DE68906575T2

DE68906575T2 - Flammfester thermoplast mit geringer giftigkeit.

Info

Publication number: DE68906575T2
Application number: DE8989302683T
Authority: DE
Inventors: Jacques Mortiner; Philip Joseph Smith
Original assignee: Mortile Industries Ltd
Current assignee: Michigan Molecular Institute
Priority date: 1988-03-18
Filing date: 1989-03-17
Publication date: 1993-09-02
Anticipated expiration: 2009-03-18
Also published as: ATE89581T1; ES2057108T3; EP0333514A1; US5218027A; EP0333514B1; AU3144789A; US5017637A; GB8806497D0; DE68906575D1; AU625413B2

Description

Diese Erfindung betrifft feuerhemmende (flammwidrige) thermoplastische Zusammensetzungen mit einer sehr niedrigen Toxizität, die zu verschiedenen Produkten verarbeitbar sind, bei denen die Brandsicherheit von Belang ist.

Hintergrund der Erfindung

Obgleich feuerhemmende Polymerzusammensetzungen schon seit mehreren Jahrzenten verwendet werden, verließ man sich bisher allgemein auf die Anwesenheit von Halogene, hauptsächlich Chlor oder Brom,enthaltenden Chemikalien, um eine Flammwidrigkeit zu erzielen. Zu Beispielen gehören Polychloropren ("Neopren"), chlorsulfoniertes Polyethylen ("Hypalon"), thermoplastische PVC-Verbindungen oder Gemische von Polyethylen mit halogenierten flammwidrigen Additiven (Zusätzen).
Die Materialien, die in den letzten zehn Jahren und noch intensiver in den letzten fünf Jahren in Europa und in den USA entwickelt wurden, sind konzentriert auf halogenfreie flammwidrige (HFFR) Verbindungen, da Halogene bei Bränden sehr toxische und korrosive Verbrennungsprodukte ergeben.
Es wurden bereits wärmegehärtete HFFR-Verbindungen auf Basis von Polyethylen und seinen Copolymeren entwickelt, diese Materialien bringen jedoch hohe Verarbeitungskosten mit sich aufgrund der Tatsache, daß sie vernetzt werden müssen. Thermoplastische HFFR-Verbindungen, die in der Regel als thermoplastische Polyolefine oder TPO bezeichnet werden, da sie in der Regel auf Polymeren und Copolymeren von Ethylen und Propylen basieren, bilden derzeit das Zentrum umfangreicher industrieller Materialerforschungen für Bau- und Transportzwecke, da sie leichter verwendet werden können (Verarbeitung zu Endverwendungsprodukten) und da Schnittabfälle oder Ausschuß leichter recyclisiert werden kann.
Die Entwicklung einer kosteneffektiven und leistungsgerechten HFFR/TPO-Verbindung ist daher ein Ziel der Erfindung. Das Wesen dieser technischen Herausforderung ist das folgende: konventionelle Materialien, nämlich PVC-Verbindungen, haben, wie gefunden wurde, gut aufeinander abgestimmte Eigenschaften in bezug auf die mechanische Festigkeit und Flexibilität, die chemische und Alterungsbeständigkeit und sie sind billig. Unglücklicherweise setzt verbrennendes PVC eine große Menge an schwarzem Rauch frei und dieser Verbrennungsrauch enthält HCl-Gas, das hochkorrosiv ist, insbesondere in Kombination mit dem zum Bekämpfen von Bränden verwendeten Wasser. Diese Chlorwasserstoffsäure ist in der Lage, teure Computereinrichtungen und auch robuste elektrische Einbauten, wie Sicherungskästen, zu zerstören, die durch die Flamme oder Wärme eines Brandes nicht direkt zerstört werden.
Halogenfreie Systeme mit mäßigen Kosten sind beschränkt auf die Verwendung von Polyolefinen als Ausgangsmaterial. Polyolefine selbst weisen keine gute Flammwidrigkeit (Feuerbeständigkeit) auf. Die Auswahl von halogenfreien flammwidrigen Additiven ist beschränkt auf bestimmte hydratisierte halogenfreie flammwidrige Additivmineralien, wie Aluminiumoxidtrihydrat (ATH) oder Magnesiumhydroxid, die verhältnismäßig billig sind.
Diese flammwidrigen Additive wirken dadurch, daß sie ihr Hydratationswasser freisetzen, vorzugsweise bei Temperaturen oberhalb derjenigen, die für die Verarbeitung erforderlich sind, jedoch unterhalb derjenigen, bei denen die flammwidrige Zusammensetzung verbrennt. Bei verhältnismäßig hohen Konzentrationen beeinträchtigen diese Additive auch die Verbrennung, indem sie Wärme verhältnismäßig wirksam leiten an den brennenden Oberflächen. Um diese flammwidrigmachenden Effekte zu maximieren, ist es bevorzugt, die flammwidrigmachenden Additive in maximalen Mengen zuzugeben.
Diese speziellen halogenfreien flammwidrigmachenden Materialien sind jedoch verhältnismäßig unwirksam und müssen in großen Mengen (> 50 Gew.-%) zugegeben werden. Da diese flammwidrigmachenden Materialien in dem Endprodukt keine verstärkende Wirkung haben, weisen HFFR/TPO-Verbindungen, in denen diese konventionelle Technologie angewendet wird, normalerweise eine geringe Festigkeit und Flexibilität, schlechte Verarbeitungseigenschaften (beispielsweise leichte Misch- und Extrudierbarkeit) und nur eine mäßige Flammwidrigkeit (Feuerbeständigkeit) auf.
Versuche, diese Schwierigkeiten zu vermeiden, umfassen die Verwendung von Kupplern (um die nicht-verstärkende Natur von ATH zu kompensieren) und von intumeszierenden (schaumbildenden) Additiven (auch als Verkohlungsmittel bezeichnet).
Silicon-Flammschutzmittel für Kunststoffzusammensetzungen wurden in großem Umfange untersucht in dem US-Patent 4 387 176. Eine Zusammensetzung, die Thermoplasten feuerhemmend macht, umfaßt ein Silicon mit einem metallorganischen Salz eines Metalls der Gruppe IIA des PSE und ein Siliconharz, das in dem Silicon löslich ist, um den Thermoplasten flammwidrig zu machen. Das Silicon ist ein solches der generellen Organopolysiloxangruppe, wie Polydimethylsiloxan. Das Siliconharz wird im allgemeinen dargestellt durch die Formel MQ, worin M eine monofunktionelle Gruppe mit der Durchschnittsformel R&sub3;SiO0,5 und Q tetrafunktionelle Einheiten mit der Durchschnittsformel SiO&sub2; darstellen, wobei das durchschnittliche Verhältnis von M-Einheiten pro Q- Einheit etwa 0,3:4 beträgt. Aus dem Patent geht die Lehre hervor, daß diese feuerhemmende Zusammensetzung brauchbar ist für eine Vielzahl von Thermoplasten einschließlich insbesondere Polypropylen, Polyethylen, Polycarbonat, Polystyrol, Acrylnitril/Butadien/Styrol-Terpolymer, Polyphenylenoxid/Polystyrol-Mischungen, Acrylpolymer, Polyurethan und Polyamiden. Es müssen jedoch metallorganische Salze von Metallen der Gruppe IIA des PSE darin enthalten sein, um die Löslichkeit des Siliconharzes in der Polysiloxan- Basis zu gewährleisten. Zu repräsentativen Salzen gehören Magnesiumstearat, Calciumstearat, Bariumstearat, Strontiumstearat. Es wurde jedoch gefunden, daß Zusammensetzungen dieses Typs nicht leicht verarbeitbar sind, wenn hohe Gehalte an feuerhemmenden Additiven darin enthalten sind.

Zusammenfassung der Erfindung

Gemäß einem Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung eine feuerhemmende (flammwidrige) Zusammensetzung, die umfaßt:
a) 5 bis 60 Gew.-% eines Olefincopolymers oder -terpolymers mit einem niedrigen Modul, in dem 3 bis 20 Gew.- % des Copolymers oder Terpolymers aus einem Carbonsäure-Comonomer bestehen;
b) 1 bis 15 Gew.-% eines Organopolysiloxans; und
c) 20 bis 85 Gew.-% eines flammwidrig (feuerhemmend) machenden Additivs, das umfaßt ein Metalloxidhydrat eines Metalls der Gruppe I, II oder III des PSE.
Gemäß einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung wird die Verarbeitbarkeit der obengenannten Zusammensetzung stark verbessert durch Einarbeitung eines Dialdehyds in die Zusammensetzung.
Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird die Formbarkeit der Zusammensetzung stark verbessert durch Einarbeitung von Polymeren, wie z.B. Ethylen-Copolymeren mit niedrigem Modul, Polyethylen, Polypropylen, Ethylen/Propylen-Synthesekautschuken und Ethylen/Propylen- Elastomeren, die mit einem reaktionsfähigen Monomer bepfropft sind.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind in den Zeichnungen dargestellt; es zeigen:
Fig. 1 und 2 die Gewichtsverluste (in %) von zwei Zusammensetzungen während des Erhitzens.

Detaillierte Beschreibung bevorzuger Ausführungsformen der Erfindung

Zusammensetzungen dieser Erfindung ergeben eine Reihe von feuerhemmenden Verbindungen (Gemischen) mit einer sehr niedrigen Toxizität, die den Anforderungen einer Zusammensetzung der Klasse A entsprechen, wenn sie nach den ASTM E-84-Verfahren getestet werden. Die Zusammensetzungen umfassen ein Copolymer oder Terpolymer, wobei 3 bis 20 Gew.- % des Copolymers oder Terpolymers aus einem Carbonsäure- Comonomer bestehen. Diese Verbindungen (Gemische) sind bestimmt für die Verwendung in der Konstruktions-, Bau- und Drahtisolierindustrie.
Feuerbeständige Kunststoffe sind allgemein erhältlich. Um ihre Bewertungen zu erzielen, ist es jedoch wesentlich, halogenierte Polymere oder Additive als flammwidrig machende Agentien zu verwenden. Wie bereits angegeben, sind diese Materialien nicht akzeptabel im Hinblick auf die Toxizität und Korrosivität der Zersetzungsprodukte, die entstehen, wenn sie Wärme und/oder Feuer ausgesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen flammwidrigen Zusammensetzungen setzen Verbrennungsprodukte mit einer geringen optischen Dichte und mit einer geringen Toxizität frei. Diese Materialien können hergestellt werden, ohne schädliche halogenierte Additive zu verwenden.
Die flammwidrigen Eigenschaften dieser Zusammensetzungen sind vorteilhaft in der Konstruktions-, Bau- und Drahtisolierindustrie, da sie den Anforderungen der Verbrennungstests gemäß ASTM E-84 genügen zusätzlich zu den UL 94 V-O und den UL-Draht und Kabel-Vertikal-Flammentests.
Diese Zusammensetzungen sind besonders vorteilhaft in bezug auf die Eigenschaften Flammenausbreitungsindex (FSI) und Rauchdichte (SD). Diese Eigenschaften werden nun allgemein gefordert in Regierungsvorschriften und sie sind in den Spezifikationen anderer Agenturen, d.h. den Laboratorien des Anmelders und in den staatlichen, gemeindlichen und städtischen Gebäudevorschriften enthalten. Die erfindungsgemäßen feuerhemmenden (flammwidrigen) Zusammensetzungen enthalten:
a) 5 bis 60 Gew.-% eines Olefincopolymers oder -terpolymers, in dem 3 bis 20 Gew.-% des Copolymers oder Terpolymers aus einem Carbonsäure-Comonomer bestehen.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Copolymer oder Terpolymer ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus einem Ethylen/Acrylsäure-Copolymer und einem Ethylen/Methacrylsäure-Copolymer. In jedem dieser Copolymeren bestehen 3 bis 20 Gew.-% des Copolymers aus Carbonsäure-Comonomer. Obgleich die Reaktionsfähigkeit des Copolymers oder Terpolymers mit einem Carbonsäure-Comonomer mit anderen Komponenten der Zusammensetzung noch nicht völlig geklärt ist, wird angenommen, daß das Carbonsäure- Comonomer reaktionsfähig ist mit den anderen Komponenten der Zusammensetzung unter Verbesserung der Verarbeitbarkeit, Formbarkeit und Feuerbeständigkeit.
Neben dem Copolymer, Terpolymer besteht eine weitere Komponente der Zusammensetzung aus 1 bis 15 Gew.-% eines Organopolysiloxans. Das Organopolysiloxan ist vorzugsweise eine Verbindung, die ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus solchen der Formeln:
R&sub3;SiO0.5, R&sub2;SiO, R&sub1;SiO1.5, R&sub1;R&sub2;SiO0.5, RR&sub1;SiO, (R&sub1;)&sub2;SiO, RSiO1.5 und SiO&sub2;,
worin jeder der Reste R unabhängig voneinander steht für einen gesättigten oder ungesättigten monovalenten Kohlenwasserstoffrest, R&sub1; steht für einen Rest wie R oder einen Rest, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus einem Wasserstoffatom, Hydroxyl-, Alkoxyl-, Aryl-, Vinyl- oder Allylresten; und worin das Organopolysiloxan bei 25ºC eine Viskosität von etwa 600 bis 300 000 000 cP hat.
Das Organopolysiloxan wirkt als Weichmacher (oder inneres Schmiermittel), als Vernetzungsmittel mit einer geringen Wirksamkeit und als Kuppler zwischen dem hydrophoben Polymer und dem hydrophilen flammwidrigmachenden Additivmaterial. Als Ergebnis dieses überraschenden Effekts des Organopolysiloxan ist es nun möglich, größere Menge des flammwidrigmachenden Additivs als bei den bisherigen flammwidrigmachenden Zusammensetzungen einzuarbeiten. Überraschenderweise behalten Zusammensetzungen, in denen auf diese Weise ein Organopolysiloxan verwendet wird, auch bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen ihre Plastizität und Verarbeitbarkeit bei.
Die Flammwidrigkeit einiger der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen kann verbessert werden durch Einarbeitung eines aktiven Siliconharzes in das 0rganopolysiloxan. Das reaktionsfähige Harz wird dargestellt durch die Formel
MQ
wobei das reaktionsfähige Siliconharz besteht aus monofunktionellen M-Einheiten mit der Durchschnittsformel R&sub3;SiO0,5 und tetrafunktionellen Q-Einheiten mit der Durchschnittsformel SiO&sub2;, wobei das durchschnittliche Verhätlnis der M-Einheiten pro Q-Einheit etwa 0,3 bis 4,0 beträgt.
Zur Verbesserung der Löslichkeit des reaktionsfähigen Siliconharzes in dem Organopolysiloxan ist es in der Regel erforderlich, der Zusammensetzung ein metallorganisches Salz eines Metalls der Gruppe II des PSE einzuverleiben. Geeignete Mengen des metallorganischen Salzes des Metalls der Gruppe II werden in dem erforderlichen Umfang zugegeben, um das reaktionsfähige Siliconharz in der Polysiloxan-Basis zu solubilisieren.
Es wird angenommen, daß die Reaktionsfähigkeit des Polysiloxans mit den Carboxylresten des Copolymers oder Terpolymers die Einarbeitung der hydrophilen flammwidrigmachenden Additive in die Polymerzusammensetzung unterstützt. Es ist daher jetzt möglich, größere Mengen der flammwidrigmachenden Additive einzuarbeiten als in die bisherigen flammwidrigen Zusammensetzungen unter Aufrechterhaltung der Verarbeitbarkeit und anschließenden Formbarkeit zu den gewünschten Handelsprodukten.
Ein Organopolysiloxan, das in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendbar ist, ist das Dow Corning 200- Fluid. Dabei handelt es sich um ein Dimethylsiloxan-Polymer. Dieses Siliconpolymer ist im wesentlichen nicht-reaktiv mit Ausnahme einer geringen Menge Silanol (etwa 200 bis 800 ppm), das nach der Verarbeitung übrig bleibt. Das Dow Corning 200-Fluid kann gewünschtenfalls reaktionsfähig gemacht werden durch Zugabe eines Siliconharzes mit einer sekundären Hydroxyl-Funktion, wie des Dow Corning 1248- Fluids.
Ein anderes verwendbares Organopolysiloxan ist SFR 100 von der Firma General Electric, bei dem es sich im wesentlichen um ein Silicon-Fluid handelt, das dem Dow Corning 200-Fluid ähnelt, jedoch mit dem Unterschied, daß es modifiziet worden ist durch Zugabe einer oder mehrerer metallorganischer Verbindungen eines Metalls der Gruppe II und eines reaktionsfähigen Siliconharzes (insbesondere von Polytrimethylsilylsilicat) der Formel MQ, wobei das reaktionsfähige Siliconharz besteht aus monofunktionellen M- Einheiten der Durchschnittsformel R&sub3;SiO0,5 und tetrafunktionellen Q-Einheiten mit der Durchschnittsformel SiO&sub2;, worin das durchschnittliche Verhältnis der M-Einheiten pro Q-Einheiten etwa 0,3 bis 4,0 beträgt.
Die erfindungsgemäßen feuerhemmend machenden Additive sind allgemein definiert als Oxidhydrate eines Metalls der Gruppe I, II oder III des PSE. Es steht eine Vielzahl derartiger Hydrate zur Verfügung, wobei die bevorzugten Hydrate ausgewählt werden aus der Gruppe, die besteht aus Aluminiumoxidtrihydrat, Magnesiumhydroxid und Hydrotalcit (Natriumaluminiumhydroxycarbonat). Ein weiteres Hydrat, das in einigen Zusammensetzungen verwendbar ist, ist Hydracarb, bei dem es sich um eine Form von hydratisiertem Calciumcarbonat handelt. Das Organopolysiloxan kann eine Viskosität in dem Bereich von 0,6 bis 300 x 10&sup6; cP (Centipoise) aufweisen, wobei in den meisten Situationen der bevorzugte Viskositätsbereich bei 10 x 10³ bis 900 x 10³ cP liegt. Für Zusammensetzungen, die in einer Vielzahl von Handelsprodukten, wie z.B. Uberzügen für Drahkabel, verwendet werden, liegt die Viskosität normalerweise in dem Bereich von 30 x 10³ bis 600 x 10³ cP. Das bevorzugte Organopolysiloxan ist Polydimethylsiloxan.
Zusätzlich zu dem feuerhemmend machenden Additiv können auch andere geeignete Füllstoffe darin enthalten sein, wie z.B. Talk, Calciumcarbonat, Glimmer, Ton, Zinkborat, Wollastonit und Mischungen davon.
Es wurde gefunden, daß durch Zugabe von Dialdehyden überraschenderweise die Verarbeitbarkeit und Bearbeitbarkeit der Zusammensetzungen verbessert wird. Bevorzugte Dialdehyde werden ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Glyoxal und Glutaraldeyhd.
Die Dialdehyde werden in einer Menge in dem Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, verwendet, wobei der bevorzugte Bereich bei 0,5 bis 3 Gew.-% des ausgewählten Dialdehyds in der Zusammensetzung liegt.
Obgleich die Funktion des Dialdehyds in der Zusammensetzung noch nicht völlig geklärt ist, wird angenommen, daß die zusätzlichen Carboxylgruppen des Dialdehyds reagieren unter Kombination mit dem Organopolysiloxan und den Carboxylgruppen der Co- und Terpolymeren. Es wird angenommen, daß ein Dialdehyd (wie Glyoxal) die polymeren Einheiten vernetzt durch Polykondensations-reaktive Verarbeitung. Auf dem Gebiet der feuerbeständigen Thermoplasten war die freie radikalische Polymerisation bisher das Verfahren der Wahl. Die Anwendung der Polykondensation ist eine neue Methode, die eine überraschend gute Feuerbeständigkeit (Flammwidrigkeit) und Verarbeitbarkeit ergibt. Diese Methode ruft eine Vernetzung hervor, die mit der verwendeten Menge an Dialdehyd ansteigt.
Zur weiteren Verbesserung dieser Reaktionsfähigkeit wurde auch gefunden, daß durch die Zugabe von Pfropf-Monomeren, wie Maleinsäureanhydrid, die Zusammensetzung weiter verbessert wird.
Außerdem kann Maleinsäureanhydrid zusammen mit anderen Zusätzen, wie weiter unten beschrieben, verwendet werden. Die Verarbeitbarkeit kann auch verbessert werden durch Zugabe von Metallstearaten von Metallen der Gruppe II.
Die Formbarkeit der Zusammensetzung, insbesondere zu einer Platte, wird wichtig bei der Herstellung einer Vielzahl von Gebäudeprodukten, wie z.B. Deckenplatten und dgl. Um die Formbarkeit zu verbessern, ist die Einarbeitung von bis zu 30 Gew.-% eines Polymers, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Ethylenpolymeren mit niedrigem Modul, Polyethylen, Polypropylen, synthetischen Ethylen-Propylen-Kautschuken und Ethylen-Propylen-Elastomeren, zusammen mit einem reaktionsfähigen Pfropfmonomeren besonders vorteilhaft. Die Ethylen-Copolymeren mit niedrigem Modul können ausgewählt werden aus der Gruppe, die besteht aus Ethylenvinylacetat, Ethylenmethylacrylat, Ethylenethylacrylat und Ethylenbutylacrylat. Wie oben angegeben, können die Eigenchaften des Ethylen-Propylen-Elastomers mit einem Pfropfmonomer, insbesondere Maleinsäureanhydrid, verbessert werden.
Obgleich die erfindungsgemäße Zusammensetzung halogenfrei sein soll, kann in bestimmten Fällen, in denen die Verwendung von Halogenen nicht von besonderer Bedeutung ist, die Flammwidrigkeit der Zusammensetzung verbessert werden durch Zugabe von bis zu 20 Gew.-% eines organischen Halogenids, wie Decabromodiphenyloxid. Normalerweise wird dann, wenn Halogene einer Zusammensetzung einverleibt werden, der Zusammensetzung ein Antimonoxid-Synergist einverleibt in einer Menge von bis zu etwa 10 Gew.-%, um die Flammwidrigkeit zu verbessern durch Kombinieren der Halogene, wodurch ihr Entweichen in die Atmosphäre während der Verbrennung verhindert wird.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist eine repräsentative Zusammensetzung zur Erzielung von Flammwidrigkeit und Verarbeitbarkeit und Formbarkeit die folgende:
a) 5 bis 60 Gew.-% aus (i) einem Ethylen/Acrylsäure-Copolymer, das 3 bis 9 % Acrylsäure-Comonomer enthält, wobei (ii) 2 bis 10 Gew.-% der Mischung bestehen aus dem Organopolysiloxan-Kuppler mit oder ohne 25 bis 60 10 Gew.-% eines Metallstearats;
b) 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, mindestens eines polymeren Materials, ausgewählt aus Ethylen-Copolymeren, Polyethylen und/oder aus einer Gruppe von synthetischen Kohlenwasserstoffelastomeren;
c) 50 bis 85 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, eines Füllstoffs, der besteht zu 40 bis 100 Gew.-% aus mindestens einem Vertreter aus der Gruppe Aluminiumtrihydrat und Magnesiumhydroxid und zu 0 bis 60 Gew.-% aus mindestens einem Vertreter aus der Gruppe Hydracarb, Zinkborat, Glimmer und Ton.
Diese Zusammensetzungen können zu einem Plattenmaterial extrudiert werden mit einem Flammenausbreitungsindex [FSI] von weniger als 50 und mit einer Rauchdichte [SD] von weniger als 50.
Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen auch 5 bis 20 % eines polymeren Materials, ausgewählt aus Kombinationen von synthetischen Kohlenwasserstoff-Elastomeren und Polymeren mit niedrigem Modul und Mischungen davon. In den Ausführungsformen der Zusammensetzung ist das Elastomer definiert als eine Substanz, die in der Lage ist, bei 68ºC auf das Zweifache ihrer Länge verlängert zu werden und bei der Aufhebung der angelegten Spannung mit Kraft auf etwa ihre ursprüngliche Länge wieder zurückzukehren. Die Kompatibilität (Verträglichkeit) mit Polyethylen ist ein vorteilhaftes Merkmal zur Verbesserung der Produktzähigkeit. Die Verwendung von hohen Ethylen-Elastomeren ist wesentlich zur Erzielung der erforderlichen Schmelzflußeigenschaften.
Wie bereits angegeben, sind bevorzugte Elastomere ein Ethylen/Propylen-Copolymer oder ein Ethylen/Propylen/Dien- Terpolymer oder ein Terpolymer wie Ethylenpropylendien.
In der Kombination kann das polymere Material ein Polymer mit einem niedrigen Modul sein. Diese Kategorie umfaßt beispielsweise Polymere wie Polyethylen, Ethylen/Vinylacetat-, Ethylen/Ethylacrylat- und Ethylen/Methylacrylat- Copolymere.
Das Carbonsäure-Copolymere, wie EAA, und die anderen polymeren Materialien machen 15 bis 30 Gew.-% der Zusammensetzung aus. Für die meisten Herstellungsverfahren sollte jedoch das Carbonsäure-Copolymer, wie EAA, zusammen mit dem anderen polymeren Material mindestens 25 % der Zusammensetzung ausmachen.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält auch 50 bis 85, insbesondere 55 bis 75 und besonders bevorzugt 55 bis 65 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, eines feuerhemmenden Additivs. 40 bis 100 Gew.-Teile dieses Füllstoffes bestehen aus Aluminiumoxidtrihydrat [ATA] bzw. Al&sub2;O&sub3;.3H&sub2;O und/oder Magnesiumhydroxid und/oder Natriumaluminiumhydroxycarbonat und Hydrotalcit. Gemäß einem Aspekt der Erfindung kann der gesamte Füllstoff aus ATH oder Magnesiumhydroxid bestehen. Der Rest des Füllstoffes, d.h. bis zu 60 Gew.-Teile, bestehen aus Hydracarb, Zinkborat, Glimmer und/oder Ton und die Einarbeitung von Farbpigmenten, Gleit- bzw. Schmiermittel und Stabilisatoren darf 10 Teile der angegebenen 0 bis 60 Teile nicht übersteigen.
Um die Verarbeitung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zu erleichtern, ist es bevorzugt, daß das feuerhemmende Additiv-Material eine verhältnismäßig breite Teilchengrößenverteilung hat. Dies erfordert die Auswahl eines mechanisch gemahlenen feuerhemmenden Additivmaterials oder eines Fällungsprodukts. Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung weist das feuerhemmende Additivmaterial eine grobe und eine feine Fraktion auf mit einer Größenverteilung von etwa 0,5 bis 60,0 um und einen Mittelwert von etwa 2,5 um. Das feuerhemmende Additivmaterial sollte eine grobe Fraktion von etwa 60 Gew.-% aufweisen. Hohe Mengenanteile an feinen Teilchen können Verarbeitungsschwierigkeiten mit sich bringen bei hohen feuerhemmenden Additivmaterial-Gehalten, sie können aber auch die Feuerbeständigkeit verbessern wegen der größeren Oberfläche.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen müssen alle vor der Herstellung compoundiert werden. Die empfohlene Vorrichtung muß eine solche vom Hochintensitäts-Typ sein. Der Mischer muß auch eine ausreichende Hilfseinrichtung, wie z.B. Skalier- und Finishbearbeitungs-Einrichtung mit geeigneten Trocknungseinrichtungen aufweisen. Der Compounder (Mischer) sollte Computer-gesteuert sein zur Erzielung eines optimalen Mischzyklus. Empfohlene Mischer sind: Banbury-, Moriyama-, FCM-Mischer [kontinuierlicher Farrel-Mischer], kontinuierlicher Pomini-Mischer und andere Hochleistungs-Mischer, d.h. Mischer nach Berstorff, Werner Fleiderer und dgl.
Die Compoundier-Vorrichtung sollte bei Temperaturen unterhalb der Zersetzungstemperatur des Füllstoffs betrieben werden, wobei es selbstverständlich ist, daß dann, wenn das Material mehr als ein feuerhemmendes Additivmaterial enthält, die Temperatur unterhalb der niedrigsten Zersetzungstemperatur dieses feuerhemmenden Additivmaterials liegen muß.
Es wird angenommen, daß die Zusammensetzungen mindestens ein Antioxidationsmittel und mindestens einen Ultraviolett (UV)-Absorber enthalten. Es ist für den Fachmann auf diesem Gebiet klar, daß die Menge und der Typ des Additivs Änderungen der Eigenschaften und der Rate der Änderungen der Eigenschaften über eine bestimme Zeitspanne, d.h. insbesondere der physikalischen Eigenschaften der daraus hergestellten Produkte hervorrufen können. Eine Eigenschaft von besonderer Bedeutung ist die Farbe der Zusammensetzung. Insbesondere bei Materialien wie Zigarettenrauch und Umweltverschmutzung müssen die ästhetischen Qualitäten des Produkts wie eingestellt beibehalten werden.
Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung sind alle Komponenten äquivalent mit Ausnahme des angegebenen Elastomers. Es kann ein Elastomer eingesetzt werden, das besteht aus einem Ethylen-Propylen-Elastomer, auf das ein reaktiosnfähiges Monomer, wie Maleinsäureanhydrid, aufgepfropft worden ist. Wie bereits angegeben, verleiht das Polyolefin-Grundgerüst eine außergewöhnliche Beständigkeit gegen Umweltbedingungen, außergewöhnliche Alterungseigenschaften, eine außergewöhnliche Wärmebeständigkeit, chemische Beständigkeit (Beständigkeit gegen Chemikalien) sowie eine leichte Verarbeitbarkeit. Die reaktionsfähige Gruppe an dem Polyolefin-Grundgerüst führt zu verbesserten Haftungseigenschaften an verschiedenen substratmaterialien. Es kann direkt als eines der polymeren Materialien als die Gesamtmenge oder ein Teil von 5 bis 20 Gew.-% der Zusammensetzung verwendet werden.
Bei einer anderen Ausführungsform ist die Zugabe eines Metallstearats zu dem Organopolysiloxan erwünscht. Seine Menge beläuft sich auf 40 % des verwendeten Organopolysiloxans. Es wird angenommen, daß bei einem Brand die Silicon-Mischung synergistisch mit dem Stearat funktioniert unter Bildung einer harten, leicht intumeszierenden Verkohlung, die das übrige Substrat gegenüber Wärme isoliert und eine Flammenausbreitung verhindert durch Eliminierung des Tropfens. Seine Wirksamkeit ist in den meisten strengen Flammentests ausgeprägt.
Die Einarbeitung eines freie Radikal-Akzeptors (eines Acrylmonomers oder -dimers) oder eines chemischen Vernetzungsmittels (eines Peroxids) in die Zusammensetzung, welches die Vernetzung durch Bestrahlung bzw. die chemische Vernetzung ermöglicht, verbessert die Eigenschaften aller erfindungsgemäßen Zusammensetzungen. Die physikalischen Eigenschaften, d.h. die Zugfestigkeit, der Zugmodul, die Schlagzähigkeit, die Flexibilität und die Material-Flammwidrigkeit, zeigen ausgeprägte Verbesserungen.
Bei Glyoxal (dem bevorzugten Dialdehyd) ergibt die Verwendung von 0,1 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtprodukt, bevorzugte Ergebnisse. Es können Konzentrationen von bis zu 10 Gew.-% verwendet werden, wenn die Verarbeitbarkeit der übrigen Komponenten ein Problem ist. Eine zu hohe Konzentration an Dialdehyd führt jedoch zu einem wärmegehärteten Produkt anstatt zu einem thermoplastischen Produkt. Wärmegehärtete Produkte weisen sehr verminderte Fließeigenschaften (im Vergleich zu thermoplastischen Produkten) auf und sind extrem schwierig zu verarbeiten, so daß sie normalerweise für die Verformung zu Platten, Fliesen, Drahtüberzügen und dgl. nicht geeignet sind.
Die Verwendung von Glyoxal und eines Organopolysiloxans ermöglicht Konzentrationen an feuerhemmenden Additiven von bis zu 85 Gew.-%, die in der Praxis verarbeitbar sind unter Anwendung konventioneller Extrusions- und Formgebungsverfahren.
Auch andere Vertreter der homologen Reihe von Dialdehyden unterstützen die Verarbeitbarkeit, wie z.B. Glutaraldehyd.
Maleinsäureanhydrid ist in dieser Zusammensetzung verwendbar zusammen mit synthetischen Ethylen-Propylen-Kautschuken. Durch Maleinsäureanhydrid wird die Flammwidrigkeit erhöht, da es einen viskoseren intumeszierenden Schaum oder Verkohlung während der Verbrennung bildet. Dieser viskosere Schaum tropft nicht von dem brennenden Material herab und dient so der Abschirmung des Materials, das sonst während des Brennens einer Zersetzung ausgesetzt wäre.
Es wird angenommen, daß Maleinsäureanhydrid die Bildung eines viskosen intumeszierenden Schaums während der Verbrennung untersützt durch Vernetzung der polymeren Einheiten als Ergebnis seiner Carbonsäurefunktionalität. Es wird angenommen, daß dies ein Verfahren ist analog zur Vernetzung, die mit erfindungsgemäß verwendeten Olefin- Copolymeren oder -Terpolymeren abläuft, wobei 3 bis 20 Gew.-% der Copolymeren oder Terpolymeren Carbonsäure-Comonomere sind.
Die Verarbeitung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen kann bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen erfolgen. Die halogenfreien flammwidrig machenden Materialien, wie Aluminiumoxidtrihydrat, verlieren ihr Hydratationswasser bei 213ºC (420ºF). Die Anwesenheit dieses Hydratationswassers ist wesentlich für eine wirksame Feuerhemmung. Früher mußte die Verarbeitung bei 177 bis 210ºC (350-410ºF) erfolgen, weil die früher verwendeten feuerhemmend machenden Materialien schwierig zu verarbeiten waren. Dies brachte die Gefahr mit sich, daß die Wirksamkeit der feuerhemmend machenden Materialien zerstört wurde.
Mit Glyoxal und einem Organopolysiloxan sind viel niedrigere Verarbeitungstemperaturen von 121 bis 154ºC (250- 310ºF) möglich bei viel höheren Konzentrationen an flammwidrig machendem Material. Das Material ist auch fließfähiger bei der gleichen Konzentration des flammwidrig machenden Materials als bei den bisher bekannten Präparaten. Als Folge davon kann die industrielle Herstellung schneller erfolgen mit einer höheren Produktion pro Person pro Stunde. Die niedrigeren Verarbeitungstemperaturen ermöglichen eine schnellere Abkühlung und daher etwas niedrigere Verarbeitungskosten.
Derzeit sind einige wichtige Entwicklungen im Gange auf dem Gebiet des Verständnisses der Branddynamik und in bezug auf die wissenschaftliche Untersuchung des Leistungsvermögens der Materialien bei einem Brand. Die Arbeiten über die Branddynamik konzentrieren sich auf die Erstellung von mathematischen, Computer-gestützten Modellen von "begrenzten Bränden" (Modelle von Einzelzimmer-Bränden) und die Ausdehnung dieser Feuer-Modelle auf Hochhaus-Gebäude. Das Ziel besteht darin, in der Lage zu sein, festzustellen, wie die Auswahl der Materialien und der Aufbau eines Gebäudes die Brand-Todesopfer für ein hypothetisches Feuer in einem realen Gebäude beeinflussen.
Vom Standpunkt der Materialien aus betrachtet ist der Hauptansatz der wissenschaftlichen Arbeit über Brände charakterisiert durch die folgenden Parameter:
Entzündbarkeit;
Flammenausbreitungsgeschwindigkeit;
Wärmefreisetzungsgeschwindigkeit;
Rauchtoxizität (hauptsächlich Inhalationstoxizität für Menschen);
Rauchdichte (Trübung der Sicht); und
Rauchkorrosivität (korrosive Effekte auf elektronische Vorrichtungen).
Konventionelle PVC-Verbindungen sind an sich gut in bezug auf die ersten drei Punkte, ihre Leistung ist jedoch schlecht in bezug auf die Rauchdichte. Ihre Rauchtoxizität ist Gegenstand einer Diskussion, es ist möglich, daß sie in dieser Hinsicht nicht schlechter sind als andere konventionelle Kunststoffe. Bezüglich der Korrosivität wurden von AT&T Daten über schwerwiegende gebäudeweite Schäden an einer Telefonumschaltanlage publiziert, die bei brennenden PVC-isolierten Drähten festgestellt wurden.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind extrem gut in bezug auf die Entzündbarkeit, die Flammenausbreitungsgeschwindigkeit, die Wärmefreisetzungsgechwindigkeit, die Rauchtoxizität, die Rauchkorrosivität und die Rauchdichte.
Außerdem sei der Erfolg in bezug auf die Aufrechterhaltung einer guten Herstellungsverarbeitbarkeit für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen betont, die bei den früheren Zusammensetzungen nicht möglich war. Überraschenderweise lassen sich die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen leicht zu Endverwendungsprodukten, wie z.B. Draht- und Kabelextrudaten, und zu Plattenextrudaten für eine Vielzahl von Bauprodukten verarbeiten.
Durch Zugabe von geringen Mengen an Zirkonaten, Titanaten, Zink- und Zinnsalzen lassen sich die physikalischen Eigenschaften des Endproduktes weiter verbessern. Metallstearate verbessern die Verarbeitbarkeit. Diese Materialien erhöhen in Kombination mit Dialdehyden die Viskosität des brennenden Materials und verbessern somit die Flammwidrigkeit, indem sie zu einer intumeszierenden Verkohlung beitragen, die sich an den brennenden Oberflächen bildet anstatt herabzutropfen unter Freilegung von weiterem neuem Material, das der Verbrennung ausgesetzt ist.
In allen erfindungsgemäßen Zusammensetzungen entsteht bei der reaktiven Verarbeitung ein ausreichender Grad an Vernetzung zwischen den Polymereinheiten und zwischen den Polymereinheiten und den Teilchen der feuerhemmend machenden Additive, so daß die Zusammensetzung bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen und bei verhältnismäßig hohen flammwidrigmachenden Additiv-Geha lten leicht verarbeitbar (extrudierbar und formbar) ist.
Das Leistungsvermögen und die Flammwidrigkeit dieser Zusammensetzungen kann noch erhöht werden mittels irgendeinem der üblicherweise bekannten halogenhaltigen feuerhemmendmachenden Additive, wie Decabromodiphenyloxid. Die Zugabe eines Antimonoxid-Synergisten zu den Halogeniden in geeigneten Mengen zur Kombination damit und um zu verhindern, daß sie an die Atmosphäre verloren gehen, führt zu einer beträchtlichen Verbesserung der Flammwidrigkeit der die Halogenide enthaltenden Zusammensetzungen.
Die erfindungsgemäße feuerhemmende Zusammensetzung weist daher unter anderen die folgenden fünf ausgeprägten Merkmale auf:
1) eine Verarbeitbarkeit über einen breiten Bereich der Komponenten-Konzentrationen in der Zusammensetzung;
2) eine Verarbeitbarkeit bei beträchtlich tieferen Verarbeitungstemperaturen, verglichen mit den bekannten Zusammensetzungen;
3) eine signifikante Verbesserung der Formgebungseigenschaften der Zusammensetzung, wenn sie in Plattenform extrudiert wird, aufgrund der Anwesenheit von Copolymeren und/oder Elastomeren mit niedrigem Modul;
4) verbesserte feuerhemmende Eigenschaften, die in erster Linie auf die Einarbeitung von sehr hohen Mengen an feuerhemmend machenden Additiven zurückzuführen sind, was in erster Linie erleichtert wird durch die Verwendung der Polysiloxane, die mit den Carbonsäure- Comonomeren der Co- und Terpolymeren reagieren und gegebenenfalls durch die Einarbeitung eines Dialdehyds; und
5) verbesserte Absetzspannungs-Eigenschaften, welche die Laminierung erleichtern.
Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind in den folgenden Beispielen erläutert, in denen bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung beschrieben werden, die jedoch keineswegs als Beschränkung für den Schutzbereich der Erfindung gemäß den beiliegenden Patentansprüchen zu verstehen sind.

Beispiel 1

In einem BR Banbury-Mischer vom Labor-Typ wurde eine Reihe von Proben von erfindungsgemäßen Zusammensetzungen hergestellt und zu 0,6 bis 0,9 mm (25-35 mils) dicken Testproben formgepreßt. Ihre feuerhemmenden Eigenschaften wurden dann mit einem handelsüblichen Konkurrenzmaterial als Standard verglichen. Es wurde ein simulierter ASTM E-84- Test zusammen mti einem viel strengeren vertikalen Flammentest angewendet.
Der vertikale T.V.I.-Flammentest ist wie folgt definiert:
Probe: 2,5 cm x 20 cm (1 inch x 8 inch) extrudiert oder gepreßt
0,6 bis 0,9 mm (25-35 mils) dick
Flammeneinwirkung: 30 s
Nachbrennen: in s

Kriterien

- bestanden - selbstauslöschend
- versagt - zerstörendes Brennen oder starkes Tropfen Tabelle 1 Probe Nr. Harz: Elastomer bepfroftes Elastomer Silikon-Kuppler Glyoxal Additive: (Füllstoffe, Pigmente, Stabilisatoren) Glimmer Hydracarb Zinkborat U.V. -Stabilisator DuPont * umfaßt EVA & Dupont-Pfropfsysteme ** umfaßt Stabilisator & Schmiermittel-Packung Fußnote: Die EAA-Produkte sind die Dow Chemical-Harze Primacor 3330 und 3460
Bei dem Polymer mit niedrigem Modul handelt es sich um CIL 1830, ein 18 % Vinyl-Säure-Copolymer.
Das Elastomer in allen Versuchen mit Ausnahme der Probe 3 ist Epsyn DE 208, geliefert von der Firma Copolymer Corp.
Das Elastomer in der Probe 3 ist das Exxolor VA 1801 von Exxon, bestehend aus einem Ethylen-Propylen-Elastomer, dem ein reaktives Monomer, wie Maleinsäureanhydrid, aufgepfropft worden ist.
Bei dem Silicon-Kuppler handelt es sich um SFR-100 von der Firma General Electric. Dieses Material hat sich beim Test als wirksam erwiesen mit oder ohne Zugabe eines Metallstearats.

Flammenbewertung:

Alle Proben bestehen den ASTM E-84-Test mit einem FSI von weniger als 25 und einem SD von weniger als 50. Mortile-Vertikaltest Dupont Nachbrennen (s) Kriterien Probe Zerstört versagt bestanden keine Entzündung
Alle Proben weisen eine gute Flammenbeständigkeit auf, wenn sie gemäß ASTM E-84 getestet werden. Die erfindungsgemäß hergestellten Proben weisen eine überlegene Flammenbeständigkeit (Feuerhemmung) auf. Die Verwendung von Polymeren und Elastomeren mit einem niedrigen Modul ergibt eine verbesserte Zug- und Biegefestigkeit, so daß das fertige Produkt für die vakuumverformung geeignet ist. Beispiel II Probe Nr. Carbonsäure Copolymer Copolymer mit niedrigem Modul Polymer Elastomer bepfropftes Elastomer Polydimethyl Siloxan-Füllstoff Zinkborat Glimmer Hydracarb Additive* * Farbstoffe, Antioxidationsmittel, Gleit- bzw. Schmiermittel und dgl.
Bei dem in den Proben 3 und 4 verwendeten Elastomer handelt es sich um ein Ethylen-Propylen-Terpolymer. Das bepfropfte Elastomer ist ein Ethylen-Propylen-Terpolymer mit aufgepfropftem Maleinsäureanhydrid.
Die verwendeten Acrylsäure-Ethylen-Copolymeren sind auf dem Markt erhältlich unter den Handelsbezeichnungen Primacor von der Firma Dow Chemical.
Bei dem reaktionsfähigen Polydimethylsiloxan-Copolymer handelt es sich um SFR-100, geliefert von der Firma General Electric Co. Flammenbewertungen nach dem Mortile-Vertikalflammentest Probe Nr. Nachbrennen (s) Testkriterien versagt zerstörte bestanden keine Entzündung
Alle erfindungsgemäßen Proben weisen eine überlegene Feuerhemmung (Flammwidrigkeit) auf. Die Verwendung von Polymeren und Elastomeren mit einem niedrigen Modul ergibt eine verbesserte Zug- und Biegefestigkeit, so daß die fertigen Produkte für die Vakuumverformung geeignet sind.

Beispiel III

Labor-Mischungen wurden in einem Babury-Mischer vom Typ BR gemischt und zu 0,6 bis 0,9 mm (25-35 mils) dicken Testproben formgepreßt. Ihre flammwidrigen Eigenschaften wurden dann verglichen mit einem handelsüblichen, UL-zugelassenen Deckenplatten-Material, das der ASTM-Vorschrift E-84 genügt, unter Anwendung eines simulierten vertikalen Flammentests.

Testbeschreibung:

Probe - 2,5 cm x 20 cm x 0,6-0,9 mm (1 x 8 x 0,025 - 0,035 inches)
Flammeneinwirkung - 30 s

Kriterien

- bestanden - selbstauslöschend
Versagen - zerstörendes Brennen und starkes Tropfen Tabelle 1 Probe Harz Polyethylen (bepfropft) Acrylsäure-Copolymer Polymer mit niedrigem Modul Elastomer Polydimethylsiloxan Füllstoff Zinkborat Calciumcarbonat Additive* Flammentest-Ergebnisse versagt zerstörendes Brennen & Tropfen bestanden Selbstauslöschung kein Tropfen * Farbstoff, Antioxidationsmittel, Gleit- bzw. Schmiermittel und dgl.
Bei dem in den Formulierungen 1 bis 3 verwendeten Elastomer handelte es sich um ein Ethylen-Propylen-Terpolymer, auf das ein reaktionsfähiges Monomer, wie Maleinsäureanhydrid, aufgepfropft worden ist. Dieses Elastomer wurde von der Firma Exxon Chemical Company geliefert.
Bei dem Polymer mit niedrigem Modul handelte es sich um ein Ethylen/Vinylacetat-Copolymer, erhalten von der Firma Exxon Chemical Company.
Die Acrylsäure-Ethylen-Copolymeren wurden erhalten von der Firma Dow Chemical USA und sind unter dem Handelsnamen PRIMACOR auf dem Markt erhältlich.
Das reaktionsfähige Polydimethylsiloxan-Copolymer wird geliefert von der Firma General Electric Company unter dem Handelsnamen SFR-100.

Beispiel IV

Biologische, physikalische und chemische Daten der Probe 8 des Beispiels I.

AL Test #197, Probe #A-0028 Fall # 010489-1
LC&sub5;&sub0;a 87,3 g
95 % Zuverlässigkeits-Intervalla 74,6-102,3 g
LC&sub5;&sub0;-Probe-Dimensionen/Beschreibung b Splitter (Schnitzel)
Ofentemperatur bei 1 % Gewichtsverlust b 299ºC
Ofentemperaturbereich bei dem schnellsten Gewichtsverlust b 420-600ºC
Ofentemperatur bei einer scheinbar spontanen Flamme (Mittelwert von 7 Proben) 454ºC
% Rückstand (Mittelwert von 6 Proben) 50,6 %
maximaler CO-Gehalt in der Testkammer b 0,08% 800 ppm
Ofentemperatur bei maximalem CO-Gehalt b 570ºC
maximaler CO&sub2;-Gehalt in der Testkammer b 2,11 %
Ofentemperatur bei dem maximalen CO2-Gehalt b 570ºC
minimaler O&sub2;-Gehalt in der Testkammer b 19,8 %
Ofentemperatur bei dem minimalen O&sub2;-Gehalt b 570ºC
Anzahl der Überschreitungen von 45ºC in der Testkammer b -
Dauer der Überschreitungen von 45ºC in der Testkammer b 0 s
Augenschädigung (Cornea-Trübung) c -
Augenschädigung (schwere) -- (1)
Anzahl der Testversuche mit dem Probenmaterial 7 a berechnet nach dem Verfahren von C. Weil, 1952 b aus einem einzigen Experiment unter Verwendung einer 87,3 g-Testprobe c aus einem einzigen Experiment mit Tieren unter Ver-20 wendung einer 78,1 g-Testprobe; das Probengewicht war gleich oder lag sehr nahe bei dem LC&sub5;&sub0;-Wert
Die Ergebnisse dieses Tests zeigen die Eigenschaften, die etwa 10 mal besser sind als diejenigen von Polyethylen- Pellets und die besser sind als diejenigen der meisten anderen bekannten Olefine vom Standpunkt der biologischen, physikalischen und chemischen Daten auf dem Gebiet der Feuerhemmung aus betrachtet.

Beispiel V

Vertikaler Verbrennungstest - UL 94 (die Proben wurden so getestet wie sie vorlagen, d.h. ohne Konditionierung)

Probe 9 des Beispiels I (#0202-6, 3,1-3,3 mm (125-130 mil)

Aus einer Probe wurden drei Teststücke [12,7 cm x 1,3 cm (5 x ½ inches)] herausgeschnitten. Sie wurden getestet unter Anwendung des vertikalen Verbrennungstests zur 94-54- Klassifizierung.
Der Brenner wurde so eingestellt, daß er eine 12,7 cm (5 inch) hohe Flamme mit einem 3,8 cm (1,5 inch) hohen inneren blauen Kegel ergab (unter Verwendung von Erdgas). Die Testflamme wurde auf eine der unteren Ecken der Testprobe unter einem Winkel von 200 gegenüber der Vertikalen gerichtet, so daß die Spitze des inneren Kegels die Testprobe berührte.
Die Flamme wurde 5 s lang einwirken gelassen und dann 5 s lang weggenommen. Dies wurde wiederholt, bis die Probe insgesamt 5 mal dem Flammentest unterworfen worden war. Beobachtungen nach der fünften Wegnahme der Testflamme Dauer der Flammenbildung und des Glimmens, s angegriffene Länge, cm (inch) Tropfen Verformung nein leichtes erhitzten Aufrollen am Ende

Beispiel VI

Vertikaler Verbrennungstest - UL 94

Probe 9 des Beispiels I (#0202-6, 2,0 mm (78 mils))

Die Dicke wurde mit einem Mikrometer gemessen.
Es wurden 10 Testproben [11,2 cm x 1,2 cm (4 9/16 inch x 1/2 inch)] getestet. Es wurden fünf Testproben getestet für die 5U-Klassifizierung, da der Brenner für diesen Test bereits eingestellt worden war. Es wurde gefunden, daß zwei von fünf Testproben die Kriterien bestanden. Es wurde eine Erdgasflamme verwendet. Dauer der Flammenbildung und des Glimmens, s angegriffene Länge, cm (inches) Tropfen Verformung nein zu einem Klumpen verbrannt die Testproben wurden verlängert

Beispiel VII

Vertikaler Verbrennungstest - UL 94

Probe 9 des Beispiels I (#0202-6, 2,0 mm (78 mil))

Es wurden fünf Testproben, [11,2 cm x 1,2 cm (4 9/16 inch x 1/2 inch)] getestet zur 94 U-O, 94 U-1 oder 94 U-2- Klassifizierung.
Die Testproben wurden vertikal 9,5 mm oberhalb der Düse des Brenners festgehalten. Der Brenner wurde eingestellt auf die Erzeugung einer 19 mm (3/4 inch) hohen Flamme. Die Luftzufuhr wurde erhöht, bis die gelbe Spitze der Flamme verschwand. Die Testproben wurden der Testflamme 10 s lang ausgesetzt. Der Brenner wurde weggenommen und es wurde eine eventuelle Flammenbildung festgestellt. Wenn das Brennen der Testproben aufhörte, wurde der Brenner weitere 10 s lang unter die Proben gestellt. Dauer der Flammenbildung nach der ersten 10 s langen Einwirkung (in s) Dauer der Flammenbildung nach der zweiten 10 s langen Einwirkung (in s) Dauer des Glimmens nach der zweiten Einwirkung Tropfen Länge des angegriffenen Bereiches, cm (inches) verbrannt zu einem Klumpen nein

Beispiel VIII

Die Figuren 1 und 2 zeigen das Gewicht und die Gew.-% -Verluste von zwei Zusammensetzungen während des Erhitzens. Die in Fig. 1 getestete Zusammensetzung ist eine erfindungsgemäße Polyethylen-Zusammensetzung gemäß Probe 2 des Beispiels 1, die keinen Dialdehyd enthält. Die als Probe 9 des Beispiels I getestete Zusammensetzung ist eine solche mit zugesetztem Dialdehyd.
Die Zusammensetzung der Fig. 2 verlor die Hauptmenge ihrer Masse bei einer wesentlich höheren Temperatur von 472,59ºC als die Zusammensetzung gemäß Fig. 1, welche die Hauptmenge ihrer Masse bei 437,22ºC verlor.
Der Massenverlust bei wesentlich höheren Temperaturen zeigt eine bessere Feuerhemmung oder Feuerbeständigkeit an. Die Ergebnisse der Fig. 1 und 2 zeigen eine ausgeprägte Verbesserung der Feuerhemmungs-Eigenschaften bei Zugabe eines Dialdehyds zu den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen. Beispiel IX Physikalische Kabel-Testdaten Zugdehnung der nicht-modifizierten Probe Dehnung der Probe A* Zugfestigkeit an der Streckgrenze, kg/cm² (psi) Dehnung der Probe B** Zugfestigkeit an der Streckgrenze, kg/cm² (psi) Zugdehnung nach der ß-Bestrahlung 0,7 mm (0,030 inch) Wand Zugdehnung nach 7-tägigem Alterungstest bei 121ºC UW-1-Test Isolierbeständigkeit Schrumpfungstest bestanden * Probe A ist die Probe 10 des Beispiels 1 ** Probe B ist die Probe 11 des Beispiels 1
Während des Tests der verschiedenen erfindungsgemäßen feuerhemmenden Zusammensetzungen ist festzustellen, daß die Zusammensetzungen nicht tropfen, wenn sie einer Flamme ausgesetzt werden. Dies ist eine bedeutsame Weiterentwicklung und ist, wie angenommen wird, zurückzuführen auf den Grad der Vernetzung in der Zusammensetzung. In der Stufe der Verarbeitung scheint eine Polymerisation vom Kondensations-Typ stattzufinden aufgrund der Reaktivität der verschiedenen Komponenten mit den Carboxylgruppen. Während der Einwirkung einer Flamme tritt jedoch, wie angenommen wird, eine zusätzliche Vernetzung auf unter Bildung einer festen verkohlten Substanz, die keine Neigung hat zu tropfen und frisches Polymer freizulegen. Dies ist eine signifikante Weiterentwicklung, insbesondere wenn man berücksichtigt, daß die Zusammensetzung besonders geeignet ist für die Herstellung von Deckenplatten. Erfindungsgemäße Deckenplatten neigen dann, wenn sie einer Flamme ausgesetzt werden, weniger dazu, von der Decke zu tropfen und sie halten daher das Feuer für eine längere Zeitspanne zurück.

Claims

1. Feuerhemmende Zusammensetzung umfassend:

a) 5 bis 60 Gew.-% eines olefinischen Copolymers oder Terpolymers mit niedrigem Modul, worin 3 bis 20 Gew.-% des Copolymers oder Terpolymers ein Carbonsäurecomonomer ist;

b) 1 bis 15 Gew.-% eines Organopolysiloxans; und

c) 20 bis 85 Gew.-% eines flammenhemmenden Additivs welches Metalloxidhydrat der Gruppe I, Gruppe II oder Gruppe III umfaßt.

2. Feuerhemmende Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Copolymer oder Terpolymer ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus einem Copolymer aus Ethylen und Acrylsäure und einem Copolymer aus Ethylen und Methacrylsäure, wobei in jedem der Copolymere 3 bis 20 Gew.-% des Copolymers aus dem Carbonsäurecomonomer sind.

3. Feuerhemmende Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Organopolysiloxan eine Viskosität im Bereich von 0,6 Centipoise bis 300 x 10&sup6; Centipoise hat.

4. Feuerhemmende Zusammensetzung nach Anspruch 3, worin die Viskosität im Bereich von 10 x 10³ Centipoise bis 900 x 10³ Centipoise liegt.

5. Feuerhemmende Zusammensetzung nach Anspruch 4, worin die Viskosität im Bereich von 30 x 10³ Centipoise bis 600 x 10³ Centipoise liegt.

6. Feuerhemmende Zusammensetzung nach Anspruch 3, worin das Polysiloxan eine Verbindung ist, die ausgewählt wird aus der durch die Formeln:

R&sub3;SiO0,5, R&sub2;SiO, R&sub1;SiO1,5, R&sub1;R&sub2;SiO0,5, RR&sub1;SiO, (R&sub1;)&sub2;SiO, RSiO1,5 und SiO&sub2;

dargestellten Gruppe,

worin jedes R unabhängig voneinander einen gesättigten oder ungesättigten einwertigen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, R&sub1; einen Rest wie etwa R oder einen Rest ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Wasserstoffatom, Hydroxyl-, Alkoxyl-, Aryl-, Vinyl- oder Allylresten, bedeutet und worin das Organopolysiloxan eine Viskosität von annähernd 600 bis 300.000.000 Centipoise bei 25ºC hat.

7. Feuerhemmende Zusammensetzung nach Anspruch 6, ferner umfassend ein reaktives Siliconharz, das durch die Formel:

MQ

dargestellt ist, worin das reaktive Siliconharz aus monofunktionellen M-Einheiten der durchschnittlichen Formel R&sub3;SiO0,5 und tetrafunktionellen Q-Einheiten der durchschnittlichen Formel SiO&sub2; zusammengesetzt ist und ein durchschnittliches Verhältnis von annähernd 0,3 bis 4,0 M-Einheiten pro Q-Einheit hat; und wahlweise ein organisches Salz eines Metalls der Gruppe II, um die Löslichkeit des reaktiven Siliconharzes in dem Organopolysiloxan zu steigern.

8. Feuerhemmende Zusammensetzung nach Anspruch 5, worin das Organopolysiloxan Polydimethylsiloxan ist.

9. Feuerhemmende Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das flammenhemmende Additiv ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumoxidtrihydrat, Magnesiumhydroxid und Hydrotalcit (Natriumaluminiumhydroxycarbonat).

10. Feuerhemmende Zusammensetzung nach Anspruch 9, die ferner einen Füllstoff umfaßt, um die Zusammensetzung zu vervollständigen, wobei der Füllstoff ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Talk.

11. Feuerhemmende Zusammensetzung nach Anspruch 1, die ferner bis zu 30 Gew.-% eines Polymers umfaßt, das ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus:

i) Ethylencopolymer mit niedrigem Modul

ii) Polyethylen

iii) Polypropylen

iv) Ethylen-Propylen-Synthesekautschuke, und

v) Ethylen-Propylen-Elastomer mit einem aufgepfropften reaktiven Monomer.

12. Feuerhemmende Zusammensetzung nach Anspruch 11, worin das Ethylencopolymer mit niedrigem Modul ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Ethylenvinylacetat, Ethylenmethylacrylat, Ethylenethylacrylat und Ethylenbutylacrylat.

13. Feuerhemmende Zusammensetzung nach Anspruch 11, worin das aufgepfropfte reaktive Monomer in dem Ethylen-Propylen- Elastomer Maleinsäureanhydrid ist.

14. Feuerhemmende Zusammensetzung nach Anspruch 1, die ferner bis zu 10 Gew.-% eines Dialdehyds umfaßt.

15. Feuerhemmende Zusammensetzung nach Anspruch 14, worin der Dialdehyd ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Glyoxal und Glutaraldehyd.

16. Feuerhemmende Zusammensetzung nach Anspruch 15, worin 0,1 bis 4 Gew.-% des ausgewählten Dialdehyds in der Zusammensetzung ist.

17. Feuerhemmende Zusammensetzung nach Anspruch 16, worin 0,5 bis 3 Gew.-% des ausgewählten Dialdehyds in der Zusammensetzung ist.

18. Feuerhemmende Zusammensetzung nach Anspruch 1, die ferner Spurenmengen von Zirkonaten, Titanaten, Zink-und Zinnsalzen umfaßt.

19. Feuerhemmende Zusammensetzung nach Anspruch 1, die ferner Spurenmengen von Metallstearaten der Gruppe II umfaßt.

20. Feuerhemmende Zusammensetzung nach Anspruch 1, die ferner bis zu 20 Gew.-% eines feuerhemmenden organischen Halogenid-Additivs umfaßt.

21. Feuerhemmende Zusammensetzung nach Anspruch 20, worin das organische Halogenid Decabromdiphenyloxid ist.

22. Feuerhemmende Zusammensetzung nach Anspruch 21, die ferner bis zu 10 Gew.-% Antimonoxid umfaßt.