡시실란, 및 이들의 조합을 포함할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 전처리에 이어서 상기 오가노보란과의 착화, 또는 미리 형성된 축합 반응성인 오가노보란 개시제를 사용한 고체 입자의 직접 처리가 있을 수 있다. 상기 고체 입자가 표면 작용기를 포함하는 경우, 표면 처리제와 같은 첨가제 또는 본래 아민-반응성인 불순물은, 부착되어 있는 오가노보란 개시제의 조기 탈착을 피하기 위한 적절한 예방책을 필요로 할 수 있다. 아민-반응성 물질을 포함하는 고체 입자들은 오가노보란 개시제의 부착 이전에 정제 또는 중화될 수 있다. 대안적으로, 상기 오가노보란 개시제의 부착은 산소가 없는 환경에서 수행될 수 있다.
상기 오가노보란 개시제는 비-무작위적 공중합체를 제조하기 위해 임의의 양으로 사용될 수 있다. 일반적으로, 상기 오가노보란 개시제는 상기 제 1 라디칼 중합가능한 화합물, 상기 제 2 라디칼 중합가능한 화합물, 상기 오가노보란 개시제, 및 상기 오가노보란 탈착제의 100 중량부 당 0.1 내지 25, 더 일반적으로는 0.5 내지 20, 및 가장 일반적으로는 1 내지 10 중량부의 양으로 사용된다. 본 발명에 사용되는 오가노보란 개시제의 양은 분자량 및 오가노보란 개시제의 작용기 및 충전제와 같은 그 밖의 성분들의 존재에 따라 달라진다. 일반적으로, 오가노보란 개시제 내의 붕소의 농도는, 비-무작위적 공중합체를 제조하기 위해 반응하는 라디칼 중합가능한 화합물의 1백만 중량부(ppm)당 10과 100,000 사이, 더 일반적으로는 100과 10,000 사이, 및 가장 일반적으로는 200과 5,000 중량부 사이이다.
다시 언급하자면, 상기 오가노보란 탈착제는 본 기술분야에 알려져 있는 임의의 것일 수 있고, 기체, 액체, 또는 고체로서 전달될 수 있다. 일 구현예에서, 상기 오가노보란 개시제는 상기 오가노보란 탈착제와 상호작용하여 상기 제 1 및 제 2 라디칼 중합가능한 화합물의 중합 및/또는 가교를 개시한다. 일반적으로 이는 상기 오가노보란 탈착제가 상기 오가노보란 개시제와 혼합되고 오가노보란 개시제의 분해 온도 미만인 온도에서(실온 및 그 미만의 온도 포함) 공기와 같이 산소가 공급되는 환경에 노출되는 경우 발생한다. 임의의 특별한 이론에 제한되고자 하는 것은 아니지만, 상기 오가노보란 탈착제가 상기 오가노보란 개시제의 일부를 분리시키고 상기 오가노보란이 자유 라디칼 개시제의 역할을 하도록 하며 제 1 및/또는 제 2 라디칼 중합가능한 화합물의 중합을 개시하는 것으로 여겨진다.
일 구현예에서, 상기 오가노보란 탈착제 및/또는 상기 오가노보란 탈착제들의 조합은 자유 라디칼 중합가능한 기를 포함하며 실질적으로 실리콘이 없다. 대안적인 구현예에서, 상기 오가노보란 탈착제 및/또는 조합은 필수적으로 실질적으로 실리콘이 없는 자유 라디칼 중합가능한 기로 이루어지며, 비-무작위적 공중합체의 본래 및 신규한 특성에 실질적으로 영향을 주는 어떠한 실리콘 화합물도 포함하지 않는다. 또한, 상기 오가노보란 탈착제 및/또는 조합은 실질적으로 실리콘이 없는 자유 라디칼 중합가능한 기로 이루어질 수 있다. 상기 용어 "실질적으로 없는"은 상기 비-무작위적 공중합체 1백만 부(part) 당 실리콘을 포함하는 화합물의 5,000 미만, 더 일반적으로는 900 미만, 및 가장 일반적으로는 100 미만 부의 실리콘 농도를 나타낸다는 것을 알아야 한다. 대안적으로, 상기 오가노보란 탈착제 및/또는 조합은 실리콘이 전혀 없을 수 있다. 상기 오가노보란 탈착제는 산, 무수물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
일 구현예에서, 상기 오가노보란 탈착제는 자유 라디칼 중합가능한 기 또는 가수분행성 기와 같은 그 밖의 작용기를 포함하며, 단량체, 이합체, 올리고머, 중합체일 수 있다. 자유 라디칼 중합가능한 기를 포함하는 오가노보란 탈착제의 예에는 아크릴산, 메타크릴산, 2-카복시에틸 아크릴레이트, 2-카복시에틸 메타크릴레이트, 및 이들의 조합이 포함된다. 일 구현예에서, 상기 오가노보란 탈착제는 아크릴산, 메타크릴산, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 본 구현예에서, 상기 탈착제는 상기 라디칼 중합가능한 화합물들 중 하나로서 역할을 할 수 있거나 자유 라디칼 중합을 피하기에 충분히 적은 양으로 사용될 수 있고, 대신에 상기 비-무작위적 공중합체의 특성에 불리한 영향을 주지 않으면서 상기 오가노보란 개시제에 탈착시키는 작용을 한다.
대안적으로, 상기 오가노보란 탈착제는 아세트산, 아크릴산, 메타크릴산, 및/또는 본 기술분야에 알려져 있는 임의의 강산과 같은 산, 산 클로라이드와 같은 산 할라이드, HCl과 같은 무기산, 황산, 알킬 또는 아릴 설폰산, 전이금속 양이온, 메틸 아이오다이드와 같이 강한 알킬화제, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 일 구현예에서, 상기 오가노보란 탈착제는 아세트산이다. 또 다른 구현예에서, 상기 오가노보란 탈착제는 무기산, 유기산, 루이스산, 이소시아네이트, 산 클로라이드, 설포닐 클로라이드, 알데하이드, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 적절한 오가노보란 탈착제의 추가적인 예에는 SnCl4, TiCl4, 모노- 및/또는 폴리-카복실산, HCl, H2SO4, H3PO4, 포스폰산, 포스핀산, 규산, 모노- 및/또는 폴리-카복실산 에스터, 사이클로카보네이트, 테트라프탈로일 디카복스알데하이드와 같은 알데하이드, 및 이들의 조합이 포함되며, 이에 제한되지 않는다.
상기 오가노보란 탈착제는 유기 화합물, 오가노실리콘 화합물, 오가노실란, 또는 오가노폴리실록산에 부착될 수 있는 아민-반응성 기를 포함하는 아민-반응성 화합물을 포함할 수 있다. 상기 오가노보란 탈착제는 오가노보란-아민 착물 및/또는 존재하는 임의의 첨가제로부터 만들 수 있으며, 루이스산, 카복실산, 카복실산 유도체, 카복실산 염, 이소시아네이트, 알데하이드, 에폭사이드, 산 클로라이드, 설포닐 클로라이드, 아이오도늄 염, 무수물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 대안적으로, 상기 오가노보란 탈착제는 이소포론 디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 톨루엔디이소시아네이트, 메틸디페닐디이소시아네이트, 아크릴산, 메타크릴산 무수물, 운데실렌산, 시트라콘산 무수물, 이타콘산, 이타콘산 무수물, 폴리아크릴산, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 상기 오가노보란 탈착제는 유기 화합물, 실란 및 오가노실록산, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 단량체, 올리고머, 및/또는 중합체일 수 있다. 상기 유기 화합물, 실란, 및/또는 오가노실록산은 이소시아네이트 작용기, 카복실산 작용기, 및 무수물 작용기 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기 오가노보란 탈착제는 아크릴산, 메타크릴산, 메타크릴산 무수물, 운데실렌산, 올레산, 이소포론 디이소시아네이트 단량체 또는 올리고머, 헥사메틸렌디이소시아네이트 단량체, 올리고머, 또는 중합체, 톨루엔디이소시아네이트 단량체, 올리고머, 또는 중합체, 메틸디페닐디이소시아네이트 단량체, 올리고머, 또는 중합체, 메타크릴로일이소시아네이트, 2-(메타크릴로일옥시)에틸 아세토아세테이트, 운데실렌 알데하이드, 도데실 숙신산 무수물, 아민-반응성 오가노실란, 3-이소시아네이토프로필트리메톡시실란, 이소시아네이토메틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 메틸숙신산 무수물- 및 프로필숙신산 무수물- 작용화된 선형, 분지형, 수지, 및/또는 고분지형 오가노폴리실록산, 사이클로헥세닐 무수물-작용화된 선형, 수지, 및/또는 고분지형 오가노폴리실록산, 카복실산-작용화된 선형, 분지형, 수지, 및/또는 고분지형 오가노폴리실록산(예를 들면 카복시데실 말단화된 올리고머 또는 중합체 폴리디메틸실록산), 알데하이드-작용화된 선형, 분지형, 수지, 및/또는 고분지형 오가노폴리실록산(예를 들면 운데실렌 알데하이드-말단화된 올리고머 또는 중합체 폴리디메틸실록산)과 같은 오가노폴리실록산, 및 이들의 조합을 포함할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 그 밖에 사용될 수 있는 화합물들에는 광산(photoacid) 발생제와 같은 자외선 방사 및 [SbF6]-반대 이온을 포함한 아이오도늄 염 및 이소프로필티오산톤과 같은 감광성 화합물에 노출되는 경우 아민-반응성 기를 발생시킬 수 있는 화합물들이 포함된다. 상기 오가노보란 탈착제는 전술한 여러 유형의 고체 입자들과 같은 고체상 연속 또는 불연속 지지체에 물리적으로 및/또는 화학적으로 결합되어, 작동 시간을 제어하거나 액체상을 안정화시킬 수 있다.
상기 오가노보란 탈착제는 상기 제 1 라디칼 중합가능한 화합물, 상기 제 2 라디칼 중합가능한 화합물, 상기 오가노보란 개시제, 및 상기 오가노보란 탈착제의 100 중량부 당 0.5 내지 50, 더 일반적으로는 0.1 내지 30, 및 가장 일반적으로는 2.5 내지 20 중량부와 등가의 양으로 사용될 수 있다. 상기 오가노보란 탈착제의 양은 이의 분자량 및 작용기 및 충전제와 같은 그 밖의 성분들의 존재에 따라 달라질 수 있다. 또 다른 구현예에서, 상기 오가노보란 탈착제는 아민-반응성 기를 포함하며, 일반적으로 상기 오가노보란 탈착제 및 오가노보란 개시제 내의 아민기에 대한 아민-반응성 기의 몰비가 0.1 내지 100, 더 일반적으로는 0.5 내지 50, 좀 더 일반적으로는 0.8 내지 20, 및 가장 일반적으로는 1 내지 10이 되는 양으로 사용된다.
상기 제 1 및 제 2 라디칼 중합가능한 화합물은 실험실 및 공업 규모의 혼합 용기(둘 다), 반응기(10), 가압기 및 비-가압기(둘 다), 등을 포함하는 본 기술분야에 알려져 있는 임의의 적절한 반응용기 내에서 중합될 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 용기(예를 들면 반응기)는 임의의 형태 및 크기일 수 있다. 일 구현예에서, 상기 반응기는 도 3에 도시된 바와 같이 너비의 두 배를 초과하는 높이를 갖는다. 또 다른 구현예에서, 상기 반응기는 도 4에 도시된 바와 같이 이의 높이의 두 배를 초과하는 너비를 갖는다. 대안적인 구현예에서, 상기 반응기는 도 5에 도시된 바와 같이 거의 같은 너비와 높이를 갖는다. 상기 용기의 크기 및 형태는 하기에 더 상세히 기술한 바와 같이 상기 반응기의 "유효한 크기"에 영향을 주며, 또한 제 1 또는 제 2 라디칼 중합가능한 화합물 중 하나에서 다른 하나로의 국소적인 몰 과잉에 영향을 준다.
또한 상기 비-무작위적 공중합체는 첨가제와 조합될 수 있다. 비록 본 기술분야에 알려진 임의의 첨가제가 사용될 수 있지만, 일반적으로 상기 첨가제는 오가노보란 개시제로서 사용되는 오가노보란-아민 착물과 상이한 아민 첨가제, 기체 발생 성분, 점착 증진제, 확장성 중합체, 연성 중합체, 보강성 중합체, 강인화 중합체, 점도 개선제, 휘발성 개선제, 확장성 충전제, 보강성 충전제, 전도성 충전제, 스페이서, 다이(dye), 염료, 공-단량체, 자외선 흡수체, 간섭 아민 광 안정화제, 아지리딘 안정화제, 보이드 감소제, 경화 개선제, 오가노보란 개시제 이외의 자유 라디칼 개시제, 희석액, 유동 개선제, 산 수용체, 항산화제, 열 안정화제, 내연제, 부식 억제제, 실릴화제, 포말 안정화제, 계면활성제, 습윤제, 용매, 가소제, 융제(fluxing agent), 건조제, 사슬 전이제, 라디칼 스캐빈저(scavenger), 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 또 다른 구현예에서, 상기 첨가제는 확장성, 보강성, 및 전도성 충전제들 중 하나 이상을 포함한다. 본 구현예에서, 상기 충전제는 윤활유로 전-처리될 수 있다. 상기 비-무작위적 공중합체가 첨가제를 포함하는 경우, 일반적으로 상기 첨가제는 상기 제 1 및 제 2 라디칼 중합가능한 화합물, 상기 오가노보란 개시제, 및 상기 오가노보란 탈착제의 100 중량부 당 0.0001 내지 95, 더 일반적으로는 0.001 내지 90, 및 가장 일반적으로는 0.01 내지 88 중량부의 양으로 존재한다.
처음에 소개한 바와 같이, 본 발명은 비-무작위적 공중합체의 제조 방법을 제공한다. 상기 방법은 상기 제 1 라디칼 중합가능한 화합물 및 상기 오가노보란 개시제의 혼합물, 상기 제 2 라디칼 중합가능한 화합물, 및 상기 탈착제를 상기 비-무작위적 공중합체를 제조하기에 충분한 속도로 조합하는 단계를 포함한다. 상기 단계는 연속적, 반(semi)-연속적, 또는 배치(batch)로서 추가로 정의될 수 있다. 또한, 상기 제 1 라디칼 중합가능한 화합물 및 상기 오가노보란 개시제는 상기 제 2 라디칼 중합가능한 화합물에 첨가하기 이전 또는 각각을 상기 제 2 라디칼 중합가능한 화합물에 첨가하는 중에 조합될 수 있다.
상기 조합 단계는 오가노보란 탈착제의 존재 하에 상기 제 1 라디칼 경화성 화합물 및 상기 오가노보란 개시제의 혼합물을 상기 제 2 라디칼 중합가능한 화합물에 첨가하는 것으로서 추가로 정의될 수 있다. 다시 말해서, 상기 제 1 라디칼 경화성 화합물 및 상기 오가노보란 개시제의 혼합물이 상기 오가노보란 탈착제로부터 독립적으로 상기 제 2 라디칼 중합가능한 화합물에 첨가될 수 있다. 대안적인 구현예에서, 상기 제 1 라디칼 경화성 화합물 및 상기 오가노보란 개시제의 혼합물은 상기 제 2 라디칼 중합가능한 화합물 및 상기 오가노보란 탈착제에 동시에 첨가된다. 상기 제 2 라디칼 중합가능한 화합물 및 상기 오가노보란 탈착제는 상기 제 1 라디칼 경화성 화합물 및 상기 오가노보란 개시제의 (첫 번째) 혼합물이 첨가된 데에 두 번째 혼합물로 조합될 수 있다. 상기 제 2 라디칼 중합가능한 화합물 및 상기 오가노보란 탈착제는 상기 제 1 라디칼 중합가능한 화합물 및 상기 오가노보란 개시제의 혼합물이 상기 제 2 라디칼 중합가능한 화합물에 첨가되기 이전에, 도중에, 또는 이후에 조합될 수 있다. 또한, 상기 제 2 라디칼 중합가능한 화합물 및 상기 오가노보란 탈착제의 조합 단계는 연속, 반-연속, 또는 배치로서 추가로 정의될 수 있다.
대안적으로, 상기 조합 단계는 상기 제 2 라디칼 중합가능한 화합물을 상기 제 1 라디칼 경화성 화합물 및 상기 오가노보란 개시제의 혼합물에 첨가하는 것으로서 추가로 정의될 수 있다. 일 구현예에서, 상기 제 2 라디칼 중합가능한 화합물 및 상기 오가노보란 탈착제가 상기 제 1 라디칼 경화성 화합물 및 상기 오가노보란 개시제의 혼합물에 동시에 첨가된다. 또 다른 구현예에서, 상기 제 2 라디칼 중합가능한 화합물이 상기 제 1 라디칼 경화성 화합물 및 상기 오가노보란 개시제의 혼합물에 첨가된 후에, 상기 오가노보란 탈착제가 상기 혼합물에 첨가된다. 상기 제 2 라디칼 중합가능한 화합물 및/또는 상기 오가노보란 탈착제를 상기 제 1 라디칼 중합가능한 화합물 및 상기 오가노보란 개시제에 첨가하는 전술한 단계들은 각각 연속, 반-연속, 또는 배치로서 독립적으로 추가로 정의될 수 있다.
상기 조합 단계는 도 3-6에 도시된 바와 같이, 상기 제 1 라디칼 경화성 화합물 및 상기 오가노보란 개시제의 혼합물의 액적(12)을 상기 제 2 라디칼 중합가능한 화합물(14) 및/또는 오가노보란 탈착제에 첨가함으로써(혹은 역으로 첨가) 추가로 정의될 수 있다는 것을 고려해야 한다. 또한 상기 액적(12)을 첨가하는 단계가 분무 및/또는 미스팅(misting)으로서 추가로 정의될 수 있음을 고려해야 한다.
처음에 소개한 바와 같이, 상기 제 1 라디칼 경화성 화합물 및 상기 오가노보란 개시제의 혼합물은 상기 제 2 라디칼 중합가능한 화합물 및 상기 오가노보란 탈착제와 비-무작위적 공중합체를 제조하기에 충분한 속도로(예를 들면 유동률) 조합된다. 임의의 특정 이론에 제한하고자 하는 것은 아니지만, 상기 반응기(10) 내에는 "유효한 반응 부피"(16)가 존재하며, 여기에서 상기 제 1 및 제 2 라디칼 중합가능한 화합물이 실제로 중합되고, 이는 상기 비-무작위적 공중합체의 제조에 영향을 주는 것으로 여겨진다. 더 구체적으로는, 도 3-5에 도시한 바와 같이, 유효한 반응 부피(16)의 단면적은 일반적으로 실제 상기 반응기(10)의 단면 표면적(A) 보다 작은데, 이는 오가노보란 개시 중합이 일어나는 위치 및 속도가 상기 반응기(10) 내의 일반적인 혼합 속도에 비례하기 때문이다. 또한, 일반적으로 상기 유효한 반응 부피(16)는 상기 반응기(10)에 주입되는 제 1 및/또는 제 2 라디칼 중합가능한 화합물의 액적(12)의 길이 규모(예를 들면 직경)(D)에 의해 결정된다. 상기 유효한 반응 부피(16)가 유효한 반응 부피(16) 내에서 제 1 또는 제 2 라디칼 중합가능한 화합물 중 하나에서 다른 하나로의 국부적 몰 과잉에 영향을 주고, 상기 비-무작위적 공중합체의 제조를 돕는 것으로 여겨진다. 임의의 특정 이론에 제한하고자 하는 것은 아니지만, 이러한 국부적 몰 과잉이 본 발명의 비-무작위적 공중합체의 제조에 기여하는 것으로 여겨진다.
다시 언급하자면, 상기 제 1 라디칼 중합가능한 화합물 및 상기 오가노보란 개시제의 혼합물, 및 상기 제 2 라디칼 중합가능한 화합물의 조합 속도는 하기 식 중 하나를 기초로 할 수 있다:
Figure 112017000361619-pat00004
(I)
또는
Figure 112017000361619-pat00005
(II)
일 구현예에서, 상기 비-무작위적 공중합체는 상기에서 정의한 바와 같이, 각각 25℃ 미만의 폭을 가지는 제 1 및 제 2 유리전이온도를 갖는 블록 공중합체로서 추가로 정의되며, 상기 조합 단계는 상기 식 (I)에 따라 상기 제 2 라디칼 중합가능한 화합물의 몰당 상기 제 1 라디칼 중합가능한 화합물 0.001 내지 0.0043몰/분의 속도로 상기 제 1 라디칼 중합가능한 화합물 및 상기 오가노보란 개시제의 혼합물을 상기 제 2 라디칼 중합가능한 화합물에 첨가하는 것으로서 추가로 정의된다. 본 구현예에서, 상기 제 2 라디칼 중합가능한 화합물이 탈착제와 조합될 수 있음을 고려해야 한다.
대안적인 구현예에서, 상기 비-무작위적 공중합체는 25℃ 미만의 폭을 가지는 하나 이상의 유리전이온도를 갖는 구배 공중합체로서 추가로 정의되며, 상기 조합 단계는 상기 식 (I)에 따라 상기 제 2 라디칼 중합가능한 화합물의 몰당 상기 제 1 라디칼 중합가능한 화합물 0.0043 초과 내지 0.015몰/분의 속도로 상기 제 1 라디칼 중합가능한 화합물 및 상기 오가노보란 개시제의 혼합물을 상기 제 2 라디칼 중합가능한 화합물에 첨가하는 것으로서 추가로 정의된다. 또한 본 구현예에서도 상기 제 2 라디칼 중합가능한 화합물이 탈착제와 조합될 수 있음을 고려해야 한다.
추가의 구현예에서, 상기 비-무작위적 공중합체는 각각 25℃ 미만의 폭을 가지는 제 1 및 제 2 유리전이온도를 갖는 블록 공중합체로서 추가로 정의되며, 상기 조합 단계는 상기 식 (II)에 따라 상기 제 1 라디칼 중합가능한 화합물의 몰당 상기 제 2 라디칼 중합가능한 화합물 0.001 내지 0.0043몰/분의 속도로 상기 제 2 라디칼 중합가능한 화합물을 상기 제 1 라디칼 중합가능한 화합물 및 상기 오가노보란 개시제의 혼합물에 첨가하는 것으로서 추가로 정의될 수 있다. 본 구현예에서, 상기 제 2 라디칼 중합가능한 화합물이 탈착제와 조합될 수 있음을 고려해야 한다.
추가의 구현예에서, 상기 비-무작위적 공중합체는 25℃ 이상의 폭을 가지는 하나 이상의 유리전이온도를 갖는 구배 공중합체로서 추가로 정의되며, 상기 조합 단계는 상기 식 (II)에 따라 상기 제 1 라디칼 중합가능한 화합물의 몰당 상기 제 2 라디칼 중합가능한 화합물 0.0043 초과 내지 0.015몰/분의 속도로 상기 제 2 라디칼 중합가능한 화합물을 상기 제 1 라디칼 중합가능한 화합물 및 상기 오가노보란 개시제의 혼합물에 첨가하는 것으로서 추가로 정의될 수 있다. 또한, 본 구현예에서도, 상기 제 2 라디칼 중합가능한 화합물이 탈착제와 조합될 수 있음을 고려해야 한다.
일반적으로, 상기 조합 단계는 상기 제 1 및 제 2 라디칼 중합가능한 화합물을 반응(즉, 중합)시키는 단계를 포함한다. 가장 일반적으로, 처음에 소개한 바와 같이, 중합 단계는 상기 오가노보란 개시제에 의해 개시된 자유 라디칼 중합을 통해 일어난다. 여러 구현예들에서, 상기 제 1 및 제 2 라디칼 중합가능한 화합물은 -77℃ 내지 300℃, -40℃ 내지 300℃, 0℃ 내지 100℃, 0℃ 내지 80℃, 15℃ 내지 35℃, 및 40℃ 내지 80℃의 온도에서 중합된다. 일 구현예에서, 상기 제 1 및 제 2 라디칼 중합가능한 화합물은 실온에서(~22℃±3℃) 중합된다. 물론, 본 발명이 상기 온도들에서 중합되는 것으로 제한되는 것은 아니다. 상기 중합 온도는 상기 온도들보다 높거나 낮을 수 있다. 또한, 상기 제 1 및 제 2 라디칼 중합가능한 화합물은 5초 내지 24시간, 더 일반적으로는 30초 내지 2시간 동안 중합(예를 들면 경화)될 수 있다. 그러나, 이러한 시간들로 제한되는 것은 아니며 상기 제 1 및 제 2 라디칼 중합가능한 화합물은 임의의 시간 동안 중합될 수 있다.
또한, 상기 방법은 용매를 상기 제 1 라디칼 경화성 화합물 및 상기 오가노보란의 혼합물에, 상기 제 2 라디칼 경화성 화합물에, 및/또는 상기 오가노보란 탈착제에 첨가하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 방법은, 상기 혼합물이 일반적으로 혼합물의 리터 당 상기 제 1 중합가능한 화합물 0.0001 내지 20, 더 일반적으로 0.001 내지 15, 및 가장 일반적으로 0.005 내지 10몰의 몰농도를 가질 정도로, 용매를 상기 제 1 라디칼 경화성 화합물 및 상기 오가노보란의 혼합물에 첨가하는 단계를 포함할 수 있다. 또한, 상기 방법은 일반적으로 제 2 혼합물의 리터 당 제 2 중합가능한 화합물의 0.0001 내지 20, 더 일반적으로는 0.001 내지 15, 및 가장 일반적으로는 0.005 내지 10몰의 몰농도를 갖는 제 2 혼합물을 제조하기 위해, 용매를 상기 제 2 라디칼 중합가능한 화합물에 첨가할 수 있다. 물론, 상기 제 1 및 제 2 혼합물이 전술한 몰농도로 제한되는 것은 아니며, 서로 비교하여 상이한 몰농도를 가질 수 있다는 것을 알아야 한다.
상기 용매는 본 기술분야에 알려진 임의의 유기 또는 무기 용매일 수 있다. 상기 용매는 일반적으로 비양성자성이다. 그러나, 본 발명이 비양성자성 용매에 제한되는 것은 아니다. 일 구현예에서, 상기 용매는 에틸 아세테이트 및 아세톤과 같은 2극성 비양성자성 용매이다. 그 밖의 적절한 용매에는 아세토나이트릴, 디메틸 설폭사이드, 헥사메틸포스포르아마이드, 물, THF, 메틸렌 클로라이드, 사이클로헥산, 선형 및 환형 실록산, 초임계 유체, 이온성 액체, 및 이들의 조합이 포함되며 이에 제한되는 것은 아니다.
하기 실시예들은 본 발명의 방법 및 비-무작위적 공중합체를 나타낸 것으로, 본 발명을 설명하고자 하며 이에 의해 본 발명이 제한되는 것은 아니다.
하기의 도면들과 함께 고려하는 경우 상기 상세한 설명을 참조로 하여 본 발명의 다른 이점들도 쉽게 알 수 있는 동시에 더 잘 이해할 수 있을 것이다:
도 1은 선행기술인 무작위적 공중합체의 도식을 나타낸 것이고;
도 2a는 비-무작위적 블록 공중합체의 도식을 나타낸 것이며;
도 2b는 비-무작위적 교호 공중합체의 도식을 나타낸 것이고;
도 2c는 비-무작위적 테이퍼드/단계적 블록 공중합체의 도식을 나타낸 것이며;
도 2d는 무작위적 미드-블록 공중합체를 갖는 비-무작위적 블록의 도식을 나타낸 것이고;
도 2e는 비-무작위적 역 테이퍼드 블록 공중합체의 도식을 나타낸 것이며
도 2f는 비-무작위적 구배 공중합체의 도식을 나타낸 것이고;
도 3은 거의 폭의 두 배 이상인 높이를 갖는 제 1 반응기의 횡단면도를 나타낸 것으로, 상기 반응기의 실질적인 횡단 표면적 보다 작은 반응기의 유효한 반응 부피의 횡단면적을 일반적으로 도시한 것이며;
도 4는 거의 높이의 두 배 이상인 폭을 갖는 제 2 반응기의 횡단면도를 나타낸 것으로, 상기 반응기의 실질적인 횡단 표면적 보다 작은 반응기의 유효한 반응 부피의 횡단면적을 일반적으로 도시한 것이고;
도 5는 거의 같은 높이와 폭을 갖는 제 3 반응기의 횡단면도를 나타낸 것으로, 상기 반응기의 실질적인 횡단 표면보다 작은 반응기의 유효한 반응 부피의 횡단면적을 일반적으로 도시한 것이며;
도 6은 유효한 반응 부피, 상기 반응기에 주입되는 상기 제 1 및/또는 제 2 라디칼 중합가능한 화합물의 액적의 직경, 상기 반응기의 실질적인 횡단 표면적, 및 상기 반응기의 부피를 일반적으로 도시한 반응기의 횡단면도를 나타낸 것이고;
도 7은 각각 20℃ 및 18℃의 폭을 가지는 두 개의 상이한 유리전이온도를 갖는 본 실시예들 중 비-무작위적 공중합체 1의 시차주사 열량법(DSC)의 결과를 도시한 것이며;
도 8은 각각 18℃ 및 13℃의 폭을 가지는 두 개의 상이한 유리전이온도를 갖는 본 실시예들 중 비-무작위적 공중합체 2의 시차주사 열량법의 결과를 도시한 것이고;
도 9는 두 개의 상이한 유리전이온도를 갖는(하나의 유리전이온도가 55℃의 폭을 가짐) 본 실시예들 중 비-무작위적 공중합체 3의 시차주사 열량법의 결과를 도시한 것이며;
도 10은 두 개의 상이한 유리전이온도를 갖는(하나의 유리전이온도가 40℃의 폭을 가짐) 본 실시예들 중 비-무작위적 공중합체 4의 시차주사 열량법의 결과를 도시한 것이고;
도 11은 무작위적 공중합체 1의 시차주사 열량법의 결과를 나타낸 것으로서, 이는 두 개의 상이한 유리전이온도를 갖는(높은 쪽의 유리전이온도가 28℃의 폭을 가짐) 실시예들에 나타낸 제 1 비교예이며;
도 12는 무작위적 공중합체 2의 시차주사 열량법의 결과를 나타낸 것으로서, 이는 두 개의 상이한 유리전이온도를 갖는(높은 족의 유리전이온도가 30℃의 폭을 가짐) 실시예들에 나타낸 제 2 비교예이고;
도 13은 무작위적 공중합체 3의 시차주사 열량법의 결과를 나타낸 것으로서, 이는 두 개의 상이한 유리전이온도를 갖는(높은 족의 유리전이온도가 29℃의 폭을 가짐) 실시예들에 나타낸 제 3 비교예이며;
도 14는 무작위적 공중합체 4의 시차주사 열량법의 결과를 나타낸 것으로서, 이는 이는 두 개의 상이한 유리전이온도를 갖는(높은 족의 유리전이온도가 27℃의 폭을 가짐) 실시예들에 나타낸 제 4 비교예이다
비-무작위적 공중합체, 예를 들어 구배 및 블록 공중합체를 본 발명에 따라 제조하였다. 또한, 일련의 비교 무작위적 공중합체도 제조하였지만 본 발명을 나타내는 것은 아니다. 그 다음 상기 비-무작위적 및 비교예 무작위적 공중합체를 각각 평가하여 유리전이온도(Tg), 수평균 분자량(Mn),및 다분산 지수(PDI)를 측정하였다.
비-무작위적 공중합체의 제조:
본 발명에 따라 네 개의 비-무작위적 공중합체(비-무작위적 공중합체 1-4)를 제조하였다. 제조 후에, 각각의 상기 비-무작위적 공중합체 1-4를 평가하여 전술한 바와 같이 ASTM E1356에 따라 10℃/분의 가열 램프 속도를 갖는 DSC 및 겔침투크로마토그래피를 사용하여 유리전이온도(Tg), 수평균 분자량(Mn), 및 다분산 지수(PDI)를 측정하였다.
비-무작위적 공중합체 1의 제조:
제 1 라디칼 중합가능한 화합물로서 10g의 모노메타크릴옥시프로필 말단화된 폴리디메틸실록산을, 오가노보란 개시제로서 2.5g의 트리에틸보란-프로판 디아민을, 그리고 용매로서 10g의 에틸 아세테이트를 병(jar)에 첨가하여 혼합물을 제조함으로써 비-무작위적 공중합체 1을 제조하였다. 상기 혼합물을 완전히 혼합하고 주사기 내에 넣었다. 또한, 제 2 라디칼 중합가능한 화합물로서 10g의 메틸메타크릴레이트, 및 오가노보란 탈착제로서 2.5g의 아세트산을 두 번째 병에 첨가하였다. 상기 메틸메타크릴레이트 및 아세트산을 완전히 혼합하여 자석 교반기로 500RPM에서 교반시켰다. 그 다음 상기 혼합물을 실온에서 교반되고 있는 상기 메틸메타크릴레이트 및 아세트산에 0.5mL/분의 속도로 한 방울씩 첨가하였다. 이는 1몰의 메틸메타크릴레이트에 첨가되는 1분 당 대략 0.00215몰의 모노메타크릴옥시프로필 말단화된 폴리디메틸실록산의 첨가 속도에 해당하는 것으로, 상기 식 I을 사용하여 계산하였다. 상기 모노메타크릴옥시프로필 말단화된 폴리디메틸실록산 및 상기 메틸메타크릴레이트를 34분간 반응시켜(즉, 중합) 상기 블록 공중합체 1을 제조한다. 34분 후에, 상당량의 상기 비-무작위적 공중합체 1을 메탄올 내에 침전시킨 다음, 헵탄/메탄올을 가지고 한 주기의 용해/침전을 시켰다. 그 다음, 상기 비-무작위적 공중합체 1을 평가하여 전술한 바와 같이 ASTM E1356에 따라 10℃/분의 가열 속도를 갖는 DSC 및 겔침투크로마토그래피를 사용하여 Tg, Mn, 및 PDI를 측정하였다. 비-무작위적 공중합체 1의 DSC 결과를 도 7에 나타내었다. 또한, 상기 Tg, Mn, 및 PDI를 하기 표 1에 나타내었으며, 표 1에 있는 모든 양은 달리 언급하지 않는 한 그램(g)이다.
비-무작위적 공중합체 2의 제조:
상기 혼합물을 실온에서 교반되고 있는 상기 메틸메타크릴레이트 및 아세트산에 1.0mL/분의 속도로 한 방울씩 첨가한 것을 제외하고는, 비-무작위적 공중합체 1에서와 동일한 방법으로 동일한 반응물을 가지고 비-무작위적 공중합체 2를 제조하였다. 이는 1몰의 메틸메타크릴레이트에 첨가되는 1분 당 대략 0.00430몰의 모노메타크릴옥시프로필 말단화된 폴리디메틸실록산의 첨가 속도에 해당하는 것으로, 상기 식 I을 사용하여 계산하였다. 제조 후에, 상기 비-무작위적 공중합체 2를 평가하여 전술한 바와 같이 ASTM E1356에 따라 10℃/분의 가열 속도를 갖는 DSC 및 겔침투크로마토그래피를 사용하여 Tg, Mn, 및 PDI를 측정하였다. 비-무작위적 공중합체 2의 DSC 결과를 도 8에 나타내었다. 또한, 상기 Tg, Mn, 및 PDI를 하기 표 1에 나타내었으며, 표 1에 있는 모든 양은 달리 언급하지 않는 한 그램(g)이다.
비-무작위적 공중합체 3의 제조:
제 1 라디칼 중합가능한 화합물로서 20g의 모노메타크릴옥시프로필 말단화된 폴리디메틸실록산, 오가노보란 개시제로서 5g의 트리에틸보란-프로판 디아민, 및 용매로서 20g의 에틸 아세테이트를 병에 첨가하여 혼합물을 제조함으로써 비-무작위적 공중합체 3을 제조하였다. 상기 혼합물을 완전히 혼합하고 주사기 내에 넣었다. 또한, 제 2 라디칼 중합가능한 화합물로서 20g의 메틸메타크릴레이트, 및 오가노보란 탈착제로서 7g의 아세트산을 두 번째 병에 첨가하였다. 상기 메틸메타크릴레이트 및 아세트산을 완전히 혼합하고 자석 교반기로 500RPM에서 교반하였다. 그 다음 상기 혼합물을 실온에서 교반되고 있는 상기 메틸메타크릴레이트 및 아세트산에 2.0mL/분의 속도로 한 방울씩 첨가하였다. 이는 1몰의 메틸메타크릴레이트에 첨가되는 1분 당 대략 0.00430몰의 모노메타크릴옥시프로필 말단화된 폴리디메틸실록산의 첨가 속도에 해당하는 것으로, 상기 식 I을 사용하여 계산하였다. 상기 모노메타크릴옥시프로필 말단화된 폴리디메틸실록산 및 상기 메틸메타크릴레이트를 34분간 반응시켜(즉, 중합) 상기 비-무작위적 공중합체 3을 제조하였다. 34분 후에, 상당량의 상기 비-무작위적 공중합체 3을 메탄올에 침전시킨 다음 헵탄/메탄올을 가지고 한 주기의 용해/침전을 시켰다. 그 다음, 상기 비-무작위적 공중합체 3을 평가하여 전술한 바와 같이 ASTM E1356에 따라 10℃/분의 가열 속도를 갖는 DSC 및 겔침투크로마토그래피를 사용하여 Tg, Mn, 및 PDI를 측정하였다. 비-무작위적 공중합체 3의 DSC 결과를 도 9에 나타내었다. 또한, 상기 Tg, Mn, 및 PDI를 하기 표 1에 나타내었으며, 표 1에 있는 모든 양은 달리 언급하지 않는 한 그램(g)이다.
비-무작위적 공중합체 4의 제조:
상기 혼합물을 상기 메틸메타크릴레이트 및 아세트산에 실온에서 교반하면서 2.5mL/분의 속도로 한 방울씩 첨가한 것을 제외하고는, 비-무작위적 공중합체 3에서와 동일한 방법으로 동일한 반응물을 가지고 비-무작위적 공중합체 4를 제조하였다. 이는 1몰의 메틸메타크릴레이트에 첨가되는 1분 당 대략 0.01075몰의 모노메타크릴옥시프로필 말단화된 폴리디메틸실록산의 첨가 속도에 해당하는 것으로, 상기 식 I을 사용하여 계산하였다. 제조 후에, 상기 비-무작위적 공중합체 4를 평가하여 전술한 바와 같이 ASTM E1356에 따라 10℃/분의 가열 속도를 갖는 DSC 및 겔침투크로마토그래피를 사용하여 Tg, Mn, 및 PDI를 측정하였다. 비-무작위적 공중합체 4의 DSC 결과를 도 10에 나타내었다. 또한, 상기 Tg, Mn, 및 PDI를 하기 표 1에 나타내었으며, 표 1에 있는 모든 양은 달리 언급하지 않는 한 그램(g)이다.
무작위적(비교) 공중합체:
비교예로서 네 개의 무작위적 공중합체(무작위적 공중합체 1-4)를 제조하였으며 이는 본 발명을 나타내는 것이 아니다. 제조 후에, 각각의 상기 무작위적 공중합체 1-4를 평가하여 유리전이온도(Tg), 수평균 분자량(Mn), 및 다분산 지수(PDI)를 측정하였다.
무작위적 공중합체 1의 제조:
오가노보란 개시제로서 1.25g의 트리에틸보란-프로판 디아민 및 용매로서 1.5g의 에틸 아세테이트를 병에 첨가하여 제 1 혼합물을 제조함으로써 무작위적 공중합체 1을 제조하였다. 상기 제 1 혼합물을 완전히 혼합하고 주사기 내에 넣었다. 또한, 제 1 라디칼 중합가능한 화합물로서 5g의 모노메타크릴옥시프로필 말단화된 폴리디메틸실록산, 제 2 라디칼 중합가능한 화합물로서 5g의 메틸 메타크릴레이트, 용매로서 1.5g의 에틸 아세테이트, 및 오가노보란 탈착제로서 1.8g의 아세트산을 두 번째 병에 첨가하여 제 2 혼합물을 제조하였다. 상기 제 2 혼합물을 완전히 혼합하고 자석 교반기로 500RPM에서 교반하였다. 그 다음, 상기 제 1 혼합물을 실온에서 교반되고 있는 상기 제 2 혼합물에 0.5mL/분의 속도로 한 방울씩 첨가하였다. 상기 첨가는 전술한 식 I 또는 II를 사용하여 계산된 첨가 속도에 해당하지 않으며 본 발명을 나타내지 않는다.
상기 모노메타크릴옥시프로필 말단화된 폴리디메틸실록산 및 상기 메틸메타크릴레이트를 34분간 반응시켜(즉, 중합) 상기 무작위적 공중합체 1을 제조하였다. 34분 후에, 상당량의 상기 무작위적 공중합체 1을 메탄올 내에 침전시킨 다음 헵탄/메탄올을 가지고 한 주기의 용해/침전을 시켰다. 그 다음, 상기 무작위적 공중합체 1을 평가하여 전술한 바와 같이 ASTM E1356에 따라 10℃/분의 가열 속도를 갖는 DSC 및 겔침투크로마토그래피를 사용하여 Tg, Mn, 및 PDI를 측정하였다. 무작위적 공중합체 1의 DSC 결과를 도 11에 나타내었다. 또한, 상기 Tg, Mn, 및 PDI를 하기 표 1에 나타내었으며, 표 1에 있는 모든 양은 달리 언급하지 않는 한 그램(g)이다.
무작위적 공중합체 2의 제조:
제 1 라디칼 중합가능한 화합물로서 10g의 모노메타크릴옥시프로필 말단화된 폴리디메틸실록산, 오가노보란 개시제로서 2.5g의 트리에틸보란 -프로판 디아민, 및 용매로서 10g의 에틸 아세테이트를 병에 첨가하여 혼합물을 제조함으로써 무작위적 공중합체 2를 제조하였다. 상기 혼합물을 완전히 혼합하고 주사기 내에 넣었다. 또한, 제 2 라디칼 중합가능한 화합물로서 10g의 메틸메타크릴레이트, 및 오가노보란 탈착제로서 3.5g의 아세트산을 두 번째 병에 첨가하였다. 상기 메틸메타크릴레이트 및 아세트산을 완전히 혼합하고 자석 교반기로 500RPM에서 교반시켰다. 그 다음 상기 혼합물을 실온에서 교반되고 이는 메틸메타크릴레이트 및 아세트산에 5.0mL/분의 속도로 한 방울씩 첨가하였다. 이는 1몰의 메틸메타크릴레이트에 첨가되는 1분 당 대략 0.02152몰의 모노메타크릴옥시프로필 말단화된 폴리디메틸실록산의 첨가 속도에 해당하는 것으로, 상기 식 I을 사용하여 계산하였다. 상기 모노메타크릴옥시프로필 말단화된 폴리디메틸실록산 및 상기 메틸메타크릴레이트를 34분간 반응시켜(즉, 중합) 상기 무작위적 공중합체 2를 제조하였다. 34분 후에, 상당량의 상기 무작위적 공중합체 2를 메탄올 내에 침전시킨 다음 헵탄/메탄올을 가지고 한 주기의 용해/침전을 시켰다. 그 다음, 상기 무작위적 공중합체 2를 평가하여 전술한 바와 같이 ASTM E1356에 따라 10℃/분의 가열 속도를 갖는 DSC 및 겔침투크로마토그래피를 사용하여 Tg, Mn, 및 PDI를 측정하였다. 무작위적 공중합체 2의 DSC 결과를 도 12에 나타내었다. 또한, 상기 Tg, Mn, 및 PDI를 하기 표 1에 나타내었으며, 표 1에 있는 모든 양은 달리 언급하지 않는 한 그램(g)이다.
무작위적 공중합체 3의 제조:
제 1 라디칼 중합가능한 화합물로서 10g의 모노메타크릴옥시프로필 말단화된 폴리디메틸실록산, 오가노보란 개시제로서 2.5g의 트리에틸보란-프로판 디아민, 및 용매로서 10g의 에틸 아세테이트를 병에 첨가하여 혼합물을 제조함으로써 무작위적 공중합체 3을 제조하였다. 상기 혼합물을 완전히 혼합하고 주사기 내에 넣었다. 또한, 제 2 라디칼 중합가능한 화합물로서 10g의 메틸메타크릴레이트, 및 오가노보란 탈착제로서 3.5g의 아세트산을 두 번째 병에 첨가하였다. 상기 메틸메타크릴레이트 및 아세트산을 완전히 혼합하고 자석 교반기로 500RPM에서 교반하였다. 그 다음 상기 혼합물을 실온에서 교반되고 있는 메틸메타크릴레이트 및 아세트산에 통째로(즉, 쏟아 부음) 첨가하였다. 상기 제 1 라디칼 중합가능한 화합물은 본래 즉각적으로(즉, 신속하고 측정할 수 없는 속도로) 상기 제 2 라디칼 중합가능한 화합물에 첨가되기 때문에, 이러한 상기 제 1 및 제 2 라디칼 중합가능한 화합물의 조합은 전체적으로 상기 식 I 또는 II를 사용하여 계산된 비-무작위적 공중합체를 제조하기에 충분한 속도보다 더 높은 첨가 속도을 갖는다. 상기 모노메타크릴옥시프로필 말단화된 폴리디메틸실록산 및 상기 메틸메타크릴레이트를 34분간 반응시켜(즉, 중합) 상기 무작위적 공중합체 3을 제조하였다. 34분 후에, 상당량의 상기 무작위적 공중합체 3을 메탄올 내에 침전시킨 다음 헵탄/메탄올을 가지고 한 주기의 용해/침전을 시켰다. 그 다음, 상기 무작위적 공중합체 3을 평가하여 전술한 바와 같이 ASTM E1356에 따라 10℃/분의 가열 속도를 갖는 DSC 및 겔침투크로마토그래피를 사용하여 Tg, Mn, 및 PDI를 측정하였다. 무작위적 공중합체 3의 DSC 결과를 도 13에 나타내었다. 또한, 상기 Tg, Mn, 및 PDI를 하기 표 1에 나타내었으며, 표 1에 있는 모든 양은 달리 언급하지 않는 한 그램(g)이다.
무작위적 공중합체 4의 제조:
제 1 라디칼 중합가능한 화합물로서 20g의 모노메타크릴옥시프로필 말단화된 폴리디메틸실록산, 오가노보란 개시제로서 5g의 트리에틸보란-프로판 디아민, 및 용매로서 20g의 에틸 아세테이트를 병에 첨가하여 혼합물을 제조함으로써 무작위적 공중합체 4를 제조하였다. 상기 혼합물을 완전히 혼합하고 주사기 내에 넣었다. 또한, 제 2 라디칼 중합가능한 화합물로서 10g의 메틸메타크릴레이트, 및 오가노보란 탈착제로서 7g의 아세트산을 두 번째 병에 첨가하였다. 상기 메틸메타크릴레이트 및 아세트산을 완전히 혼합하고 자석 교반기로 500RPM에서 교반시켰다. 그 다음 상기 혼합물을 실온에서 교반되고 있는 상기 메틸메타크릴레이트 및 아세트산에 통째로(즉, 쏟아 부음) 첨가하였다. 상기 제 1 라디칼 중합가능한 화합물은 본래 즉각적으로(즉, 신속하고 측정할 수 없는 속도로) 상기 제 2 라디칼 중합가능한 화합물에 첨가되기 때문에, 이러한 상기 제 1 및 제 2 라디칼 중합가능한 화합물의 조합은 전체적으로 비-무작위적 공중합체를 제조하기에 충분한 속도보다 더 높은 첨가 속도을 갖는다. 상기 모노메타크릴옥시프로필 말단화된 폴리디메틸실록산 및 상기 메틸메타크릴레이트를 34분간 반응시켜(즉, 중합) 상기 무작위적 공중합체 3을 제조하였다. 34분 후에, 상당량의 상기 무작위적 공중합체 4를 메탄올 내에 침전시킨 다음 헵탄/메탄올을 가지고 한 주기의 용해/침전을 시켰다. 그 다음, 상기 무작위적 공중합체 4를 평가하여 전술한 바와 같이 ASTM E1356에 따라 10℃/분의 가열 속도를 갖는 DSC 및 겔침투크로마토그래피를 사용하여 Tg, Mn, 및 PDI를 측정하였다. 무작위적 공중합체 4의 DSC 결과를 도 14에 나타내었다. 또한, 상기 Tg, Mn, 및 PDI를 하기 표 1에 나타내었으며, 표 1에 있는 모든 양은 달리 언급하지 않는 한 그램(g)이다.
표 1
Figure 112017000361619-pat00006
표 1(비교예)
Figure 112017000361619-pat00007
전술한 바와 같이, 상기 용매는 에틸 아세테이트이다.
상기 제 1 라디칼 중합가능한 화합물은 약 10의 중합도를 갖고 겔레스트 인코포레이티드(Gelest, Inc., Morrisville, PA)로부터 상업명 MCR-M1l로 상업적으로 입수 가능한 모노메타크릴옥시프로필 말단화된 폴리디메틸실록산이다.
상기 오가노보란 개시제는 트리에틸보란-프로판 디아민이다.
상기 제 2 라디칼 중합가능한 화합물은 메틸메타크릴레이트이다.
상기 오가노보란 탈착제는 아세트산이다.
첨가 속도를 계산하는데 사용되는 상기 식은 다음과 같다:
Figure 112017000361619-pat00008
상기 유리전이온도는 전술한 바와 같이 ASTM E1356에 따라 10℃/분의 가열 속도를 갖는 DSC를 사용하여 측정한다.
상기 수평균 분자량(Mn) 및 다분산 지수(PDI)는 각각 독립적으로 겔침투크로마토그래피를 사용하여 1mL/분의 유동률을 갖는 THF 내의 폴리스티렌(PS) 표준에 대해 측정하였다.
상기 표 1에 나타낸 값들은 본 방법이 블록 및 구배 공중합체를 제조하며 상기 제 1 및 제 2 라디칼 중합가능한 화합물의 첨가 속도에 따라 달라진다는 것을 알려준다. 또한 표 1의 값들을 나타내는 도면들도 본 발명의 방법에 의한 블록 및 구배 공중합체의 제조 및 본 발명을 나타내지 않는 무작위적 공중합체의 비교예 제조를 나타낸다. 더 구체적으로, 상기 각각의 도 7-14의 DSC는 각각의 상기 공중합체들의 PDMS 측쇄에 해당하는 -100℃ 미만의 제 1 유리전이온도를 나타낸다. 또한 이러한 도면 각각의 DSC는 각각의 상기 공중합체들의 PMMA 측쇄에 해당하는 0℃를 초과하는 제 2 유리전이온도를 나타내며, 이는 각각의 상기 공중합체들을 블록, 구배, 또는 무작위적 공중합체로서 특징짓는데에 사용된다.
도 7 및 8에 나타낸 바와 같이, 상기 DSC는 두 개의 상이한 유리 전이 또는 상(PDMS 또는 PMMA 단위체 단일 블록의 각각의 특징)으로 나타낸 바와 같이 블록 공중합체의 제조를 일반적으로 나타낸다. 도 9 및 10에 나타낸 바와 같이, 상기 DSC는 제 2 유리전이온도의 넓은 폭으로 나타낸 바와 같이 구배 공중합체의 제조를 일반적으로 나타낸다. 이러한 넓은 폭은 상기 공중합체들 내에 있는 PDMS 및 PMMA 단위체로부터 형성된 구배를 나타내는 것으로 생각된다. 표 11-14에 나타낸 바와 같이, 상기 DSC는 제 2 유리전이온도의 좁은 폭을 일반적으로 나타낸다. 이러한 좁은 폭은 상기 공중합체들 내에 있는 무작위적 PDMS 및 PMMA 단위체들을 나타낸 것으로 생각된다.
따라서, 상기 데이터들은 상기 오가노보란 개시제 및 본 방법으로 낮은 온도에서 저렴한 공정 단계들을 가지고도 상기 블록 및 구배 공중합체를 제조함으로써 비용을 줄일 수 있다는 것을 제시하고 있다. 또한, 상기 오가노보란 개시제 및 상기 방법은 좁은 다분산 지수를 가지고, 높은 수율로, 중금속 촉매를 사용할 필요 없이 비-무작위적 공중합체를 제조할 수 있도록 한다.
지금까지 본 발명을 예시의 방법들로 기재했으며, 본 명세서에 사용된 용어들은 제한하기보다는 상세한 설명의 단어를 그대로 하기 위한 것임을 알아야 한다. 명백하게, 상기에 비추어 본 발명의 다양한 변경 및 변형이 가능하며, 본 발명은 구체적으로 기재된 것과 다르게 수행될 수 있다.

Claims (25)

  1. 비-무작위적 공중합체를 제조하는 방법으로서, (1) 제 1 라디칼 중합가능 화합물과 오가노보란-오가노질소 착물(organoborane-organonitrogen complex)의 혼합물, (2) 제 2 라디칼 중합가능 화합물, 및 (3) 오가노보란 탈착제를 조합하는 단계를 포함하고,
    비-무작위적 공중합체가 각각 25℃ 미만의 폭을 가지는 제 1 및 제 2 유리전이온도를 갖는 블록 공중합체로서 추가로 정의되며, 조합 단계가 제 1 라디칼 중합가능 화합물과 오가노보란-오가노질소 착물의 혼합물을 제 2 라디칼 중합가능 화합물과 오가노보란 탈착제의 혼합물에 제 2 라디칼 중합가능 화합물의 몰당 제 1 라디칼 중합가능 화합물 0.001 내지 0.0043몰/분의 속도로 첨가하는 것으로서 추가로 정의되는 방법.
  2. 비-무작위적 공중합체를 제조하는 방법으로서, (1) 제 1 라디칼 중합가능 화합물과 오가노보란-오가노질소 착물의 혼합물, (2) 제 2 라디칼 중합가능 화합물, 및 (3) 오가노보란 탈착제를 조합하는 단계를 포함하고,
    비-무작위적 공중합체가 25℃ 이상의 폭을 가지는 하나 이상의 유리전이온도를 갖는 구배 공중합체로서 추가로 정의되고, 조합 단계가 제 1 라디칼 중합가능 화합물과 오가노보란-오가노질소 착물의 혼합물을 제 2 라디칼 중합가능 화합물과 오가노보란 탈착제의 혼합물에 제 2 라디칼 중합가능 화합물의 몰당 제 1 라디칼 중합가능 화합물 0.0043 초과 내지 0.015몰/분의 속도로 첨가하는 것으로서 추가로 정의되는 방법.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 제 1 및 제 2 라디칼 중합가능 화합물 중 하나가 오가노실란, 오가노폴리실록산, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 제 1 및 제 2 라디칼 중합가능 화합물 중 다른 하나가 유기물이며 실리콘 원자가 없는 방법.
  4. 제 3항에 있어서, 제 1 및 제 2 라디칼 중합가능 화합물 중 하나가 오가노폴리실록산으로서 추가로 정의되고, 제 1 및 제 2 라디칼 중합가능 화합물 중 다른 하나가 아크릴레이트, 알케노에이트, 카보네이트, 프탈레이트, 아세테이트, 이타코네이트, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  5. 제 1항에 있어서, 제 1 및 제 2 라디칼 중합가능 화합물이 15℃ 내지 35℃의 온도에서 중합되는 방법.
  6. 제 2항에 있어서, 제 1 및 제 2 라디칼 중합가능 화합물이 15℃ 내지 35℃의 온도에서 중합되는 방법.
  7. A. 하나 이상의 실리콘 원자를 포함하는 제 1 라디칼 중합가능 화합물; 및
    B. 제 2 라디칼 중합가능 화합물의 중합 생성물을 포함하는 실리콘 구배 공중합체로,
    상기 제 1 라디칼 중합가능 화합물 및 상기 제 2 라디칼 중합가능 화합물이 오가노보란-오가노질소 착물 및 오가노보란 탈착제의 존재 하에, 제 1 라디칼 중합가능 화합물과 오가노보란-오가노질소 착물의 혼합물을 제 2 라디칼 중합가능 화합물과 오가노보란 탈착제의 혼합물에 제 2 라디칼 중합가능 화합물의 몰당 제 1 라디칼 중합가능 화합물 0.0043 초과 내지 0.015몰/분의 속도로 첨가함으로써 중합되며,
    상기 구배 공중합체가 유기 잔기로 이루어진 중합체 백본을 갖고 상기 중합체 백본에 달려있는 하나 이상의 실리콘-함유기를 가지고, 상기 구배 공중합체가 25℃ 이상의 폭을 가지는 하나 이상의 유리 전이 온도를 갖는, 실리콘 구배 공중합체.
  8. ◈청구항 8은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제 7항에 있어서, 상기 오가노보란-오가노질소 착물이 오가노보란-아민 착물로서 추가로 정의되는, 실리콘 구배 공중합체.
  9. ◈청구항 9은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제 7항 또는 제 8항에 있어서, 제 1 및 제 2 라디칼 중합가능 화합물이 서로 상이하며, 각각이 독립적으로 오가노실란, 오가노폴리실록산, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 실리콘 구배 공중합체.
  10. ◈청구항 10은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제 7항 또는 제 8항에 있어서, 제 1 라디칼 중합가능 화합물이 오가노실란, 오가노폴리실록산, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 제 2 라디칼 중합가능 화합물이 유기물이며 실리콘 원자가 없는 실리콘 구배 공중합체.
  11. ◈청구항 11은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제 10항에 있어서, 상기 제 1 라디칼 중합가능 화합물이 아크릴레이트- 또는 메타크릴레이트-작용성 폴리오가노실록산으로서 추가로 정의되거나 상기 제 2 라디칼 중합가능 화합물이 아크릴레이트로서 추가로 정의되는 실리콘 구배 공중합체.
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