CN107810211B - 由环状外-乙烯基碳酸酯丙烯酸酯制得的共聚物 - Google Patents

由环状外-乙烯基碳酸酯丙烯酸酯制得的共聚物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及由以下组分制得的共聚物：(a)至少一种式(I)的单体M1，其中R1代表含有(甲基)丙烯酰基的有机基团，R2、R3和R4彼此独立地代表氢原子或C1‑C10‑烷基；以及(b)至少一种可共聚的烯键式不饱和自由基单体M2，其不同于单体M1。本发明还涉及包含所述共聚物和多官能硬化剂的双组分粘合剂。所述共聚物和双组分粘合剂可用作层压粘合剂。

Description

由环状外-乙烯基碳酸酯丙烯酸酯制得的共聚物
本发明涉及由以下组分形成的共聚物：
(a)式(I)的单体M1，
Figure BDA0001512468210000011
其中R1为含有(甲基)丙烯酰基基团的有机基团，R2、R3和R4彼此独立地为氢原子或C1-C10-烷基；以及
(b)烯键式不饱和的可自由基共聚的单体M2，其不同于单体M1。还描述了包含所述共聚物和多官能硬化剂的双组分粘合剂。所述共聚物和双组分粘合剂可用作层压粘合剂。
用于柔性食品包装的层压粘合剂通常是双组分体系，其中异氰酸酯组分与多元醇组分反应以得到高分子量的聚合物。这些体系作为无溶剂和无水反应性百分之百的体系使用或以溶于有机溶剂的粘合剂的形式使用。将所述粘合剂利用合适的应用体系应用在聚合物膜或铝箔或纸片上，然后任选地在蒸发溶剂之后，在压力和任选的高温下层压上第二层膜/箔。在这类操作中，可制备由两层或更多层膜/箔或纸片层组成的层压制品。传统的层压粘合剂中存在的反应性异氰酸酯构成毒理学危险。首先，这涉及这些粘合剂在层压制品生产中的处理，因为异氰酸酯通常具有高毒性和高变应原潜在性。第二，存在这样的风险，即在柔性包装层压制品中未完全反应的芳族异氰酸酯将穿过内膜/箔迁移至经包装的食品，并在其中通过食品中的水分进行水解以得到致癌性芳族胺。
WO 2011/157671公开了具有直接在环体系上的双键的环状碳酸酯化合物，其还被称为外亚乙烯基碳酸酯。并未描述任何具有可聚合的丙烯酸酯基团的环状外亚乙烯基碳酸酯化合物。
US 2003/100687公开了4-(甲基)丙烯酰氧基烷基-1,3-二氧戊环-2-酮，其可与烯键式不饱和共聚单体聚合，得到具有经烷氧基羰基单元键合的1,3-二氧戊环-2-酮的共聚物。所述聚合物与胺化合物反应，得到具有氨基甲酸酯和羟基基团的接枝聚合物。所述接枝聚合物用于涂料组合物中。
具有环状碳酸酯基团并具有可聚合的双键的化合物已知于WO 2013/144299中。在此处可聚合的双键经由间隔基(spacer)键合至WO 2011/157671的外亚乙烯基碳酸酯的外亚乙烯基基团上。WO 2013/144299的环状碳酸酯化合物聚合，并作为聚合物或共聚物具有广泛的用途。然而，对于在双组分粘合剂中的使用来说其反应性还不完全充分。
本发明的目的是提供一种用于柔性包装的合适的替代性的不含异氰酸酯的层压粘合剂。该粘合剂应当能够在短时间内在包装层压制品中形成足够高的粘合强度。
这可以通过特定的含外亚乙烯基碳酸酯的丙烯酸酯与含烯键式双键的共聚单体共聚，并将这些共聚物与多官能硬化剂组分共混来实现。本发明的层压粘合剂可作为在有机溶剂中的溶液应用或作为不含溶剂和不含水的百分之百体系应用。
本发明提供由以下组分通过自由基共聚形成的共聚物：
(a)至少一种下式的单体M1，
Figure BDA0001512468210000021
其中R1为含有(甲基)丙烯酰基基团的有机基团，
R2、R3和R4彼此独立地为氢原子或C1-C10-烷基；以及
(b)至少一种，例如1种、2种、3种或更多种烯键式不饱和的可自由基共聚的单体M2，其不同于单体M1。
单体M1的使用量优选为至少1重量％，尤其是至少5重量％或至少10重量％，例如5重量％至50重量％，更优选15重量％至35重量％，基于所有单体的总量计。单体M2的使用量优选为1重量％至99重量％，更优选50重量％至95重量％或65重量％至85重量％，基于所有单体的总量计。
在式(I)中，R1为含有(甲基)丙烯酰基的有机基团。R2、R3和R4彼此独立地为氢原子或C1-C10-烷基。式I的化合物在下文中还被称为外VC(甲基)丙烯酸酯。优选地，R1为具有总计不超过24个碳原子、尤其是不超过18个碳原子以及更优选不超过14个碳原子的有机基团。R1既含有氧原子，还可含有其他杂原子，例如氮或硫。
在一个具体的实施方案中，R1仅由碳、氢和氧组成，因此不含除了氧原子之外的任何其他杂原子。氧原子存在于丙烯酰基或甲基丙烯酰基(简称为(甲基)丙烯酰基)以及任选的其他官能团(例如醚基、羟基或羰基)中。更特别地，R1在(甲基)丙烯酰基中包含氧并且除此之外仅在存在的任何醚基中包含氧。
更优选地，R1为以下式(II)、(III)或(IV)的基团中的一种。
在式(II)中
Figure BDA0001512468210000031
X为化学键或具有1至18个碳原子的亚烷基，以及R5为氢原子或甲基。优选地，X为具有1至18个碳原子的亚烷基。亚烷基可为直链或支化的亚烷基。特别优选具有1至10个碳原子的亚烷基。更特别地，其为直链C1-C10-亚烷基。在一个具体的实施方案中，其为直链C2-C8-亚烷基。更特别地，其为直链C2-C6-亚烷基，例如亚乙基、亚正丙基或亚正丁基；最优选地，X为亚正丙基。
在式(III)中
Figure BDA0001512468210000032
m和p各自独立地为0或1至10的整数，R5如上所定义以及R6为氢原子或C1-C10-烷基。优选地，m为1至10的整数，尤其是1至6的整数；最优选地，m为1。优选地，p为0或1至6的整数，p尤其是1至6的整数；最优选地，p为1。在一个具体的实施方案中，m和p各自独立地为1至6的整数。在一个非常具体的实施方案中，m和p均为1。R6优选为氢原子或C1-C6-烷基。在一个具体的实施方案中，R6为C1-C6-烷基，例如甲基或乙基，尤其是乙基。
在式(IV)中
Figure BDA0001512468210000041
s和t各自独立地为0或1至10的整数，R5如上所定义以及R7为氢原子或C1-C10-烷基。优选地，s和t各自独立地为1至10的整数，尤其是1至6的整数。在一个具体的实施方案中，s和t均为1。R7优选为氢原子或C1-C6-烷基。在一个具体的实施方案中，R7为氢原子。
在式I的化合物中，R2优选为氢原子或C1-C6-烷基。特别地，R2为C1-C6-烷基，更优选甲基。
在式I的化合物中，R3和R4各自独立地为氢原子或C1-C10-烷基。烷基尤其为C1-C6-烷基，优选C1-C3-烷基以及，在一个具体的实施方案中，为甲基。
优选地，R3和R4基团中至少一个为氢原子。更优选地，R3和R4均为氢原子或R3和R4中的一个为氢原子和另一个为烷基，尤其是甲基和乙基。最优选地，R3和R4均为氢原子。
在所有式I(或式II至IV)的化合物中R5优选为氢原子，因此，式I的化合物优选为丙烯酰基化合物。
特别优选的式I的化合物为其中R1为式(II)或(III)的基团、尤其是式(II)的基团的那些。
式(I)的化合物的实例包括以下优选的化合物：
式Ia的化合物：
Figure BDA0001512468210000051
式Ib的化合物：
Figure BDA0001512468210000052
式Ic的化合物：
Figure BDA0001512468210000053
式Id的化合物
Figure BDA0001512468210000054
制备其中R1＝式(II)的式(I)的化合物：
其中R1＝式(II)的式(I)的化合物尤其可通过以下方法制备，其中
-在第一步中，具有末端三键的化合物与羟基烷酮或羟基烷醛反应，其中所述三键加成至羟基烷酮或羟基烷醛的羰基上以形成二羟基化合物，
-在第二步中，将所得的二羟基化合物中不是源自所述羰基的羟基用保护基团保护，
-在第三步中，用二氧化碳闭合该环，以得到碳酸酯基团以及
-在第四步中，用(甲基)丙烯酰基基团取代保护基团。
步骤1：
第一步中的反应为本身已知的三键加成至羰基上。合适的具有末端三键的化合物尤其为式V的化合物
Y-CH≡CH
其中Y为氢原子、具有1至10个碳原子的烃基(例如烷基或芳基)或具有不超过10个碳原子的保护基团。如果Y不是保护基团，则Y取代的碳原子的取代基决定了之后式I的R3和R4基团。因此，从式V开始，式I的R3或R4基团之一为氢原子以及另一个为Y。因此，优选的Y的定义符合上述优选的R3和R4的定义。
然而，Y还可为保护基团。保护基团在合成期间或之后再次脱离，因此，在这种情况下，之后的式I中的R3和R4基团均为氢原子。合适的保护基团为例如三甲基甲硅烷基基团(简称为TMS)。
优选的羟基烷酮或羟基烷醛为式VI的化合物
Figure BDA0001512468210000061
其中，R2为氢原子或C1-C10-烷基。R2对应于式I中的R2；在一个优选的实施方案中，R2为甲基。X对应于式II中的X。关于优选的R2和X的定义，详情已在上文中给出。
已知多种方法可用于进行加成反应。优选地，在强碱存在下转化起始化合物。优选的强碱为金属醇盐。这些优选为脂族醇的金属盐，尤其是C1至C8、优选C2至C6醇(例如乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇或叔丁醇)的金属盐。金属醇盐的金属阳离子优选为碱金属阳离子，例如钠或钾的阳离子。优选的金属醇盐包括例如叔丁醇钾、叔丁醇钠、异丙醇钾和异丙醇钠。
所述反应优选在溶剂存在下进行。优选的溶剂为惰性溶剂；这些不包含任何与起始化合物反应的反应性基团。特别优选惰性极性非质子溶剂。这些的实例包括环状醚化合物，尤其是THF。所述反应通常是放热的；因此，在反应的过程中优选进行冷却。反应混合物的温度优选不超过50℃；特别不超过25℃；优选0至25℃。
对于所得的产物混合物的后处理，可添加水、任选的酸和任选的非极性有机溶剂。如果来自第一步的有价值的产物已经形成分离的有机相，则可省去有机溶剂。形成两相，其中的有机相包含第一步的产物(加成产物)。可干燥有机相以除去水。通过蒸馏可容易地除去溶剂。可通过真空蒸馏以纯的形式获得产物。或者，后处理还可通过结晶或萃取的常规方法进行，尤其是在第一步的产物具有非常高的沸点时。
步骤2：
在第二步中，将所得二羟基化合物的羟基用保护基团保护。源自羰基的羟基在第三步中与CO2反应，以得到碳酸酯环。保护在第一步之前已经存在的起始化合物的羟基(简称为起始羟基)，以避免副反应。
合适的保护基团尤其是酯基。为此，将起始羟基与酸或酸衍生物反应。优选与羧酸(例如甲酸或乙酸)，尤其是与羧酸衍生物(例如羧酸酐、羧酸酯或碳酰氯)反应。
起始羟基比源自羰基的羟基更具反应性。因此，酯化首先仅形成起始羟基的酯。在观察到任何明显的与另一羟基形成酯之前，终止酯化反应。可通过气相色谱法监测转化。
可通过常规方法进行酯化反应。在该反应过程中，优选温度仅逐渐升高，使得可以通过色谱很好地跟踪酯形成的进程，并且可以及时停止反应。该反应可在0至100℃、优选0至40℃的温度下进行。所得的酯可通过蒸馏纯化。在高沸点的情况下，另一种选择是通过结晶或萃取进行后处理和纯化。
步骤3：
在第三步中，用二氧化碳闭合环以形成环状碳酸酯基团。为此，将二氧化碳，优选气态形式或超临界状态的二氧化碳在压力下与酯接触。因此，反应优选在高压釜中进行。二氧化碳还可以以与惰性气体的混合物使用。
所述反应优选在催化剂存在下进行。优选在作为催化剂的碱存在下进行或更优选在由碱和金属盐组成的催化剂体系的存在下进行。优选的碱为具有至少一个叔氨基，例如具有一至三个叔氨基的化合物。这类碱是已知的。它们通常具有低于500g/mol，尤其是低于300g/mol的摩尔质量。它们尤其是脂族或脂环族化合物。
碱的实例包括
TMTACN(N,N’,N”-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷),
PMDETA(五甲基二亚乙基三胺)
TMEDA(四甲基亚乙基二胺)
DBU(1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯)或
DBN(1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯)。
金属盐优选包含具有单价至三价阳离子，尤其是Cu、Ag或Au的阳离子的盐。金属盐的阴离子优选为羧酸根，尤其是C1-至C6-羧酸盐。优选的金属盐包括乙酸银和乙酸铜。
膦还可用作催化剂。这些尤其为三烷基膦或三芳基膦。这些可以单独使用或同样可与金属盐结合使用。
所述反应优选在1至100巴(bar)，尤其是5至70巴的压力下进行。反应混合物的温度优选为10至100℃，尤其是10至80℃。该反应可例如通过气相色谱法监测。
在冷却和降压之后，可将所得的产物(外VC酯)后处理。可以添加有机溶剂，优选惰性疏水的有机溶剂(如二氯甲烷或甲苯)，以及含水的酸(如HCl)，以便形成两相。有机相包含所需的产物。通过干燥可从有机相中除去水。通过蒸馏可除去溶剂。所述产物可通过蒸馏纯化。温和并因此优选的蒸馏为例如在薄膜蒸发器中的蒸馏。尤其适用于此目的的为具有刮擦(wiper)系统的薄膜蒸发器。在第三步的产物的高沸点的情况下，可代替的选择为通过结晶或萃取进行后处理和纯化。
步骤4：
在第四步中，使在第三步获得的受保护的外VC(例如外VC酯)与(甲基)丙烯酰基化合物反应，得到式I的外VC(甲基)丙烯酸酯。所用的(甲基)丙烯酰基化合物尤其是烷基(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯。保护基团(此处的甲酸酯)被(甲基)丙烯酰基基团取代，释放出相应的烷基甲酸酯。
该反应可通过本领域技术人员已知的多种方法进行。优选地，通过酶的方式进行。用于此目的的合适的酶为脂肪酶。脂肪酶催化脂肪的降解以及由脂肪酸和丙三醇形成脂肪，因此，其还适于作为酯化或酯交换或相应的酯交换反应(其中两种酯交换它们的所用的源于酯化反应的醇的基团)的催化剂。合适的脂肪酶为例如酶南极假丝酵母脂肪酶B(Candida Antarctica lipase B)。脂肪酶优选以固定化的形式使用。固定化脂肪酶为结合至载体上的那些。合适的载体为天然的有机聚合物如纤维素、合成的有机聚合物如聚苯乙烯或无机物质如黏土或硅酸盐。
酶催化反应可在例如0至100℃，优选20至80℃，更优选30至60℃的温度下进行。该反应在标准压力下以简单的方式进行；不需要降低或增加压力，这也不是不利的。
该反应是平衡反应。因此在反应中释放的化合物优选从该混合物中移出，无论是通过蒸馏移出例如释放的烷基甲酸酯，还是通过例如在分子筛上的吸附作用。例如通过永久真空(permanent vacuum)可连续移出释放的化合物。或者，在一段特定的时间后终止该反应，以移出释放的化合物，然后再继续反应。最终，通过过滤从反应混合物中移出酶，并通过蒸馏移出未转化的起始材料或形成的副产物来纯化混合物。
该反应经由全部四个步骤以简单的方式且总体上毫无困难地进行，因此也适用于工业规模。获得具有高产量和选择性的外VC(甲基)丙烯酸酯。所述四个步骤的示意图还可见于制备实施例2.1。
制备其中R1＝式(III)的式(I)的化合物
其中R1＝式(III)的式(I)的化合物尤其可通过以下方法制备，其中
-在第一步中，具有末端三键的化合物与含有缩醛基的烷酮或烷醛反应，其中所述三键加成至烷酮或烷醛的羰基上以形成羟基化合物，
-在第二步中，用二氧化碳闭合该环，以得到碳酸酯基团，
-在第三步中，通过缩醛基与具有总共至少三个羟基的化合物(其中所述羟基中的两个在1、3位上)反应进行闭环作用以得到1,3-二氧六环(1,3-dioxane)环，
-在第四步中，通过剩余羟基的酯化或酯交换作用引入(甲基)丙烯酰基基团。
步骤1
在第一步中的反应为本身已知的三键加成至羰基上。合适的具有末端三键的化合物尤其为上述式V的化合物。涉及式V和该式的优选化合物的上述细节在此处同样地适用。
所用的烷酮或烷醛包含缩醛基。优选的具有缩醛基的烷酮或烷醛为式VII的那些
Figure BDA0001512468210000101
其中R2为氢原子或C1-C10-烷基，m为0或1至10的整数。m对应于上述式III中的m，并且具有相应的定义和优选的定义。
Figure BDA0001512468210000102
表示缩醛基，其中R8为烃基，尤其是C1-C10-烷基，更优选甲基。R2对应于式I中的R2且具有相应的定义和优选的定义；在一个优选的实施方案中，R2为甲基。
为进行所述加成反应，类似地应用上述涉及制备其中R1＝式II的式I的化合物的步骤1的细节。
步骤2
在步骤2中，所述环闭合。类似地应用上述涉及制备其中R1＝式II的式I的化合物的步骤3的细节。第二步的产物为具有环状碳酸酯基和缩醛基的化合物。
步骤3
在第三步中，将该环闭合以得到1,3-二氧六环环。为此，将第二步的产物与具有总共至少三个羟基、优选正好三个羟基的化合物(其中所述羟基中的两个在1、3位上)反应。在1、3位上的两个羟基通过与缩醛基反应形成1,3-二氧六环环。该反应可通过常规的反应进行。
具有至少三个羟基的化合物优选为式VIII的化合物
Figure BDA0001512468210000111
R6和p对应于上述式III中的R6和p，并因此具有相应的定义和优选的定义。更特别地，式VIII的化合物为三羟甲基丙烷。
所述反应可在溶剂的存在下或在不含溶剂下进行。优选在溶剂的存在下进行。优选选择所述溶剂使得所有起始材料均能非常充分地溶解。在该反应过程中，除去醇HO-R8，尤其是甲醇。当使用高沸点的溶剂如甲苯时，可通过蒸馏容易地除去甲醇。然而，醇HO-R8，尤其是甲醇还可残余在反应混合物中；因此，具有更低沸点的溶剂或极性溶剂如乙腈也是合适的。
优选地，所述反应在催化剂存在下进行。合适的催化剂为例如有机或无机酸。实例包括甲磺酸和对甲苯磺酸。
在反应中所用的溶剂可任选地在进一步后处理之前除去。可再次通过相分离进行后处理。为此，加入非常充分地溶解来自第三步的有价值的产物并与水不混溶的合适的溶剂。有用的溶剂包括例如甲苯或MTBE(甲基叔丁基醚)。将所得的有机相可用水洗涤一次或多于一次。在每种情况下弃掉水相。有机相可通过蒸馏或结晶纯化。
第4步
在第4步中，最后通过酯交换获得其中R1＝式III的式I的化合物。该第4步对应于制备其中R1＝式II的式I的化合物中的第4步，不同之处在于此处的起始材料不是受保护的醇，而是未保护的醇。因此，在这方面类似地应用所有上述细节。
这四个步骤的示意图还可见于制备实施例中。
在一个可代替的方法中，所述步骤的顺序可改变，并且例如步骤2和3的顺序可颠倒，以便得到上述步骤的1-3-2-4顺序。在这种情况下，将进行式VIII的化合物的转缩(transacetalization)。优选地，在转缩中未涉及的化合物VIII的第三个羟基由保护基团保护。然后仅用CO2闭合环。
然而，优选上述从步骤1、经由步骤2、然后3到步骤4的所述步骤的数字顺序。
制备其中R1＝式(IV)的式(I)的化合物
其中R1＝式(IV)的式(I)的化合物尤其可通过以下方法制备，其中
-在第一步中，具有末端三键的化合物与含有缩醛基的烷酮或烷醛反应，其中所述三键加成至烷酮或烷醛的羰基上以形成羟基化合物，
-在第二步中，用二氧化碳闭合该环，以得到碳酸酯基团，
-在第三步中，通过缩醛基与具有总共至少三个羟基的化合物(其中所述羟基中的两个在1、2位上)反应进行闭环作用以得到1,3-二氧戊环环，以及
-在第四步中，通过剩余羟基的酯化或酯交换作用引入(甲基)丙烯酰基基团。
这四个步骤对应于上述制备其中R1＝式III的式I的化合物中的四个步骤。因此，除非下文中另有说明，则相应地应用上述涉及制备其中R1＝式III的式I的化合物的细节。主要的区别当然是在第三步中具有至少三个羟基的化合物的选择，因为将制备1,3-二氧戊环环(五元环)而不是1,3-二氧六环环(六元环)。相应地，化合物的羟基中的两个在1、2位上。优选的这类具有三个羟基的化合物为丙三醇。
特别地，合适的单体M2(共聚单体)为单烯键式不饱和共聚单体，而且为共轭的二烯键式不饱和化合物。共聚单体M2包括例如：
b1单烯键式不饱和C3-C8一元羧酸和C4-C8二元羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基乙酸、巴豆酸、富马酸、马来酸和衣康酸；
b2单烯键式不饱和C3-C8一元羧酸和C4-C8二元羧酸的酰胺，例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、富马酰胺和马来酰亚胺；
b3单烯键式不饱和C4-C8二元羧酸的酸酐，例如马来酸酐；
b4单烯键式不饱和C3-C8一元羧酸和C4-C8二元羧酸的羟基-C2-C4-烷基酯，例如丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸3-羟基丙酯、丙烯酸2-羟基丁酯、丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸3-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基丁酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯；
b5单烯键式不饱和磺酸及其盐，例如乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、2-丙烯酰胺基乙烷磺酸、2-甲基丙烯酰胺基乙烷磺酸、2-丙烯酰氧基乙烷磺酸、2-甲基丙烯酰氧基乙烷磺酸、3-丙烯酰氧基丙烷磺酸和2-甲基丙烯酰氧基丙烷磺酸；
b6具有3至5个碳原子的单烯键式不饱和腈，例如丙烯腈和甲基丙烯腈；
b7N-乙烯基杂环例如N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基咪唑；
b8具有至少一个多-C2-C4-环氧烷基团的单烯键式不饱和化合物,例如多-C2-C4-亚烷基二醇或C1-C10-烷基多-C2-C4-亚烷基二醇的乙烯基醚和烯丙基醚、具有3至8个碳原子的单烯键式不饱和一元羧酸和二元羧酸与多-C2-C4-亚烷基二醇或C1-C10-烷基多-C2-C4-亚烷基二醇的酯；
b9乙烯基芳族烃例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯异构体；
b10单烯键式不饱和C3-C8一元羧酸与C1-C20-烷醇、C5-C8-环烷醇、苯基-C1-C4-烷醇或苯氧基-C1-C4-烷醇的酯，例如丙烯酸与C1-C20-烷醇的酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯和丙烯酸硬脂酰酯；丙烯酸与C5-C10-环烷醇的酯例如丙烯酸环己酯；丙烯酸与苯基-C1-C4-烷醇的酯，例如丙烯酸苄基酯、丙烯酸2-苯基乙酯和丙烯酸1-苯基乙酯；丙烯酸与苯氧基-C1-C4-烷醇的酯，例如丙烯酸2-苯氧基乙酯；甲基丙烯酸与C1-C20-烷醇、优选C1-C10-烷醇的酯，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸2-丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯和甲基丙烯酸硬脂酰酯；甲基丙烯酸与C5-C10-环烷醇的酯，例如甲基丙烯酸环己酯；甲基丙烯酸与苯基-C1-C4-烷醇的酯，例如甲基丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸2-苯基乙酯和甲基丙烯酸1-苯基乙酯；以及甲基丙烯酸与苯氧基-C1-C4-烷醇的酯，例如甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯；
b11单烯键式不饱和C4-C8二元羧酸与C1-C20-烷醇、C5-C8-环烷醇、苯基-C1-C4-烷醇或苯氧基-C1-C4-烷醇的二酯；
b12单烯键式不饱和C3-C8一元羧酸的C1-C20-烷基酰胺和二-C1-C20-烷基酰胺，尤其是丙烯酸和甲基丙烯酸的C1-C20-烷基酰胺和二-C1-C20-烷基酰胺，例如乙基丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、二乙基丙烯酰胺、正丙基丙烯酰胺、正丁基丙烯酰胺、月桂基丙烯酰胺、硬脂酰基丙烯酰胺、乙基甲基丙烯酰胺、二甲基甲基丙烯酰胺、二乙基甲基丙烯酰胺、正丙基甲基丙烯酰胺、正丁基甲基丙烯酰胺、月桂基甲基丙烯酰胺、硬脂酰基甲基丙烯酰胺；
b13具有1至20个碳原子的脂族羧酸的乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、己酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯和硬脂酸乙烯酯；
b14共轭的二烯键式不饱和C4-C10烯烃，例如丁二烯和异戊二烯；
b15C2-C20烯烃，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、1-己烯、1-辛烯、二异丁烯和1-癸烯；
b16卤素取代的C2-C20烯烃，例如氯乙烯、偏二氯乙烯、溴乙烯、氟乙烯、1,1-二氟乙烯和四氟乙烯；
b17具有一个或两个环氧基的单烯键式不饱和单体，例如单烯键式不饱和一元或二元羧酸的单酯或二酯，尤其是C3-C10-环氧烷醇的单酯或二酯，例如单烯键式不饱和C3-C8一元羧酸或C4-C8二元羧酸的单缩水甘油酯或二缩水甘油酯，例如丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯；或C3-C10-环氧烷醇的单烯键式不饱和酯，尤其是烯丙基或甲基烯丙基醚,例如烯丙基缩水甘油基醚和甲基烯丙基缩水甘油基醚；
b18具有至少一个碳酸酯基，尤其是环状碳酸酯基(例如1,3-二氧戊环-2-酮基或4-甲基-1,3-二氧戊环-2-酮基)的单烯键式不饱和单体，例如丙烯碳酸酯丙烯酸酯([1,3-二氧戊环-2-酮-4-基]甲基丙烯酸酯)或丙烯碳酸酯甲基丙烯酸酯([1,3-二氧戊环-2-酮-4-基]甲基甲基丙烯酸酯)；
b19单烯键式不饱和C3-C8一元羧酸或单烯键式不饱和C4-C8二元羧酸与C8-C24-烯醇或C8-C24-烷烃二烯醇的酯，尤其是丙烯酸或甲基丙烯酸的酯，如丙烯酸油烯酯、甲基丙烯酸油烯酯、丙烯酸亚油酯或甲基丙烯酸亚油酯。
优选的单体M2为b9(优选乙烯基芳烃，特别是苯乙烯)、b10(优选丙烯酸或甲基丙烯酸与C1-C20醇的酯，例如丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯)、b13(优选乙酸乙烯酯)和b14(优选丁二烯)类的那些。
如果本发明的聚合物包含至少一种共聚形式的b9和b10类的单体M2，则待聚合的单体M1优选包含1重量％至99重量％、特别是5重量％至95重量％且尤其是10重量％至90重量％的至少一种式I的化合物和1重量％至99重量％、特别是5重量％至95重量％且尤其是10重量％至90重量％的至少一种优选单烯键式不饱和单体M2，其中以重量％计的数字基于单体总量计。
如果式I的单体M1与b9类的单体M2(例如乙烯基芳族烃，例如苯乙烯)和b10类的其他单体M2(例如丙烯酸或甲基丙烯酸与C1-C20醇的酯，例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯或丙烯酸2-乙基己酯)共聚，则待聚合的b9类的单体的使用量优选为10重量％至80重量％，尤其是20重量％至60重量％，并且待聚合的b10类的单体的使用量为10重量％至80重量％，特别是20重量％至60重量％，其中以重量％计的数字基于单体总量计。在这种情况下，式I的单体优选占10重量％至80重量％，特别是20重量％至60重量％，基于单体M的总量计。更特别地，在那种情况下，b9和b10类的共聚单体M2优选以10:1至1:10，特别是5:1至1:5的b9类的共聚单体与b10类的共聚单体的比例使用。
如果式I的单体M1与b10类的共聚单体M2(例如丙烯酸或甲基丙烯酸与C1-C20醇的酯，例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯或丙烯酸2-乙基己酯)共聚，则待聚合的b10类的单体的使用量优选为1重量％至99重量％，优选50重量％至95重量％，以及式I的单体M1的量为1重量％至99重量％，优选5重量％至50重量％，基于单体M的总量计。
还合适的为，单体M1以及式I的单体和共聚单体M2包含一种或多种具有例如2、3或4个非共轭烯键式不饱和双键的多烯键式不饱和单体(下文中也将其称为单体M3)。单体M3的实例为烯键式不饱和羧酸的二酯和三酯，尤其是二元醇或具有3个或更多个OH基团的多元醇的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯，例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、新戊二醇或聚乙二醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯。如果需要，这类单体M3例如以0.01重量％至10重量％的量使用，基于待聚合的单体的总量计。
本发明的聚合物优选具有1000至106g/mol，特别是1200至105g/mol的数均分子量。本发明聚合物的重均分子量优选为1200至5×106g/mol，尤其是2000至2×106g/mol。分子量可以通过凝胶渗透色谱法用四氢呋喃作为洗脱液和聚苯乙烯(PS)作为标准物来测量。
本发明的聚合物的玻璃化转变温度优选为-50至+20℃，特别是-30至+10℃。玻璃化转变温度由差示扫描量热法(ASTM D 3418-08，所谓的“中点温度”)测定。聚合物的玻璃化转变温度为在第二加热曲线(加热速率20℃/min)的估算中获得的玻璃化转变温度。
单体的聚合可以通过常规的自由基聚合方法进行。这些包括溶液和沉淀聚合、悬浮聚合和乳液聚合(包括细乳液聚合)。
在本发明的一个优选的实施方案中，聚合方法在作为聚合介质的非水溶剂或稀释剂中进行。换句话说，聚合反应以溶液或沉淀聚合的方式在不含任何水或只含有少量水的溶剂或稀释剂中进行。基于聚合混合物的总体积计，水的量优选不超过2重量％，特别是不超过1重量％且尤其是不超过0.5重量％。优选地，基于所述单体计，水的量不超过10重量％，通常不超过5重量％，特别是不超过2重量％且尤其是不超过1重量％。
合适的溶剂或稀释剂尤其为待聚合的单体可溶于其中的那些。聚合还可在待聚合单体不溶于其中的有机溶剂中进行。在这种情况下，聚合以油包油乳液或悬浮聚合的方式进行，其中根据单体和有机溶剂的量的比例，单体形成连续相或优选分散相。
合适的溶剂尤其包含非质子溶剂。这些包括脂族和环脂族烃和卤代烃，例如正己烷、正庚烷、环己烷、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷；芳族烃和芳族卤代烃，例如苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯；脂族不可聚合的羧酸的酸酐，例如乙酸酐；具有1至4个碳原子的脂族一元羧酸的C1-C6烷基酯和C5-C6-环烷基酯，例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸正丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、乙酸环己酯等；C1-C4-烷氧基-C2-C4-烷基链烷酸酯，例如乙酸1-甲氧基-2-丙酯或乙酸2-甲氧基乙酯；脂族C1-C4-羧酸的N,N-二-C1-C4-烷基酰胺，例如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺；N-C1-C4-烷基内酰胺，例如N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮；二-C1-C4-烷基亚砜，例如二甲基亚砜；具有3至8个碳原子的脂环族和环状酮，例如甲乙酮、丙酮和环己酮；二-C1-C4-烷基醚和脂族、脂环族和芳族醚，例如二乙醚、甲基叔丁基醚、二氧六环、四氢呋喃、单甘醇二甲醚(monoglyme)和苯甲醚；以及具有优选3至8个碳原子的环状和无环饱和碳酸酯，例如碳酸亚乙酯(1,3-二氧戊环-2-酮)和碳酸亚丙酯；碳酸C1-C4-二烷基酯，例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯以及上述非质子溶剂的混合物。用于聚合的合适的溶剂还为质子溶剂以及其与一种或多种非质子溶剂的混合物。这些特别包括脂族醇例如C2-C4-亚烷基二醇单-C1-C4-烷基醚，例如1-甲氧基-2-丙醇；C1-C4-烷基-C2-C4-亚烷基二醇单-C1-C4-烷基醚，例如1-甲氧基-2-甲基-2-丙醇；C1-C10-烷醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、异戊醇；以及上述质子溶剂的混合物。
优选的溶剂为脂族C1-C4单羧酸的C1-C6-烷基酯，如乙酸正丁酯；C2-C4-亚烷基二醇单-C1-C4-烷基醚，如1-甲氧基-2-丙醇；C1-C4-烷基-C2-C4-亚烷基二醇单-C1-C4-烷基醚，如1-甲氧基-2-甲基-2-丙醇；碳酸C1-C4-二烷基酯，如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯；环状碳酸酯，如碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯；醚，如甘醇二甲醚和苯甲醚。
在沉淀聚合的情况下，溶剂或稀释剂为共聚物不溶于其中的有机溶剂或稀释剂。在溶液聚合的情况下，溶剂通常为共聚物可溶于其中的有机溶剂。
优选地，有机溶剂将使得待聚合的单体M的量为10重量％至65重量％，尤其是20重量％至60重量％，基于单体M加上溶剂的总量计。因此，在溶液聚合的情况下，获得固体含量为10重量％至90重量％，尤其是20重量％至80重量％的聚合物溶液。
单体M可以通过常规的自由基均聚或共聚方法聚合。优选地，为此，单体M将在形成自由基的反应条件下聚合。自由基优选通过使用所谓的聚合引发剂，即在分解时形成自由基的化合物来形成，所述分解可通过化学、热或光化学引发。
合适的聚合引发剂包括有机偶氮化合物、有机过氧化物和氢过氧化物、无机过氧化物和所谓的氧化还原引发剂。有机过氧化物包括例如过氧基-2-乙基己酸叔丁酯、过氧基新戊酸叔丁酯、过氧化乙酰、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧基异丁酸叔丁酯、过氧化己酰。氢过氧化物除了过氧化氢之外还包括有机氢过氧化物，例如氢过氧化枯烯、叔丁基过氧化氢、叔戊基过氧化氢等。偶氮化合物包括，例如2,2'-偶氮二异丁腈、2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)、2,2'-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺]、1,1'-偶氮双(1-环己烷甲腈)、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮双(N,N'-二亚甲基异丁脒)、2,2'-偶氮双(2-甲基丙脒)、N-(3-羟基-1,1-双(羟甲基)-丙基)-2-[1-(3-羟基-1,1-双-(羟甲基)丙基氨甲酰基)-1-甲基乙基偶氮]-2-甲基-丙酰胺和N-(1-乙基-3-羟基丙基)-2-[1-(1-乙基-3-羟基丙基氨甲酰基)-1-甲基乙基偶氮]-2-甲基丙酰胺。无机过氧化物包括过氧二硫酸及其盐，如过氧二硫酸铵、过氧二硫酸钠和过氧二硫酸钾。氧化还原引发剂体系理解为意指包含氧化剂(例如过氧二硫酸的盐、过氧化氢或有机过氧化物如叔丁基过氧化氢)和还原剂的引发剂体系。作为还原剂，它们优选包含硫化合物，其尤其选自亚硫酸氢钠、羟甲基亚磺酸钠和亚硫酸氢盐在丙酮上的加合物。其他合适的还原剂为磷化合物如亚磷酸、次磷酸盐和次膦酸盐，以及肼或肼水合物和抗坏血酸。另外，氧化还原引发剂体系可包含加入少量的氧化还原金属盐，例如铁盐、钒盐、铜盐、铬盐或锰盐，例如抗坏血酸/硫酸亚铁(II)/过氧二硫酸钠氧化还原引发剂体系。用于本发明的聚合方法的特别优选的引发剂为偶氮化合物，尤其是偶氮二异丁腈(AIBN)。
对于单体M的自由基聚合，这些聚合引发剂的用量优选为0.01至5重量％，尤其是0.1至3重量％，基于待聚合的单体计。
对于聚合，可以使用常规的聚合工艺。在此应该特别提及(半)分批方法，其中首先，将待聚合的单体M的大部分，即至少60重量％、特别是至少80重量％且通常是其总量装入聚合容器中；以及单体进料方法，其中在聚合反应过程中将大部分待聚合的单体M(通常至少60重量％，特别是至少80重量％且尤其是至少90重量％)装入聚合容器中。出于实用性的原因，在批量相对大的情况下，聚合反应通常以单体进料方法进行。
首先可将聚合引发剂装入聚合容器中或在聚合反应过程中加入。在聚合反应的整个过程中，所述过程通常为加入至少一部分引发剂，优选至少50重量％且尤其是至少80重量％的聚合引发剂。更特别地，已发现有用的是，首先在聚合容器中加入一小部分单体M，例如0.1至20重量％，基于待聚合的单体M的总量计，以及任选的一部分或全部的聚合引发剂和一部分或全部的溶剂或稀释剂以开始聚合反应；例如通过加热聚合混合物引发聚合；然后在聚合的过程中加入剩余的单体M以及，如果需要，剩余的聚合引发剂和溶剂。
根据所选择的引发剂体系，通常用于聚合的聚合温度优选为20至180℃，特别是40至130℃且尤其是50至120℃。聚合压力并不重要，并可为标准压力或略微减压，例如>800毫巴，或高压，例如最高达10巴，尽管同样可使用更高或更低的压力。聚合时间优选不超过10小时，以及通常为1至8小时。
本发明的聚合方法可以在常规用于自由基聚合反应的反应器中进行，例如搅拌釜，尤其是带有密合间隙(close clearance)搅拌器的那些(包括搅拌釜级联)；以及管式反应器，其可任选地具有动态和/或静态混合元件。反应器优选具有一个或多个用于供应反应物的设备和回收产物的设备，以及任选地用于提供和移除反应热的设备，以及任选地用于控制和/或监测压力、温度、转化率等反应参数的设备。反应器可以分批或连续操作。
在聚合结束后，聚合反应混合物可以以常规方式后处理。在沉淀聚合的情况下，可将聚合物例如滤出。挥发性组分，例如溶剂，也可以通过蒸馏方法除去。在溶液聚合的情况下，也可例如通过加入聚合物不可溶于其中的有机溶剂使所得聚合物沉淀。任选地，聚合反应之后也可以进行溶剂交换，例如以便将聚合物从溶液转化成分散体。任选地，将获得的聚合物进行脱挥发分，以除去其他挥发性成分。
本发明还提供了双组分粘合剂(特别是双组分层压粘合剂，例如用于复合膜层压制品)，其包含含有至少一种本发明的共聚物的第一组分和含有至少一种多官能硬化剂的第二组分，所述多官能硬化剂具有至少两个选自伯氨基、仲氨基、羟基、膦基、膦酸酯基和硫醇基的官能团。优选地，硬化剂的官能团选自脂族羟基、脂族伯氨基、脂族仲氨基、脂族膦基、脂族膦酸酯基和脂族硫醇基。
双组分粘合剂(下文还称为双组分粘合剂组合物)理解为意指包含至少两种多官能粘合剂组分的粘合剂，所述多官能粘合剂组分彼此反应形成化学键并且由此形成聚合物网。由于其中存在的亚烷基-1,3-二氧戊环-2-酮基团，本发明的聚合物可与许多亲核基团反应形成化学键。这类亲核基团的实例尤其是脂族羟基、脂族伯氨基和仲氨基、膦基(特别是脂族膦基)、膦酸酯基(特别是脂族膦酸酯基)和类似的磷化合物，以及硫醇基(特别是脂族硫醇基)。
因此，双组分粘合剂组合物除了包含至少一种本发明的聚合物之外，优选额外地包含至少一种具有至少两个官能团F的化合物，例如2、3、4、5、6、7、8、9或10个选自脂族羟基、脂族伯氨基或脂族仲氨基、脂族膦基、脂族膦酸酯基和类似基团以及脂族硫醇基的官能团F。这些化合物在下文中也被称为硬化剂。优选的官能团F为脂族羟基以及脂族伯氨基和脂族仲氨基。优选地，选择硬化剂的量使得式I的官能团亚烷基-1,3-二氧戊环-2-酮基团与硬化剂中的官能团F的摩尔比为1:10至10:1，特别是5:1至1:5，尤其是1:2至2:1。
硬化剂可为低分子量的物质(这意味着其分子量低于500g/mol)或者为数均分子量高于500g/mol的低聚或聚合物质。
根据本发明优选的硬化剂包括胺类硬化剂，即具有至少两个伯氨基或仲氨基的硬化剂以及醇硬化剂(即具有至少两个羟基的化合物)。
胺类硬化剂(在下文中还称为胺硬化剂)包括例如脂族和脂环族多胺、芳族和芳脂族多胺和聚合胺，例如氨基树脂和聚酰胺胺。胺硬化剂通过多胺的伯氨基或仲氨基官能团与碳酸酯聚合物的1,3-二氧戊环-2-酮基团反应使具有1,3-二氧戊环-2-酮基的聚合物(在下文中也称为碳酸酯聚合物)交联，以形成氨基甲酸酯官能。优选的多胺硬化剂每分子平均具有至少两个伯氨基或仲氨基，例如每个分子具有两个、三个或四个伯氨基或仲氨基。它们还可额外地包含一个或多个叔氨基。合适的多胺为，例如，
-脂族多胺例如乙二胺、1,2-和1,3-丙二胺、新戊二胺、六亚甲基二胺、八亚甲基二胺、1,10-二氨基癸烷、1,12-二氨基十二烷、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、2,2-二甲基亚丙基二胺、三甲基六亚甲基二胺、1-(3-氨基丙基)-3-氨基丙烷、1,3-双(3-氨基丙基)丙烷、4-乙基-4-甲基氨基-1-辛胺等；
-脂环族二胺，例如1,2-二氨基环己烷、1,2-双(氨基-甲基)环己烷、1,3-双(氨基-甲基)环己烷、1,4-双(氨基-甲基)环己烷、1-甲基-2,4-二氨基环己烷、N-环己基亚丙基-1,3-二胺、4-(2-氨基丙-2-基)-1-甲基环己烷-1-胺、异佛尔酮二胺、4,4'-二氨基二环己基甲烷(Dicykan)、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷、3,3',5,5'-四甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷、4,8-二氨基三环[5.2.1.0]癸烷、降冰片烷二胺、薄荷烷二胺、薄荷烯二胺等；
-芳族二胺，例如甲苯二胺、二甲苯二胺，尤其是间二甲苯二胺(MXDA)、双(4-氨基苯基)甲烷(MDA或亚甲基双苯胺)、双(4-氨基苯基)砜(还已知为DADS、DDS或氨苯砜)等；
-环状多胺，例如哌嗪、N-氨基乙基哌嗪等；
-聚醚胺，尤其是基于聚丙二醇、聚乙二醇、聚环氧丁烷、聚(1,4-丁二醇)、聚四氢呋喃(聚THF)或聚环氧戊烷的双官能和三官能的伯(primary)聚醚胺，例如4,7,10-三氧杂三癸烷-1,3-二胺、4,7,10-三氧杂三癸烷-1,13-二胺、1,8-二氨基-3,6-二氧杂辛烷(XTJ-504，购自Huntsman)、1,10-二氨基-4,7-二氧杂癸烷(XTJ-590，购自Huntsman)、1,12-二氨基-4,9-二氧杂十二烷(购自BASF SE)、1,3-二氨基-4,7,10-三氧杂三癸烷(购自BASF SE)；平均摩尔质量为230的基于聚丙二醇的伯聚醚胺，例如聚醚胺D 230(购自BASF SE)或
Figure BDA0001512468210000211
D 230(购自Huntsman)；平均摩尔质量为400的基于聚丙二醇的双官能的伯聚醚胺，例如聚醚胺D 400(购自BASF SE)或
Figure BDA0001512468210000212
XTJ 582(购自Huntsman)；平均摩尔质量为2000的基于聚丙二醇的双官能的伯聚醚胺，例如聚醚胺D 2000(购自BASF SE)、
Figure BDA0001512468210000213
D2000或
Figure BDA0001512468210000214
XTJ 578(各自购自Huntsman)；平均摩尔质量为4000的基于环氧丙烷的双官能的伯聚醚胺，例如聚醚胺D 4000(购自BASF SE)；三官能的伯聚醚胺，其通过使环氧丙烷与三羟甲基丙烷反应，然后进行末端OH基团的胺化作用来制备，其平均摩尔质量为403，例如聚醚胺T 403(购自BASF SE)或
Figure BDA0001512468210000215
T 403(购自Huntsman)；三官能的伯聚醚胺，其通过使环氧丙烷与丙三醇反应，然后进行末端OH基团的胺化作用来制备，其平均摩尔质量为5000，例如聚醚胺T 5000(购自BASF SE)或
Figure BDA0001512468210000221
T 5000(购自Huntsman)；由环氧丙烷-接枝的聚乙二醇形成且平均摩尔质量为600的脂族聚醚胺，例如
Figure BDA0001512468210000222
ED-600或
Figure BDA0001512468210000223
XTJ 501(各自购自Huntsman)；由环氧丙烷-接枝的聚乙二醇形成的脂族聚醚胺，其平均摩尔质量为900，例如
Figure BDA0001512468210000224
ED-900(购自Huntsman)；由环氧丙烷-接枝的聚乙二醇形成的脂族聚醚胺，其平均摩尔质量为2000，例如
Figure BDA0001512468210000225
ED-2003(购自Huntsman)；由环氧丙烷-接枝的二乙二醇的胺化作用制备的双官能的伯聚醚胺，其平均摩尔质量为220，例如
Figure BDA0001512468210000226
HK-511(购自Huntsman)；基于聚(四亚甲基醚乙二醇)和聚丙二醇的共聚物的脂族聚醚胺，其具有的平均摩尔质量为1000，例如
Figure BDA0001512468210000227
XTJ-542(购自Huntsman)；基于聚(四亚甲基醚乙二醇)和聚丙二醇的共聚物的脂族聚醚胺，其具有的平均摩尔质量为1900，例如
Figure BDA0001512468210000228
XTJ-548(购自Huntsman)；基于聚(四亚甲基醚乙二醇)和聚丙二醇的共聚物的脂族聚醚胺，其具有的平均摩尔质量为1400，例如
Figure BDA0001512468210000229
XTJ-559(购自Huntsman)；基于环氧丁烷-接枝的至少三元醇的聚醚三胺，其平均摩尔质量为400，例如
Figure BDA00015124682100002210
XTJ-566(购自Huntsman)；通过环氧丁烷-接枝的醇的胺化作用制备的脂族聚醚胺，其平均摩尔质量为219，例如
Figure BDA00015124682100002211
XTJ-568(购自Huntsman)；基于季戊四醇和环氧丙烷的聚醚胺，其平均摩尔质量为600，例如
Figure BDA00015124682100002212
XTJ-616(购自Huntsman)；基于三乙二醇的聚醚胺，其平均摩尔质量为148，例如
Figure BDA00015124682100002213
EDR-148(购自Huntsman)；通过环氧丙烷-接枝的乙二醇的胺化作用制备的双官能的伯聚醚胺，平均摩尔质量为176，例如
Figure BDA00015124682100002214
EDR-176(购自Huntsman)；以及通过聚四氢呋喃(聚THF)的胺化作用制备的聚醚胺，其平均摩尔质量为250，例如聚THF-胺350(BASF SE)；以及这些胺的混合物；
-多酰胺胺(酰胺多胺)，其可通过二聚脂肪酸(例如二聚亚油酸)与低分子量的多胺反应获得，所述多胺例如二亚乙基三胺、1-(3-氨基丙基)-3-氨基丙烷或三亚乙基四胺或其他二胺(如上述的脂族或脂环族二胺)；
-通过胺尤其是二胺与不足量的环氧树脂或反应性稀释剂的反应可得到的加合物，优选使用其中约5％至20％的环氧基已经与胺，尤其是二胺反应的那些加合物；
-从环氧化物化学中已知的phenalkamine；
-Mannich碱，其通过多胺(优选二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、异佛尔酮二胺、2,2,4-或2,4,4-三甲基六亚甲基二胺、1,3-和1,4-双(氨甲基)环己烷)与醛(优选甲醛)和具有至少一个醛反应性中心位点的一元酚或多元酚缩合来制备，所述酚为例如各种甲酚和二甲酚、对叔丁基苯酚、间苯二酚、4,4'-二羟基二苯基甲烷、4,4'-二羟基二苯基-2,2-丙烷，但优选苯酚；
以及上述胺硬化剂的混合物，尤其是选自脂族、脂环族和芳族胺的双官能胺与上述聚醚胺的混合物。
优选的胺类硬化剂为脂族多胺，特别是2,2-二甲基丙二胺；芳族二胺，特别是间苯二甲胺(MXDA)以及脂环族二胺，特别是异佛尔酮二胺、N-环己基亚丙基-1,3-二胺和4,4'-二氨基二环己基甲烷(Dicykan)。还优选基于聚丙二醇的二官能或三官能伯聚醚胺，例如
Figure BDA0001512468210000231
D230或
Figure BDA0001512468210000232
T 403。特别优选其中氨基周围具有高迁移率和低空间位阻的多胺，例如4,9-二氧杂十二烷-1,12-二胺、4,7,10-三氧杂十三烷-1,13-二胺、聚THF胺350(BASF SE)。
还优选作为优选所指定的胺的混合物，例如包含2,2-二甲基丙胺和异佛尔酮胺的混合物。
醇类硬化剂特别包括低分子量和高分子量的脂族和脂环族醇。醇类硬化剂通过伯醇或仲醇官能团与碳酸酯聚合物的1,3-二氧戊环-2-酮基团反应而使碳酸酯聚合物交联以形成碳酸二酯。优选的醇类硬化剂每分子平均具有至少两个伯羟基或仲羟基，例如每个分子具有两个、三个或四个伯羟基或仲羟基。合适的低分子量的醇类硬化剂为例如丁烷-1,4-二醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、新戊二醇、丙烷-1,3-二醇、戊烷-1,5-二醇、己烷-1,6-二醇、甘油、二甘油、季戊四醇、二季戊四醇、糖醇如山梨糖醇和甘露糖醇。
合适的醇类硬化剂也是较高分子量的聚合物多元醇，例如聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇、聚丙烯酸酯多元醇和聚乙烯醇。合适的聚合物多元醇硬化剂优选具有至少1.5mol，特别是至少1.8，例如1.5至10，特别是1.8至4的平均OH官能度。平均OH官能度被理解为是指每个聚合物链的OH基团的平均数目。典型的聚合物多元醇组分优选具有约250至50000g/mol，优选约500至10000g/mol的数均分子量。优选地，存在于聚合物多元醇组分中的羟基的至少50mol％为伯羟基。
优选地，聚酯多元醇为在聚合物骨架中具有酯基并且在聚合物链的末端具有游离羟基的直链或支化聚合化合物。优选地，这些为通过二元醇与二元羧酸缩聚得到的聚酯，任选地在更高级的多元醇(例如三元醇、四元醇、五元醇或六元醇)和/或更高级的多元多羧酸的存在下进行。除了游离的二元羧酸或多元羧酸，也可以使用相应的二元或多元羧酸酐或相应的低级醇的二元或多元羧酸酯或其混合物来制备聚酯多元醇。所述二元羧酸或多元羧酸可为脂族、脂环族、芳脂族、芳族或杂环的，优选具有2至50个且尤其是4至20个碳原子并且可任选地例如被卤素原子取代，和/或为不饱和的。其实例包括：辛二酸、壬二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、戊二酸酐、马来酸、马来酸酐、烯基琥珀酸、富马酸和二聚脂肪酸。用于制备聚酯多元醇的有用的二元醇尤其包括具有优选2至40个且尤其是2至20个碳原子的脂族和脂环族二醇，例如乙二醇、丙烷-1,2-二醇、丙烷-1,3-二醇、丁烷-1,3-二醇、丁烷-1,4-二醇、丁烯-1,4-二醇、丁炔-1,4-二醇、戊烷-1,5-二醇、新戊二醇、双(羟甲基)环己烷如1,4-双(羟甲基)环己烷、2-甲基丙烷-1,3-二醇、甲基戊二醇以及二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇和聚丁二醇。优选通式HO-(CH2)x-OH的醇，其中x为2至20的数字，优选2至12的偶数。其实例为乙二醇、丁烷-1,4-二醇、己烷-1,6-二醇、辛烷-1,8-二醇和十二烷-1,12-二醇。额外优选的是新戊二醇和戊烷-1,5-二醇。
合适的醇类硬化剂还为内酯基聚酯多元醇，这些是内酯的均聚物或共聚物，优选内酯在合适的双官能起始分子上的含末端羟基的加成产物。有用的内酯优选为衍生自通式HO-(CH2)z-COOH的化合物的那些，其中z为1至20的数且一个亚甲基单元的一个氢原子也可被C1-C4-烷基取代。实例为ε-己内酯、β-丙内酯、γ-丁内酯和/或甲基-ε-己内酯及其混合物。合适的起始剂分子是例如上述作为聚酯多元醇的形成组分的低分子量二元醇。相应的ε-己内酯的聚合物是特别优选的。也可使用较低级的聚酯二醇或聚醚二醇作为起始剂来制备内酯聚合物。除了内酯的聚合物，还可使用对应于内酯的羟基羧酸的相应的化学当量的缩聚物。
合适的聚酯多元醇的实例为例如已知于Ullmanns
Figure BDA0001512468210000251
derTechnischen Chemie,第4版,19卷,第62至65页的聚酯多元醇。
此外，聚碳酸酯多元醇也是适用的，其例如通过使光气与过量的作为聚酯多元醇的形成组分提及的低分子量醇反应而获得。
聚醚多元醇尤其为可通过使环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、四氢呋喃、氧化苯乙烯或表氯醇，例如在BF 3存在下，与其自身聚合来制备，或者通过使这些化合物，任选以混合物或连续的形式，加成至具有反应性氢原子的双官能或多官能起始剂组分上来制备的聚醚多元醇，所述双官能或多官能起始剂组分为例如多元醇或多官能胺，例如水、乙二醇、丙烷-1,2-二醇、丙烷-1,3-二醇、1,1-双(4-羟基苯基)丙烷、三羟甲基丙烷、甘油、山梨糖醇、乙醇胺或乙二胺。蔗糖聚醚(参见DE1176358和DE1064938)和起始于甲醛聚醇(formitol)或甲醛聚糖(formose)的聚醚(参见DE2639083和DE2737951)也是适用的。
同样合适的为多羟基烯烃，优选具有2个末端羟基的那些，例如α,ω-二羟基聚丁二烯。
同样合适的是多羟基聚丙烯酸酯，其中羟基可以横向或末端排列。其实例为通过在含有OH基团的调节剂如巯基乙醇或巯基丙醇存在下，使丙烯酸和/或甲基丙烯酸的烷基酯均聚或共聚，并随后与低分子量多元醇(例如亚烷基二醇如丁二醇)酯交换而获得的α,ω-二羟基聚(甲基)丙烯酸酯。这类聚合物已知于例如EP-A 622 378中。其实例额外地为通过丙烯酸和/或甲基丙烯酸的烷基酯与烯键式不饱和羧酸的羟烷基酯(例如丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯或甲基丙烯酸羟丁酯)共聚获得的聚合物。
还合适的为聚乙烯醇，其可优选地通过聚乙烯酯，尤其是聚乙酸乙烯酯的全部或部分水解来获得。如果聚乙烯酯(优选聚乙酸乙烯酯)为部分水解的形式，则优选不超过50％至95％的酯基水解为羟基的形式。如果聚乙烯酯(优选聚乙酸乙烯酯)为完全水解的形式，则通常多于95％最高至100％的酯基水解为羟基的形式。
更高分子量的聚合多元醇中优选的醇类硬化剂尤其为聚丙烯酸酯多元醇，这些可例如以购自BASF SE的商品名
Figure BDA0001512468210000261
获得，例如，
Figure BDA0001512468210000262
945。
合适的硬化剂还为氨基酸，例如赖氨酸、精氨酸、谷氨酰胺和天冬酰胺，以及其立体异构体和其混合物。
应该理解，还可使用不同硬化剂的混合物，例如一种或多种胺类硬化剂与一种或多种醇类硬化剂的混合物、一种或多种胺类硬化剂与一种或多种氨基酸的混合物或者一种或多种醇类硬化剂与一种或多种氨基酸的混合物。
在本发明的粘合剂组合物中，硬化剂的总量优选为0.1重量％至50重量％，通常为0.5重量％至40重量％且尤其是1重量％至30重量％，基于所用的碳酸酯聚合物加硬化剂的总量计。
可通过将本发明的聚合物和硬化剂的混合物加热到高于混合温度的温度来热硬化所述粘合剂组合物。硬化也可在更低的温度下进行。典型地，本发明的粘合剂组合物在0至200℃，优选5至180℃且尤其是10至150℃的温度下硬化。适合的温度取决于各自的硬化剂和所需的硬化速率，并且在个别情况下可由本领域技术人员例如通过简单的初步试验来确定。在更低的温度范围(5℃至约35℃)内，这当然对应于通常普遍的环境温度，当然要充分混合本发明的聚合物与硬化剂。或者，硬化优选是微波诱导的。
双组分粘合剂组合物还可以包含一种或多种用于硬化的合适的催化剂，其通过反应性官能团F的性质以已知方式引导。如果需要，催化剂以0.01重量％至约10重量％的比例使用，基于式I的具有官能亚烷基-1,3-二氧戊环-2-酮基团的本发明的聚合物和硬化剂的总重量计。在一种配置中，不需要催化剂，特别是在具有作为官能团的氨基的硬化剂的情况下，这意味着在这种情况下组合物中催化剂的含量小于0.01重量％。当硬化剂具有反应性基团F而不是氨基时，尤其是当硬化剂具有羟基时，优选使用催化剂。
优选使用的催化剂为碱性催化剂，更优选有机胺和有机膦。在有机胺中，优选脒碱，例如1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯(DBU)和1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)；以及优选单-C1-C6-烷基胺、二-C1-C6-烷基胺和三-C1-C6-烷基胺，尤其是三乙胺和叔丁胺。在有机膦中，优选三烷基膦和三芳基膦，例如三正丁基膦和三苯基膦。所述催化剂当然也可以混合物的形式使用，任选地与三-C1-C6-烷基卤化铵和铜盐结合使用，例如三苯基膦与三-C1-C6-烷基卤化铵和铜盐(如氯化铜(I)、溴化铜(I)、氯化铜(II)或硫酸铜(II))结合使用。
除了上述成分之外，双组分粘合剂组合物还可包含其常用的添加剂。用于本发明的组合物的合适的常规添加剂的选择取决于双组分粘合剂组合物的特定最终用途，并且在个别情况下可由本领域技术人员确定。
合适的添加剂包括例如抗氧化剂、UV吸收剂/光稳定剂、金属钝化剂、抗静电剂、增强剂、填料、防雾剂、发泡剂、杀生物剂、增塑剂、润滑剂、乳化剂、着色剂、颜料、流变剂、冲击增韧剂、粘合调节剂、荧光增白剂、阻燃剂、防滴落剂、成核剂、润湿剂、增稠剂、保护性胶体、消泡剂、增粘剂、溶剂和反应性稀释剂及其混合物。
填料在性质上可为有机的和无机的；优选的无机填料采取可以排列成具有增强的对液体和气体的屏障作用的层的薄片形式。实例为片状硅酸盐如蒙脱石和锂蒙脱石，如例如WO2011/089089、WO2012/175427或WO 2012/175431中所述。优选长宽比为至少50，至少400，或至少1000且尤其是大于或等于10000的片状硅酸盐。层厚例如为约1nm。片状硅酸盐可为天然或合成来源的。合适的片状硅酸盐是例如蒙脱石、膨润土、高岭土、云母、锂蒙脱石、氟锂蒙脱石、皂石、贝得石、绿脱石、硅镁石、蛭石、氟蛭石、埃洛石、铬膨润石、锌蒙脱石(suconite)、麦羟硅钠石(magadite)、锌皂石、辉锑矿(stibensite)、stipulgite、绿坡缕石、伊利石、水羟硅钠石、蒙脱石、钠板石、白云母、坡缕石、海泡石、硅质岩(silinaite)、铝铁绿脱石(grumantite)、水硅钠石(revdite)、沸石、漂白土、天然或合成的滑石或云母或者人造沸石。特别优选蒙脱石(硅酸铝镁)、锂蒙脱石(硅酸镁锂)、合成氟锂蒙脱石和剥离的有机改性蒙脱石。片状硅酸盐可以是改性的或未改性的。优选阳离子改性的片状硅酸盐。“阳离子改性”意指片状硅酸盐中的无机阳离子已经例如通过离子交换方法至少部分地与有机阳离子交换。有机阳离子为具有至少一个阳离子基团的有机化合物，例如季铵基团、鏻(phosphonium)基团、吡啶鎓基团等；或为阳离子胺盐。
使用的任何光稳定剂/UV吸收剂、抗氧化剂和金属钝化剂优选具有高迁移稳定性和热稳定性。它们例如选自a)至t)组。a)至g)和i)组的化合物为光稳定剂/UV吸收剂，而化合物j)至t)用作稳定剂。
a)4,4-二芳基丁二烯，
b)肉桂酸酯，
c)苯并三唑，
d)羟基二苯甲酮，
e)氰基丙烯酸二苯酯，
f)草酰胺，
g)2-苯基-1,3,5-三嗪，
h)抗氧化剂，
i)镍化合物，
j)位阻胺，
k)金属钝化剂，
l)亚磷酸酯和亚膦酸酯，
m)羟胺，
n)硝酮，
o)氧化胺，
p)苯并呋喃酮和吲哚酮，
q)硫增效剂，
r)消除过氧化物的化合物，
s)聚酰胺稳定剂以及
t)碱性助稳定剂。
双组分粘合剂优选不含异氰酸酯，意味着优选不含有任何作为硬化剂的异氰酸酯化合物。双组分粘合剂优选为在有机溶剂中的溶液形式或不含溶剂。“不含溶剂”意指存在小于5重量％，更优选小于2重量％或零含量的有机溶剂或水。
本发明还提供了制备层压制品的方法，其中使用至少一种本发明的共聚物或使用本发明的双组分粘合剂将膜/箔层压到基材上。层压是用于粘合大面积基材的方法，例如用于制备复合膜和用于制备层压成型体。合适的基材为例如聚合物膜、金属箔、纸片和由金属、塑料或木材制成的成型体。
因此，本发明还涉及制备复合膜的方法，其中使用本发明的双组分粘合剂。在这种情况下，双组分粘合剂本身可使用或者在与常规添加剂配制之后使用。在制备复合膜的方法中，使用双组分粘合剂将至少两个膜彼此粘合。
在制备复合膜的本发明的方法中，将本发明的双组分粘合剂例如通过刮刀涂布、涂刷等应用于待粘合的大面积基材，优选具有0.1至20g/m2、更优选1至7g/m2的层厚度的基材。可以应用标准涂布方法，例如辊涂(roll coating)、反向旋转辊涂、凹版辊涂、反向旋转凹版辊涂、刷涂、棒涂、喷涂、喷枪涂布、弯月面涂布、幕涂或浸涂。然后在挥发性成分蒸发一小段时间之后，可将涂覆的基材与第二基材层压，其中温度例如可为20至200℃，优选20至100℃，压力例如可为100至3000kN/m2，优选300至2000kN/m2。
至少一个膜/箔可以在涂有粘合剂的一面上被涂刷或金属化。合适的基材为，例如聚合物膜，尤其是由聚乙烯(PE)、定向聚丙烯(OPP)、无定向聚丙烯(CPP)、聚酰胺(PA)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚乙酸酯、玻璃纸制成的聚合物膜，涂有金属的聚合物膜(通过气相沉积)(例如涂有铝)(简称：金属化膜)或者例如由铝制成的金属箔。所述膜/箔可以彼此粘合或者粘合到纸上或粘合到另一种类型的膜/箔上，例如聚合物膜粘合到金属箔上，不同的聚合物膜彼此粘合等。所述膜/箔可例如还已经用印刷油墨印刷。
本发明的一个实施方案为使用一种本发明的上述双组分粘合剂制备的复合膜，其中第一膜的材料选自OPP、CPP、PE、PET和PA，并且其中第二膜/箔的材料选自OPP、CPP、PE、PET、PA和金属箔。在本发明的一个实施方案中，第一膜和/或第二膜/箔已经在涂有粘合剂的特定面上被印刷或金属化。基材膜的厚度可例如为5至100μm，优选为5至40μm。
在用本发明的粘合剂涂布之前，膜基材的表面处理不是绝对必要的。然而，如果在涂布之前膜基材的表面被改性，则可以获得更好的结果。在这种情况下，可以使用标准表面处理，例如电晕处理来增强所述粘合。进行电晕处理或其他表面处理达到用涂料组合物充分润湿所需的程度。通常，每平方米和每分钟约10瓦的电晕处理就足以达到此目的。或者或额外地，任选地也可在膜基材和粘合剂涂层之间使用底漆(primer)或中间层。另外，复合膜可以具有其他额外的功能层，例如阻挡层、印刷层，油漆或清漆层或保护层。功能层可位于外侧，即薄膜基材的与粘合剂涂布的一侧相反的一侧上，或者位于膜基材与粘合剂层之间的内侧。
本发明的粘合剂能够在短时间内形成足够高的粘合强度。优选地，根据本发明制备的层压制品在1分钟之后的剪切强度大于0.2N，在24小时之后的剪切强度大于1N，所述剪切强度在20℃下测定(参见实施例)。
本发明还提供了通过本发明的方法制备的层压制品。
本发明还提供本发明的共聚物作为粘合剂、尤其是层压粘合剂、尤其是双组分粘合剂或双组分层压粘合剂的组分的用途，以及作为清漆、涂料、密封剂、油漆和油墨的组分并且用于粘合纤维和颗粒的用途。本发明还提供了本发明的共聚物用于制备柔性包装，特别是柔性食品包装的用途。
本发明的制备方法和本发明的产品的特别的优点尤其为：
-不含异氰酸酯的层压粘合剂，尤其是对于柔性包装、尤其是对于食品包装具有良好的适用性
-在短时间内在包装层压制品中形成足够高的粘合强度。
实施例
1.材料
外VC丙烯酸酯1：
Figure BDA0001512468210000301
外VC丙烯酸酯2:
Figure BDA0001512468210000311
2.单体的制备实施例
2.1.制备外VC丙烯酸酯1
以四步进行所述制备。
以下反应方案包含步骤1至3：
Figure BDA0001512468210000312
第一步：羟基戊酮与乙炔反应以得到乙炔加合物：
首先将KOtBu(800g,7.1mol)加入无水THF(4.5L)中，并冷却至0-3℃。在该温度下在3h内加入乙炔(280g,10.8mol)。在连续加入乙炔(130g,5mol)的同时，然后在0-6℃下在1h内逐滴加入羟基戊酮(550g,5.39mol)。经过粘度的最大值之后，产生了橙棕色溶液。再在0-3℃下搅拌1h后，将混合物升温至室温(RT)，并在20-25℃下在45min内加入氯化铵(1068g于5L水中)。这形成两相。将有机相移出并经硫酸钠干燥，并在旋转蒸发仪上在40℃和5毫巴下除去溶剂。获得649g棕色油。在油泵真空中蒸馏。观察到最高的底部温度为130℃。在110-111℃下获得黄色油状主馏分(440g,3.4mol,64％)。
纯度(GC面积％)：93％
第二步：二醇与甲酸反应以得到甲酸酯：
首先，加入第一步中获得的二醇(1.305kg,10.2mol)，并在7-8℃下在1h内与甲酸(1.512L,40mol)混合。然后将混合物升温至室温，反应的进展利用GC/FID监测。允许反应进行直到主峰实际上不再增加，在RT下约4小时后就是这种情况。如果反应继续超过该点，二甲酰化产物的形成就会增加。对于后处理，首先将混合物在减压下浓缩，不加热，然后将得到的粗产物在12毫巴下蒸馏。在112-115℃蒸馏出澄清的黄色液体状主馏分(1.453kg,9.3mol,91％)。
纯度(GC面积％)：93％
第三步：用CO2闭环以得到外VC甲酸酯
将在第二步中获得的甲酸酯(1.623kg,10.4mol)与乙酸银(1.38g)和TMTACN(N,N’,N”-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷,13.8mL)混合，并在带有保压阀的搅拌高压釜中注入CO2达10巴。在5h内，温度升至56℃，且压力升至18巴。一旦温度降至RT，则将混合物加热至70℃。将压力升至约28巴。约4h后，反应的监测显示实际上不再有反应物(GC/FID)。将混合物冷却并降压。在加入二氯甲烷(1.5L)之后，将高压釜的内容物用HCl(10％的溶液，每次480ml)洗涤两次，并用硫酸钠干燥，在旋转蒸发仪(40℃，60毫巴)上除去溶剂。然后，在RT下搅拌的同时，除去所有在油泵真空下挥发的组分，这耗费48h。获得约1.9kg粗产品。为了进一步纯化，在具有刮擦器系统的薄膜蒸发器中，首先除去挥发性组分(0.05-0.02毫巴，夹套温度109-114℃)。为此，通常需要至少两次操作。然后在另一次操作中，从非挥发性组分中分离出目标化合物(0.012毫巴，夹套温度170℃)。
外VC甲酸酯的产量：1.419kg(7.1mol，68％)
纯度(GC面积％)：97％
第四步：丙烯酰化作用以得到外VC丙烯酸酯1
Figure BDA0001512468210000321
向装有Teflon搅拌器、温度计和冷凝器的两升平底烧瓶中加入300g外-VC甲酸酯(1.5mol)和1200g丙烯酸甲酯(14mol)。丙烯酸甲酯包含0.3克作为抑制剂的MeHQ(氢醌的单甲醚)。将混合物搅拌并加热至40℃。加入30g酶南极假丝酵母脂肪酶B(固定化形式)。24小时之后，将反应混合物轻轻地倒入两升的圆底烧瓶中，将所述酶留在平底烧瓶中。形成甲醇，并且同时在减压下除去丙烯酸甲酯。将残余物引入平底烧瓶中，所述残余物包含所述酶以及1000g的新鲜丙烯酸甲酯。将所得的混合物在40℃下再搅拌24小时。将反应混合物冷却至室温，并过滤。在减压下蒸馏出甲醇和未转化的丙烯酸甲酯。
产量为339g外-VC丙烯酸酯1
纯度：96.7％(通过气相色谱法测定)
2.2制备外VC丙烯酸酯2
所述制备以四步进行。
以下反应方案包含步骤1至3：
Figure BDA0001512468210000331
1)4,4-二甲氧基丁-2-酮的乙炔化：
首先将TMS-乙炔(982g，10mol)在氩气下加入THF(17L，经分子筛干燥)中并冷却至-68℃。在搅拌的同时，在1h内在-68℃下逐滴加入正丁基锂(2.5M于己烷中，4L)，再搅拌1h。然后在30min内，在-68℃至-54℃下逐滴加入酮(1.319kg，10mol)，然后将混合物再搅拌15min。随后，将混合物升温至9℃，并一次性加入水(2.9L)。将温度升至约17℃。将反应混合物在45℃/8Torr下充分浓缩。通过GC分析，确保不再存在受TMS保护的产物。将残余物悬浮在二乙醚(750ml)中并过滤，并将过滤残余物再用二乙醚洗涤一次。减压浓缩滤液。留下约1.2kg棕色液体状原材料。通过真空蒸馏(5毫巴)，在64-68℃下由此获得约1.1kg(7mol,70％)无色油状乙炔基化产物。
纯度：>96％(GC面积％)
2)用CO2闭环：
首先将在步骤1中获得的乙炔醇(1233g；7.79mol)加入至乙腈(1.2L)中，并在搅拌的高压釜中加入PMDETA(五甲基二亚乙基三胺；138.9g；0.8mol)和AgOAc(12.9g；0.078mol)。注入CO2至50巴，并将混合物搅拌2.5h。将温度升高到75℃。冷却至室温后，将反应混合物降压至标准压力，过滤并在100℃/5毫巴下浓缩。留下约1.5kg棕色液体状原材料。通过在5毫巴下真空蒸馏，在114-115℃下从其中获得约1.39kg橙色油状碳酸酯，其通过整夜结晶(可能在加入少量晶种之后)。
用环己烷(1.34L)搅拌结晶部分并抽滤，并将残余物再用环己烷(0.45L)洗涤一次。减压干燥后，得到1.29kg(6.38mol，64％)几乎无色的固体。
纯度：>99％(GC面积％)
3)用三羟甲基丙烷的缩醛交换
首先在氩气氛围中将来自步骤2的二甲氧基取代的碳酸酯(250g,1.24mol)加入1.4L乙腈中。然后加入253g(1.87mol)三羟甲基丙烷和407mg(0.002mol)对甲苯磺酸水合物。将混合物在回流下加热10h。冷却至室温之后，减压除去溶剂并将残余物溶于约1L的MTBE中。将混合物每次用300ml水洗涤四次。将有机相用硫酸钠干燥，过滤并在旋转蒸发仪上浓缩。然后在40℃下在油泵真空中干燥数小时。以两种异构体的形式得到粘稠的浅黄色油状产物(339g)，所述产物当在室温下放置较长时间时逐渐结晶。
纯度：>98％(GC面积％)
4)丙烯酰化作用以得到外VC丙烯酸酯2
Figure BDA0001512468210000341
向装有Teflon搅拌器、温度计和冷凝器的两升平底烧瓶中加入129g外-VC-PMP醇(0.47mol)、409g丙烯酸甲酯(4.75mol)和152g
Figure BDA0001512468210000351
分子筛粉末。丙烯酸甲酯包含0.3克作为抑制剂的MeHQ(氢醌的单甲醚)。将混合物搅拌并加热至60℃。加入9.7g酶南极假丝酵母脂肪酶B(固定化形式)。72小时之后，加入100g
Figure BDA0001512468210000352
分子筛粉末和9.7g所述酶南极假丝酵母脂肪酶B(固定化形式)。96小时之后，将反应混合物冷却至室温并过滤。在减压下蒸馏出甲醇和未转化的丙烯酸甲酯。
产量为153g外-VC丙烯酸酯2
纯度：97.1％(通过气相色谱法测定)
3.共聚物的制备实施例
3.1外VC丙烯酸酯1和丙烯酸正丁酯的共聚物
在温和的氮气流下，首先向由玻璃反应器、回流冷凝器、搅拌器和氮气入口组成的聚合装置中，加入864.9g甲基乙基酮(MEK)并加热至80℃。加入15g由225g丙烯酸正丁酯和75g外VC丙烯酸酯1组成的单体混合物。再次达到80℃之后，加入1.7g由4g过氧化新戊酸叔丁酯(75％于矿物油中)和30g MEK组成的引发剂溶液，并进行初始聚合3min。然后将剩余的285g单体混合物和32.3g引发剂溶液在3小时内运行。随后，将温度升高至90℃，并在30分钟内加入0.96g过新戊酸叔丁酯(75％于矿物油中)于15g MEK中的溶液。然后，将混合物冷却。
K值；1％于THF中:27
固含量：22.9％
3.2类似于实施例1，可用外VC丙烯酸酯2制备共聚物。
4.双组分粘合剂
将实施例3.1中描述的共聚物与作为硬化剂的2重量％异佛尔酮二胺(IPDA)共混，并且在混合后立即将所得的反应性双组分粘合剂在印刷侧上以3μm的层厚应用至厚度为12μm的经印刷的聚酯膜上。利用热空气流蒸发溶剂，然后在压延机中，在3巴的压力下，将预先进行了电晕处理的厚度为60μm的聚乙烯膜层压到粘合剂层上。将得到的层压制品切成宽度为15mm的条，并且在室温(20℃)下在a)1分钟后和b)24小时后测定这些条的剥离强度[N/15mm]。这是使用强度试验仪完成的，剥离强度测试是在90°的撕裂角下进行(T试验)。结果示于表1中。
在类似的方法中，可制备和使用具有实施例3.2的共聚物的双组分粘合剂。
表1：剥离强度测试的结果
Figure BDA0001512468210000361
1分钟后大于0.2N和24小时后大于1N的剥离强度足以用于柔性包装中的粘合剂，并且在足够短的时间内建立起来以在工业上可用。

Claims (18)

1.由以下组分通过自由基共聚形成的共聚物
(a)至少一种下式的单体M1，
Figure FDA0002924987520000011
其中R1为式(II)的基团
Figure FDA0002924987520000012
其中X为直链C2-C6-亚烷基，并且R5为氢原子，
R2为C1-至C6-烷基，并且R3和R4均为氢原子；以及
(b)至少一种烯键式不饱和的可自由基共聚的单体M2，其不同于单体M1；
其中单体M2为丙烯酸与C1-C20醇的酯；并且
其中所述单体M1以5重量％至50重量％的量使用，基于所有单体的总量计，以及所述单体M2以50重量％至95重量％的量使用，基于所有单体的总量计。
2.权利要求1的共聚物，其中所述单体M1以15重量％至35重量％的量使用，基于所有单体的总量计，以及所述单体M2以65重量％至85重量％的量使用，基于所有单体的总量计。
3.权利要求1或2的共聚物，其中R2为甲基，并且R3和R4各自为氢原子。
4.权利要求1或2的共聚物，其中至少一种单体M2为丙烯酸正丁酯。
5.权利要求1或2的共聚物，其玻璃化转变温度为-50至+20℃。
6.双组分粘合剂，其包括含有至少一种前述权利要求中任一项的共聚物的第一组分以及含有至少一种多官能硬化剂的第二组分，所述多官能硬化剂具有至少两个选自以下基团的官能团：伯氨基、仲氨基、羟基、膦基、膦酸酯基和硫醇基；并且
硬化剂的总量优选为0.1重量％至50重量％，基于共聚物加硬化剂的总量计。
7.权利要求6的双组分粘合剂，其中硬化剂的总量优选为0.5重量％至40重量％，基于共聚物加硬化剂的总量计。
8.权利要求6的双组分粘合剂，其中至少一种多官能硬化剂为具有至少两个伯氨基或仲氨基的胺类硬化剂。
9.权利要求8的双组分粘合剂，其中至少一种多官能硬化剂为脂环族二胺。
10.权利要求9的双组分粘合剂，其中所述共聚物中的亚烷基-1,3-二氧戊环-2-酮与硬化剂中的官能团的摩尔比为1:10至10:1。
11.权利要求6至10中任一项的双组分粘合剂，其不含异氰酸酯并且为在有机溶剂中的溶液的形式或不含溶剂的形式。
12.权利要求6至10中任一项的双组分粘合剂，其中由此制备的层压制品在1分钟之后的剪切强度大于0.2N，在24小时之后的剪切强度大于1N，所述剪切强度在20℃下测定。
13.权利要求6至10中任一项的双组分粘合剂，其包含至少一种用于催化共聚物的官能亚烷基-1,3-二氧戊环-2-酮基团与硬化剂的官能团反应的催化剂。
14.制备层压制品的方法，其中使用至少一种权利要求1至5中任一项的共聚物或使用权利要求6至13中任一项的双组分粘合剂将薄膜层压至基材上。
15.权利要求14的方法，其中所述基材选自聚合物膜、金属箔、纸片以及由金属、塑料或木材制得的成型体。
16.通过权利要求14和15中任一项的方法制备的层压制品。
17.权利要求1至5中任一项的共聚物作为粘合剂、清漆、涂料、密封剂、油漆和油墨的组分并且用于粘合纤维和颗粒的用途。
18.权利要求17的用途，用于制备柔性食品包装。
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