CN112533910A - 单烯键式不饱和单体和它们的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及式(I)的单烯键式不饱和单体和涉及其用于制备聚合物的用途。本发明还涉及通过使所述单体聚合获得的聚合物，以及其在用于制备涂层的组合物中的用途。

Description

单烯键式不饱和单体和它们的用途
发明领域
本发明涉及包含至少一个反应性官能团的单烯键式不饱和单体。
本发明还涉及所述单体用于制备聚合物的用途，并且还涉及包含所述聚合物的组合物。
最后，本发明还涉及可交联组合物的用途。
背景技术
包含基于碳酸甘油酯的重复单元的丙烯酸或甲基丙烯酸类型的聚合物是已知的。这些聚合物特别地与氨基化合物一起使用以制备用于生产涂料材料的可交联组合物。但是，这些聚合物通常在高温(约80℃)下是反应性的，并且在室温下具有低反应性。
因此，需要提供与现有聚合物相比允许制备具有改善的反应性的聚合物的新型单体。
还需要提供具有令人满意的粘合性能和/或机械性能的新型多组分组合物。
发明内容
单体
本发明涉及一种单烯键式不饱和单体M，其包含至少一种下式(A)的官能团:
Figure 94559DEST_PATH_IMAGE001
(A)
其中:
-R2表示氢原子，包含1至10个碳原子的直链或支链烷基，包含3至10个碳原子的环烷基，芳基(优选苯基)基团或芳基烷基(优选苯基烷基)；
-R3表示氢原子，包含1至10个碳原子的直链或支链烷基，包含3至10个碳原子的环烷基，芳基(优选苯基)基团或芳基烷基(优选苯基烷基)基团；
-或R2和R3可以键合在一起以形成-(CH2-)p-基团，其中p为3至5的整数。
优选地，单烯键式不饱和单体M包含至少一种式(A')的官能团:
Figure 758890DEST_PATH_IMAGE002
(A')
-R2和R3如上所定义；和
-Y表示键或-X1-(CH2)n-X2-基团，其中:
∙ X1表示O、S、NH或NR'，且R'表示烷基，优选包含1至6个碳原子的烷基，X1优选表示O；
∙ X2表示NHC(O)或C(O)，X2优选表示NHC(O)；
∙ n表示2到10的整数，优选2到10，优选2到4的整数，n有利地表示2。
根据一个优选的实施方案，本发明涉及具有下式(I)的单烯键式不饱和单体M:
Figure 454314DEST_PATH_IMAGE003
(I)
其中:
-R1表示氢原子或甲基；
-R2表示氢原子，包含1至10个碳原子的直链或支链烷基，包含3至10个碳原子的环烷基，芳基(优选苯基)基团或芳基烷基(优选苯基烷基)；
-R3表示氢原子，包含1至10个碳原子的直链或支链烷基，包含3至10个碳原子的环烷基，芳基(优选苯基)基团或芳基烷基(优选苯基烷基)；
-或R2和R3可以键合在一起以形成-(CH2-)p-基团，p为3至5的整数；
-Y表示一个键或一个–X1-(CH2)n-X2-基团，其中:
∙ X1表示O、S、NH或NR'，且R'表示优选包含1至6个碳原子的烷基，X1优选表示O；
∙ X2表示NHC(O)或C(O)，X2优选表示NHC(O)；
∙ n表示2到10的整数，优选2到10，优选2到4的整数，n有利地表示2。
优选地，Y表示键或-O-CH2CH2-NH-C(O)-基团。
根据一个实施方案，根据本发明的单体M选自以下式(I-1)的单体:
Figure 56459DEST_PATH_IMAGE004
(I-1)
其中R1，R2和R3如上所定义。式(I-1)的单体是其中Y表示键的单体。
根据一个实施方案，根据本发明的单体M选自以下式(I-2)的单体:
Figure 597161DEST_PATH_IMAGE005
(I-2)
其中X1，X2，n，R1，R2和R3如上所定义。式(I-2)的单体是其中Y表示-X1-(CH2)n-X2-基团的那些，特别地-O-(CH2)n-NH(CO)-类型的那些。
优选地，在式(A)，(A')，(I)，(I-1)和(I-2)中:
-R1表示甲基或氢原子；和/或
-R2表示氢原子；和/或
-R3表示包含1至10个碳原子的直链或支链烷基，优选R3表示甲基。
单体M可以通过本领域技术人员已知的任何常规方法进行制备。
根据一个优选的实施方案，单体M选自以下单体之一:
Figure 506211DEST_PATH_IMAGE006
Figure 106957DEST_PATH_IMAGE007
Figure 757250DEST_PATH_IMAGE008
Figure 242589DEST_PATH_IMAGE009
。
本发明还涉及制备如上所定义的单体M的方法。
特别地，本发明还涉及由以下式(II)的化合物制备上述单体M的方法:
Figure 6146DEST_PATH_IMAGE010
(II)
其中R2和R3如上所定义。
根据一个实施方案，本发明涉及一种制备如上所定义的式(I-1)的单体M的方法，该方法包括式(II)的化合物和式(III)的化合物之间的反应:
Figure 777793DEST_PATH_IMAGE010
(II)
其中R2和R3如上所定义；
Figure 259590DEST_PATH_IMAGE011
(III)
其中R1如上文所定义，且L表示离去基团，例如选自卤素，羟基(OH)和包含1至10个碳原子，优选1至8个碳原子，并且有利地1至4个碳原子的烷氧基的基团。
在如上所定义的式(II)的化合物与式(III)的化合物之间的反应可以在亲核取代反应的典型条件下进行，例如酯化或酯交换反应。
根据一个实施方案，式(III)的化合物使得L表示选自羟基(OH)和包括1至10个碳原子，优选1至8个碳原子，有利地1-4个碳原子的烷氧基的基团。在这种情况下，进行的反应对应于酯化或酯交换反应。
在式(III)的化合物中，例如可以提及C1-C8醇的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯，乙酯，正丁酯和2-乙基己酯，更特别地C1-C4醇的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯，乙酯和正丁酯。
在式(II)和式(III)的化合物之间的上述反应可以在酸催化剂(酯化反应)，碱催化剂(酯交换反应)或酶催化剂(酯化或酯交换反应)的存在下进行。
由酶催化的酯化或酯交换可以根据在Biotechnol. Lett. 1990,12, 825-830,Biotechnol. Lett. 1994,16, 241-246中以及在专利US5,240,835，WO2004/05088或DE102,009,003,035中描述的方法进行。
可以用于酯化或酯交换的酶(E)可以选自水解酶，酯酶(EC3.1.-.-)，脂肪酶(EC3.1.1.3)，糖基酶(EC3.2.-.-)和蛋白酶(EC3.4.-.-)，呈自由形式或化学或物理固定在载体上的形式，优选脂肪酶，酯酶或蛋白酶。特别优选来自Novozymes的Novozym ® 435(来自南极假丝酵母B的脂肪酶)或曲霉菌(Aspergillus sp.)，尼日尔曲霉菌(Aspergillus Niger sp.)，一株毛霉菌(Mucor sp)，圆弧青霉菌(Penicillium cyclopium)，假丝酵母菌(Geotricum candidum sp.)，爪哇根霉(Rhizopus javanicus)，伯克霍尔德氏菌(Burkholderia sp.)，念珠菌(Candida sp.)，假单胞菌(Pseudomonas sp.)或猪胰腺脂肪酶(porcine pancreas lipases)， 南极假丝酵母B(Candida antarctica B)和伯克霍尔德氏菌(Burkholderia sp.)脂肪酶是非常特别优选的。
相对于所使用的式(II)和(III)的反应物的总重量，反应介质中的酶含量可以在0.1重量％至10重量％的范围内。
适用于酯化反应的酸催化剂是，例如硫酸，硫酸氢钠，盐酸，磷酸，磷酸二氢钠，磷酸氢二钠，焦磷酸，亚磷酸，次磷酸，甲磺酸，三氟甲磺酸，对-甲苯磺酸和它们的混合物。也可以使用路易斯酸，例如衍生自钛和锡的化合物。也可以使用酸形式的离子交换树脂，例如磺酸或羧酸类型的离子交换树脂。
适用于酯交换反应的碱催化剂为例如金属氢氧化物和/或醇盐，特别地使用周期表第1、2、4和13族金属的催化剂，例如碱金属氢氧化物如NaOH或KOH，金属和碱土金属的醇盐，特别地相应的甲醇盐或乙醇盐，例如甲醇钠，甲醇钾，乙醇钠或乙醇钾。也可以使用呈它们碱形式的离子交换树脂。
相对于反应混合物的总重量，酸或碱催化剂可以以0.0001重量％至20重量％，优选0.001重量％至10重量％的浓度进行使用。
在式(II)的化合物与式(III)的化合物之间的反应可以连续，非连续或半连续进行实施。
在非连续方法的情况下，式(II)和(III)的化合物可以将催化剂或酶加入到间歇反应器中。
在半连续方法的情况下，可以初始加载反应物中的一种，例如化合物(II)或化合物(III)，并且可以在反应期间引入全部或部分其它反应物。
在连续方法的情况下，将化合物(II)和(III)连续地引入到包含催化剂的反应区中，将式(I)的单体M连续地从反应区中除去，任选地与反应过程中形成的副产物例如醇或酯一起除去。
在半连续或连续方法中，酸催化剂或碱催化剂或酶催化剂也可以连续地引入反应区中。
反应时间特别取决于例如温度，催化剂的量，所用酸催化剂、碱催化剂或酶催化剂的活性，所希望的转化率和/或式(II)和(III)的化合物的结构等因素。可以调节反应时间，使得式(II)的化合物的转化率达到至少70％，优选至少80％，优选至少90％，更优选至少95％并且甚至至少97％。通常，为1至48小时，优选为1至12小时，更优选为1至6小时的反应时间可以足以达到所希望的转化率。
在酸或碱催化或酶催化下的酯化和酯交换反应通常可以在0℃至100℃之间，优选在20℃至80℃之间，更优选在20℃至70℃之间的温度下进行。
式(II)的化合物与式(III)的化合物之间的摩尔比可以在宽范围内变化。
式(II)的化合物与式(III)的化合物之间的摩尔比(式(II)的化合物:式(III)的化合物)可以在1:100至1:1的范围内，优选为1:50至1:1，更优选1:20至1:1。
优选地，相对于式(II)的化合物过量使用式(III)的化合物，使得它可以在减压下通过蒸馏例如以共沸物的形式被除去，同时释放的副产物，通常为醇或在酯交换反应期间形成的酯的副产物。通过借助于分子筛捕集形成的水或醇，也可以使反应平衡有利于式(I)的单体M。
式(II)的化合物与式(III)的化合物之间的反应可以在至少一种有机溶剂中进行。优选地，该反应在不存在有机溶剂的情况下进行。
有机溶剂优选是无水的，即其含水量小于10体积％，优选小于5体积％，更优选小于1体积％。
相对于反应混合物的总重量，有机溶剂在反应混合物中的比例可以为0.1重量％至50重量％，优选为0.5重量％至30重量％或1重量％至10重量％。
该反应可以在至少一种阻聚剂的存在下进行。在阻聚剂中，可以提及例如4-甲氧基苯酚(MEHQ)，氢醌，2,5-二叔丁基氢醌，2,6-二叔丁基对甲酚(BHT)，亚硝基化合物，例如硝酸异丙烯酰基酯，亚硝基二苯胺，N-亚硝基环己基羟胺，亚甲基蓝，吩噻嗪或二苯胺，优选地阻聚剂是4-甲氧基苯酚(MeHQ)。
基于式(I)的化合物的量，通常使用阻聚剂，即1至10000ppm，优选10至5000ppm，更优选30至2500ppm，特别地50至1500ppm。
式(III)的化合物通常是已知的并且可在工业上获得。
根据一个实施方案，本发明涉及一种制备如上所定义的式(I-2)的单体M的方法，该方法包括使式(II)的化合物和具有以下通式(IV)的化合物之间反应:
Figure 499685DEST_PATH_IMAGE010
(II)
其中R2和R3如上所定义；
Figure 117748DEST_PATH_IMAGE012
(IV)
其中R1，X1和n如上所定义。
优选地，式(IV)的化合物使得n为2-4的整数，n优选表示2。
在式(IV)的化合物中，例如可以提及可从SHOWA DENKO EUROPE获得的丙烯酸2-异氰酸根合乙酯(CAS编号:13641-96-8)或可从SHOWA DENKO EUROPE获得的甲基丙烯酸2-异氰酸根合乙酯(CAS编号:30674-80-7)。
优选地，式(II)的化合物是具有以下式(II-a)或(II-b)之一的那些:
-式(II-a)的化合物:
Figure 450509DEST_PATH_IMAGE013
(II-a)
-式(II-b)的化合物:
Figure 419602DEST_PATH_IMAGE014
(II-b)。
上述式(II)的化合物可以根据在专利申请EP0,074,413和WO9,602,253中所描述的操作方法进行制备:
Figure 200739DEST_PATH_IMAGE015
方案(1)。
起始化合物(O)可以通过在Liebigs Annalen der Chemie，第764卷，第116-124页(1972)，Tetrahedron Letters，1972，第1701-1704页和JEFFERSON CHEMICAL的US3,020,290中描述的本领域技术人员已知的方法进行合成。
式(II-a)的化合物可按照在WO9,602,253中描述的操作方法，根据以下方案(2)获得:
Figure 938888DEST_PATH_IMAGE016
方案(2)。
聚合物
本发明还涉及包含至少一个以下通式(V)的重复单元，优选至少两个重复单元的聚合物:
Figure 317916DEST_PATH_IMAGE017
(V)
其中Y，R1，R2和R3如上所定义。
优选地，根据本发明的聚合物包含1至1000个上述式(V)的重复单元，优选2至1000个上述式(V)的重复单元。
优选地，式(V)的重复单元选自以下式(V-a)或(V-b)的重复单元:
Figure 384092DEST_PATH_IMAGE018
(V-a)
Figure 873980DEST_PATH_IMAGE019
(V-b)
其中n，X1，X2，R1，R2和R3如上所定义。
在本发明的上下文中，术语聚合物涵盖均聚物和共聚物。
根据本发明的聚合物可以包含至少10重量％，优选至少15重量％，有利地至少20重量％，更有利地至少30重量％的式(V)的重复单元，相对于聚合物中存在的重复单元的总重量。
根据本发明的聚合物可包含100重量％的上述式(V)的重复单元。
根据一个实施方案，根据本发明的聚合物的重复单元由上述式(V)的重复单元组成，有利地是由如上所定义的单一单体M，特别地式(I)的单体M的聚合而得到的。在这种情况下它是均聚物。
聚合物的制备方法
根据一个优选的实施方案，根据本发明的聚合物通过至少一种上述单体M，特别地具有如上所定义的式(I)的单体M的聚合获得，任选地在至少一种不同于单体M的烯键式不饱和单体的存在下进行。
上述式(V)的重复单元特别地来自上述式(I)的单体。当聚合物由不同于单体M的至少一种烯键式不饱和单体(除至少一种单体M之外)获得时，所述聚合物尤其包含衍生自所述烯键式不饱和单体的重复单元。
根据一个实施方案，根据本发明的聚合物是通过单一单体M，特别地上述式(I)的单一单体的聚合获得的均聚物。
根据一个实施方案，根据本发明的聚合物是通过以下反应获得的共聚物:
-通过在至少两种不同的单体M之间的反应，其任选地在至少一种不同于单体M的烯键式不饱和单体的存在下进行；
-或通过在至少一种单体M和至少一种不同于单体M的烯键式不饱和单体之间的反应。
本发明还涉及一种制备聚合物的方法，该方法包括使至少一种单体M，任选地在至少一种不同于单体M的烯键式不饱和单体的存在下进行聚合的步骤。
与单体M不同的烯键式不饱和单体可以是单烯键式不饱和单体(单体B)和/或多烯键式不饱和单体(单体C)。
单体B可以选自以下种类:
B1：单烯键式不饱和C3-C8羧酸和单烯键式不饱和C4-C8二羧酸，例如丙烯酸，甲基丙烯酸，乙烯基乙酸，巴豆酸，富马酸，马来酸和衣康酸；
B2：单烯键式不饱和C3-C8羧酸酰胺和单烯键式C4-C8二羧酸二酰胺，例如丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N-羟甲基丙烯酰胺，富马酰胺和马来酰亚胺；
B3：单烯键式不饱和C4-C8酸酐，例如马来酸酐；
B4：单烯键式不饱和C3-C8羧酸和C2-C4醇的酯，例如丙烯酸2-羟乙酯，丙烯酸2-羟丙酯，丙烯酸3-羟丙酯，丙烯酸2-羟丁酯，丙烯酸4-羟丁酯，甲基丙烯酸2-羟乙酯，甲基丙烯酸2-羟丙酯，甲基丙烯酸3-羟丙酯，甲基丙烯酸2-羟丁酯，甲基丙烯酸4-羟丁酯和它们基于单烯键式不饱和C4-C8二羧酸的等同物；
B5：单烯键式不饱和磺酸(及其碱金属盐或铵盐)，例如乙烯基磺酸，烯丙基磺酸，甲基烯丙基磺酸，乙烯基苯磺酸，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸，2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基丙烷酸，2-丙烯酰胺基乙烷磺酸，2-甲基丙烯酰氧基乙烷磺酸，丙烯酰胺基乙烷磺酸，2-丙烯酰氧基乙烷磺酸，3-丙烯酰氧基丙烷磺酸和2-甲基丙烯酰氧基丙烷磺酸；
B6：单烯键式不饱和C3-C5腈，如丙烯腈和甲基丙烯腈；
B7：N-乙烯基杂环衍生物，例如N-乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基己内酰胺和N-乙烯基咪唑；
B8：包含C2聚(氧化烯)基团(EO)，C3聚(氧化烯)基团(PO)和C4聚(氧化烯)基团(BO)的单烯键式不饱和化合物，例如烷氧基化的C1-C10聚亚烷基二醇，二醇或醇的乙烯基和烯丙基醚，以及相应的单烯键式不饱和C3-C8羧酸和单烯键式不饱和二羧酸与二醇和由C1-C14醇衍生的C2聚(亚烷基二醇)(EO)，C3聚(亚烷基二醇)(PO)和C4聚(亚烷基二醇)(BO)的酯；
B9：芳族乙烯基衍生物，例如苯乙烯，α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯异构体；
B10：单烯键式不饱和C3-C8羧酸和C1-C20醇，C5-C8环状醇，包含苯基的C1-C4醇或包含苯氧基的C1-C4醇的酯，例如丙烯酸与C1-C20醇的酯，例如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸2-丁酯，丙烯酸异丁酯，丙烯酸叔丁酯，丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸癸酯，丙烯酸月桂酯，丙烯酸硬脂酯，丙烯酸与C5-C10环烷醇的酯，例如丙烯酸环己酯，丙烯酸与包含苯基的C1-C4醇的酯，例如丙烯酸苄酯，丙烯酸2-苯基乙酯和丙烯酸1-苯基乙酯，丙烯酸与包含苯氧基的C1-C4醇的酯，例如丙烯酸2-苯氧基乙酯，甲基丙烯酸与C1-C20醇，优选C1-C10醇的酯，例如甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸2-丁酯，甲基丙烯酸异丁酯，甲基丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸2-乙基己酯，甲基丙烯酸癸酯，甲基丙烯酸月桂酯和甲基丙烯酸硬脂基酯，甲基丙烯酸与C5-C10的环烷醇的酯，例如甲基丙烯酸环己酯或甲基丙烯酸异冰片酯，甲基丙烯酸与包含苯基的C1-C4醇的酯，例如甲基丙烯酸苄酯，甲基丙烯酸2-苯基乙酯和甲基丙烯酸1-苯基乙酯，以及甲基丙烯酸与包含苯氧基的C1-C4醇的酯，例如甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯；
B11：单烯键式不饱和C4-C8酸和C1-C20醇，C5-C8环烷醇，包含苯基的C1-C4醇或包含苯氧基的C1-C4醇的二酯；
B12：单烯键式不饱和C3-C8羧酸和C1-C20伯或仲胺的烷基酰胺和二烷基酰胺，特别地丙烯酸和甲基丙烯酸的烷基酰胺和二烷基酰胺，例如乙基丙烯酰胺，二甲基丙烯酰胺，二乙基丙烯酰胺，正丙基丙烯酰胺，N-丁基丙烯酰胺，月桂基丙烯酰胺，硬脂基丙烯酰胺，乙基甲基丙烯酰胺，二甲基甲基丙烯酰胺，二乙基甲基丙烯酰胺，正丙基甲基丙烯酰胺，N-丁基甲基丙烯酰胺，月桂基甲基丙烯酰胺，硬脂基甲基丙烯酰胺；
B13：C1-C20原子脂肪族羧酸的乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，丁酸乙烯酯，己酸乙烯酯，月桂酸乙烯酯，硬脂酸乙烯酯和叔羧酸乙烯酯(versatate de vinyle)；
B14：共轭和不饱和的C4-C10烯烃，例如丁二烯和异戊二烯；
B15：C2-C20烯烃，例如乙烯，丙烯，1-丁烯，2-丁烯，异丁烯，1-己烯，1-辛烯，二异丁烯和1-癸烯；
B16：被卤原子取代的C2-C20烯烃，例如氯乙烯，偏二氯乙烯，乙烯基溴，氟乙烯，1,1-二氟乙烯和四氟乙烯；
B17：具有一个或两个环氧基的单烯键式不饱和单体，例如C3-C8单不饱和烯酸和C3-C10环氧醇的单酯和二酯，例如单烯键式不饱和C3-C8酸的缩水甘油基单酯或单烯键式不饱和C4-C8二元羧酸缩水甘油酯，例如丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯，或基于C3-C10环氧醇的单烯键式不饱和醚，特别地烯丙基和甲基烯丙基醚，例如烯丙基缩水甘油基醚和甲基烯丙基缩水甘油基醚；
B18：单烯键式不饱和单体，其包含至少一个碳酸酯基团，特别地环状碳酸酯基团，例如1,3-二氧杂戊环-2-酮或4-甲基-1,3-二氧戊环-2-酮，例如丙烯酸碳酸亚丙酯，丙烯酸(1,3-二氧杂戊环-2-酮-4-基)甲酯(丙烯酸碳酸甘油酯)或甲基丙烯酸(1,3-二氧杂戊环-2-酮-4-基)酯(甲基丙烯酸碳酸甘油酯)；
B19：单烯键式不饱和C3-C8羧酸或单烯键式不饱和C4-C8二元羧酸与C8-C24不饱和醇或C8-C24不饱和二醇的酯，特别地丙烯酸或甲基丙烯酸的酯，例如丙烯酸油基酯，甲基丙烯酸油酯，丙烯酸亚油酯或甲基丙烯酸亚油酯和丙烯酸亚麻酯或甲基丙烯酸亚麻酯；
B20：带有烷氧基硅烷基团的单烯键式不饱和C3-C8羧酸或单烯键式不饱和C4-C8二羧酸的酯，其选自甲基丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸三乙氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸三丁氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二甲氧基甲基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二乙氧基甲基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二丁氧基甲基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二异丙氧基甲基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二甲氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二乙氧基甲硅烷基丙酯，甲基丙烯酸二丁氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二异丙氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸三乙氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸三丁氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸三乙氧基甲硅烷基丙酯，丙烯酸三丁氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二甲氧基甲基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二乙氧基甲基甲硅烷基丙酯，丙烯酸二丁氧基甲基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二异丙氧基甲基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二甲氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二乙氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二丁氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二异丙氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸三乙氧基甲硅烷基丙酯或丙烯酸三丁氧基甲硅烷基丙酯；
B21：包含选自N-甲基丙烯酰胺基甲基膦酸酯衍生物的膦酸酯的单烯键式不饱和单体，特别地正丙基酯(RN 31857-11-1)，甲酯(RN 31857-12-2)，乙酯(RN 31857)-13-3)，正丁酯(RN 31857-14-4)，异丙酯(RN 51239-00-0)，以及它们的膦酸单酸和二酸衍生物，例如N-甲基丙烯酰胺基甲基膦二酸(RN 109421-20-7)；N-甲基丙烯酰胺基乙基膦酸酯衍生物，例如N-甲基丙烯酰胺基乙基膦酸二甲酯(RN 266356-40-5)，N-甲基丙烯酰胺基乙基膦酸二(2-丁基-3,3-二甲基)酯(RN 266356-45-0)，以及它们的膦酸单酸和二酸衍生物，例如N-甲基丙烯酰胺基乙基膦二酸(RN 80730-17-2)；N-丙烯酰胺基甲基膦酸酯衍生物，例如N-丙烯酰胺基甲基膦酸二甲酯(RN 24610-95-5)，N-丙烯酰胺基甲基膦酸二乙酯(RN 24610-96-6)，双(2-氯丙基)N-丙烯酰胺基甲基膦酸酯(RN 50283-36-8)，及其膦酸单酸和二酸衍生物，例如N-丙烯酰胺基甲基膦酸(RN 151752-38-4)；乙烯基苄基膦酸酯二烷基酯衍生物，特别地二(正丙基)酯衍生物(RN 60181-26-2)，二(异丙基)酯衍生物(RN 159358-34-6)，二乙基酯衍生物(RN 726-61-4)，二甲基酯衍生物(RN 266356-24-5)，二(2-丁基-3,3-二甲基)酯衍生物(RN 266356-29-0)和二(叔丁基)酯(RN 159358-33-5)以及它们的膦酸单酸和二酸变型，例如乙烯基苄基膦二酸(RN 53459-43-1)；2-(4-乙烯基苯基)乙烷膦酸二乙酯(RN 61737-88-0)；丙烯酸和甲基丙烯酸二烷基膦烷基酯，例如2-(丙烯酰氧基)乙基膦酸二甲酯(RN 54731-78-1)和2-(甲基丙烯酰氧基)乙基膦酸二甲酯(RN 22432-83-3)，2-(甲基丙烯酰氧基)甲基膦酸二乙酯(RN 60161-88-8)，2-(甲基丙烯酰氧基)甲基膦酸二甲酯(RN63411-25-6)，2-(甲基丙烯酰氧基)丙基膦酸二甲酯(RN 252210-28-9)，2-(丙烯酰氧基)甲基膦酸二异丙酯(RN 51238-98-3)，2-(丙烯酰氧基)乙基膦酸二乙酯(RN 20903-86-0)以及它们的膦酸单酸和二酸变型，例如2-(甲基丙烯酰氧基)乙基膦酸(RN 80730-17-2)，2-(甲基丙烯酰氧基)甲基膦酸(RN 87243-97-8)，2-(甲基丙烯酰氧基)丙基膦酸(RN 252210-30-3)，2-(丙烯酰氧基)丙基膦酸(RN 254103-47-4)和2-(丙烯酰氧基)乙基膦酸；乙烯基膦酸，其任选被氰基，苯基，酯或乙酸根基团取代，乙烯基膦酸酯，其呈钠盐或其异丙酯形式，亚乙烯基膦酸双(2-氯乙基)，这些单体具有可以部分或完全中和形式使用的膦酸一酸或二酸官能团，任选地被胺例如二环己胺中和，
B22：选自上述膦酸酯单体的磷酸酯类似物的单烯键式不饱和单体，与该膦酸酯的-C-P-链相比，该单体这时具有-C-O-P-链；
B23：包含至少一种硼酸酯官能团单烯键式不饱和单体或前体，该前体例如选自：丙烯酰基苯硼酸，甲基丙烯酰基苯硼酸，4-乙烯基苯硼酸，3-丙烯酰胺基苯基硼酸，3-甲基丙烯酰胺基苯基硼酸，以单独或混合物形式，或以盐形式；
B24：乙烯基胺的酰胺，特别地乙烯基甲酰胺，乙烯基乙酰胺，N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己内酰胺；
B25：包含叔氨基或含氮的杂环基的单烯键式不饱和单体，例如乙烯基吡啶，乙烯基咪唑，(甲基)丙烯酸氨基烷基酯和(甲基)丙烯酰胺氨基烷基，如丙烯酸二甲基氨基乙基酯，甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯，丙烯酸二叔丁基氨基乙基酯，甲基丙烯酸二叔丁基氨基乙基酯，二甲基氨基甲基丙烯酰胺，二甲基氨基甲基甲基丙烯酰胺，二甲基氨基丙基丙烯酰胺，二甲基氨基丙基丙烯酰胺或两性离子单体，例如丙烯酸磺丙基(二甲基)氨基丙基酯。
优选的单体B是来自组B1，B2，B4，B5，B6，B8，B9，B10，B12和B13的单体，特别地来自组B9的单体，例如优选乙烯基芳族化合物，特别地苯乙烯，和B10，优选丙烯酸或甲基丙烯酸与C1-C20醇的酯，以及单体B1，B2，B4，B5，B6，B8，B9，B10，B12和B13，特别地B9和/或B10的单体与一种或多种来自组B17，B18或B19的单体的组合。
单体C可以选自具有C＝C不饱和的羧酸的二酯和三酯，特别地具有3个或更多个OH基的二醇或多元醇的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯，例如乙二醇，二甘醇，三甘醇，新戊二醇或聚乙二醇的双(丙烯酸酯)和双(甲基丙烯酸酯)。
相对于引入的单体的总重量，此类单体C有利以0.01重量％至10重量％的量进行使用。
可以使用的烯键式不饱和单体的种类以及它们的量可以根据聚合物预期的特定最终应用而变化。
根据一个优选的实施方案，根据本发明的聚合物是包含以下单元的共聚物:
-至少一个重复单元，优选至少两个上述通式(V)的重复单元；和
-由至少一种单体B聚合得到的至少一个重复单元，单体B选自单体B9，B10和它们的混合物，优选地选自苯乙烯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸异冰片酯和它们的混合物。
优选地，根据本发明的聚合物是包含以下重复单元的共聚物:
-相对于所述重复单元的总重量，至少10重量％，优选15-80重量％的上述通式(V)的重复单元；
-相对于重复单元的总重量，至少10重量％，优选10-60重量％，优选15-50重量％的由至少一种选自单体B9的单体B，优选苯乙烯的聚合反应产生的重复单元；
-1-50重量％的由至少一种B10单体的聚合反应产生的重复单元，优选地选自丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸异冰片酯和它们的混合物。
根据本发明的聚合物可以具有为1000至1000000道尔顿，优选为1200至100000道尔顿的数均分子量(Mn)。
根据本发明的聚合物可具有为1200至5000000道尔顿，优选为2000至2000000道尔顿的重均分子量(Mw)。
对于所述聚合物所指示的数均摩尔质量(Mn)或重均摩尔质量(Mw)通过在THF(或GPC，也称为尺寸排阻色谱或SEC)中的凝胶渗透色谱法进行确定，相对于具有认证的外部分子重量的聚苯乙烯标准进行校准。
根据一个实施方案，根据本发明的制备聚合物的方法包括使以下单体聚合的步骤:
-至少一种单体M，优选式(I)单体M，和
-至少一种单烯键式不饱和单体B，其优选地选自单体B9，B10和它们的混合物。
优选地，聚合步骤在以下条件下进行:
-相对于引入的单体的总重量，单体M，优选式(I)的单体的总含量大于或等于10重量％，优选大于或等于20重量％，有利地大于或等于30重量％，更优选大于或等于35重量％；和/或
-相对于引入单体的总重量，单体B9的总含量大于或等于10重量％，优选大于或等于15重量％，有利地大于或等于20重量％；和/或
-相对于引入的单体的总重量，单体B10的总含量大于或等于5重量％，优选大于或等于10重量％，有利地大于或等于15重量％，并且更有利地大于或等于20重量％，例如大于或等于30重量％。
根据本发明的聚合步骤可以通过常规的自由基聚合方法进行，例如溶液聚合，沉淀聚合，悬浮聚合，乳液聚合或微乳液聚合。
在一个实施方案中，聚合步骤在溶剂中或作为聚合介质的非含水稀释剂中进行，必要时，所述溶剂或稀释剂可以包含少量水。基于反应混合物的总体积，水的量通常可以小于2重量％，特别地小于1重量％，更优选小于0.5重量％。通常，基于单体，水的量可以为至多10重量％，通常小于或等于5重量％，特别地小于或等于2重量％，并且特别地小于或等于1重量％。
合适的溶剂或稀释剂尤其是其中待聚合的单体可溶于其中的那些。也可以在要聚合的单体不溶于其中的有机溶剂中聚合。这时聚合有利地以油包油乳液或悬浮聚合的形式进行，在这种情况下，根据单体和有机溶剂的比例，单体形成连续相或优选分散相。
聚合步骤可以在选自非质子溶剂，质子溶剂和它们的混合物中的至少一种溶剂中进行。
在非质子溶剂中，可以提及例如脂肪族和脂环族烃，例如正己烷，正庚烷，环己烷，卤代烃例如二氯甲烷，1,2-二氯乙烷，芳族烃和卤代芳族烃例如苯，甲苯，二甲苯，氯苯，二氯苯，不可聚合的脂肪族羧酸酐，羧酸或羧酸衍生物(如乙酸酐)，C1-C4脂肪族单羧酸与C1-C6线性醇或C5-C6环状醇的酯，例如乙酸甲酯，乙酸乙酯，乙酸丙酯，乙酸正丁酯，丁酸甲酯，丁酸乙酯，丁酸丙酯，丙酸甲酯，丙酸乙酯，3-乙氧基丙酸乙酯，丙酸丙酯，甲酸乙酯，甲酸丁酯，乙酸环己酯和类似物，单烷基醚醇与C1-C4脂肪族单羧酸的酯，例如乙酸1-甲氧基-2-丙酯或乙酸2-甲氧基乙酯，C1-C4脂肪族一元羧酸的N,N-二烷基酰胺，例如N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，N,N-二甲基乙酰胺，(C1-C4)N-烷基内酰胺，例如N-甲基吡咯烷酮(NMP)，N-乙基吡咯烷酮，C1-C4二烷基亚砜如二甲基亚砜(DMSO)，C3-C8环状和非环状酮，如甲基乙基酮，丙酮和环己酮，C1-C4脂肪族二烷基醚，脂环族醚和芳族醚，如二乙醚，叔丁基甲基醚，二噁烷，四氢呋喃，单甘醇二甲醚和茴香醚，以及具有优选3至8个碳原子的环状和非环状饱和碳酸酯，例如碳酸亚乙酯(1,3-二氧杂戊环-2-酮)和碳酸亚丙酯，C1-C4醇的碳酸二烷基酯，例如碳酸二甲酯，碳酸二乙酯，碳酸二丙酯，碳酸二丁酯和它们的混合物。
在质子溶剂中，尤其可以提及脂肪族醇，例如C2-C4亚烷基二醇，C1-C4二醇的单烷基醚，例如1-甲氧基-2-丙醇和1-甲氧基-2-甲基-2-丙醇，丙醇，C2-C4二醇的C1-C4单烷基醚，C1-10醇，例如甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，正丁醇，2-丁醇，异丁醇，叔丁醇，戊醇，异戊基酒精和它们的混合物。
优选的溶剂是C1-C4脂肪族单羧酸和C1-C6醇的酯，例如乙酸正丁酯，3-乙氧基丙酸乙酯，C2-C4亚烷基二醇，C2-C4二醇的C1-C4单烷基醚，例如1-甲氧基-2-甲基-2-丙醇和1-甲氧基-2-丙醇，C1-C4二烷基醇的碳酸二烷基酯，例如碳酸二甲酯，碳酸二乙酯，碳酸二丙酯，碳酸二丁酯，环状碳酸酯，例如碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯，醚例如甘醇二甲醚和茴香醚。
优选地，溶剂是3-乙氧基丙酸乙酯。
在沉淀聚合的情况下，溶剂或稀释剂是有机溶剂或共聚物不溶于其中的稀释剂。
在溶液聚合的情况下，溶剂是共聚物可溶于其中的有机溶剂。
有机溶剂使得相对于单体和溶剂的总量，要聚合的单体的量有利地为10重量％至65重量％，特别地20重量％至60重量％。
自由基通常通过使用所谓的聚合引发剂(即通过分解形成自由基的化合物)形成，分解可以通过化学，热或光化学方式引发。
本发明的聚合有利地在至少一种聚合引发剂的存在下进行。
聚合引发剂有利地选自有机偶氮化合物，氢过氧化物，有机过氧化物，无机过氧化物，氧化还原引发剂和它们的混合物。
有机过氧化物特别选自过氧乙酸叔丁酯，过氧异丁酸叔丁酯，过氧苯甲酸叔丁酯，过氧-2-乙基己酸叔丁酯，过氧新戊酸叔丁酯，过氧新癸酸叔丁酯，过氧新戊酸叔戊酯，过氧化乙酰基，过氧化苯甲酰，过氧化月桂酰，过氧化己酰和过氧化枯基。
氢过氧化物特别地选自过氧化氢，有机氢过氧化物例如枯烯氢过氧化物，叔丁基氢过氧化物，叔戊基氢过氧化物等。
所述偶氮化合物特别选自2,2'-偶氮二异丁腈(AIBN)，2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)，1,1'-偶氮双(1-环己烷甲腈)，2,2'-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)，4,4'-偶氮二(4-戊酸)，2-(叔丁基偶氮)-2-氰基丙烷，2,2'-偶氮双[2-甲基-N-(1,1)-双(羟甲基)-2-羟乙基]丙酰胺，2,2'-偶氮双(2-甲基-N-[1,1-双(羟甲基)-2-羟乙基]丙酰胺)，2,2'-偶氮双(2-甲基-N-[1,1-双(羟甲基)乙基]丙酰胺)，2,2'-偶氮双(N,N'-二亚甲基异丁酰胺y)，2,2'-偶氮双(2-甲基丙酰胺)，N-(3-羟基-1,1-双(羟甲基)丙基)-2-[1-(3-羟基-1,1-双(羟甲基)丙基氨基甲酰基)-1-甲基乙基偶氮]-2-甲基丙酰胺和N-(1-乙基-3-羟丙基)-2-[1-(1-(1-(1-乙基-3-羟丙基氨基甲酰基)-1-甲基乙基偶氮]-2-甲基丙酰胺。
无机过氧化物特别选自过二硫酸及其盐，例如过二硫酸铵，过二硫酸钠和过二硫酸钾。
“氧化还原引发剂”应理解为是指引发剂体系，其包含氧化剂，例如过二硫酸盐，过氧化氢或有机过氧化物，例如叔丁基氢过氧化物和还原剂。
还原剂特别地是硫化合物，优选地选自亚硫酸氢钠，羟基甲烷亚磺酸钠或亚硫酸氢盐在丙酮上的加成产物。其它合适的还原剂是磷化合物，例如亚磷酸，次磷酸盐和次膦酸盐以及肼或肼水合物和抗坏血酸。此外，氧化还原引发剂体系可包括添加少量氧化还原金属盐，例如铁盐，钒盐，铜盐，铬盐或锰盐，例如抗坏血酸/铁(II)，硫酸钠/过二硫酸二氢盐作为氧化还原引发剂体系。
用于根据本发明的聚合方法的特别优选的引发剂是偶氮化合物，特别地偶氮二异丁腈(AIBN)。
对于单体的自由基聚合，相对于待聚合单体的总重量，这些聚合引发剂通常以0.01重量％至5重量％的量，特别地0.1重量％至3重量％的量进行使用。
可以将聚合引发剂初始加载到聚合反应器中或在聚合反应期间添加。该操作方法最通常是在聚合反应期间添加至少一部分引发剂，优选至少50重量％，优选至少80重量％的聚合引发剂。
还可优选在反应开始时加载一部分单体，例如相对于要聚合的单体的总量为0.1重量％至20重量％，任选地与全部或部分聚合引发剂和全部或部分溶剂或稀释剂一起添加到聚合容器，以启动聚合，例如通过加热聚合混合物，然后通过在聚合过程中加入其余的单体，以及在适当时加入其余的聚合引发剂和溶剂。
根据所选择的引发剂体系，典型地用于聚合反应的聚合温度通常在20℃至180℃的范围内，特别地在40℃至130℃的范围内，并且特别地在50℃至120℃的范围内。
聚合可以在稍微降低的压力下进行，例如在800mbar以上，在常压的常压下或在高压，例如最高至10bar下，尽管也可以使用更高或更低的压力。
聚合时间通常不超过10小时，该聚合有利地在1至8小时内进行。
本发明的聚合方法可以在用于自由基聚合的通常反应器中，例如级联方式的具有搅拌容器的搅拌式间歇反应器或管式反应器(该反应器可以任选地配备有静态和/或动态混合器)中进行。反应器通常配备有一个或多个允许引入反应物的设备，用于取出产物的设备，用于供应和控制反应热的设备，用于控制和/或监控反应参数(压力，温度，转化率等)的控制装置。反应器可以间歇或连续运行。
一旦聚合完成，反应混合物就可以按照常规方式进行处理。在沉淀聚合的情况下，聚合物可以例如通过过滤分离。挥发性组分，例如溶剂，可以通过蒸馏除去。在溶液聚合的情况下，也可以例如通过添加该聚合物不溶于其中的有机溶剂来沉淀该获得的聚合物。在聚合之后还可以进行溶剂交换，例如以使溶液变为分散体。任选地，可以使获得的聚合物进行脱挥发分，以消除其它挥发性成分(VOC)。
根据本发明的单烯键式不饱和单体有利地得到包含式(A)官能团的聚合物，该聚合物在低于60℃，优选低于或等于35℃，并且更优选在室温(23℃)的交联温度下具有改善的反应性，尤其是在伯胺和仲胺存在时。
本发明还涉及包含至少一种如上所述的有机溶剂和至少一种聚合物的溶液。
有机溶剂可以选自非质子溶剂，质子溶剂和它们的混合物。
在非质子溶剂中，可以提及例如脂肪族和脂环族烃，例如正己烷，正庚烷，环己烷，卤代烃，例如二氯甲烷，1,2-二氯乙烷，芳族烃，和卤代芳族烃，例如苯，甲苯，二甲苯，氯苯，二氯苯，不可聚合的脂肪族羧酸酐，羧酸或羧酸衍生物，如乙酸酐，C1-C4脂肪族单羧酸和C1-C6直链醇的酯或C5-C6环状醇，例如乙酸甲酯，乙酸乙酯，乙酸丙酯，乙酸正丁酯，丁酸甲酯，丁酸乙酯，丁酸丙酯，丙酸甲酯，丙酸乙酯，3-乙氧基丙酸乙酯，丙酸丙酯，甲酸乙酯，甲酸丁酯，乙酸环己酯和类似物，单烷基醚醇与C1-C4脂肪族单羧酸的酯，例如乙酸1-甲氧基-2-丙酯或2-甲氧基乙酯，C1-C4脂肪族一元羧酸的N,N-二烷基酰胺，例如N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，N,N-二甲基乙酰胺，N-(C1-C4)烷基内酰胺，例如N-甲基吡咯烷酮(NMP)，N-乙基吡咯烷酮，C1-C4二烷基亚砜，如二甲基亚砜(DMSO)，C3-C8环状和非环状酮，如甲基乙基酮，丙酮和环己酮，C1-C4脂肪族二烷基醚，脂环族醚和芳族醚，如二乙醚，叔丁基甲基醚，二噁烷，四氢呋喃，一甘醇二甲醚和茴香醚，以及具有优选3至8个碳原子的环状和非环状饱和碳酸酯，例如碳酸亚乙酯(1,3-二氧杂戊环-2-酮)和碳酸亚丙酯，C1-C4醇的碳酸二烷基酯，例如碳酸二甲酯，碳酸二乙酯，碳酸二丙酯，碳酸二丁酯和它们的混合物。
优选地，有机溶剂是3-乙氧基丙酸乙酯。相对于所述溶液的总重量，上述溶液优选包含大于50重量％，优选55重量％，有利地大于60重量％的如上定义的聚合物(干提取物)。
组合物
本发明还涉及一种组合物，其包含:
-含至少一种如上所定义的聚合物的组合物A；和
-含至少一种化合物C的组合物B，所述化合物C包含至少两个相同或不同的官能团F，例如2至10个官能团F，所述官能团F选自脂肪族羟基，脂肪族伯或仲胺，脂肪族硫醇，脂肪族膦和膦酸酯。
它可以是包含至少一个上述式(V)的重复单元的聚合物，或者通过任选地在至少一种与单体M不同的烯键式不饱和单体的存在下使至少一种上述单体M聚合而获得的聚合物。
聚合物可以任选地以固体形式或以在用于聚合步骤的溶剂中的溶液形式存在。
优选地，该组合物包括:
-组合物A，其包含至少一种如上所定义的聚合物；和
-组合物B，其包含至少一种化合物C，所述化合物C包含至少两个相同或不同的官能团F，例如2至10个选自脂肪族羟基，脂肪族伯或仲胺和脂肪族硫醇的官能团F，所述官能团F优选地选自脂肪族羟基和脂肪族伯或仲胺。
根据一个实施方案，选择化合物C的量以使得上述式(A)的官能团:化合物C的官能团F的摩尔比优选在1:10至10:1之间。在5:1和1:5之间，更优选在1:2和2:1之间。
化合物C可以是低分子量化合物，这意味着其摩尔质量小于或等于500g/mol，或其数均分子量(Mn)大于500g/mol的低聚物/聚合物。
化合物C优选地选自氨基化合物，醇化合物，氨基酸(例如赖氨酸，精氨酸，谷氨酰胺和天冬酰胺，和它们的立体异构体)和它们的混合物，并且优选地选自氨基化合物，醇化合物和它们的混合物。
氨基化合物特别包括脂肪族多胺，脂环族多胺，芳族多胺，芳基脂肪族多胺，聚合胺，聚酰胺基胺，聚醚胺和它们的混合物。
在脂肪族多胺中，可提及例如乙二胺，1,2-丙二胺，1,3-丙二胺，新戊二胺，六亚甲基二胺，八亚甲基二胺，1,10-二氨基癸烷，1,12-二氨基十二烷，二亚乙基三胺，三亚乙基四胺，四亚乙基五胺，聚乙烯亚胺(PEI)，聚乙烯亚胺树状聚合物，聚丙烯亚胺(PPI)，聚丙烯亚胺树状聚合物，聚(丙烯-乙烯)亚胺，三(氨基乙基)胺(TAEA)，三(氨基丙基)胺(TAPA)，2,2-二甲基丙二胺，三甲基六亚甲基二胺，1-(3-氨基丙基)-3-氨基丙烷，1,3-双(3-氨基丙基)丙烷，4-乙基-4-甲基氨基-1-辛胺和它们的混合物。
在聚合胺中，例如可以提及聚(乙烯基胺)和聚(烯丙胺)。
在脂环族多胺中，例如可以提及1,2-二氨基环己烷，1,2-双(氨基甲基)环己烷，1,3-双(氨基甲基)环己烷，1,4-双(氨基甲基)环己烷，1-甲基-2,4-二氨基环己烷，N-环己基亚丙基-1,3-二胺，4-(2-氨基丙-2-基)-1-甲基环己烷-1-胺，异佛尔酮二胺，4,4'-二氨基二环己基甲烷(Dicykan)，3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷，3,3',5,5'-四甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷，4,8-二氨基三环[5.2.1.0]癸烷，降冰片烷二胺，萜烷二胺，薄荷烯二胺和它们的混合物。
在芳基脂肪族多胺中，例如可以提及苯二甲胺，尤其是间苯二甲胺(MXDA)。
在环状多胺中，可提及例如哌嗪，N-氨基乙基哌嗪和它们的混合物。
在聚醚胺中，例如可以提及:
-基于聚丙二醇，聚乙二醇，聚丁二醇，聚(1,4-丁二醇)，聚四氢呋喃(polyTHF)或聚戊二醇的双官能和三官能伯聚醚胺，例如4,7,10-三氧杂十三烷-1,3-二胺，4,7,10-三氧杂十三烷-1,13-二胺，1,8-二氨基-3,6-二氧杂辛烷(例如由HUNTSMAN出售的XTJ-504)，1,10-二氨基-4,7-二氧杂癸烷(例如(HUNTSMAN出售的XTJ-590)，1,12-二氨基-4,9-二氧杂十二烷(例如由BASF SE出售)，1,3-二氨基-4,7,10-三氧杂十三烷(例如由BASF SE销售)，
-基于丙二醇的双官能伯聚醚胺，例如具有为230g/mol的平均摩尔质量的聚醚胺D230(由BASF SE出售)或Jeffamine D 230(由HUNTSMAN出售)，
-基于丙二醇的双官能伯聚醚胺，例如平均分子量为400g/mol的聚醚胺D400(由BASF SE出售)或Jeffamine® XTJ582(由HUNTSMAN出售)，聚醚胺D2000(由BASF SE出售)，平均摩尔质量为2000g/mol的Jeffamine D2000或Jeffamine® XTJ 578(由HUNTSMAN出售)和平均摩尔质量为4000g/mol的聚醚胺D4000(由BASF SE出售)，
-三官能的伯聚醚胺，其通过环氧丙烷与三羟甲基丙烷反应然后使胺基端羟基胺化而制备，例如平均摩尔质量为403g/mol的聚醚胺T 403(由BASF SE出售)或Jeffamine®T403(由HUNTSMAN出售)，
-三官能伯聚醚胺，其通过环氧丙烷与甘油反应，然后使端OH基胺化而制备，例如平均摩尔质量为5000g/mol的聚醚胺T 5000(由BASF SE销售)或Jeffamine® T5000(由HUNTSMAN销售)，
-双官能伯聚醚胺，其通过环氧丙烷与聚乙二醇反应，然后使端OH基胺化而形成，例如平均摩尔质量为600g/mol的Jeffamine® ED-600或Jeffamine® XTJ 501(由HUNTSMAN销售)，平均摩尔质量为900g/mol的Jeffamine® ED-900(由HUNTSMAN销售)，平均摩尔质量为2000g/mol的Jeffamine® ED-2003(由HUNTSMAN销售)，平均摩尔质量为220g/mol的Jeffamine® HK-511(由HUNTSMAN销售)，
-基于聚(四亚甲基醚二醇)和聚丙二醇的共聚物的双官能伯聚醚胺，例如平均分子量为1000g/mol的Jeffamine® XTJ-542(由HUNTSMAN销售)，平均分子量为1900g/mol的Jeffamine XTJ-548(由HUNTSMAN销售)，平均分子量为1400g/mol的Jeffamine XTJ-559(由HUNTSMAN出售)，
-三官能聚醚胺，其通过环氧丁烷与三醇反应，然后使末端OH基团胺化而制得，例如平均摩尔质量为400g/mol的Jeffamine XTJ-566(由HUNTSMAN销售)和平均摩尔质量为219g/mol的Jeffamine XTJ-568(由HUNTSMAN销售)，
-通过环氧丙烷与季戊四醇反应制备的四官能伯聚醚胺，例如平均分子量为600g/mol的Jeffamine XTJ-616(由HUNTSMAN出售)，基于三甘醇的双官能伯聚醚胺，例如平均分子量为148g/mol的Jeffamine EDR-148(由HUNTSMAN出售)，
-通过二醇的胺化制备的双官能伯聚醚胺，例如平均摩尔质量为176g/mol的Jeffamine EDR-176(HUNTSMAN)，以及通过使聚四氢呋喃(polyTHF)胺化制备的双官能伯聚醚胺，例如平均摩尔质量为250g/mol的PolyTHF®-amine 350(由BASF SE出售)；
-和它们的混合物。
聚酰胺基胺(酰胺基聚胺)可以是通过二聚脂肪酸(例如二聚亚油酸)与低分子量多胺(如二亚乙基三胺，1-(3-氨基丙基)-3-氨基丙烷，三亚乙基四胺)或其它二胺(如上述脂肪族或脂环族二胺)反应获得的那些。
氨基化合物优选地选自脂肪族多胺，特别地2,2-二甲基丙二胺，芳族二胺，特别地间苯二甲胺(MXDA)，脂环族二胺，特别地异佛尔酮二胺，N-环己基亚丙基-1,3-二胺和4,4'-二氨基二环己基甲烷(Dicykan)，基于聚丙二醇的双官能或三官能伯聚醚胺，例如Jeffamine D 230或Jeffamine® T403，和它们的混合物。
醇化合物优选地选自:
-摩尔质量小于或等于250g/mol的脂肪族和脂环族醇，尤其选自1,4-丁二醇，乙二醇，二甘醇，三甘醇，新戊二醇，1,3-丙二醇，1,5-戊二醇，1,6-己二醇，甘油，双甘油，季戊四醇，二季戊四醇，山梨糖醇，甘露糖醇和它们的混合物；
-多元醇，其选自聚酯多元醇，聚碳酸酯多元醇，聚醚多元醇，羟基化聚烯烃，聚丙烯酸酯多元醇，聚乙烯醇和它们的混合物；
-和它们的混合物。
选自聚酯多元醇，聚碳酸酯多元醇，聚醚多元醇，聚丙烯酸酯多元醇，聚乙烯醇和它们的混合物的多元醇优选具有250至50000g/mol，优选500至10000g/mol的数均分子量(Mn)。
对于多元醇指示的数均摩尔质量是通过在THF(或GPC，也称为尺寸排阻色谱或SEC)中的凝胶渗透色谱法确定的，相对于认证的外部分子量聚苯乙烯标准品进行校准。
通常，聚酯多元醇是在聚合物主链中具有酯基并且在聚合物链的末端具有自由羟基的直链或支链化合物。典型地，这可以是通过二醇和二羧酸的缩聚反应获得的聚酯，任选地在高级多元醇(例如三，四，五或六价醇)和/或高级多官能羧酸的存在下进行。除了二元或多元羧酸以外，还可以使用二元或多元羧酸的酯或相应的二元或多元羧酸的酸酐或其混合物来制备聚酯多元醇。二元或多元羧酸可以是脂肪族，脂环族，芳基脂肪族，芳族或杂环的，饱和或不饱和的，通常具有2至50个碳，特别地4至20个碳原子，其任选被例如卤素原子取代。羧酸选自例如辛二酸，壬二酸，邻苯二甲酸，间苯二甲酸，邻苯二甲酸酐，四氢邻苯二甲酸酐，六氢邻苯二甲酸酐，四氯邻苯二甲酸酐，内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐，戊二酸酐，马来酸，马来酸酐，烯基琥珀酸，富马酸酸和二聚脂肪酸。
用于制备聚酯多元醇的二醇可包含通常具有2至40个碳，特别地2至20个碳原子的脂肪族和脂环族二醇，例如乙二醇，丙-1,2-二醇，丙-1,3-二醇，丁-1,3-二醇，丁-1,4-二醇，丁烯-1,4-二醇，丁炔-1,4-二醇，戊-1,5-二醇，新戊二醇，双(羟甲基)环己烷，例如1,4-双(羟甲基)环己烷，2-甲基丙烷-1,3-二醇，甲基戊二醇，以及二甘醇，三甘醇，四甘醇，聚乙二醇，二丙二醇，聚丙二醇，二丁二醇和聚丁烯。优选以下通式的醇:
HO-(CH2)x-OH
其中x为2至20的数，优选为2至12的偶数。作为实例，可以提及乙二醇，丁-1,4-二醇，己-1,6-二醇，辛-1,8-二醇和十二烷-1,12-二醇。优选的醇是新戊二醇和戊-1,5-二醇。
可以使用的醇化合物也可以选自基于内酯的聚酯多元醇，它们是内酯的均聚物或共聚物，优选内酯与合适的双官能起始分子的加成产物。有用的内酯特别地是产生自以下通式的化合物的那些:
HO-(CH2)z-COOH
其中z为1至20的数，并且亚甲基单元的氢原子也可以被C1-C4烷基取代。实例是ε-己内酯，β-丙内酯，γ-丁内酯和/或甲基-ε-己内酯和它们的混合物。合适的起始分子是例如上述作为用于聚酯多元醇的形成组分的低分子量二元醇。ε-己内酯的相应聚合物是特别优选的。也可以将低级聚酯二醇或聚醚二醇用作用于制备内酯聚合物的“起始剂”。除了内酯的聚合物以外，还可以使用与内酯对应的羟基羧酸的相应化学等价缩聚物。
聚酯多元醇的实例在例如《乌尔曼工业化学百科全书》(第四版，第19卷，第62至65页)中被提及。
在聚碳酸酯多元醇中，例如可以提及通过光气与过量的低分子量醇反应获得的那些。
在聚醚多元醇中，例如可以提及通过使以下物质聚合而制备的那些：环氧乙烷，环氧丙烷，环氧丁烷，四氢呋喃，氧化苯乙烯或环氧氯丙烷，例如在BF3存在下先后或以混合物形式与具有反应性氢原子的双-或多官能起始组分聚合，该起始组分例如多元醇或多官能胺，例如水，乙二醇，丙-1,2-二醇，丙-1,3-二醇，1,1-双(4-羟苯基)丙烷，三羟甲基丙烷，甘油，山梨糖醇，乙醇胺或乙二胺。也可以使用多糖聚醚，特别地在DE1,176,358和DE1,064,938中描述的那些。
在羟基化的聚烯烃中，可以提及的是具有至少两个可以使用羟基的那些，例如α,ω-二羟基聚丁二烯(diPBOH)。
在聚丙烯酸酯多元醇中，例如可以提及其中羟基可以存在于主链的中部和/或末端的那些。例如，将提及α,ω-二羟基聚(甲基)丙烯酸酯，其可以在包含OH基的调节剂如巯基乙醇或烷基巯基丙醇的存在下通过丙烯酸和/或甲基丙烯酸的酯的均聚或共聚，然后与低分子量多元醇(例如亚烷基二醇，如丁二醇)进行酯交换反应获得。这样的聚合物例如在专利申请EP0,622,378中描述。还提到了可以通过丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯与不饱和烯键式羧酸的羟烷基酯，例如丙烯酸2-羟乙酯，丙烯酸2-羟丙酯，丙烯酸2-羟丁酯，甲基丙烯酸2-羟乙酯，甲基丙烯酸2-羟丙酯或甲基丙烯酸2-羟丁酯的共聚得到的聚合物。
在通常通过乙烯基酯的部分或完全水解获得的聚乙烯醇中，尤其可以提及聚乙酸乙烯酯。如果它是部分水解的聚乙酸乙烯酯，则乙酸酯的水解度不超过50％至95％。如果它是完全水解的聚乙酸乙烯酯，则乙酸酯的水解度为95％至100％。
相对于在组合物中的成分的总重量，组合物中化合物C的总量可为0.1重量％至50重量％，通常为0.5重量％至40重量％，优选为1重量％至30重量％。
优选地，该组合物包括:
-组合物A，其包含至少一种如上所定义的聚合物；和
-组合物B，其包含至少一种选自氨基化合物，尤其是乙二胺的化合物C。
优选地，该组合物包括:
-50至98重量％组合物A，其包含至少一种如上所定义的聚合物；和
-2至50重量％组合物B，其包含至少一种选自氨基化合物，尤其乙二胺的化合物C，
所述重量百分比是相对于组合物总重量的重量百分比。
根据本发明的组合物可以包含至少一种选自催化剂，填料，抗氧化剂，光稳定剂/紫外线吸收剂，金属减活剂，抗静电剂，防雾剂，发泡剂，杀生物剂，增塑剂，润滑剂，乳化剂，着色剂，颜料，流变剂，抗冲改性剂，增粘剂，荧光增白剂，阻燃剂，抗滴落剂，成核剂，溶剂，反应性稀释剂和它们的混合物的添加剂。
优选地，根据本发明的组合物包含至少一种溶剂。
这些添加剂可以存在于根据本发明的组合物的组合物A和/或组合物B中，和/或存在于另外的组分中(与组合物A和组合物B不同)。
通常使用的填料是例如无机或有机粉末，例如钙的硅酸盐和碳酸盐，以及无机纤维材料，例如玻璃纤维。也可以使用有机填料，例如碳纤维，以及有机和无机填料的混合物，例如玻璃纤维和碳纤维的混合物，或碳纤维和无机填料的混合物。基于组合物的总重量，填料可以按重量计在1％至75％范围内的量进行添加。
在根据本发明的组合物中使用的UV稳定剂，抗氧化剂以及金属减活剂有利地具有良好的抗迁移性和高的热稳定性。它们例如选自以下组a)至t)。组a)至g)和i)的化合物为光稳定剂/紫外线吸收剂，而j)至t)的化合物为稳定剂:
a)4,4-二芳基丁二烯
b)肉桂酸酯，
c)苯并三唑
d)羟基二苯甲酮，
e)氰基丙烯酸二苯酯，
f)草酰胺，
g)2-苯基-1,3,5-三嗪，
h)抗氧化剂
i)镍衍生物，
j)位阻胺
k)金属减活剂，
l)亚磷酸酯和亚膦酸酯，
m)羟胺，
n)硝酮
o)氧化胺，
p)苯并呋喃酮和吲哚满酮，
q)硫代增效剂(thiosynergists)，
r)过氧化物破坏剂，
s)聚酰胺稳定剂和
t)基本助稳定剂(co-stabiliants basiques)。
相对于具有式(V)的重复单元的本发明的聚合物和化合物C的总重量，催化剂任选以0.01重量％至约10重量％的比例进行使用。
根据一个实施方案，当化合物C包含胺作为官能团F时，催化剂的使用是任选的，这意味着在组合物中催化剂的含量有利地小于0.01重量％。
当化合物C具有除胺以外的反应性基团作为官能团F时，特别地当它们是羟基时，优选使用催化剂。
所使用的催化剂优选是碱催化剂，特别地有机胺和有机膦。在有机胺中，优选脒，例如1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)和1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)和单、二和三C1-C6烷基胺，特别地三乙胺和叔丁胺。在有机膦中，优选三烷基膦和三芳基膦，例如三正丁基膦和三苯基膦。催化剂也可以混合物的形式使用，任选地与三(C1-C6)烷基卤化铵和铜盐组合使用，例如三苯基膦与三(C1-C6)烷基卤化铵和铜盐，例如氯化铜(I)，溴化铜(II)，氯化铜(II)或硫酸铜(II)组合使用。
所使用的添加剂的选择有利地取决于由本发明的组合物进行的最终用途，该添加剂可以由本领域技术人员根据应用说明书进行调节。
溶剂可以是有机溶剂，例如选自非质子溶剂，质子溶剂和它们的混合物。
在非质子溶剂中，可以提及例如脂肪族和脂环族烃，例如正己烷，正庚烷，环己烷，卤代烃例如二氯甲烷，1,2-二氯乙烷，芳族烃和卤代芳族烃例如苯，甲苯，二甲苯，氯苯，二氯苯，脂肪族羧酸酐，羧酸或不可聚合的羧酸衍生物，如乙酸酐，C1-C4脂肪族单羧酸和C1-C6线性醇或C5-C6环状醇的酯，例如乙酸甲酯，乙酸乙酯，乙酸丙酯，乙酸正丁酯，丁酸甲酯，丁酸乙酯，丁酸丙酯，丙酸甲酯，丙酸乙酯，3-乙氧基丙酸乙酯，丙酸丙酯，甲酸乙酯，甲酸丁酯，乙酸环己酯和类似物，单烷基醚醇与C1-C4脂肪族单羧酸的酯，例如乙酸1-甲氧基-2-丙酯或乙酸2-甲氧基乙酯，C1-C4脂肪族单羧酸的N,N-二烷基酰胺，例如N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，N,N-二甲基乙酰胺，(C1-C4)N-烷基内酰胺，例如N-甲基吡咯烷酮(NMP)，N-乙基吡咯烷酮，C1-C4二烷基亚砜，如二甲基亚砜(DMSO)，C3-C8环状和非环状酮，如甲基乙基酮，丙酮和环己酮，C1-C4脂肪族二烷基醚，脂环族醚和芳族醚，如二乙醚，叔丁基甲基醚，二噁烷，四氢呋喃，一甘醇二甲醚和茴香醚，以及优选具有3至8个碳原子的环状和非环状饱和碳酸酯，例如碳酸亚乙酯(1,3-二氧杂戊环-2-酮)和碳酸亚丙酯，C1-C4醇的碳酸二烷基酯，例如碳酸二甲酯，碳酸二乙酯，碳酸二丙酯，碳酸二丁酯和它们的混合物。
优选地，溶剂是乙酸丁酯。
根据一个实施方案，根据本发明的组合物包含:
-组合物A，其包含:
∙ 至少一种以上定义的聚合物，其质量含量相对于聚合物的总重量优选大于或等于30重量％，优选大于或等于40重量％，有利地大于或等于50重量％。所述组合物A；
∙ 至少一种有机溶剂，
-包含至少一种化合物C的组合物B，所述化合物C包含至少两个相同或不同的官能团F，例如2至10个官能团F，其选自脂肪族羟基，脂肪族伯或仲胺和脂肪族硫醇，所述官能团F优选地选自脂肪族羟基和脂肪族伯或仲胺；
-任选的组合物D，其包含至少一种有机溶剂，例如乙酸丁酯。
组合物A的有机溶剂可以是用于制备聚合物(聚合步骤)的有机溶剂。因此，它可以是上述非质子或质子溶剂之一，优选3-乙氧基丙酸酯。
在根据本发明的组合物中有机溶剂的存在可以有利地允许使组合物的粘度适应于其应用。
组合物的用途
通过在高于混合温度或更低的温度下加热组合物A和B的混合物，可以使根据本发明的组合物热交联。
优选地，根据本发明的组合物在0℃至200℃，优选10℃至150℃，优选23℃至80℃，特别地23℃至40℃的温度下进行交联。
交联也可以使用微波诱导。
本发明还涉及根据本发明的组合物用于生产涂料，油漆或粘合剂或用于生产3D物体的用途。
本发明的组合物可用于通过所有常规的施用方法，例如喷涂，刮涂，涂漆，浇铸，浸涂或辊涂来生产涂料涂层的目的。
优选使用喷涂方法，例如压缩空气喷涂，无气喷涂，高速旋转，静电喷涂(ESTA)，任选地与热喷涂，例如热空气喷涂结合。施加可在最高70℃至80℃的温度下进行，从而获得组合物的适当粘度。例如，可以配置热喷涂，使得涂料组合物仅在喷嘴中或在其稍上游非常短暂地被加热。
用于该应用的喷涂室可配备有温度可控的循环系统，该系统可任选地与适合于喷涂的吸收介质(例如涂料组合物本身)一起使用。
本发明的组合物的施加也可以这样进行，以使得仅在施加之前很短的时间，即在喷嘴上游的混合室中将组分混合，该施加方法特别适合于具有很短的罐中 活化时间(vieen pot)的组合物。
在多层涂料体系的生产过程中，上述施用方法还可用于生产其它涂料层或清漆层。在这种情况下，对于每个不同的层可以使用不同的涂层材料。优选在底涂层上施用。
可设想的基材包括所有可涂漆表面，这些表面有助于组合固化，无论是涂底漆还是未涂底漆，例如金属，塑料，木材，陶瓷，石材，纺织品，纤维复合材料，皮革，玻璃，玻璃纤维，玻璃棉和石棉，建筑材料，例如石膏板，水泥板或瓷砖。
根据本发明的组合物非常特别适用于配制结构粘合剂，特别地用于永久性组装不同材料或基材，例如塑料，金属，木材，皮革，陶瓷等的结构粘合剂。非限制性地，根据本发明的组合物可例如用于地板覆盖物的铺设和粘合，用于电子电路的生产以及需要多组分反应性系统的所有其它形式的组装。
上述所有实施方案可以彼此组合。特别地，组合物的上述不同成分，尤其是组合物的优选实施方案，可以彼此组合。
在本发明的上下文中，术语“在x至y之间”或“x至y”应理解为是指其中包括端值x和y的范围。例如，“在0％至25％之间”范围尤其包括值0％和25％。
本发明现在在下面的实施例中进行描述，这些实施例仅以举例说明的方式给出，并且不应解释为限制本发明的范围。
实验部分
A.可聚合(甲基)丙烯酸单体的合成
实施例1: 制备4,5-二甲基-1,3-二氧戊环烯-2-酮(114.10g/mol，CAS号:37830-90-3)
Figure 201056DEST_PATH_IMAGE020
将三光气(60g)添加到在冰浴(约0℃)上冷却的3-羟基-2-丁酮(44g)在二氯乙烷(500mL)中的溶液中。将预先用等体积的二氯乙烷稀释的N,N-二甲基苯胺(72.7g)滴加到反应介质中，同时保持温度低于8℃。加入N,N-二甲基苯胺后，将反应混合物在冰浴上搅拌15分钟。移去冰浴，使反应介质恢复至室温，并保持搅拌2小时。将反应混合物冷却至5℃，并用在冰上冷却的3N盐酸，冰水和盐水中洗涤。将二氯乙烷溶液用硫酸钠干燥，浓缩至约250mL，使其回流3小时，然后减压除去溶剂，得到67.92g残余物。将粗产物在惰性气氛下(氩气下)在170℃加热2小时。将得到的粗产物溶解在甲苯中，并在活性炭上脱色。通过过滤除去木炭，并将滤液浓缩至约100mL。将己烷加入到100mL溶液中，并将混合物在冰浴上放置20分钟。滤出形成的晶体，在0℃下用己烷洗涤，并在己烷中重结晶。获得41.86g的无色固体(70％的产率)。熔点:80-81℃。
1H NMR (CDCl3, 400 MHz, 298 K) δ (ppm): 2.28 (2 s, 6H, O–C(O)–O–C(CH 3 )=C–CH 3 )；
13C NMR (CDCl3, 100 MHz, 298 K) δ (ppm): 8.9 (O–C(O)–O–C(CH3)=C–CH3),162.1 (O–C(O)–O–C(CH3)=C–CH3), 153.1 (O–C(O)–O–C(CH3)=C–CH3)。
实施例2: 制备4-溴甲基-5-甲基-1,3-二氧戊环烯-2-酮(193.0g/mol，CAS号:80715-22-6)
Figure 141199DEST_PATH_IMAGE021
变型A:
将实施例1的4,5-二甲基-1,3-二氧戊环烯-2-酮(11.4g)与N-溴代琥珀酰亚胺(19.6g)和过氧化苯甲酰(0.7g)在新鲜蒸馏的四氯化碳(350mL)中混合，并使其在惰性气氛(氩气)下回流6小时。然后将反应混合物在冰浴上冷却，并通过过滤除去形成的沉淀。滤液用水和盐水洗涤，经硫酸钠干燥并用二氯甲烷萃取，在减压下除去溶剂。得到粗制黄色油(20.54g)，然后将其蒸馏以获得呈浅黄色油形式的纯的4-溴甲基-5-甲基-1,3-二氧戊环烯-2-酮化合物(收率90％)。沸点93℃，0.45mm；
1H NMR (CDCl3, 400 MHz, 298 K) δ (ppm): 2.31 (s, 3H, O–C(O)–O–C(CH 3 )=C–CH2–Br), 4.07 (s, 2H, O–C(O)–O–C(CH3)=C–CH 2 –Br)；
13C NMR (100 MHz, CDCl3, 293 K) δ (ppm): 10.5 (O–C(O)–O–C(CH3)=C–CH2–Br), 25.9 (O–C(O)–O–C(CH3)=C–CH2–Br), 155.7 (O–C(O)–O–C(CH3)=C–CH2–Br), 144.3(O–C(O)–O–C(CH3)=C–CH2–Br), 153.0 (O–C(O)–O–C(CH3)=C–CH2–Br)。
变型B:
将4-氯甲基-5-甲基-1,3-二氧戊环烯-2-酮(140g，CHINOIN Pharmaceutical andChemical Works)和溴化钠(190g)在二甲基甲酰胺(300mL)中混合并在室温下保持搅拌1小时。将反应介质过滤并用丙酮洗涤。滤液在减压下浓缩。得到粗制黄色油(20.54g)，然后将其蒸馏以得到浅黄色油形式的纯的4-溴甲基-5-甲基-1,3-二氧戊环烯-2-酮化合物(产率75％)。沸点93℃，在0.45mm。
1H NMR (CDCl3, 400 MHz, 298 K) δ (ppm): 2.31 (s, 3H, O–C(O)–O–C(CH 3 )=C–CH2–Br), 4.07 (s, 2H, O–C(O)–O–C(CH3)=C–CH 2 –Br)；
13C NMR (100 MHz, CDCl3, 293 K) δ (ppm): 10.5 (O–C(O)–O–C(CH3)=C–CH2–Br), 25.9 (O–C(O)–O–C(CH3)=C–CH2–Br), 155.7 (O–C(O)–O–C(CH3)=C–CH2–Br), 144.3(O–C(O)–O–C(CH3)=C–CH2–Br), 153.0 (O–C(O)–O–C(CH3)=C–CH2–Br)。
实施例3: 4-甲酰氧基甲基-5-甲基-1,3-二氧戊环烯-2-酮的制备(158.11g/mol，CAS号:91526-17-9)
Figure 350463DEST_PATH_IMAGE022
将实施例2的4-溴甲基-5-甲基-1,3-二氧戊环烯-2-酮(11.8g)溶解在三甲胺(36g)，甲酸(11.4g)和乙腈(250mL)的溶液中，并然后在室温下搅拌1小时。在减压下蒸发掉乙腈，将残余物溶于水中，并用乙酸乙酯萃取。有机相用水和盐水洗涤，经硫酸钠干燥并在减压下浓缩。获得浅棕色液体(82％产率)。
1H NMR (CDCl3, 400 MHz, 298 K) δ (ppm): 2.30 (s, 3H, O–C(O)–O–C(CH 3 )=C–CH2–O–CH=O), 4.79 (s, 2H, O–C(O)–O–C(CH3)=C–CH 2 –O–CH=O), 9.50 (s, 1H, O–C(O)–O–C(CH3)=C–CH2–O–CH=O)；
13C NMR (100 MHz, CDCl3, 293 K) δ (ppm): 10.5 (O–C(O)–O–C(CH3)=C–CH2–O–CH=O), 62.8 (O–C(O)–O–C(CH3)=C–CH2–O–CH=O), 144.3 (O–C(O)–O–C(CH3)=C–CH2–O–CH=O), 155.7 (O–C(O)–O–C(CH3)=C–CH2–O–CH=O), 153.0 (O–C(O)–O–C(CH3)=C–CH2–O–CH=O), 161.1 (O–C(O)–O–C(CH3)=C–CH2–O–CH=O)。
实施例4: 4-羟甲基-5-甲基-1,3-二氧戊环烯-2-酮的制备(130.10g/mol，CAS号:91526-18-0)
Figure 519408DEST_PATH_IMAGE023
将来自实施例3的4-甲酰氧基甲基-5-甲基-1,3-二氧戊环烯-2-酮(7.6g)溶解在甲醇(100mL)中，并添加0.3mL的36％盐酸。将混合物在室温下保持搅拌一小时，并在减压下除去甲醇。将残余物固定在硅胶柱(100g)上，并用乙酸乙酯洗脱。获得呈无色油的形式的纯4-羟基甲基-5-甲基-1,3-二氧戊环烯-2-酮(93％收率)。
1H NMR (CDCl3, 400 MHz, 298 K) δ (ppm): 2.30 (s, 3H, O–C(O)–O–C(CH 3 )=C–CH2–OH), 4.03 (s, 2H, O–C(O)–O–C(CH3)=C–CH 2 –OH)；
13C NMR (100 MHz, CDCl3, 293 K) δ (ppm): 10.5 (O–C(O)–O–C(CH3)=C–CH2–OH), 57.2 (O–C(O)–O–C(CH3)=C–CH2–OH), 144.3 (O–C(O)–O–C(CH3)=C–CH2–OH), 153(O–C(O)–O–C(CH3)=C–CH2–OH),155.7 (O–C(O)–O–C(CH3)=C–CH2–OH)。
实施例5: 丙烯酸(5-甲基-1,3-二氧戊环烯-2-酮-4-基)甲酯的制备(184.16g/mol)
Figure 966569DEST_PATH_IMAGE024
将130g实施例4的4-羟甲基-5-甲基-1,3-二氧戊环烯-2-酮(1.00mol)和202.4g三乙胺(2.00mol)溶解在500mL二氯甲烷中。将反应器置于氮气流下，冷却至-40℃，然后在1小时内缓慢引入100g丙烯酰氯(1.11mol)。一旦添加完成，就使反应介质恢复温度，并在室温下在氮气流下保持搅拌2小时。产生的HCl被俘获在含有4％氢氧化钠溶液的起泡器中。一旦反应完成，将反应介质中和并用150mL的10％碳酸氢钠溶液洗涤。分离有机相，用硫酸钠干燥，并在40℃下减压浓缩。以黄色油的形式获得丙烯酸(5-甲基-1,3-二氧戊环烯-2-酮-4-基)甲酯，纯度大于92％(产率74％)。
1H NMR (400 MHz, CDCl3, 298 K) δ (ppm): 2.31 (s, 3H, O–C(O)–O–C(CH 3 )=C–CH2–O–C(O)–CH=CHH), 4.72 (s, 2H, O–C(O)–O–C(CH3)=C–CH 2 –O–C(O)–CH=CHH), 6.02(dd, 1H, O–C(O)–O–C(CH3)=C–CH2–O–C(O)–CH=CHH), 6.33 (dd, 1H, O–C(O)–O–C(CH3)=C–CH2–O–C(O)–CH=CHH), 6.87 (dd, 1H, O–C(O)–O–C(CH3)=C–CH2–O–C(O)–CH=CHH)；
13C NMR (100 MHz, CDCl3, 298 K) δ (ppm): 10.5 (O–C(O)–O–C(CH3)=C–CH2–O–C(O)–CH=CHH), 62.8 (O–C(O)–O–C(CH3)=C–CH2–O–C(O)–CH=CHH), 128.0 (O–C(O)–O–C(CH3)=C–CH2–O–C(O)–CH=CHH), 131.1 (O–C(O)–O–C(CH3)=C–CH2–O–C(O)–CH=CHH), 155.7(O–C(O)–O–C(CH3)=C–CH2–O–C(O)–CH=CHH), 144.3 (O–C(O)–O–C(CH3)=C–CH2–O–C(O)–CH=CHH), 153.0 (O–C(O)–O–C(CH3)=C–CH2–O–C(O)–CH=CHH), 165.8 (O–C(O)–O–C(CH3)=C–CH2–O–C(O)–CH=CHH)。
实施例6: 甲基丙烯酸(5-甲基-1,3-二氧戊环烯-2-酮-4-基)甲酯的制备(DIOXOLM:198.19g/mol)
Figure 421821DEST_PATH_IMAGE025
600g(6.0mol)的甲基丙烯酸甲酯，118g(1.0mol)的来自实施例4的4-羟基甲基-5-甲基-1,3-二氧戊环烯-2-酮和0.14g的4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶子基氧基(Tempol)装入装有蒸馏塔的圆底烧瓶中。通过与甲基丙烯酸甲酯共沸蒸馏除去介质中存在的可能的痕量水。将该混合物稍微冷却，并加入18.0g乙酰丙酮锆(催化剂)，并加入等量的先前已通过共沸蒸馏除去的甲基丙烯酸甲酯。使反应介质回流。醇解反应在约65℃开始，同时除去甲醇/甲基丙烯酸甲酯共沸物，反应在100℃左右结束。醇解结束后，冷却混合物，并用稀磷酸沉淀乙酰丙酮锆(催化剂)。然后将悬浮液在压力下过滤并将滤液用NaCl的稀水溶液洗涤以提取任何可能的痕量的未反应的4-羟甲基-5-甲基-1,3-二氧戊环烯-2-酮。将残余物在70℃减压干燥。获得呈无色油形式的甲基丙烯酸(5-甲基-1,3-二氧戊环烯-2-酮-4-基)甲酯，其纯度大于92％(收率88％)。
1H NMR (400 MHz, CDCl3, 298 K) δ (ppm): 1.86 (s, 3H, O–C(O)–O–C(CH3)=C–CH2–O–C(O)–C(CH 3 )=CHH), 2.31 (s, 3H, O–C(O)–O–C(CH 3 )=C–CH2–O–C(O)–C(CH3)=CHH), 4.72 (s, 2H, O–C(O)–O–C(CH3)=C–CH 2 –O–C(O)–C(CH3)=CHH), 5.56 (d, 1H, O–C(O)–O–C(CH3)=C–CH2–O–C(O)–C(CH3)=CHH), 6.06 (d, 1H, O–C(O)–O–C(CH3)=C–CH2–O–C(O)–C(CH3)=CHH)；
13C NMR (100 MHz, CDCl3, 298 K) δ (ppm): 10.5 (O–C(O)–O–C(CH3)=C–CH2–O–C(O)–C(CH3)=CHH), 18.4 (O–C(O)–O–C(CH3)=C–CH2–O–C(O)–C(CH3)=CHH), 62.8 (O–C(O)–O–C(CH3)=C–CH2–O–C(O)–C(CH3)=CHH), 126.0 (O–C(O)–O–C(CH3)=C–CH2–O–C(O)–C(CH3)=CHH), 144.3 (O–C(O)–O–C(CH3)=C–CH2–O–C(O)–C(CH3)=CHH), 136.1 (O–C(O)–O–C(CH3)=C–CH2–O–C(O)–C(CH3)=CHH), 155.7 (O–C(O)–O–C(CH3)=C–CH2–O–C(O)–C(CH3)=CHH), 153.0 (O–C(O)–O–C(CH3)=C–CH2–O–C(O)–C(CH3)=CHH), 167.1 (O–C(O)–O–C(CH3)=C–CH2–O–C(O)–C(CH3)=CHH)。
实施例7: 碳酸丙烯酸甲基甘油酯的制备(GCMM:200.19g/mol)
Figure 587224DEST_PATH_IMAGE026
将600克(6.0摩尔)甲基丙烯酸甲酯，120克(1.0摩尔)4-羟基甲基-5-甲基-1,3-二氧戊环-2-酮(可从Apichemical购得或根据JPS 60,100,571合成)和0.14克4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶子基氧基(Tempol)装入装有蒸馏塔的圆底烧瓶中。通过与甲基丙烯酸甲酯共沸蒸馏除去在介质中可能存在的痕量水。将该混合物稍微冷却，并加入18.0g乙酰丙酮锆(催化剂)，并加入等量的先前已通过共沸蒸馏除去的甲基丙烯酸甲酯。使反应介质回流。醇解反应在约65℃开始，同时除去甲醇/甲基丙烯酸甲酯共沸物，反应在100℃左右结束。醇解结束后，使混合物冷却，并用稀释的磷酸沉淀乙酰丙酮锆(催化剂)。然后将悬浮液在压力下过滤并将滤液用NaCl的稀水溶液洗涤以提取可能的痕量的未反应的4-羟甲基-5-甲基-1,3-二氧戊环烯-2-酮。将残余物在70℃减压干燥。获得呈无色油形式的甲基丙烯酸(5-甲基-1,3-二氧戊环-2-酮-4-基)甲酯，其纯度大于93％(收率90％)。
1H NMR (400 MHz, CDCl3, 298 K) δ (ppm): 1.86 (s, 3H, O–C(O)–O–CH(CH3)-CH–CH2–O–C(O)–C(CH 3 )=CHH), 1.21 (d, 3H, O–C(O)–O–CH(CH 3 )-CH–CH2–O–C(O)–C(CH3)=CHH), 4.35 (d, 2H, O–C(O)–O–CH(CH3)-CH–CH 2 –O–C(O)–C(CH3)=CHH), 4.59 (dt, 1H,O–C(O)–O–CH(CH3)-CH–CH2–O–C(O)–C(CH3)=CHH), 4.84 (qd, 1H, O–C(O)–O–CH(CH3)-CH–CH2–O–C(O)–C(CH3)=CHH), 5.60 (d, 1H, O–C(O)–O–CH(CH3)-CH–CH2–O–C(O)–C(CH3)=CHH), 6.06 (d, 1H, O–C(O)–O–CH(CH3)=C–CH2–O–C(O)–C(CH3)=CHH)；
13C NMR (100 MHz, CDCl3, 298 K) δ (ppm): 15.9 (O–C(O)–O–CH(CH3)-CH–CH2–O–C(O)–C(CH3)=CHH), 18.4 (O–C(O)–O–CH(CH3)-CH–CH2–O–C(O)–C(CH3)=CHH), 66.7 (O–C(O)–O–CH(CH3)-CH–CH2–O–C(O)–C(CH3)=CHH), 126.0 (O–C(O)–O–CH(CH3)-CH–CH2–O–C(O)–C(CH3)=CHH), 78.0 (O–C(O)–O–CH(CH3)-CH–CH2–O–C(O)–C(CH3)=CHH), 136.1 (O–C(O)–O–CH(CH3)-CH–CH2–O–C(O)–C(CH3)=CHH), 81.6 (O–C(O)–O–CH(CH3)-CH–CH2–O–C(O)–C(CH3)=CHH), 154.0 (O–C(O)–O–CH(CH3)-CH–CH2–O–C(O)–C(CH3)=CHH), 167.1 (O–C(O)–O–CH(CH3)-CH–CH2–O–C(O)–C(CH3)=CHH)。
实施例8: 丙烯酸2-[[[(5-甲基-1,3-二氧戊环烯-2-酮-4-基)甲氧基]羰基]氨基]乙酯的制备(271.21g/mol)
Figure 47942DEST_PATH_IMAGE027
装入141.1g(1.0mol)丙烯酸2-异氰酸根合乙酯，加热至60℃，并缓慢加入118g(1.0mol)实施例4的4-羟甲基-5-甲基-1,3-二氧戊环烯-2-酮和4g二月桂酸二丁基锡(DBTL)的混合物，同时将温度保持在60℃至80℃之间。加入所有混合物后，添加0.1g MEHQ(SIGMA-ALDRICH)，并将反应混合物保持在70℃至80℃之间，直到在红外(IR)中不再可见任何NCO官能团为止(在约2250cm-1的NCO官能团的特征谱带消失)。获得呈无色粘性油形式的丙烯酸2-[[[(5-甲基-1,3-二氧戊环烯-2-酮-4-基)甲氧基]羰基]氨基]乙基酯，纯度大于98％(98％产率)。
1H NMR (400 MHz, CDCl3, 298 K) δ (ppm): 2.31 (s, 3H, O–C(O)–O–C(CH 3 )=C–CH2–O–C(O)–NH–CH2–CH2– O–C(O)–CH=CHH), 3.46 (t, 2H,O–C(O)–O–C(CH3)=C–CH2–O–C(O)–NH–CH2–CH2–O–C(O)–CH=CHH), 4.42 (t, 2H,O–C(O)–O–C(CH3)=C–CH2–O–C(O)–NH–CH2–CH2–O–C(O)–CH=CHH), 4.72 (s, 2H, O–C(O)–O–C(CH3)=C–CH 2 –O–C(O)–NH–CH2–CH2–O–C(O)–CH=CHH), 6.02 (dd, 1H, O–C(O)–O–C(CH3)=C–CH2–O–C(O)–NH–CH2–CH2–O–C(O)–CH=CHH), 6.33 (dd, 1H, O–C(O)–O–C(CH3)=C–CH2–O–C(O)–NH–CH2–CH2–O–C(O)–CH=CHH),6.86 (dd, 1H, O–C(O)–O–C(CH3)=C–CH2–O–C(O)–NH–CH2–CH2–O–C(O)–CH=CHH)；
13C NMR (100 MHz, CDCl3, 298 K) δ (ppm): 10.5 (O–C(O)–O–C(CH3)=C–CH2–O–C(O)–NH–CH2–CH2–O–C(O)–CH=CHH), 40.5 (O–C(O)–O–C(CH3)=C–CH2–O–C(O)–NH–CH2–CH2–O–C(O)–CH=CHH), 61.0 (O–C(O)–O–C(CH3)=C–CH2–O–C(O)–NH–CH2–CH2–O–C(O)–CH=CHH),62.8 (O–C(O)–O–C(CH3)=C–CH2–O–C(O)–NH–CH2–CH2–O–C(O)–CH=CHH), 128.0 (O–C(O)–O–C(CH3)=C–CH2–O–C(O)–NH–CH2–CH2–O–C(O)–CH=CHH), 131.1 (O–C(O)–O–C(CH3)=C–CH2–O–C(O)– NH–CH2–CH2–O–C(O)–CH=CHH), 144.3 (O–C(O)–O–C(CH3)=C–CH2–O–C(O)– NH–CH2–CH2–O–C(O)–CH=CHH), 153.0 (O–C(O)–O–C(CH3)=C–CH2–O–C(O)–NH–CH2–CH2–O–C(O)–CH=CHH), 155.7 (O–C(O)–O–C(CH3)=C–CH2–O–C(O)–NH–CH2–CH2–O–C(O)–CH=CHH), 156.3 (O–C(O)–O–C(CH3)=C–CH2–O–C(O)– NH–CH2–CH2–O–C(O)–CH=CHH), 166.1 (O–C(O)–O–C(CH3)=C–CH2–O–C(O)– NH–CH2–CH2–O–C(O)–CH=CHH)。
实施例9: 甲基丙烯酸2-[[[(5-甲基-1,3-二氧戊环烯-2-酮-4-基)甲氧基]羰基]氨基]乙酯的制备(285.24g/mol)
Figure 615189DEST_PATH_IMAGE028
进料155.2g(1.0mol)的甲基丙烯酸2-异氰酸根合乙酯，加热至60℃，和缓慢加入118g(1.0mol)的来自实施例4的4-羟基甲基-5-甲基-1,3-二氧戊环烯-2-酮和4g二月桂酸二丁基锡(DBTL)的混合物，同时将温度保持在60℃至80℃之间。加入所有混合物后，添加0.1g MEHQ(SIGMA-ALDRICH)，并将反应混合物保持在70℃至80℃之间，直到在红外(IR)中不再可见任何NCO官能团(在约2250cm-1的NCO官能团的特征谱带消失)。获得呈无色粘性油形式的甲基丙烯酸2-[[[(5-甲基-1,3-二氧杂环戊烯-2-酮-4-基)甲氧基]羰基]氨基]乙基酯，纯度大于98％(98％产率)。
1H NMR (400 MHz, CDCl3, 298 K) δ (ppm): 1.86 (s, 3H, O–C(O)–O–C(CH3)=C–CH2–O–C(O)–NH–CH2–CH2–O–C(O)–C(CH 3 )=CHH)； 2.31 (s, 3H, O–C(O)–O–C(CH 3 )=C–CH2–O–C(O)–NH–CH2–CH2– O–C(O)–C(CH3)=CHH), 3.46 (t, 3H,O–C(O)–O–C(CH3)=C–CH2–O–C(O)–NH–CH2–CH2–O–C(O)–C(CH3)=CHH), 4.42 (t, 2H,O–C(O)–O–C(CH 3 )=C–CH 2 –O–C (O)–NH–CH2–CH2–O–C(O)–C(CH 3 )=CHH),4.72 (s, 2H,O–C(O)–O–C(CH3)=C–CH 2 –O–C(O)–NH–CH2–CH2–O–C(O)–C(CH3)=CHH), 5.56 (dd, 1H, O–C(O)–O–C(CH3)=C–CH2–O–C(O)–NH–CH2–CH2–O–C(O)–C(CH3)=CHH), 6.05 (dd, 1H,O–C(O)–O–C(CH3)=C–CH2–O–C(O)–NH–CH2–CH2–O–C(O)–C(CH3)=CHH)；
13C NMR (100 MHz, CDCl3, 298 K) δ (ppm): 10.5 (O–C(O)–O–C(CH3)=C–CH2–O–C(O)–NH–CH2–CH2–O–C(O)–C(CH3)=CHH), 18.4 (O–C(O)–O–C(CH3)=C–CH2–O–C(O)–NH–CH2–CH2–O–C(O)–C(CH3)=CHH), 40.5 (O–C(O)–O–C(CH3)=C–CH2–O–C(O)–NH–CH2–CH2–O–C(O)–C(CH3)=CHH), 61.0 (O–C(O)–O–C(CH3)=C–CH2–O–C(O)–NH–CH2–CH2–O–C(O)–C(CH3)=CHH),62.8 (O–C(O)–O–C(CH3)=C–CH2–O–C(O)–NH–CH2–CH2–O–C(O)–C(CH3)=CHH), 126.0 (O–C(O)–O–C(CH3)=C–CH2–O–C(O)– NH–CH2–CH2–O–C(O)–C(CH3)=CHH), 136.1 (O–C(O)–O–C(CH3)=C–CH2–O–C(O)–NH–CH2–CH2–O–C(O)–C(CH3)=CHH), 144.3 (O–C(O)–O–C(CH3)=C–CH2–O–C(O)–NH–CH2–CH2–O–C(O)–C(CH3)=CHH), 155.7 (O–C(O)–O–C(CH3)=C–CH2–O–C(O)–NH–CH2–CH2–O–C(O)–C(CH3)=CHH), 156.3 (O–C(O)–O–C(CH3)=C–CH2–O–C(O)–NH–CH2–CH2–O–C(O)–C(CH3)=CHH), 153.0 (O–C(O)–O–C(CH3)=C–CH2–O–C(O)–NH–CH2–CH2–O–C(O)–C(CH3)=CHH), 167.6 (O–C(O)–O–C(CH3)=C–CH2–O–C(O)–NH–CH2–CH2–O–C(O)–C(CH3)=CHH)。
B. 共聚物的合成
1) 使用的原材料(表1)
产品的化学名称或商品名称 <u>在说明书中的缩写名称</u> <u>供应商</u> <u>功能</u>
苯乙烯 STY Total 单烯键式不饱和单体
丙烯酸丁酯 BuA Arkema 单烯键式不饱和单体
甲基丙烯酸甲酯 MMA Arkema 单烯键式不饱和单体
4-甲基丙烯酰氧基甲基-1,3-二氧戊环-2-酮(甲基丙烯酸碳酸甘油酯) GCM** / 单体
4-甲基丙烯酰氧基甲基-5-甲基-1,3-二氧戊环-2-酮(甲基丙烯酸甲基碳酸甘油三酯) GCMM 实施例7 单体
甲基丙烯酸(5-甲基-1,3-二氧戊环烯-2-酮-4-基)甲酯 DIOXOLM 实施例6 式(I)的单体
甲基丙烯酸异冰片酯 MAISOBOR Evonik 单烯键式不饱和单体
Luperox® DI DTBP Arkema 引发剂
Luperox® 26 TBPO Arkema 引发剂
Ektapro® EEP (3-乙氧基丙酸乙酯) EEP Aldrich 溶剂
**GCM:根据US7,414,147的实施例1获得
表1。
2)共聚物的制备
实施例10: 根据本发明的共聚物
将3-乙氧基丙酸乙酯(EEP，218g)引入2000mL反应器中。在氮气吹扫下，将反应器升至150℃。同时，将148克苯乙烯，124克丙烯酸丁酯，9.8克甲基丙烯酸甲酯，254克甲基丙烯酸(5-甲基-1,3-二氧环戊烯-2-酮-4-基)甲酯(实施例6)和130g甲基丙烯酸异冰片酯混合。同时，还制备了过氧化二叔丁基DTBP(24.7g)和过辛酸叔丁酯TBPO(9.8g)在3-乙氧基丙酸乙酯(EEP，47g)中的溶液。然后在7小时30分钟的时间内将这两种制剂同时引入反应器中，在此期间在氮气吹扫下将温度保持在150℃。在这些添加结束时，在冷却至室温之前，将介质在相同温度下保持1小时。
聚合物的最终固体含量为71％，其根据IS03219标准在25℃下测得的粘度为13.1Pa.s。
实施例11: 比较实施例
将3-乙氧基丙酸乙酯(218g)引入2000mL反应器中。在氮气吹扫下，将反应器升至150℃。同时，将148g苯乙烯，124g丙烯酸丁酯，9.8g甲基丙烯酸甲酯，239g甲基丙烯酸碳酸甘油酯和130g甲基丙烯酸异冰片酯混合。同时，还制备了过氧化二叔丁基DTBP(24.7g)和过辛酸叔丁酯TBPO(9.8g)在3-乙氧基丙酸乙酯(47g)中的溶液。然后在7小时30分钟的时间内将这两种制剂同时引入反应器中，在此期间在氮气吹扫下将温度保持在150℃。在这些添加结束时，在冷却至室温之前，将介质在相同温度下保持1小时。
聚合物的最终固体含量为70％，其根据IS03219标准在25℃下测得的粘度为12.5Pa.s。
实施例12:比较实施例
将3-乙氧基丙酸乙酯(218g)引入2000mL反应器中。在氮气吹扫下，将反应器升至150℃。同时，将148g苯乙烯，124g丙烯酸丁酯，9.8g甲基丙烯酸甲酯，241g甲基丙烯酸甲酯碳酸甘油酯(GCMM，实施例7)和130g甲基丙烯酸异冰片酯混合。同时，还制备了过氧化二叔丁基DTBP(24.7g)和过辛酸叔丁酯TBPO(9.8g)在3-乙氧基丙酸乙酯(47g)中的溶液。然后在7小时30分钟的时间内将这两种制剂同时引入反应器中，在此期间在氮气吹扫下将温度保持在150℃。在这些添加结束时，在冷却至室温之前，将介质保持在相同温度下1小时。
聚合物的最终固体含量为70％，其根据IS03219标准在25℃下测得的粘度为13.0Pa.s。
在实施例10、11和12中使用的单体混合物的组成汇集在下表2中:
组成 (重量%) 实施例 10(发明) 实施例 11(对比) 实施例 12(对比)
STY 22.2 22.7 22.1
BuA 18.6 19.1 18.5
MMA 1.5 1.5 1.5
DIOXOLM 38.2 - -
GCMM - - 38.5
GCM - 36.7 -
MAISOBOR 19.5 20.0 19.4
官能度**(meq / g) 1.93 1.97 1.93
固含量(重量%) 71 70 71
根据ISO 2884-1在25℃的粘度(Pa.s) 13.1 12.5 13.0
**溶剂化聚合物
表2。
C. 组合物的制备
在实施例10(本发明)中和在实施例11和12(对比例)中使用的制剂归纳在下表3中:
Figure 975763DEST_PATH_IMAGE029
表3。
组合物的混合的一般操作方式如下:
将表3中所示的聚合物和氨基化合物的量倒入圆柱形容器中。然后该介质在室温(23℃)下用Dispermat® CV行星式搅拌器进行搅拌。然后将混合物用乙酸丁酯稀释，以便获得290±20mPa.s的在25℃的高梯度粘度，其允许使用Barecoater涂布机(速度3=20(mm/s)将组合物涂布在QD46型钢载体上，以获得30至40µm的干基重(grammage sec)。
1)根据ISO 1517的无尘干燥测试
原理如下：使用校准的精细玻璃珠(粒度为125/250µm)，测定玻璃珠不再保持与覆盖有可交联组合物C1，C2或C3的载体粘合时的时刻。将覆盖有可交联组合物C1，C2或C3的载体放在气候室(23℃/50％RH)中。一定时间(认为组合物已充分反应的期限)后，取出一小铲玻璃珠(约0.5g)，并使用10厘米高的小管将它们倒在覆盖有可交联组合物C1，C2或C3的载体上。10秒后，将载体倾斜20°，然后使用细毛刷除去玻璃珠。如果它们没有保持粘合，则干涂层在(施涂后)干燥的相应时间被视为“无尘”。在相反的情况下，几分钟后再进行另一次测试，依此类推，直到没有珠子粘附在涂层表面上，以记录无尘干燥时间。
2) 根据ISO 1522方法的硬度测试
它是在23℃和50％相对湿度下获得的Persoz硬度。将涂层施加到QD36型钢(Q-Panel)上，然后在上述条件(23℃和50％相对湿度)下放置7天。在干燥1天，4天和7天后进行测量。
3)交联组合物的性能
交联后的组合物C1以及对比组合物C2和C3的施用性能归纳在下表4中。
组合物 C1 组合物 C2 组合物 C3
干膜厚度(微米) 35 ± 1 35 ± 1 35 ± 1
无尘干燥 0h58 1h00 1h05
Persoz硬度1天 150 110 90
Persoz硬度4天 200 180 160
Persoz硬度7天 200 195 180
Persoz硬度8天 200 195 196
表4。
观察到，在相同的测试条件下，根据本发明的组合物C1有利地允许在仅4天而不是对于对比组合物C2所观察到的7天，而不是对于对比组合物C3观察到的超过8天达到期望的最终Persoz硬度。

Claims (16)

1.具有下式(I)的单烯键式不饱和单体M:
Figure 368801DEST_PATH_IMAGE001
(I)
其中:
-R1表示氢原子或甲基；
-R2表示氢原子，包含1至10个碳原子的直链或支链烷基，包含3至10个碳原子的环烷基，芳基(优选苯基)基团或芳基烷基(优选苯基烷基)；
-R3表示氢原子，包含1至10个碳原子的直链或支链烷基，包含3至10个碳原子的环烷基，芳基(优选苯基)基团或芳基烷基(优选苯基烷基)；
-或R2和R3可以键合在一起以形成-(CH2-)p-基团，其中p为3至5的整数；
-Y表示一个键或一个–X1-(CH2)n-X2-基团，其中:
∙ X1表示O、S、NH或NR'，且R'表示烷基，优选包含1至6个碳原子的烷基，X1优选表示O；
∙ X2表示NHC(O)或C(O)，X2优选表示NHC(O)；
∙ n表示2到10的整数，优选2到10，优选2到4的整数，n有利地表示2。
2.根据权利要求1所述的单体M，其选自下式(I-1)或下式(I-2)的单体:
Figure 426887DEST_PATH_IMAGE002
(I-1)
或
Figure 472204DEST_PATH_IMAGE003
(I-2)
其中X1，X2，n，R1，R2和R3如在权利要求1至3中任一项中所定义。
3.根据权利要求1和2中任一项中所述的单体M，其特征在于:
-R2表示氢原子；和/或
-R3表示包含1至10个碳原子的直链或支链烷基，优选R3表示甲基。
4.由以下式(II)的化合物制备如权利要求1至3中任一项中所定义的单体M的方法:
Figure 132992DEST_PATH_IMAGE004
(II)
其中R2和R3如在权利要求1至3中任一项中所定义。
5.用于制备在权利要求2中所定义的式(I-1)的单体M的方法，其包括在式(II)的化合物和式(III)的化合物之间的反应:
Figure 212943DEST_PATH_IMAGE004
(II)
其中R2和R3如在权利要求1至3中任一项中所定义，
Figure 628881DEST_PATH_IMAGE005
(III)
其中:
-R1如在权利要求1至3中任一项中所定义，并且
-L表示离去基团，例如选自卤素，羟基(OH)和包含1至10个碳原子，优选1至8个碳原子，有利地1至4个碳原子的烷氧基的基团。
6.用于制备如在权利要求2中所定义的式(I-2)的单体M的方法，其包括在式(II)的化合物和具有以下通式(IV)的化合物之间的反应:
Figure 161494DEST_PATH_IMAGE006
(II)
其中R2和R3如在权利要求1至3中任一项中所定义，
Figure 625973DEST_PATH_IMAGE007
(IV)
其中R1，X1和n如在权利要求1至3中任一项中所定义。
7.一种聚合物，其包含至少一个以下通式(V)的重复单元，优选至少两个重复单元:
Figure 189460DEST_PATH_IMAGE008
(V)
其中Y，R1，R2和R3如在权利要求1至3中任一项中所定义。
8.根据权利要求7的聚合物，其中式(V)的重复单元选自以下式(V-a)或(V-b)的重复单元:
Figure 448403DEST_PATH_IMAGE009
(V-a)
Figure 468311DEST_PATH_IMAGE010
(V-b)
其中n，X1，X2，R1，R2和R3如在权利要求1至3中任一项中所定义。
9.一种用于制备聚合物，优选地如在权利要求7和9中任一项中所定义的聚合物的方法，包括使至少一种如根据权利要求1至3中任一项中所定义的单体M聚合的步骤，任选地在至少一种不同于单体M的烯键式不饱和单体存在下进行。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，不同于单体M的烯键式不饱和单体选自单烯键式不饱和单体(单体B)和/或多烯键式不饱和单体(单体C)，所述单体B优选地选自以下种类:
B1：单烯键式不饱和C3-C8羧酸和单烯键式不饱和C4-C8二羧酸，例如丙烯酸，甲基丙烯酸，乙烯基乙酸，巴豆酸，富马酸，马来酸和衣康酸；
B2：单烯键式不饱和C3-C8羧酸酰胺和单烯键式C4-C8二羧酸二酰胺，例如丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N-羟甲基丙烯酰胺，富马酰胺和马来酰亚胺；
B3：单烯键式不饱和C4-C8酸酐，例如马来酸酐；
B4：单烯键式不饱和C3-C8羧酸和C2-C4醇的酯，例如丙烯酸2-羟乙酯，丙烯酸2-羟丙酯，丙烯酸3-羟丙酯，丙烯酸2-羟丁酯，丙烯酸4-羟丁酯，甲基丙烯酸2-羟乙酯，甲基丙烯酸2-羟丙酯，甲基丙烯酸3-羟丙酯，甲基丙烯酸2-羟丁酯，甲基丙烯酸4-羟丁酯和它们基于单烯键式不饱和C4-C8二羧酸的等同物；
B5：单烯键式不饱和磺酸(及其碱金属盐或铵盐)，例如乙烯基磺酸，烯丙基磺酸，甲基烯丙基磺酸，乙烯基苯磺酸，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸，2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基丙烷酸，2-丙烯酰胺基乙烷磺酸，2-甲基丙烯酰氧基乙烷磺酸，丙烯酰胺基乙烷磺酸，2-丙烯酰氧基乙烷磺酸，3-丙烯酰氧基丙烷磺酸和2-甲基丙烯酰氧基丙烷磺酸；
B6：单烯键式不饱和C3-C5腈，如丙烯腈和甲基丙烯腈；
B7：N-乙烯基杂环衍生物，例如N-乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基己内酰胺和N-乙烯基咪唑；
B8：包含C2聚(氧化烯)基团(EO)，C3聚(氧化烯)基团(PO)和C4聚(氧化烯)基团(BO)的单烯键式不饱和化合物，例如烷氧基化的C1-C10聚亚烷基二醇，二醇或醇的乙烯基和烯丙基醚，以及相应的单烯键式不饱和C3-C8羧酸和单烯键式不饱和二羧酸与二醇和由C1-C14醇衍生的C2聚(亚烷基二醇)(EO)，C3聚(亚烷基二醇)(PO)和C4聚(亚烷基二醇)(BO)的酯；
B9：芳族乙烯基衍生物，例如苯乙烯，α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯异构体；
B10：单烯键式不饱和C3-C8羧酸和C1-C20醇，C5-C8环状醇，包含苯基的C1-C4醇或包含苯氧基的C1-C4醇的酯，例如丙烯酸与C1-C20醇的酯，例如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸2-丁酯，丙烯酸异丁酯，丙烯酸叔丁酯，丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸癸酯，丙烯酸月桂酯，丙烯酸硬脂酯，丙烯酸酯与C5-C10环烷醇的酯，例如丙烯酸环己酯，丙烯酸与包含苯基的C1-C4醇的酯，例如丙烯酸苄酯，丙烯酸2-苯乙酯和丙烯酸1-苯乙基，丙烯酸与包含苯氧基的C1-C4醇的酯，例如丙烯酸2-苯氧基乙酯，甲基丙烯酸与C1-C20醇，优选C1-C10醇的酯，例如甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸2-丁酯，甲基丙烯酸异丁酯，甲基丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸2-乙基己酯，甲基丙烯酸癸酯，甲基丙烯酸月桂酯和甲基丙烯酸硬脂基酯，甲基丙烯酸与C5-C10的环烷醇的酯，例如甲基丙烯酸环己酯或甲基丙烯酸异冰片酯，甲基丙烯酸与包含苯基的C1-C4醇的酯，例如甲基丙烯酸苄酯，甲基丙烯酸2-苯基乙酯和甲基丙烯酸1-苯基乙酯，以及甲基丙烯酸与包含苯氧基的C1-C4醇的酯，例如甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯；
B11：单烯键式不饱和C4-C8酸和C1-C20醇，C5-C8环烷醇，包含苯基的C1-C4醇或包含苯氧基的C1-C4醇的二酯；
B12：单烯键式不饱和C3-C8羧酸和C1-C20伯或仲胺的烷基酰胺和二烷基酰胺，特别地丙烯酸和甲基丙烯酸的烷基酰胺和二烷基酰胺，例如乙基丙烯酰胺，二甲基丙烯酰胺，二乙基丙烯酰胺，正丙基丙烯酰胺，N-丁基丙烯酰胺，月桂基丙烯酰胺，硬脂基丙烯酰胺，乙基甲基丙烯酰胺，二甲基甲基丙烯酰胺，二乙基甲基丙烯酰胺，正丙基甲基丙烯酰胺，N-丁基甲基丙烯酰胺，月桂基甲基丙烯酰胺，硬脂基甲基丙烯酰胺；
B13：C1-C20原子脂肪族羧酸的乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，丁酸乙烯酯，己酸乙烯酯，月桂酸乙烯酯，硬脂酸乙烯酯和叔羧酸乙烯酯(versatate de vinyle)；
B14：共轭和不饱和的C4-C10烯烃，例如丁二烯和异戊二烯；
B15：C2-C20烯烃，例如乙烯，丙烯，1-丁烯，2-丁烯，异丁烯，1-己烯，1-辛烯，二异丁烯和1-癸烯；
B16：被卤原子取代的C2-C20烯烃，例如氯乙烯，偏二氯乙烯，乙烯基溴，氟乙烯，1,1-二氟乙烯和四氟乙烯；
B17：具有一个或两个环氧基的单烯键式不饱和单体，例如C3-C8单不饱和烯酸和C3-C10环氧醇的单酯和二酯，例如单烯键式不饱和C3-C8酸的缩水甘油基单酯或单烯键式不饱和C4-C8二元羧酸缩水甘油酯，例如丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯，或基于C3-C10环氧醇的单烯键式不饱和醚，特别地烯丙基和甲基烯丙基醚，例如烯丙基缩水甘油基醚和甲基烯丙基缩水甘油基醚；
B18：包含至少一个碳酸酯基团，特别地环状碳酸酯基团的单烯键式不饱和单体，例如1,3-二氧杂戊环-2-酮或4-甲基-1,3-二氧戊环-2-酮，例如丙烯酸碳酸亚丙酯，丙烯酸(1,3-二氧杂戊环-2-酮-4-基)甲酯(丙烯酸碳酸甘油酯)或甲基丙烯酸(1,3-二氧杂戊环-2-酮-4-基)酯(甲基丙烯酸碳酸甘油酯)；
B19：单烯键式不饱和C3-C8羧酸或单烯键式不饱和C4-C8二元羧酸与C8-C24不饱和醇或C8-C24不饱和二醇的酯，特别地丙烯酸或甲基丙烯酸的酯，例如丙烯酸油基酯，甲基丙烯酸油酯，丙烯酸亚油酯或甲基丙烯酸亚油酯和丙烯酸亚麻酯或甲基丙烯酸亚麻酯；
B20：带有烷氧基硅烷基团的单烯键式不饱和C3-C8羧酸或单烯键式不饱和C4-C8二羧酸的酯，其选自甲基丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸三乙氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸三丁氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二甲氧基甲基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二乙氧基甲基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二丁氧基甲基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二异丙氧基甲基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二甲氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二乙氧基甲硅烷基丙酯，甲基丙烯酸二丁氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二异丙氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸三乙氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸三丁氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸三乙氧基甲硅烷基丙酯，丙烯酸三丁氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二甲氧基甲基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二乙氧基甲基甲硅烷基丙酯，丙烯酸二丁氧基甲基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二异丙氧基甲基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二甲氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二乙氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二丁氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二异丙氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸三乙氧基甲硅烷基丙酯或丙烯酸三丁氧基甲硅烷基丙酯；
B21：包含膦酸酯的单烯键式不饱和单体，膦酸酯选自N-甲基丙烯酰胺基甲基膦酸酯衍生物，特别地正丙酯(RN 31857-11-1)，甲酯(RN 31857-12-2)，乙酯(RN 31857-13-3)，正丁酯(RN 31857-14-4)，异丙酯(RN 51239-00-0)，以及它们的膦酸单酸和二酸衍生物，例如N-甲基丙烯酰胺基甲基膦二酸(RN 109421-20-7)；N-甲基丙烯酰胺基乙基膦酸酯衍生物，例如N-甲基丙烯酰胺基乙基膦酸二甲酯(RN 266356-40-5)，N-甲基丙烯酰胺基乙基膦酸二(2-丁基-3,3-二甲基)酯(RN 266356-45-0)，以及它们的膦酸单酸和二酸衍生物，例如N-甲基丙烯酰胺基乙基膦二酸(RN 80730-17-2)；N-丙烯酰胺基甲基膦酸酯衍生物，例如N-丙烯酰胺基甲基膦酸二甲酯(RN 24610-95-5)，N-丙烯酰胺基甲基膦酸二乙酯(RN 24610-96-6)，双(2-氯丙基)N-丙烯酰胺基甲基膦酸酯(RN 50283-36-8)，及其膦酸单酸和二酸衍生物，例如N-丙烯酰胺基甲基膦酸(RN 151752-38-4)；乙烯基苄基膦酸酯二烷基酯衍生物，特别地二(正丙基)酯衍生物(RN 60181-26-2)，二(异丙基)酯衍生物(RN 159358-34-6)，二乙酯衍生物(RN 726-61-4)，二甲基酯衍生物(RN 266356-24-5)，二(2-丁基-3,3-二甲基)酯衍生物(RN 266356-29-0)和二(叔丁基)酯(RN 159358-33-5)以及它们的膦酸单酸和二酸变型，例如乙烯基苄基膦二酸(RN 53459-43-1)；2-(4-乙烯基苯基)乙烷膦酸二乙酯(RN61737-88-0)；丙烯酸和甲基丙烯酸二烷基膦烷基酯，例如2-(丙烯酰氧基)乙基膦酸二甲酯(RN 54731-78-1)和2-(甲基丙烯酰氧基)乙基膦酸二甲酯(RN 22432-83-3)，2-(甲基丙烯酰氧基)甲基膦酸二乙酯(RN 60161-88-8)，2-(甲基丙烯酰氧基)甲基膦酸二甲酯(RN63411-25-6)，2-(甲基丙烯酰氧基)丙基膦酸二甲酯(RN 252210-28-9)，2-(丙烯酰氧基)甲基膦酸二异丙酯(RN 51238-98-3)，2-(丙烯酰氧基)乙基膦酸二乙酯(RN 20903-86-0)以及它们的膦酸单酸和二酸变型，例如2-(甲基丙烯酰氧基)乙基膦酸(RN 80730-17-2)，2-(甲基丙烯酰氧基)甲基膦酸(RN 87243-97-8)，2-(甲基丙烯酰氧基)丙基膦酸(RN 252210-30-3)，2-(丙烯酰氧基)丙基膦酸(RN 254103-47-4)和2-(丙烯酰氧基)乙基膦酸；乙烯基膦酸，其任选被氰基，苯基，酯或乙酸根基团取代，乙烯基膦酸，其呈钠盐或其异丙酯形式，亚乙烯基膦酸双(2-氯乙基)，这些单体具有可以以部分或完全中和形式使用的膦酸单酸或二酸官能团，任选地被胺例如二环己胺中和，
B22：选自上述膦酸酯单体的磷酸酯类似物的单烯键式不饱和单体，与该膦酸酯的-C-P-链相比，该单体这时具有-C-O-P-链；
B23：包含至少一种硼酸酯官能团的单烯键式不饱和单体或前体，所述前体例如选自：丙烯酰基苯硼酸，甲基丙烯酰基苯硼酸，4-乙烯基苯硼酸，3-丙烯酰胺基苯基硼酸，3-甲基丙烯酰胺基苯基硼酸，以单独或混合物形式，或以盐形式；
B24：乙烯基胺的酰胺，特别地乙烯基甲酰胺，乙烯基乙酰胺，N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己内酰胺；
B25：包含叔氨基或含氮的杂环基的单烯键式不饱和单体，例如乙烯基吡啶，乙烯基咪唑，(甲基)丙烯酸氨基烷基酯和(甲基)丙烯酰胺氨基烷基，如丙烯酸二甲基氨基乙酯，甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯，丙烯酸二叔丁基氨基乙酯，甲基丙烯酸二叔丁基氨基乙酯，二甲基氨基甲基丙烯酰胺，二甲基氨基甲基甲基丙烯酰胺，二甲基氨基丙基丙烯酰胺，二甲基氨基丙基丙烯酰胺或两性离子单体，例如丙烯酸磺丙基(二甲基)氨基丙酯。
11.根据权利要求7或8所述的聚合物，其特征在于，它是包含以下的共聚物:
-至少一个，优选至少两个如在权利要求9和10中任一项中所定义的通式(V)的重复单元，和
-至少一个由选自以下单体的至少一种单体B的聚合得到的重复单元:
∙ B9:芳族乙烯基衍生物，例如苯乙烯，α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯异构体；
∙ B10:单烯键式不饱和C3-C8羧酸和C1-C20醇，C5-C8环状醇，包含苯基的C1-C4醇或包含苯氧基的C1-C4醇的酯，例如丙烯酸酯酸与C1-C20醇的酯，例如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸2-丁酯，丙烯酸异丁酯，丙烯酸叔丁酯，丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸癸酯，丙烯酸月桂酯，丙烯酸硬脂酯，丙烯酸与C5-C10环烷醇的酯，例如丙烯酸环己酯，丙烯酸与包含苯基的C1-C4醇的酯，例如丙烯酸苄酯，丙烯酸2-苯基乙酯和丙烯酸1-苯基乙酯，丙烯酸与包含苯氧基的C1-C4醇的酯，例如丙烯酸2-苯氧基乙酯，甲基丙烯酸与C1-C20醇，优选C1-C10醇的酯，例如甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸2-丁酯，甲基丙烯酸异丁酯，甲基丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸2-乙基己酯，甲基丙烯酸癸酯，甲基丙烯酸月桂酯和甲基丙烯酸硬脂基酯，甲基丙烯酸与C5-C10的环烷醇的酯，例如甲基丙烯酸环己酯或甲基丙烯酸异冰片酯，甲基丙烯酸与包含苯基的C1-C4醇的酯，例如甲基丙烯酸苄酯，甲基丙烯酸2-苯基乙酯和甲基丙烯酸1-苯基乙酯，以及甲基丙烯酸与包含苯氧基的C1-C4醇的酯，例如甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯；
∙ 和它们的混合物；
优选地选自苯乙烯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸异冰片酯和它们的混合物。
12.一种组合物，其包含:
-组合物A，其包含至少一种如权利要求7、8或11中任一项中所定义的或通过如权利要求9和10中任一项中所述的方法获得的聚合物；和
-包含至少一种化合物C的组合物B，所述化合物C包含至少两个，例如2至10个相同或不同的官能团F，官能团F选自脂肪族羟基，脂肪族伯或仲胺，脂肪族硫醇，脂肪族膦和膦酸酯。
13.根据权利要求12所述的组合物，其中选择化合物C的量，使得式(A)的官能团:所述化合物C的官能团F的摩尔比为1:10至110:1，优选5:1至1:5，更优选1:2至2:1。
14.根据权利要求12和13中任一项的组合物，其中化合物C选自氨基化合物，醇化合物，氨基酸和它们的混合物，并且优选地选自氨基化合物，醇化合物和它们的混合物，化合物C有利地选自氨基化合物。
15.根据权利要求14所述的组合物，其中所述氨基化合物选自脂肪族多胺，脂环族多胺，芳族多胺，芳基脂肪族多胺，聚合胺，聚酰胺基胺，聚醚胺和它们的混合物，优选地选自脂肪族多胺，特别地乙二胺。
16.根据权利要求12至15中任一项中所述的组合物用于制备涂料，油漆或粘合剂的用途，或用于生产3D物体的用途。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114957325A (zh) * 2021-10-29 2022-08-30 西南石油大学 一种膦酸酯化合物及其在制备降滤失剂中的应用

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111646971B (zh) * 2020-07-22 2022-05-31 河南省三生药业有限公司 一种合成4-(羟甲基)-5-甲基-[1,3]二氧杂环戊烯-2-酮的方法
KR102504826B1 (ko) * 2020-12-16 2023-02-28 주식회사 천보 하이드록시-치환된 디메틸디옥솔론의 제조방법
CN113912580B (zh) * 2021-11-03 2023-06-02 瑞孚信江苏药业股份有限公司 一种纯化4-(羟甲基)-5-甲基-[1,3]二氧杂环戊烯-2-酮的方法
CN114805280B (zh) * 2022-05-17 2023-06-02 苏州华一新能源科技股份有限公司 碳酸亚乙烯酯的制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104220432A (zh) * 2012-03-29 2014-12-17 巴斯夫欧洲公司 可聚合的烷叉基-1，3-二氧戊环-2-酮类及其用途
JP2015108809A (ja) * 2013-10-25 2015-06-11 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法、重合体、化合物及びその製造方法
US20150315310A1 (en) * 2012-12-14 2015-11-05 Bostik Sa Hydrocarbon-based polymers comprising two end groups with 2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl endings, preparation thereof and use thereof

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1064938B (de) 1956-12-24 1959-09-10 Dow Chemical Co Verfahren zur Oxypropylierung von mehrwertigen Alkoholen
BE593754A (zh) 1959-08-12
US3020290A (en) 1959-10-14 1962-02-06 Jefferson Chem Co Inc Preparation of unsaturated compounds
JPS5874677A (ja) 1981-10-30 1983-05-06 Kanebo Ltd 臭素化１，３−ジオキソレン−２−オン類の製造法
JPS61145186A (ja) * 1984-12-20 1986-07-02 Meiji Seika Kaisha Ltd 新規セフエム化合物及びその製造法
US5240835A (en) 1989-10-10 1993-08-31 Genencor International, Inc. Methods for enzymatically preparing polymerizable monomers
DE4314111A1 (de) 1993-04-29 1994-11-03 Goldschmidt Ag Th alpha,omega-Polymethacrylatdiole, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung zur Herstellung von Polymeren, insbesondere Polyurethanen und Polyestern
US5466811A (en) 1994-07-18 1995-11-14 Merck & Co., Inc. Dioxolenylmethyl carbamates pro moieties for amine drugs
WO2004005088A1 (en) 2002-07-05 2004-01-15 Paul Marriott Intrusion detector
DE102009003035A1 (de) 2009-05-12 2010-11-18 Basf Se Verfahren zur Herstellung von urethangruppenhaltigen (Meth)acrylsäureestern
EP2886530A4 (en) * 2012-08-17 2016-01-27 Chugai Pharmaceutical Co Ltd ORAL ADMINISTRATIVE VIRIDIDEIN DERIVATIVE WITH ANTI-HCV ACTIVITY
US20160297770A1 (en) * 2015-02-16 2016-10-13 Mark Quang Nguyen Fumarate compounds, pharmaceutical compositions thereof, and methods of use
FR3034770B1 (fr) * 2015-04-10 2017-05-12 Bostik Sa Polymeres hydrocarbones comprenant deux groupements terminaux exo-vinylene cyclocarbonate
US9394312B1 (en) * 2015-06-14 2016-07-19 Mark Quang Nguyen Ibrutinib prodrugs, pharmaceutical compositions thereof, and methods of use

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104220432A (zh) * 2012-03-29 2014-12-17 巴斯夫欧洲公司 可聚合的烷叉基-1，3-二氧戊环-2-酮类及其用途
US20150315310A1 (en) * 2012-12-14 2015-11-05 Bostik Sa Hydrocarbon-based polymers comprising two end groups with 2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl endings, preparation thereof and use thereof
JP2015108809A (ja) * 2013-10-25 2015-06-11 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法、重合体、化合物及びその製造方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114957325A (zh) * 2021-10-29 2022-08-30 西南石油大学 一种膦酸酯化合物及其在制备降滤失剂中的应用
CN114957325B (zh) * 2021-10-29 2024-03-26 西南石油大学 一种膦酸酯化合物及其在制备降滤失剂中的应用

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