CN113121765A - 一种醇酸树脂材料及其制备方法、应用 - Google Patents

一种醇酸树脂材料及其制备方法、应用 Download PDF

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Abstract

本发明适用材料技术领域，提供醇酸树脂材料及其制备方法、应用，包括：在第一反应容器中加入亚麻油、三羟甲基丙烷及氢氧化锂进行醇解反应后，继续加入邻苯二甲酸酐及二甲苯进行酯化反应，加入有机硅氧烷及滴加去离子水进行保温反应，得有机硅改性醇酸大分子；在第二反应容器中加入有机硅改性醇酸大分子及三氯甲烷，溶解入RAFT剂，加入二环己基碳二亚胺及4‑二甲氨基吡啶进行搅拌反应得大分子链转移剂；将大分子链转移剂溶入苯中并通氮气鼓泡，将单体及引发剂通氮气鼓泡，二者混合通氮气并浸入预热油浴反应，即得。本发明通过可控自由基聚合法得到的醇酸树脂材料，改善了醇酸树脂在干燥速度、硬度、耐候性、耐水性、耐盐雾等性能方面的不足。

Description

一种醇酸树脂材料及其制备方法、应用
技术领域
本发明属于材料技术领域，尤其涉及一种醇酸树脂材料及其制备方法、应用。
背景技术
为了解决高端LED显示产品的表面防护，需要开发适合用于屏幕表面的防护材料。显示器的表面防护方案除了必须考虑基本物理性质，亦不能对显示屏的光学表现产生负面影响，所以防护涂层的材料选用就成了最重要的关键环节。应用于喷涂的防护涂层材料，加以综合考虑制程、耐候、环保、物理与光学特性，单组份聚氨酯、有机硅与醇酸树脂都是具有应用潜力的体系。
其中，醇酸树脂是由多元醇、多元酸和脂肪酸经过缩聚而成，可以看作是一类被脂肪酸改性的聚酯树脂。醇酸树脂在固化成膜前以其低相对分子质量表现出优异的成膜性，使得固化成膜后的涂膜具有极高的光泽，由于低表面张力的特性，醇酸树脂对于工件表面的要求较低，成膜后的缺陷较少，且进行填料改性时易于分散，不会产生絮凝现象。此外，醇酸树脂可在一般环境氧化交联，不需要使用具有毒性的交联剂进行催化，可大幅降低产线人员危害，符合环保要求。应用于LED表面防护时，因为润湿性、流平性与渗透性佳，对于复杂立体结构具有良好的表面附着性。
然而，现有技术中的醇酸树脂存在干燥速度、硬度、耐候性、耐水性以及耐盐雾性等性能方面不足的问题。
发明内容
本发明实施例提供一种醇酸树脂材料的制备方法，旨在解决现有技术中的醇酸树脂存在干燥速度、硬度、耐候性、耐水性以及耐盐雾性等性能方面不足的问题。
本发明实施例是这样实现的，一种醇酸树脂材料的制备方法，包括：
S1：在第一反应容器中加入亚麻油、三羟甲基丙烷以及氢氧化锂，油浴加热至220℃～240℃进行醇解反应后降温，在所述第一反应容器中继续加入邻苯二甲酸酐以及二甲苯，升温至220℃～230℃进行酯化反应后降温，在所述第一反应容器中继续加入有机硅氧烷以及滴加去离子水进行保温反应后，经冷却过滤得有机硅改性醇酸大分子；
S2：在第二反应容器中加入所述有机硅改性醇酸大分子以及三氯甲烷，经搅拌均匀后溶解入RAFT剂，在所述第二反应容器中继续加入二环己基碳二亚胺以及4-二甲氨基吡啶进行搅拌反应，经过滤蒸发得大分子链转移剂；
S3：在第三反应容器中将所述大分子链转移剂溶解入苯中并通氮气鼓泡后得第一混合物，将单体以及引发剂在第四反应容器中通氮气鼓泡后得第二混合物，将所述第二混合物加入第一混合物中通氮气保护并浸入预热油浴反应，即得。
本发明实施例还提供一种醇酸树脂材料，所述醇酸树脂材料是由所述的醇酸树脂材料的制备方法制备得到。
本发明实施例还提供一种所述的醇酸树脂材料在制备LED产品防护涂料中的应用。
本发明实施例采用可控自由基聚合方法控制接枝单体连接到醇酸聚酯主链上的位置，丙烯酸单体和不同单体的嵌段均能有效控制聚合，为针对水性分散涂料和控制最终材料的性能提供更多机会；另外，脂肪酸的不饱和键上仅有少量发生副反应，剩下更多的自氧化交联位点，因此可以形成更牢固的薄膜结构，更多可用的交联位点成为立体网状结构共聚物，使得所得醇酸树脂材料具有良好的化学稳定性以及耐水性、耐盐雾性，并且，成膜后透明度高，漆膜平整光亮，硬度显着提升，经过1000小时的加速老化试验，光泽度保持率仍在水平之上，耐候性优于一般硅氧烷改性醇酸树脂，改善了现有醇酸树脂在干燥速度、硬度、耐候性、耐水性、耐盐雾等性能方面的不足。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
醇酸分子的结构(分子中具有众多羟基、羧基、碳碳双键等反应活性位点)决定了它具有巨大的改性潜能。当前，针对醇酸树脂进行改性的方法，主要分为丙稀酸树脂改性、有机硅改性、苯乙烯改性、蓖麻油改性、纳米材料改性等方向。其中，在有机硅树脂中分子主链上的Si-O键比普通有机高聚物中C-C键的键能大，且硅、氧原子之间的电负性的差异较碳、碳原子之间更大，因此Si-O键的极性更强，其对所连接的烃基基团起到更好的屏蔽作用，从而提高了化合物的氧化稳定性，使有机硅化合物具有优秀的耐候性。利用有机硅氧烷对醇酸树脂进行改性，能显着提高醇酸树脂的硬度、耐热性及耐候性。
丙烯酸树脂具有色浅、耐候、耐腐蚀性好、保光保色性强、漆膜丰满等特点。采用丙烯酸类对醇酸树脂进行改性，可使醇酸树脂具有优异的保光保色性、耐候性和耐腐蚀性及快干、高硬度等优点，拓宽醇酸树脂的应用领域。采用丙稀酸树脂改性后的醇酸树脂，其干性、硬度、耐候性等都有提高。共聚法是丙烯酸改性醇酸树脂常用的方法，但该法存在乙烯基单体自聚的问题，导致聚合物交联密度低，形成的涂膜防水防潮耐盐雾性能不佳。可控自由基聚合法是髙分子共聚中的一种合成方法，可实现高分子结构的可控性。
本发明实施例采用可控自由基聚合方法控制接枝单体连接到醇酸聚酯主链上的位置，丙烯酸单体和不同单体的嵌段均能有效控制聚合，为针对水性分散涂料和控制最终材料的性能提供更多机会；另外，脂肪酸的不饱和键上仅有少量发生副反应，剩下更多的自氧化交联位点，因此可以形成更牢固的薄膜结构，更多可用的交联位点成为立体网状结构共聚物，使得所得醇酸树脂材料具有良好的化学稳定性以及耐水性、耐盐雾性，并且，成膜后透明度高，漆膜平整光亮，硬度显着提升，经过1000小时的加速老化试验，光泽度保持率仍在水平之上，耐候性优于一般硅氧烷改性醇酸树脂，改善了现有醇酸树脂在干燥速度、硬度、耐候性、耐水性、耐盐雾等性能方面的不足。
本发明实施例提供了一种醇酸树脂材料的制备方法，具体包括以下步骤：
S1：在第一反应容器中加入亚麻油、三羟甲基丙烷以及氢氧化锂，油浴加热至220℃～240℃进行醇解反应后降温，在所述第一反应容器中继续加入邻苯二甲酸酐以及二甲苯，升温至220℃～230℃进行酯化反应后降温，在所述第一反应容器中继续加入有机硅氧烷以及滴加去离子水进行保温反应后，经冷却过滤得有机硅改性醇酸大分子。
在本发明实施例中，所述步骤S1，具体包括：
S11：在第一反应容器中加入亚麻油、三羟甲基丙烷以及氢氧化锂，通入氮气保护，油浴加热至220℃～240℃进行醇解反应。
其中，待醇解反应至醇容忍度为V(甲醇)：V(醇解物)＝4：1的混合液澄清，如以甲醇为溶剂，醇解物取一克样品，能溶于对应体积的甲醇说明醇解反应完成。
S12：待醇解完成后降温至160℃，在所述第一反应容器中继续加入邻苯二甲酸酐以及二甲苯，升温至220℃～230℃进行酯化反应至体系酸值降至10mgKOH/g。
其中，所述亚麻油、三羟甲基丙烷、氢氧化锂以及邻苯二甲酸酐的摩尔比为1：2～3：0.01～0.02：3～4。
其中，所述二甲苯的质量分数为20％～30％。
S13：降温至90℃，在所述第一反应容器中继续加入有机硅氧烷以及在2h内滴加去离子水进行保温反应2h后，经冷却过滤得有机硅改性醇酸大分子。
其中，所述有机硅氧烷的质量分数为15％～30％；所述去离子水为所述有机硅氧烷质量分数的15％～30％。
其中，所述有机硅氧烷为甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷中的一种或任意比例的几种。
S2：在第二反应容器中加入所述有机硅改性醇酸大分子以及三氯甲烷，经搅拌均匀后溶解入RAFT剂，在所述第二反应容器中继续加入二环己基碳二亚胺以及4-二甲氨基吡啶进行搅拌反应，经过滤蒸发得大分子链转移剂。
在本发明实施例中，所述步骤S2，具体包括：
S21：在第二反应容器中加入所述有机硅改性醇酸大分子以及三氯甲烷，通入氮气连续搅拌均匀后溶解入RAFT剂。
其中，所述RAFT剂为2-[十二烷硫基(硫代羰基)硫基]-2-甲基丙酸、2-巯基-S-硫代苯甲酰乙酸、4-氰基-4-[[(十二烷基硫基)硫代羰基]硫基]戊酸、4-氰基-4-(苯基硫代甲酰硫基)戊酸中的一种。
S22：在所述第二反应容器中继续加入二环己基碳二亚胺以及4-二甲氨基吡啶在氮气保护下连续进行搅拌反应24小时，经过滤蒸发得大分子链转移剂。
其中，所述有机硅改性醇酸大分子、RAFT剂、二环己基碳二亚胺、4-二甲氨基吡啶以及三氯甲烷的摩尔比为1：4～5：4～5：0.5～2.5：80～90。经实验发现，有机硅改性醇酸大分子、RAFT剂、二环己基碳二亚胺、4-二甲氨基吡啶以及三氯甲烷的配比会对大分子链转移剂的产率有所影响。
Figure BDA0003040279550000051
S3：在第三反应容器中将所述大分子链转移剂溶解入苯中并通氮气鼓泡后得第一混合物，将单体以及引发剂在第四反应容器中通氮气鼓泡后得第二混合物，将所述第二混合物加入第一混合物中通氮气保护并浸入预热油浴反应，即得。
在本发明实施例中，所述步骤S3，具体包括：
S31：在第三反应容器中将所述大分子链转移剂溶解入苯中并通氮气鼓泡15分钟，得第一混合物。
其中，所述苯的质量分数为50％。
S32：将单体以及引发剂在第四反应容器中通氮气鼓泡15分钟后，得第二混合物。
其中，通氮气的目的为保护反应体系，鼓泡是为了除去反应物中的氧气。
其中，所述大分子链转移剂、单体以及引发剂的摩尔比为2～5：100：0.2～1。经实验发现，大分子链转移剂、单体以及引发剂的配比会对所得醇酸树脂材料的附着力、硬度、抗冲击力有所影响。
其中，所述单体为丙烯酸酯单体，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯中的一种或任意比例的几种。
其中，所述引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基、4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)中的一种。
S33：将所述第二混合物加入第一混合物中，通氮气10分钟后浸入80℃的预热油浴氮气保护并搅拌反应6-8小时，即得。
本发明实施例还提供一种醇酸树脂材料，所述醇酸树脂材料是由上述的醇酸树脂材料的制备方法制备得到。
本发明实施例还提供一种上述的醇酸树脂材料在制备LED产品防护涂料中的应用。
具体地，将上述醇酸树脂材料加入丙二醇甲醚进行稀释，利用醇酸树脂材料的易分散特性，后续可加入表面改性纳米陶瓷填料，以及添加流平剂、分散剂、消泡剂进行配制得到适合喷涂方式的涂料，具体配制方法可参照现有技术实现。
以下给出本发明某些实施方式的实施例，其目的不在于对本发明的范围进行限定。
另外，需要说明的是，以下实施例中所给出的数值是尽可能精确，但是本领域技术人员理解由于不可能避免的测量误差和实验操作问题，每一个数字都应该被理解为约数，而不是绝对准确的数值。
实施例1
取145g亚麻油、67g三羟甲基丙烷、0.1g催化剂LiOH·H2O于三口圆底烧瓶中，通入N2保护，油浴加热至240℃，保温至V(甲醇)：V(醇解物)＝4：1的混合液澄清时开始降温。降温至160℃，加入89g邻苯二甲酸酐和100ml二甲苯，缓慢升温至220℃，安装分水器去除酯化反应生成的水，当体系酸值降至10mgKOH/g后降温。降温至150℃，抽真空除去体系中的二甲苯。继续降温至90℃，加入80g甲基三甲氧基硅烷，在2h内往体系滴加18g去离子水。滴加完毕后，保温2h，降至室温后过滤得到有机硅改性醇酸大分子备用。
在三口圆底烧瓶中加入20g有机硅改性醇酸大分子和100ml氯仿，通入N2连续搅拌，直到获得均匀的溶液。然后加入2-[十二烷硫基(硫代羰基)硫基]-2-甲基丙酸12.42g并混合直至溶解，然后加入二环己基碳二亚胺8.5g和4-二甲氨基吡啶2g。将反应混合物在N2保护下连续搅拌24小时。将所得溶液过滤三遍以除去副产物，然后蒸发溶剂得大分子链转移剂备用。
将20g大分子链转移剂和50ml苯加入烧瓶中，混合直至溶解。通氮气15分钟。25g甲基丙烯酸甲酯单体和0.1g偶氮二异丁腈在单独的小瓶中通氮气15分钟，然后用注射器将其添加到反应瓶中。反应混合物通氮气10分钟后浸入80℃的预热油浴中。反应在油浴中搅拌8小时以确保高转化率，即得。
实施例2
取145g亚麻油、67g三羟甲基丙烷、0.1g催化剂LiOH·H2O于三口圆底烧瓶中，通入N2保护，油浴加热至240℃，保温至V(甲醇)：V(醇解物)＝4：1的混合液澄清时开始降温。降温至160℃，加入89g邻苯二甲酸酐和100ml二甲苯，缓慢升温至220℃，安装分水器去除酯化反应生成的水，当体系酸值降至10mgKOH/g后降温。降温至150℃，抽真空除去体系中的二甲苯。继续降温至90℃，加入80g甲基三乙氧基硅烷，在2h内往体系滴加18g去离子水。滴加完毕后，保温2h，降至室温后过滤得到有机硅改性醇酸大分子备用。
在三口圆底烧瓶中加入20g有机硅改性醇酸大分子和100ml氯仿，通入N2连续搅拌，直到获得均匀的溶液。然后加入2-[十二烷硫基(硫代羰基)硫基]-2-甲基丙酸12.42g并混合直至溶解，然后加入二环己基碳二亚胺8.5g和4-二甲氨基吡啶2g。将反应混合物在N2保护下连续搅拌24小时。将所得溶液过滤三遍以除去副产物，然后蒸发溶剂得大分子链转移剂备用。
将20g大分子链转移剂和50ml苯加入烧瓶中，混合直至溶解。通氮气15分钟。32g丙烯酸丁酯单体和0.1g过氧化苯甲酰在单独的小瓶中通氮气15分钟，然后用注射器将其添加到反应瓶中。反应混合物通氮气10分钟后浸入80℃的预热油浴中。反应在油浴中搅拌8小时以确保高转化率，即得。
实施例3
取174g亚麻油、55g三羟甲基丙烷、0.15g催化剂LiOH·H2O于三口圆底烧瓶中，通入N2保护，油浴加热至240℃，保温至V(甲醇)：V(醇解物)＝4：1的混合液澄清时开始降温。降温至160℃，加入100g邻苯二甲酸酐和100ml二甲苯，缓慢升温至220℃，安装分水器去除酯化反应生成的水，当体系酸值降至10mgKOH/g后降温。降温至150℃，抽真空除去体系中的二甲苯。继续降温至90℃，加入80g二甲基二甲氧基硅烷，在2h内往体系滴加18g去离子水。滴加完毕后，保温2h，降至室温后过滤得到有机硅改性醇酸大分子备用。
在三口圆底烧瓶中加入20g有机硅改性醇酸大分子和100ml氯仿，通入N2连续搅拌，直到获得均匀的溶液。然后加入4-氰基-4-[[(十二烷基硫基)硫代羰基]硫基]戊酸13.7g并混合直至溶解，然后加入二环己基碳二亚胺7.8g和4-二甲氨基吡啶2.2g。将反应混合物在N2保护下连续搅拌24小时。将所得溶液过滤三遍以除去副产物，然后蒸发溶剂得大分子链转移剂备用。
将20g大分子链转移剂和50ml苯加入烧瓶中，混合直至溶解。通氮气15分钟。10g甲基丙烯酸甲酯单体和15g丙烯酸乙酯混合液、0.1g过氧化二叔丁基在单独的小瓶中通氮气15分钟，然后用注射器将其添加到反应瓶中。反应混合物通氮气10分钟后浸入80℃的预热油浴中。反应在油浴中搅拌8小时以确保高转化率，即得。
实施例4
取174g亚麻油、55g三羟甲基丙烷、0.15g催化剂LiOH·H2O于三口圆底烧瓶中，通入N2保护，油浴加热至240℃，保温至V(甲醇)：V(醇解物)＝4：1的混合液澄清时开始降温。降温至160℃，加入100g邻苯二甲酸酐和100ml二甲苯，缓慢升温至220℃，安装分水器去除酯化反应生成的水，当体系酸值降至10mgKOH/g后降温。降温至150℃，抽真空除去体系中的二甲苯。继续降温至90℃，加入65g二甲基二乙氧基硅烷，在2h内往体系滴加18g去离子水。滴加完毕后，保温2h，降至室温后过滤得到有机硅改性醇酸大分子备用。
在三口圆底烧瓶中加入20g有机硅改性醇酸大分子和100ml氯仿，通入N2连续搅拌，直到获得均匀的溶液。然后加入4-氰基-4-(苯基硫代甲酰硫基)戊酸11.16g并混合直至溶解，然后加入二环己基碳二亚胺7.8g和4-二甲氨基吡啶2.2g。将反应混合物在N2保护下连续搅拌24小时。将所得溶液过滤三遍以除去副产物，然后蒸发溶剂得大分子链转移剂备用。
将20g大分子链转移剂和50ml苯加入烧瓶中，混合直至溶解。通氮气15分钟。13g丙烯酸丁酯单体和0.05g4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)在单独的小瓶中通氮气15分钟，然后用注射器将其添加到反应瓶中。反应混合物通氮气10分钟后浸入80℃的预热油浴中。反应在油浴中搅拌4小时，待丙烯酸丁酯单体基本反应完全后降温至室温，再加入氮气鼓泡处理的17g甲基丙烯酸乙酯和0.05g4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)，再继续80℃的油浴搅拌4小时以确保高转化率，即得。
对比例1
取145g亚麻油、67g三羟甲基丙烷、0.1g催化剂LiOH·H2O于三口圆底烧瓶中，通入N2保护，油浴加热至240℃，保温至V(甲醇)：V(醇解物)＝4：1的混合液澄清时开始降温。降温至160℃，加入89g邻苯二甲酸酐和100ml二甲苯，缓慢升温至220℃，安装分水器去除酯化反应生成的水，当体系酸值降至10mgKOH/g后降温。降温至150℃，抽真空除去体系中的二甲苯。继续降温至90℃，加入80g甲基三乙氧基硅烷，在2h内往体系滴加18g去离子水。滴加完毕后，保温2h，降至室温后过滤得到有机硅改性醇酸大分子备用。
将有机硅改性醇酸大分子20g和50ml苯加入烧瓶中，混合直至溶解。通氮气鼓泡15分钟。25g甲基丙烯酸甲酯单体和0.1g偶氮二异丁腈在单独的小瓶中通氮气鼓泡15分钟，然后用注射器将其添加到反应瓶中。反应混合物通氮气10分钟后浸入80℃的预热油浴中。反应在油浴中氮气保护搅拌8小时，即得。
对比例2
取145g亚麻油、67g三羟甲基丙烷、0.1g催化剂LiOH·H2O于三口圆底烧瓶中，通入N2保护，油浴加热至240℃，保温至V(甲醇)：V(醇解物)＝4：1的混合液澄清时开始降温。降温至160℃，加入89g邻苯二甲酸酐和100ml二甲苯，缓慢升温至220℃，安装分水器去除酯化反应生成的水，当体系酸值降至10mgKOH/g后降温。降温至150℃，抽真空除去体系中的二甲苯。继续降温至90℃，加入80g甲基三乙氧基硅烷，在2h内往体系滴加18g去离子水。滴加完毕后，保温2h，降至室温后过滤得到有机硅改性醇酸树脂。
对比例3
取145g亚麻油、67g三羟甲基丙烷、0.1g催化剂LiOH·H2O于三口圆底烧瓶中，通入N2保护，油浴加热至240℃，保温至V(甲醇)：V(醇解物)＝4：1的混合液澄清时开始降温。降温至160℃，加入89g邻苯二甲酸酐和100ml二甲苯，缓慢升温至220℃，安装分水器去除酯化反应生成的水，当体系酸值降至10mgKOH/g后降温。降温至150℃，抽真空除去体系中的二甲苯，降至室温得到醇酸大分子备用。
在三口圆底烧瓶中加入18g醇酸大分子和100ml氯仿，通入N2连续搅拌，直到获得均匀的溶液。然后加入2-[十二烷硫基(硫代羰基)硫基]-2-甲基丙酸12.42g并混合直至溶解，然后加入二环己基碳二亚胺8.5g和4-二甲氨基吡啶2g。将反应混合物在N2保护下连续搅拌24小时。将所得溶液过滤三遍以除去副产物，然后蒸发溶剂得大分子链转移剂备用。
将20g大分子链转移剂和50ml苯加入烧瓶中，混合直至溶解。通氮气15分钟。25g甲基丙烯酸甲酯单体和0.1g偶氮二异丁腈在单独的小瓶中通氮气15分钟，然后用注射器将其添加到反应瓶中。反应混合物通氮气10分钟后浸入80℃的预热油浴中。反应在油浴中搅拌8小时以确保高转化率，即得。
将上述实施例1-4以及对比例1-3所制备得到的醇酸树脂材料分别加入质量分数50％的丙二醇甲醚进行稀释，得到防护涂料；将各组防护涂料分别喷涂在石英试片上，进而对各组石英试片样品进行耐水性、硬度、耐UV老化性能进行测试分析，测试结果如下表1所示。
表1
Figure BDA0003040279550000111
Figure BDA0003040279550000121
综上，从表1可知，本发明实施例1-4通过可控自由基聚合法得到醇酸树脂材料，其采用可控自由基聚合方法控制接枝单体连接到醇酸聚酯主链上的位置，丙烯酸单体和不同单体的嵌段均能有效控制聚合。在普通自由基聚合反应里面，高分子末端通常是以自由基的形式存在，而自由基十分活泼，可以相互之间发生耦合反应，或者跟空气中的氧气、水反应，生成不能继续增长的死链，这样的共混聚合物中无法控制自聚发生，无法得到嵌段化合物，预聚体也不能继续生长成高分子量的聚合物。而在RAFT、ATRP等活性自由基聚合体系里面，能有效控制单体聚合，减少自聚发生，保证接枝率。高分子链的末端大部分是以休眠中的形式存在，在除去单体和引发剂的过程中也不会发生发应，待完成除杂操作之后，可以继续通过活性聚合生长成高分子链，得到嵌段聚合物。
具体的，根据本发明实施例1-4以及对比例2可以得出，不同丙烯酸单体的加入能有效提升材料的附着力、耐冲击性、硬度等，说明完成除杂操作之后，可以继续通过活性聚合生长成高分子链，得到嵌段聚合物，为针对水性分散涂料和控制最终材料的性能提供更多机会。
对比例1是由普通自由基聚合反应得到的涂层附着力、防护能力较弱，采用可控自由基聚合方法的实施例1在附着力、防护能力上有一定提升，主要原因在于其能有效控制单体聚合，减少自聚发生，保证接枝率，同时脂肪酸的不饱和键上仅有少量发生副反应，剩下更多的自氧化交联位点，因此可以形成更牢固的薄膜结构，更多可用的交联位点成为立体网状结构共聚物，使得所得醇酸树脂材料具有良好的化学稳定性以及耐水性、耐盐雾效果，成膜后透明度高，漆膜平整光亮，硬度显着提升，耐候性优于一般硅氧烷改性醇酸树脂。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种醇酸树脂材料的制备方法，其特征在于，包括：
S1：在第一反应容器中加入亚麻油、三羟甲基丙烷以及氢氧化锂，油浴加热至220℃～240℃进行醇解反应后降温，在所述第一反应容器中继续加入邻苯二甲酸酐以及二甲苯，升温至220℃～230℃进行酯化反应后降温，在所述第一反应容器中继续加入有机硅氧烷以及滴加去离子水进行保温反应后，经冷却过滤得有机硅改性醇酸大分子；
S2：在第二反应容器中加入所述有机硅改性醇酸大分子以及三氯甲烷，经搅拌均匀后溶解入RAFT剂，在所述第二反应容器中继续加入二环己基碳二亚胺以及4-二甲氨基吡啶进行搅拌反应，经过滤蒸发得大分子链转移剂；
S3：在第三反应容器中将所述大分子链转移剂溶解入苯中并通氮气鼓泡后得第一混合物，将单体以及引发剂在第四反应容器中通氮气鼓泡后得第二混合物，将所述第二混合物加入第一混合物中通氮气保护并浸入预热油浴反应，即得。
2.如权利要求1所述的醇酸树脂材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1，具体包括：
S11：在第一反应容器中加入亚麻油、三羟甲基丙烷以及氢氧化锂，通入氮气保护，油浴加热至220℃～240℃进行醇解反应；
S12：待醇解完成后降温至160℃，在所述第一反应容器中继续加入邻苯二甲酸酐以及二甲苯，升温至220℃～230℃进行酯化反应至体系酸值降至10mgKOH/g；所述亚麻油、三羟甲基丙烷、氢氧化锂以及邻苯二甲酸酐的摩尔比为1：2～3：0.01～0.02：3～4；
S13：降温至90℃，在所述第一反应容器中继续加入有机硅氧烷以及在2h内滴加去离子水进行保温反应2h后，经冷却过滤得有机硅改性醇酸大分子。
3.如权利要求1所述的醇酸树脂材料的制备方法，其特征在于，
所述二甲苯的质量分数为20％～30％；所述有机硅氧烷的质量分数为15％～30％；所述去离子水为所述有机硅氧烷质量分数的15％～30％；所述苯的质量分数为50％。
4.如权利要求1-3任一权利要求所述的醇酸树脂材料的制备方法，其特征在于，
所述有机硅氧烷为甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷中的一种或任意比例的几种。
5.如权利要求1所述的醇酸树脂材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2，具体包括：
S21：在第二反应容器中加入所述有机硅改性醇酸大分子以及三氯甲烷，通入氮气连续搅拌均匀后溶解入RAFT剂；
S22：在所述第二反应容器中继续加入二环己基碳二亚胺以及4-二甲氨基吡啶在氮气保护下连续进行搅拌反应24小时，经过滤蒸发得大分子链转移剂；所述有机硅改性醇酸大分子、RAFT剂、二环己基碳二亚胺、4-二甲氨基吡啶以及三氯甲烷的摩尔比为1：4～5：4～5：0.5～2.5：80～90。
6.如权利要求1或5所述的醇酸树脂材料的制备方法，其特征在于，
所述RAFT剂为S-1-十二烷基-S′-(α,α’二甲基-α”-乙酸)三硫代碳酸酯、2-巯基-S-硫代苯甲酰乙酸、4-氰基-4-[[(十二烷基硫基)硫代羰基]硫基]戊酸、4-氰基-4-(苯基硫代甲酰硫基)戊酸中的一种。
7.如权利要求1所述的醇酸树脂材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S3，具体包括：
S31：在第三反应容器中将所述大分子链转移剂溶解入苯中并通氮气鼓泡15分钟，得第一混合物；
S32：将单体以及引发剂在第四反应容器中通氮气鼓泡15分钟后，得第二混合物；所述大分子链转移剂、单体以及引发剂的摩尔比为2～5：100：0.2～1；
S33：将所述第二混合物加入第一混合物中，通氮气10分钟后浸入80℃的预热油浴氮气保护并搅拌反应6-8小时，即得。
8.如权利要求1或7所述的醇酸树脂材料的制备方法，其特征在于，
所述单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯中的一种或任意比例的几种；所述引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基、4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)中的一种。
9.一种醇酸树脂材料，其特征在于，所述醇酸树脂材料是由权利要求1-8任一权利要求所述的醇酸树脂材料的制备方法制备得到。
10.一种如权利要求9所述的醇酸树脂材料在制备LED产品防护涂料中的应用。
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104086761A (zh) * 2014-06-05 2014-10-08 华南理工大学 一种水性有机硅改性醇酸树脂及其制备方法
CN105566578A (zh) * 2016-02-04 2016-05-11 武汉双虎涂料有限公司 一种气干型丙烯酸-醇酸杂化乳液及其制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104086761A (zh) * 2014-06-05 2014-10-08 华南理工大学 一种水性有机硅改性醇酸树脂及其制备方法
CN105566578A (zh) * 2016-02-04 2016-05-11 武汉双虎涂料有限公司 一种气干型丙烯酸-醇酸杂化乳液及其制备方法

Non-Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JAMIE DZICZKOWSKI, ET AL.: "A new class of acrylated alkyds", 《JOURNAL OF COATINGS TECHNOLOGY AND RESEARCH》 *
JAMIE DZICZKOWSKI, ET AL.: "Route to co-acrylic modified alkyd resins via a controlled polymerization technique", 《PROGRESS IN ORGANIC COATINGS》 *
PRIYANKA P. NALAWADE, ET AL.: "Acrylated Alkyds Synthesized via Quasi-Living Radical Polymerization: ATRP and RAFT", 《MACROMOLECULAR CHEMISTRY AND PHYSICS》 *
周达朗 等: "常温自干型有机硅改性水性醇酸树脂的制备", 《涂料工业》 *
周达朗: "有机硅改性水性醇酸树脂合成研究", 《中国优秀博硕士学位论文全文数据库(硕士) 工程科技Ⅰ辑》 *
雍涛 等: "一种低VOC有机硅改性水性醇酸树脂的制备", 《现代涂料与涂装》 *

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