DE1074177B - Verfahren zur LIerstellung von trocknenden und nicht trocknenden Ölen, die aus im wesentlichen fettsäurefreien Kondensationsprodukten aus Fettsäureanhydriden bestehen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von trocknenden und nicht trocknenden Ölen, die aus im wesentlichen fettsäurefreien Kondensationsprodukten aus Fettsäureanhydriden bestehen Es ist schon ein Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen fettsäurefreien Kondensationsprodukten aus Fettsäuren vorgeschlagen worden, nach welchem man hydroxylgruppenfreie, gegebenenfalls ungesättigte Fettsäuren mit wenigstens 9 Kohlenstoffatomen oder Mischungen, die eine überwiegende Menge solcher hydroxylgruppenfreier Fettsäuren und daraus hergestellte Monoketone enthalten,- in Gegenwart einer geringen Menge von Bor oder dessen sauerstoffhaltigen Verbindungen als Kondensationskatalysator auf eine Temperatur zwischen 220 und 330° C unter gleichzeitigem Abdestillieren des bei der Kondensation entstandenen Wassers und unter Rückführung der verdampften Fettsäuren in die Reaktionsmischung so lange erhitzt, bis man mindestens 40°/o unverseifbares Kondensationsprodukt mit einem mittleren Molekulargewicht, entsprechend dem berechneten Molekulargewicht eines Kondensationsproduktes aus wenigstens 3 Mol der entsprechenden Fettsäuren, erhält und anschließend die nicht umgesetzten Fettsäuren aus der Reaktionsmischung in bekannter Weise durch Extraktion oder Destillation abtrennt.
• Es ist nun gefunden worden, daß man fast fettsäurefreie Kondensationsprodukte mit wertvollen technischen Eigenschaften dadurch erhalten kann, daß man die Anhydride von hydroxylgruppenfreien, gegebenenfalls ungesättigten Fettsäuren, mit wenigstens 9 bis 25, vorzugsweise 17 bis 21 Kohlenstoffatomen in - den Alkylresten des Anhydrids, oder Gemische, die eine überwiegende Menge solcher Fettsäureanhydride und langkettige hydroxylgruppenfreie, gegebenenfalls ungesättigte Fettsäuren oder daraus hergestellte Monoketone enthalten, auf eine Temperatur zwischen 180 und 300° C gegebenenfalls unter Abdestillieren des bei der Umsetzung entstandenen Wassers und Rückführung der verdampften Fettsäuren in die Umsetzungsmischung in Gegenwart von Bor oder dessen sauerstoffhaltigen Verbindungen als Kondensationskatalysator so lange erhitzt, bis das Kondensationsprodukt mindestens 40 % an Unverseifbarem mit einem mittleren Molekulargewicht, entsprechend dem berechneten Molekulargewicht eines Kondensationsproduktes aus wenigstens 3 Mol der entsprechenden Fettsäuren, enthält, und anschließend das nicht umgesetzte Fettsäureanhydrid bzw. die freien Fettsäuren in bekannter Weise abtrennt.
• Nach dem Verfahren der Erfindung werden höhere Ausbeuten und bzw. oder bessere Erzeugnisse erhalten als bei der alleinigen Verwendung von Fettsäuren als Ausgangsstoffe. Die geeigneten Ausgangsgemische sollen vollständig oder zum größten Teil aus den vorstehend genannten Fettsäureanhydriden bzw. aus Gemischen von Fettsäureanhydriden und Fettsäuren bestehen. Wertvolle Erzeugnisse mit ähnlichen Eigenschaften werden auch durch Erhitzen von Gemischen aus den genannten Fettsäureanhy driden und aliphatischen Ketonen (Fettsäureketonen), besonders ungesättigten aliphatischen Ketonen in Gegenwart von Bor oder einer Sauerstoff enthaltenden Borverbindung als Katalysator auf Temperaturen zwischen 180 und 300° C bei atmosphärischem oder vorzugsweise vermindertem Druck erhalten. Diese Gemische können gegebenenfalls auch Fettsäuren enthalten.
• Die Fettsäureanhydride und die Ketone können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Nach dem Verfahren der Erfindung ist es möglich, daß beim Erhitzen der Fettsäureanhydride zunächst Ketone gebildet werden und daß diese Ketone wieder mit den Fettsäureanhydriden oder Fettsäuren reagieren, da die Säurezahl erniedrigt wird und nach weiterem Erhitzen die Enderzeugnisse keine wesentlichen Mengen der einfachen Ketone mehr enthalten. Es handelt sich dabei aber nur um unbewiesene A_ nnahmen über den möglichen Reaktionsverlauf.
• Die Fettsäureanhydride besitzen die allgemeine Formel R-CO-O-CO-R', in der R und R' unsubstituierte gesättigte- oder vorzugsweise olefinisch ungesättigte langkettige Alky lgruppen bedeuten, die 9 bis 25, vorzugsweise 17 bis 21 Kohlenstoffatome enthalten. Die geeigneten Ketone besitzen die allgemeine Formel R-C 0-R', in der R und R' die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen.
• Die Reste R bzw. R' können einfach olefinisch ungesättigte Alkylgruppen sein, wie sie in der Ölsäure vorkommen. Um gut trocknende Erzeugnisse zu erhalten, soll aber der Ausgangsstoff vorzugsweise auch Alkylgruppen mit zwei oder mehr Doppelbindungen enthalten. Derartige mehrfach ungesättigte Alkylgruppen enthalten Linolsäure, L inolensäure oder die in Fischölen vorkommenden stark ungesättigten Säuren.
• Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Kondensationsprodukte sind wertvolle trocknende Bindemittel, die vollständig oder teilweise als Ersatz von trocknenden Ölen in Ölfarben, Firnissen, Kernbindemitteln und Linoleum verwendet werden können.
• Bevorzugte Katalysatoren sind anorganische Borverbindungen, besonders Borsäure oder Boroxyd. Es können jedoch auch Borsäuresalze, z. B. Ammoniumpentaborat, verwendet werden. Borax und Borverbindungen mit oxydierenden Eigenschaften sind keine geeigneten Katalysatoren.
• Geeignete organische Borverbindungen sind Borsäureester, wie der Trimethylester, Triäthylester oder Mannitester, ferner die gemischten Anhydride von Borsäure mit Essigsäure oder mit höheren Fettsäuren, z. B. Erdnußölfettsäuren.
• Die nach dem Verfahren der Erfindung zu behandelnden Gemische können geringe Mengen Mono-, Di-oder Triglyceride und andere Bestandteile von Ölen und Fetten enthalten, die jedoch dazu neigen, die Reaktion zu verzögern. Die Gemische können neben den Fettsäureanhydriden auch geringe Mengen Ketone enthalten.
• Das Erhitzen der Ausgangsstoffe wird vorzugsweise in einem mit einer Destillationskolonne versehenen Destilliergefäß ausgeführt. Die Destillationskolonne kann gewünschtenfalls derart erhitzt oder gekühlt werden, daß die Fettsäuren und Fettsäurederivate in das Destillationsgefäß zurückfließen, während das Wasser und andere flüchtige Stoffe abdestillieren. Diese können in einer gekühlten Vorlage zusammen mit gegebenenfalls mitgeführten höhersiedenden Verbindungen verflüssigt werden.
• Das Gemisch wird im Gefäß auf eine Temperatur von etwa 180 bis 300° C -erhitzt. Es ist erwünscht, die Reaktionstemperatur wenigstens im letzten Teil der Kondensationsreaktion zwischen 240 und 300° C zu halten, besonders wenn man ein stark trocknendes Erzeugnis herzustellen wünscht. Die Kondensation kann bei atmosphärischem Druck in Gegenwart eines inerten Gases, wie Kohlensäure, vorzugsweise jedoch im Vakuum durchgeführt werden.
• Entweder wird die Mischung aus Ausgangsstoff und Katalysator im Reaktionsgefäß erhitzt, oder der Katalysator wird in der Destillationskolonne angebracht.
• Der nach dem Verfahren der Erfindung erhaltene Destillationsrückstand besitzt gegenüber den Ausgangsstoffen stärker trocknende Eigenschaften, eine verminderte Flüchtigkeit und eine erhöhte Viskosität. Diese Änderungen in den Eigenschaften sind um so größer, je länger und höher das Reaktionsgemisch erhitzt wird. Nach der Analyse des Destillationsrückstandes hat sich eine erhebliche Menge unverseifbarer Stoffe gebildet, die keine einfachen Ketone sind. Nach dem Verfahren der Erfindung werden Kondensationsprodukte mit einem Gehalt von mindestens 40 % an unverseifbaren Stoffen erhalten, die ein mittleres Molekulargewicht, entsprechend dem berechneten Molekulargewicht eines Kondensationsproduktes aus wenigstens 3 Mol der entsprechenden Fettsäuren, und eine Jodzahl, die höher als die der Ausgangsstoffe ist, besitzen.
• Wenn die Jodzahl nach W i j s 90 oder höher ist, haben die Kondensationsprodukte trocknende Eigenschaften. Sie können als Ersatz von trocknenden Ölen, Ölharzfirnissen oder Alkydharzen in der Ölfarben-und Öllackindustrie benutzt werden. Mit diesen Kondensationsprodukten können trocknende Mischungen hergestellt werden, die z. B. die üblichen Kobalt-, Blei-oder Mangantrockenstoffe enthalten und mit Terpentin, Testbenzin und bzw. oder anderen flüchtigen Lösungsmitteln verdünnt werden können.
• Ein aus Sojaölfettsäureanhydrid nach dem Verfahren der Erfindung hergestelltes Erzeugnis mit einer Säurezahl von 8,6, einer Verseifungszahl von 44,2 und einer Jodzahl von 175,3, das 82,5°/o unverseifbare Stoffe enthält, zeigt bei der Prüfung als Ölfarbebindemittel folgende Eigenschaften.
• Die Viskosität des Kondensationsproduktes betrug 37 Poisen bei 20° C wie bei einem dünnen Standöl. Ein Ersatzmittel für Leinöl kann durch Mischen von 57 g des Kondensationsproduktes mit 33g einer Mischung aus Terpentinöl und Testbenzin im Verhältnis 1 :1 erhalten werden. Als Ersatzmittel für Ölharzfirnis ist ein Gemisch aus 90 g des Kondensationsproduktes und 10 g des Terpentinöl-Testbenzin-Gemisches geeignet. Durch einen geringen Zusatz von Trockenstoffen ist die Trockenzeit des Kondensationsproduktes wesentlich kürzer als die bei einem gekochten Leinöl von guter Beschaffenheit übliche Trockenzeit. So sind bei einem Zusatz von 0,1% Kobalt zum Kondensationsprodukt, berechnet auf die Menge des Kondensationsproduktes, 240 Minuten erforderlich, um einen sich trocken anfühlenden Film zu erhalten, während die Bildung eines harten Films 300 Minuten benötigt. Die Gewichtszunahme beim Trocknen an der Luft ist für das unverdünnte Kondensationsprodukt höher als für ein Leinöl-Standöl derselben Viskosität. Der aus dem Kondensationsprodukt hergestellte Film ist erheblich härter als ein Film aus gekochtem Leinöl und ebenso hart wie ein Film aus einem 2- bis 3fettigen Maleinatharzlack. Die Härte der Filme wurde nach der Methode von S w a r d, vgl. Fette und Seifen, 1950, S. 221, bestimmt. Der hergestellte Film war gegenüber Wasser und verdünnter Schwefelsäure beständiger als Leinölfilme und manche Ölharzfirnisfilme.
• Die aus den Kondensationsprodukten hergestellten Zinkweißemaillen zeigten keine Neigung zum Eindicken.
• Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. Beispiel 1 100 g Erdnußölfettsäureanhydrid mit der Säurezahl 101,3, Verseifungszahl 199,8, Jodzahl 101,4, die 46/o unverseifbare Stoffe enthalten, und 2 g feingepulvertes Borsäureanhydrid- wurden innerhalb von 3 Stunden auf eine Temperatur von 290° C im Vakuum am Rückflußkühler erhitzt und noch weitere 41/z Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Danach wurde der Rückflußkühler entfernt, und in einer weiteren halben Stunde wurden bei der gleichen Temperatur die leichtflüchtigen Stoffe abdestilliert. Während des Versuches wurde ein Vakuum von ungefähr 3 mm Hg aufrechterhalten. Es wurden dabei nachstehende Stoffe gewonnen. Destillationsrückstand einschließlich Katalysator .................... 83,04 g Destillat ......................... 6,25 g Feststoff in den Leitungen . . . . . . . . 3,35 g Wasser .......................... 6,46 g Kohlensäure ..................... 2,70 g Verluste ......................... 0,20 g Der Destillationsrückstand war ein sehr guter Filmbildner. Nach dem Abfiltrieren des festen Katalysators von den flüssigen Stoffen und nach dem Zusatz von 0,3% Blei und 0;02% Mangan in der Form von Naphthenaten zum Filtrat war das erhaltene Kondensationsprodukt in 8 Stunden trocken und nach 17 Stunden nicht mehr klebrig. Der Destillationsrückstand hatte eine Säurezahl von 4,9, eine Verseifungszahl von 26,9, eine Jodzahl nach W i j s von 115,4 und einen Gehalt an unverseifbaren Stoffen von 96,4%. Das aus Fettsäuren bestehende Destillat hatte eine Säurezahl von 133,7, eine Verseifungszahl von 209,3 und eine Jodzahl nach W i j s von 92,4. Beispiel 2 Ein Gemisch aus 66g Erdnußölfettsäureanhydrid und 34g Leinölfettsäure wurde mit 2 g Borsäure innerhalb von 3 Stunden auf 290° C erhitzt und weitere 4 Stunden unter Rückfluß bei 290° C im Vakuum von 3 mm Hg gehalten. Während der letzten 10 Minuten wurden die leichtflüchtigen Stoffe aus dem Gemisch abdestilliert und in einer Vorlage aufgefangen. Es wurden 77,5 g (ohne Katalysator) eines gelatineartigen Destillationsrückstandes erhalten. Dieser ging aber beim Kochen mit Wasser wieder in eine viskose Flüssigkeit über. Diese hatte eine Säurezahl von 9,6, eine Verseifungszahl von 43,9, eine Jodzahl nach W i j s von 154,0 und enthielt 92,6% unverseifbare Stoffe. Das viskose flüssige Kondensationsprodukt wurde mit der halben Gewichtsmenge eines Gemisches aus Terpentinöl und Testbenzin im Verhältnis 1:1 verdünnt und mit Bleimangannaphthenat als Trockenstoff versetzt. Diese Lösung trocknete in 21/z Stunden zu einem dünnen Film. Beispiel 3 38,4g Erdnußölfettsäureketon, das in bekannter Weise aus Erdnußölfettsäuren mit einer Jodzahl nach W i j s von 96,8 hergestellt worden ist, und 41,6 g Erdnußölfettsäureanhydrid, das aus denselben Erdnußölfettsäuren durch Kochen mit Essigsäureanhydrid in Gegenwart einer geringen Menge Phosphorsäure erhalten worden ist, wurden mit 1,6 g Borsäure innerhalb von 3 Stunden im Vakuum und am Rückflußkühler auf 290° C erhitzt, und weitere 5 Stunden bei dieser Temperatur gehalten: Während der letzten halben Stunde wurde der Rückflußkühler entfernt, und die leichtflüchtigen Stoffe wurden vom Reaktionsgemisch abdestilliert. Nach dem Abfiltrieren der Borsäure vom Destillationsrückstand wurden 66,9 g eines Filtrats mit einer Säurezahl von 8,0, einer Verseifungszahl von 21,8, einer Jodzahl nach W i j s von 155,6 erhalten, das etwa 89% unverseifbare Stoffe enthielt. Das erhaltene Kondensationsprodukt wurde mit einem "Trockenstoff versetzt und war beim Aufstrich nach 5 Tagen trocken; nach etwa 7 Tagen war der Aufstrich vollständig trocken.
• Beispiel 4 50 g Erdnußölfettsäureanhydrid wurden mit 6,6 g Borsäuretriacetat 1 Stunde auf 100 bis 140° C erhitzt, und die abgespaltene Essigsäure wurde anschließend abdestilliert. Etwa 28 g des auf diese Weise erhaltenen gemischten Anhydrids aus Borsäure und Erdnußölfettsäure und 73 g Leinölfettsäure mit einer Säurezahl von 198,6 und einer Jodzahl nach W i j s von 137,4 wurden in einem 250 cms fassenden Rundkolben aus Jenaer Glas erhitzt, der mit einem heizbaren, mit V,A-Stahlwendeln gefüllten Rückflußkühler versehen war. Die Mischung wurde im Verlauf von 30 Minuten bei Atmosphärendruck bis aus 140° C erhitzt Darauf wurde die Mischung im Vakuum bei einem Druck von 2 bis 3 mm Hg innerhalb von 20 Minuten auf 200° C und dann allmählich innerhalb von 150 Minuten auf 290° C erhitzt und bei dieser Temperatur 270 Minuten gehalten. Schließlich wurde nach 10 Minuten die im Rückflußkühler verflüssigte Fettsäure in eine Vorlage geleitet, die mit dem unteren Teil des Rückflußkühlers verbunden war. Die Heizvorrichtung für den Rückflußkühler hatte anfangs eine Temperatur von 200' C und beim Abdestillieren eine solche von 225° C.
• Der Rückstand hat folgende Eigenschaften: Säurezahl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43,9 Verseifungszahl .................. 70,2 Jodzahl nach Wijs ............... l73,2 Wegen der hohen Viskosität des Produkts war es nicht möglich, den genauen Anteil an Unverseifbarem zu bestimmen. Das Produkt trocknet nach Zusatz eines Bleimangantrockenstoffs im Aufstrich nach 60 Minuten und ist nach 80 Minuten vollständig durchgetrocknet.

Claims (4)

1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von trocknenden und nicht trocknenden ölen, die aus im wesentlichen fettsäurefreien Kondensationsprodukten aus Fettsäureanhydriden bestehen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Anhydride von hydroxylgruppenfreien, gegebenenfalls ungesättigten Fettsäuren mit wenigstens 9 bis 25, vorzugsweise 17 bis 21 Kohlenstoffatomen in den Alkvlresten des Anhydrids oder Gemische, die eine überwiegende Menge solcher Fettsäureanhydride und langkettige hydroxylgruppenfreie, gegebenenfalls ungesättigte Fettsäuren oder daraus hergestellte Monoketone enthalten, auf eine Temperatur zwischen 180 und 300° C, gegebenenfalls unter Abdestillieren des entstandenen Reaktionswassers und Rückführung der verdampften Fettsäuren in die Umsetzungsmischung in Gegenwart von Bor oder dessen sauerstoffhaltigen Verbindungen als Kondensationskatalysator so lange erhitzt, bis das Kondensationsprodukt mindestens 40% an Unverseifbarem mit einem mittleren Molekulargewicht, entsprechend dem berechneten Molekulargewicht eines Kondensationsproduktes aus wenigstens 3 Mol der entsprechenden Fettsäuren, enthält, und anschließend das nicht umgesetzte Fettsäureanhydrid bzw. die freien Fettsäuren in bekannter Vereise abtrennt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsgemisch mindestens im letzten Teil der Reaktionszeit auf eine Temperatur zwischen 240 und 300° C erhitzt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionsmischung unter vermindertem Druck erhitzt.
4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als. Kondensationskatalysator Boroxyd oder Borsäure oder deren Salz mit einer flüchtigen Base oder eine organische sauerstoffhaltige Borverbindung verwendet.