DE2356576C3

DE2356576C3 -

Info

Publication number: DE2356576C3
Application number: DE2356576A
Authority: DE
Inventors: Timo Dipl.-Ing. Oulu Lehtinen (Finnland)
Original assignee: Oulu Osakeyhtioe, Oulu (Finnland)
Current assignee: Stora Enso Oyj
Priority date: 1972-11-17
Filing date: 1973-11-13
Publication date: 1980-08-07
Also published as: PL87655B1; IT1003227B; GB1432853A; DE2356576A1; SE383527C; NO140799B; NO140799C; FI49708B; SE383527B; SU587871A3; JPS49133313A; FR2207185A1; NL7315842A; JPS5726319B2; US3926936A; DE2356576B2; FR2207185B1; AT330925B; FI49708C; ATA962473A

Description

Die Erfindung basiert auf der Beobachtung, daß bei Tallölpech zwischen der Säurezahl und der Verseifungs-

zahl eine beträchtliche Differenz besteht Diese

Differenz, auch als Esterzahl bezeichnet, geht aus

folgender Tabelle hervor, in der die entsprechenden

Werte von Pechproben aus drei willkürlich gewählten

europäischen Tallöl-Destillierwerken zusammengestellt sind:

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Fettsäuren, Harzsäuren und von Unverseifbarem aus bei der Tallöl-Destillation anfallendem Tallölpech unter Behandlung mit einem basischen Agens bei erhöhter Temperatur.

Bei der Veredlung von Rohtallöl durch Destillation fallen gewöhnlich die folgenden vier Hauptprodukte an: Vorlauf (5 bis 10%), Tallölfettsäure und geringfügige Mengen harzartiger öle (30 bis 35%), Tallharz (30 bis 35%) und als Destillationsrückstand Tallölpech (20 bis 30%). Von diesen vier Produkten sind nur das zweite und das dritte Produkt wertvolle, in der chemischen Industrie gefragte Rohstoffe. In den meisten Destillieranlagen wird zumindest der Großteil des Vorlaufes und des Tallölpechs verbrannt

Die .Sulfatzellstoffindustrie ist in den letzten Jahren in immer stärkerem Maße dazu übergegangen, aucli Laubholz, in erster Linie Birke, als Rohstoff zu verarbeiten. Die Folge davon war eine Qualitätsverschlechterung des anfallenden Rohtallöls. In den Destillieranlagen macht sich dieser Umstand u. a. durch einen vermehrten Anfall von Pech bemerkbar, was natürlich die wirtschaftliche Rentabilität des gesamten Destillationsprozesses beeinträchtigt

Aus der US-Patentschrift 25 91 885 ist die Gewinnung von Fett- und Harzsäuren sowie von Sterole» aus Tallöl bei einer Temperatur von höchstens 130⁰C bekannt Bei einer ähnlichen Verfahrensweise wird gemäß der US-Patentschrift 25 30 810 eine Temperatur von 95°C angewandt. Bei diesen bekannten Verfahrensweisen wird jedoch kein Hartpech als Destillationsrückstand

Säurezahl	150-160
Verseifungszahl	155-165
Gehaltan Harzsäuren, %	30-50
Gehalt an Unverseifbarem, %	10-20
Färbung (Gardner)	10-12

35	40	40
90	100	95
55	60	65

Säurezahl

Verseifungszahl

Esterzahl

Es wurde nun gefunden, daß, wird die Tallölpech-Verseifung unter außerordentlich strengen Verhältnissen durchgeführt in überraschend starkem Umfang auch solche fest gebundenen Säuren freigesetzt werden, welche bei schwacher oder mäßig strenger Verseifung, wie sie beispielsweise bei der Bestimmung der Verseifungszahl erfolgt nicht nennenswert beeinflußt werden. Als Folge der Verseifung unter solch strengen Verhältnissen werden so viel Säuren freigesetzt daß die wahre Verseifungszahl des Pechs einen Wert von etwa

so 120 bis 140 erreicht

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß das Tallölpech entweder als solches oder in einem Lösungsmittel gelöst zusammen mit 10 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Pechmenge, des basischen

5; Agens bei 220 bis 300°C erhitzt wird, das so erhaltene Reaktionsprodukt zu Öl angesäuert wird, dessen Säurezahl im Bereich von 50 bis 150 liegt, das erhaltene öl entweder als solches oder nach Entfernen des beim Ansäuern entstandenen Salzes bei einem Druck von unter 6,7 kPa destilliert wird, wobei 10 bis 70% Destillat gewonnen werden, dessen Säurezahl im Bereich von 100 bis 190 liegt und das auf an sich bekannte Weise durch fraktionierte Destillation bei reduziertem Druck weiterveredelt werden kann, und ein Destillationsrückstand in Form eines harten Pechs anfällt, dessen Erweichungspunkt (Kugel-Ring-Verfahren) wenigstens 50°C beträgt. Bei den schwer zerlegbaren Verbindungen in Tallölpech handelt es sich offensichtlich um solche, die

bereits im ursprünglichen Rohtallöl vorbanden waren, und das Kochen des SulfatzeUstoffes unserlegt Überstehen, Sehr wahrscheinlich ist aber, daß namentlich die Harzsäuren in der ersten Stufe der Tallöldestillation in der sogenannten Pechkolonne gemäß folgendem Mechanismus schwer verseifbare Verbindungen bilden; In der ersten Zwischenstufe entstehen, bedingt durch die hohe Temperatur, unter Abspaltung von Wasser Harzsäureanhydride, welche wiederum eine sehr starke Neigung zum Reagieren mit Alkoholen in der Form ι ο haben, daß die eine Anhydrid-Hälfte mit dem betreffenden Alkohol Ester bildet, während die andere Hälfte als Harzsäure freigesetzt wird:

(RCO)₂O +ROH- RCOOR'+RCOOH

15

Die im Rohtallöl enthaltenen Schwefelsäurerückstände beschleunigen diese Reaktion katalytisch. Das Zutreffen des oben angegebenen Reaktionsmechanismus wird auch duccb die Beobachtung gestützt, daß Tallölpech trotz günstiger Verhältnisse praktisch gesehen überhaupt keine Harzsäureanhydride enthält Dieser Umstand ist darin begründet daß das Harzsäureanhydrid nur als kurzzeitiges Zwischenprodukt auftritt welches unmittelbar nach seiner Entstehung an der oben beschriebenen Veresterungsreaktion teilnimmt Erst wenn die im Pech enthaltenen Alkohole völlig aufgebraucht sind, beginnen sich beständige Anhydride zu bilden.

Die nachstehende Tabelle zeigt, weichen Einfluß die Verseifungsverhältnisse auf die Freisetzung dieser fest gebundenen Säuren hauen:

35

	SäarezpW	Ver-
		seifungs-
		zahl
Ausgangspech	39	96
15% NaOH, 50% wäßrige	79
Emulsion, 3 Stunden, lOO'C
15% NaOH, 2 Stunden 200 C	72	100
15% NaOH, 2 Stunden 230"C	120	124

Günstig für die Verseifung von Pech ist der Temperaturbereich von 220 bis 250" C. Bei niedrigeren Temperaturen findet nur eine unvollständige Verseidung statt außerdem hat die Pechseife dann eine so hohe Viskosität, daß das Mischen erschwert und bei Temperaturwerten unter 200⁰C sogar nahezu unmöglich wird. Bei Temperaturen über 250⁰C wird der Verseifungsprozeß beschleunigt, jedoch kommt es gleichzeitig auch zu verstärkten Decarboxylierungs- und Spaltungsreaktionen der Säuren.

Für die bloße Verseifung würde auch eine kürzere Reaktionsdauer als 2 Stunden genügen. Die Bedeutung einer langen Reaktionszeit liegt hauptsächlich darin, daß es dabei in beträchtlichem Umfange zur Dehydratation von aus den Estern freiwerdenden Alkoholen, in t>o erster Linie von Sterölen, kömmt, wobei sieh unter Abspaltung von Wasser Kohlenwasserstoffe bilden, welche sich dann beim Destillieren nicht erneut an Säuren binden wie dies die freien Sterole tun würden.

Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren einge- b5 setzte basische Agens, d. h. das Alkali, kann entweder unmittelbar als solches oder z. Bi in Form einer 50%igen wäßrigen Lösung zugesetzt werden. Mit der Zugabe kann gegebenenfalls bereits bei einer Temperatur von 100 bis 150⁰C begonnen werden, Mit Zunahme der zugesetzten Alkalimenge wird die Temperatur des Pechs um so viel erhöht, daß sich die steigende Viskosität nicht nachteilig auf den Mischvorgang auswirkt. Ebensogut kann aber das Alkali auch erst bei Reaktionstemperatur, ζ,Β, bei 230⁰C, zugegeben werden. Eine AJkalizugabe in Form von wasserfreiem Pulver ist insofern von Vorteil,, als dann bei weitem kein so starkes Aufbrausen stattfindet wie beim Arbeiten mit Alkali in wäßriger Lösung,

Das der Freisetzung der Fett- und Harzsäuren dienende Ansäuern der entstehenden Pechseife kann entweder heiß oder aber in der Form erfolgen, daß die Seife zunächst gekühlt und dann zum Ansäuern in zerkleinertem Zustand in heißem Wasser aufgelöst wird.

Wird die erstere Alternative gewählt, so empfiehlt es sich, die Pechseife unmittelbar im Anschluß an die Verseifungsreaktion so weit abzukühlen, daß ein Mischen gerade noch möglich ist; diese Temperatur beträgt gewöhnlich etwa 200⁰C Das Ansäuern kann z. B. mit 30- bis 50prozentiger Schwefelsäure (wäßrige Lösung) durchgeführt werden. Da die Viskosität des Reaktionsgemisches schon nach einem geringen Säurezusatz rapide zu sinken beginnt, kann die Temperatur mit Voranschreiten der Ausäuerung so gesenkt werden, daß sie am Ende des Säuerungsprozesses z. B. nur noch 150⁰C beträgt. Mit sinkender Temperatur wird der Abgang des Wassers in Form von Dampf erschwert, so daß es sich empfiehlt zum Schluß mit Vakuumtrocknung zu arbeiten. Aus zwei Gründen lohnt es sich, eine etwas unter dem theoretischen Quantum liegende Säuremenge zuzusetzen: Ein Oberschuß an Schwefelsäure führt zu korrosionsbedingten Schwierigkeiten und wirkt als Katalysatoir bei der erneuten Veresterung der freigesetzten Säuren.

Die letztere der beiden o. g. Ansäuerungs-Alternativen, die in wäßriger Lösung bei einer Temperatur von unter 10O⁰C stattfindet, ist der ersteren Methode insofern überlegen, als sich hierbei keine durch Aufbrausen bedingten Schwierigkeiten ergeben und auch die wertvollen Produkte, vor allem die Harzsäuren, in geringem Maße isomerisiert werden. .

Eine dritte Möglichkeit besteht darin, die Alkalibe» handlung des Pechs in einem geeigneten Lösungsmittel, zum Beispiel in Diäthylenglykol, durchzuführen wobei wobei dann die Temperatur des Reaktionsgemisches ungehindert durch die viskosität vor Beginn des Ansäuerns auf einen Wert unter 100⁰C gesenkt werden kann.

Die weitere erfindungsgemäße Behandlung kann in ihrer einfachsten Form dergestalt erfolgen, daß das bei der nach der Alkalibehandlung erfolgten Ansäuerung erhaltene Öl, das das bei der Säuerung entstehende Alkalisalz enthält, durch schnelle Vakuumdestillation, z. B. 0,133-0,67 kPa, überdestilliert wird, wobei 30 bis 40% Destillat anfallen und die Bodentemperatur auf etwa 300⁰C ansteigt. Im Bodentemperaturbereich von 300 bis 330°C erhält man noch 10% (bezogen auf die Pechmenge) Destillat, welches etwa 50% Neutralstoffe, u. a. aus den Sterölen durch Dehydration entstandene Kohlenwasserstoffe, enthält Das Alkalisalz bleibt im Destillationsrückstand, aus dem es bedarfsfalls z. B. durch Verbrennen, was u.a. in Sulfatzellstoffwerken keine Schwierigkeiten bietet, regeneriert werden kann.

Bedarfsfalls kann das Alkalisalz auch vor der Destillation abgeschieden werden, wobei das als

Destillationsrückstand anfallende Hartpech dann aschefrei ist Das feste, kristalline NBaSO₄ läßt sich zum Großteil durch Dekantieren oder Zentrifugieren vom getrockneten öl trennen. Auch durch ein bei 90° C durchgeführtes Waschen des Öls mit Wasser läßt sich der Großteil des AJkalisa'tzes abscheiden, wobei jedoch die Schichtbildung wegen der relativ hohen Viskosität des Öls eine langsamere und unvollständigere als zum Beispiel belai Waschen von Rohtallöl ist

Die wirksamste Methode, das Alkalisalz abzuscheiden, besteht darin, daß bei der Ansäuerung freigesetzte Öl in einem geeigneten Lösungsmittel, dessen Polarität ausreicht das öl vollständig zu lösen, aufzulösen. Aus einer solchen schwach viskosen Lösung kann das Alkallsalz durch Zentrifugieren, Filtern oder Waschen mit Wasser leicht abgeschieden werden.

Als Ergebnis des erfindungsgemäßen Prozesses entstehen im typischen Falle aus Tallölpech 30 bis 40% Destillat das der Gewichtsanalyse (gravimetr. Trennungsanalyse) (Alkaliextraktion und selektive Esterifizierung) zufolge 35 bis 40% Fettsäuren, 40 bis 50% Harzsäuren und 12 bis 16% Neutralstoffe enthält

Die (gaschromatographisch ermittelte) Zusammensetzung des Fettsäureteils verdient insofern besondere Erwähnung, als die typischen mehrfach ungesättigten Fettsäuren des Tallöls (Linol-, cis-S&n-Octadecatrien- und cis-5,11,14-Eicosatriensäure) durch die Wirkung der Alkalibehandlung nahezu quantitativ in ihre ein konjugiertes Dien-System aufweisenden komeren umgewandelt wurden. Der UV-Analyse zufolge enthält der Fettsäureteil 30 bis 40% konjugiertes Dien und weniger als 1 % konjugiertes Trien.

Der entsprechende Harzsäure-Teil ist der gaschromatographischen Analyse zufolge mit einer Ausnahme normal beschaffen: Das Verhältnis Abietinsäure : Dehydroabietinsäure ist kleiner als 1, während es bei normalem Tallharz gewöhnlich größer als 1 ist

Die Neutralstoffe umfassen zwei Hauptgruppen, die bei der temperaturprogrammierten gaschromatographischen Analyse gut sichtbar werden. Die eine Gruppe umfaßt die als Ergebnis der Dekarboxylierung der Säuren entstandenen Kohlenwasserstoffe und die übrigen Abspaltungsprodukte mit niedrigem Siedepunkt, während die andere Gruppe von Kohlenwasserstoffen gebildet wird, die als Dehydrationsprodukte der aus Sttrolestein freigewordene.i Sterole entstanden sind. Offensichtlich erfolgt die Dehydration der Sterole sowohl während der Alkalibehandlung als auch in der Ansäuerungsphase, denn Schwefelsäure wird als wirksamer DehydrationskaUlysator für sekundäre Alkohole bei 200° C erwähnt. Die Hauptkomponente dieser Kohlenwasserstoffe bildet aus /?-Sitosterol entstandenes Zl^-Dien CbH₄S, das wegen seiner reaktiven, konjugierten Dienstruktur auch in technischer Hinsicht interessant ist, denn ihm kann z. B. durch Diels-Alder-Reaktion Maleinsäureanhydrid oder Fumarsäure angefügt werden, wobei sich ein Produkt ergibt, daß sich als Zusatzmittel z. B. für Papier-Leimstoffe eignet.

Was die Weiterveredlung des Destillates betrifft, so kommt vor allem fraktionierte Destillation unter vermindertem Druck in Frage. Diese kann entweder auf einer eigenen Straße erfolgen, wobei dann die Spezialeigenschaften der anfallenden Fettsäure und des anfallenden Harzes genutzt werden können, oder das Pechdestillat wird in das Rohtallöl oder in das hinter der Pechkolonne anfallende Destillat des normalen TaIIcI-Destillationsprozess■:«■■ eingespeist. Die Eigenschaften der dann anfallenden Produkte unterscheiden sich nur geringfügig von denen der herkömmlichen Tallölerzeugnhse.

Die leichten Kohlenwasserstoffe gehen bei der fraktionierten Destillation nahezu vollständig in den Vorlauf über. Desgleichen kommt es auch zu einer starken Anhäufung der farbgebenden Komponenten im Vorlauf. Aus der Fettsäure-Fraktion läßt sich deshalb leicht ein helles Produkt von hoher Säurezahl und niedrigem Gehalt an Unverseifbarem gewinnen. Die aus den Sterolen durch Dehydration entstandenen Kohlenwasserstoffe gelangen bei der fraktionieren Destillation in der Hauptsache ins Harz, sofern dieses als Destillationsrückstand belassen wird. Falls auch das Harz als Destillat gewonnen wird, bleibt ein beträchtlieher Teil der besagten Kohlenwasserstoffe im Destillationsrückstand.

Neben dem vorangehend beschriebenen, für die Weiterveredlung geeigneten Destillat erhält man aus dem Tdlölpech gleichzeitig noch ein zweites, interessantes Produkt nämlich das als destillationsrückstand anfallende Hartpech, das im iyp^:schen Falle die folgenden Eigenschaften aufweist:

Säurezahl 30-50

Verseifungszahl 60—90

Erweichungspunkt (Kugel/Ring), ° C 60-90
Aschegehalt % 0-2

Für ein solches Produkt dürften sich namentlich dank seines hohen Erweichungspunktes vielseitige Verwendungsmöglichkeiten ergeben, denn bekanntlich war es ja in erster Linie die weiche Beschaffenheit des Pechs, die einer Verwendung des Tallölpeches über den bisherigen Grad hinaus im Wege stand.

Die wirtschaftliche Bedeutung der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß billig und leicht zu beschaffendes Tallölpech, das bisher größtenteils verbrannt wurde, durch chemische Behandlung so zerlegt werden kann, daß daraus durch einfache Überdestillation 30 bis 40% Destillat gewonnen werden können, welches sich durch fraktionierte Destillation zu Fettsäuren und Harz weiterveredeln läßt und daß im Rahmen dieses Prozesses gleichzeitig 60 bis 70% sog.

Hartpech völlig neuer Art anfallen.

Beim Arbeiten im industriellen Maßstab empfiehlt es

sich, die Heißverseifung, Ansäuerung und Überdestillation des Tallölpechs wie sie in der vorliegenden Erfindung beschrieben sind so weitgehend wie möglich als konitnuierlichen Prozeß durchzuführen. Auf diese Weise lassen sich nämlich die durch Aufschäumungserscheinungen bedingten Nachteile besser unter Kontrolle halten; außerdem bleiben mit sinkenden Verweilzeiten auch die Umkehrreaktionen, d.h. die erneute Bindung der freigesetzten Säuren, von untergeordneter Bedeutung. Die kontinuierliche Überdestillation hat unter möglichst niedrigem Druck, auf jeden Fall aner bei weniger als 6,7 kPa zu erfolgen.

Das in den folgenden Beispielen verwendete Tallölpech hatte eine Säurezahl von 39 und die Verseifungszahl 96. In de ·, Analysen wurde der Harzsäuregehalt nach dem Linder-Person-Verfahren und der Erweichungspunkt nach dem Kugel-Ring-Verfahren bestimmt; die Färbung ist in Gardner-E'nheiten angegeben.

Beispiel 1

100 g Tallölpech wurden in einen mit Mischvorrichtung und Thermometer ausgestatteten Kolben eingefüllt. Das Pech wurde auf em? TemDeratur von 150⁰C

erwärmt. Dem Pech wurden 15 g NaOH in Form einer 50prozentigen wäßrigen Lösung zugesetzt; während der Zugabe wurde die Temperatur des Kolbeninhaltes auf 20O⁰C gebracht. Nach Erhöhung der Temperatur auf 23O⁰C wurde das Mischen zwei Stunden fortgesetzt. Die Temperatur der entstandenen Pechseife wurde auf 200⁰C gesenkt, danach erfolgte die Ansäuerung mit 50prozentiger Schwefelsäure (H₂SO₄, wäßrige Lösung). Mit Voranschreiten der Ansäuerung ging die Viskosität des Reaktionsgemisches zurück, so daß auch die Temperatur gesenkt werden konnte. Die Endtemperatur der Ansäuerung betrug 160°C; der Wasserabgang war bei dieser Temperatur noch befriedigend. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde vakuumgetrocknet und als solches bei vermindertem Druck (0,27-0,53 kPa) überdestilliert. Die Ausbeute an Destillat betrug insgesamt 50%, das Destillat wurde in zwei Fraktionen gewonnen:

Fraktion I Fraktion 2

Bodentemperatur. C 232-300
Menge, % 35.6

Säurezahl 163

Verseifungszahl 165

Harzsäuregehalt, % 48
Gehalt an Unverseifbarem. % 16
Färbung 11

300-330

14,4

80
100

29

46

18 zweistündige Heißverseifung bei niedrigerer Temperatur - nämlich bei 200⁰C - durchgeführt wurde. Auf eine Überdestillation wurde verzichtet, da das erhaltene öl eine Säurezahl von nur 72, eine Verseifungszahl von 99 und einen Harzsäuregehalt von 20% hatte. Daraus geht hervor, daß die gewählten Verseifungsverhältnisse zu mild waren.

Beispiel 4

100 g Tallölpech wurden auf 200⁰C erhitzt. Unter gleichzeitigem Steigern der Temperatur auf 250°C wurden dem Pech insgesamt 10 g festes, gemahlenes NaOH in kleinen Portionen zugegeben. Nach weiterem zweistündigen Mischen bei 250°C wurde für eine Dauer von 15 min an den Reaktionsbehälter ein Vakuumdestillierapparat angeschlossen. In diesem Zeitraum (15 min) wurden aus dem Reaktionsgemisch 2% leichte Neutralstoffe überdestilliert. Das Ansäuern der Pechseife und das hntfernen des NajSÜ4 erfolgten wie in Beispiel 2 beschrieben. Das anfallende öl hatte die Säurezahl 105 und einen Harzsäuregehalt von 28%. Die Überdestillation des Öls erfolgte bei 0.4 kPa und lieferte 37% Destillat mit folgenden Analysenwerten:

Säurezahl

Verseifungszahl

Gehalt an Harzsäuren. %

Gehalt ar Unverseifbarem, % Färbung

152

158

41

18

12

Die Fraktion 1 repräsentiert ein sehr hochwertiges, für die Weiterveredlung gut geeignetes Produkt. Übersteigt die Bodentemperatur 300⁰C, so kommt es, wie die Analyse der Fraktion 2 zeigt, in beträchtlichem Umfange zur Überdestillation von Neutralstoffen. π

Beispiel 2

100 g Tallölpech wurden auf 200°C erhitzt. Dem Pech wurden unter gleichzeitiger Temperaturerhöhung auf 230°C 15 g NaOH in Form von 50prozentiger wäßriger -in Lösung zugesetzt. Nachdem sich die entstandene

Porhcoifo Ulf 7(Yl⁰C ihcrolriihlt hotto xx,,,rAo Jio„ mil

Gleichzeitig fielen 63% Destillationsrückstand folgenden Analysenwerten an:

Säurezahl
Verseifungszahl
Erweichungspunkt, ^;C
Aschegehalt. %

36 60 68 0,1

Beispiel 5

100 g Tallölpech wurden wie in Beispiel 1 beschrieben behandelt. Dem nach dem Ansäuern erhaltenen öl wurden 100 ml Lösungsbenzin (Siedepunkt 150 —200⁰C,

30prozentiger Schwefelsäure (H2SO4 in wäßriger Lösung) angesäuert; die Endtemperatur betrug 160⁰C. Das erhaltene Öl wurde in 100 ml Äther gelöst. Das bei der Ansäuerung entstandene Na₂SOa wurde mit Wasser ausgewaschen, der Äther wurde verdampft. Das Öl hatte die Säurezahl 119. die Verseifungszahl 124 und einen Harzsäuregehalt von 31%. Nach dem Überdestillieren des Öles bei vermindertem Druck (0,4 kPa) lagen 40% Destillat mit folgen Jen Analysenwerten vor:

dene Na^SOi wurde mit Wasser ausgewaschen. Die bei reduziertem Druck (0,4 kPa) durchgeführte Überdestillation lieferte 35% Destillat mit folgenden Analysenwerten:

Säurezahl
Verseifungszahl
Gehalt an Harzsäuren, %
Gehalt an Unverseifbarem, %
Färbung

157

162

50

14

10 Säurezahl

Verseifungszahl

Gehalt an Harzsäuren. %

Gehalt an Unverseifbarem, % Färbung

163

164

49

12

10

Weiter fielen ca. 65% Destillationsrückstand folgenden Analysenwerten an;

Gleichzeitig fielen 60% Destillationsrückstand mit folgenden Analysenwerten an:

Säurezahl

Erweichungspunkt ° C
Aschegehalt. %
in Petroläther unlösl, %

43 90

1,7 58

Säurezahl
Verseifungszahl
Erweichungspunkt, ° C
Aschegehalt %

43

94
76
03

60

BeispieI 3

Das Verseifen und Ansäuern des Tallölpechs erfolgte wie in Beispiel 1, jedoch mit der Abweichung, daß die

Beispiel 6

100 g Tallölpech, 100 ml Diäthylenglycol und 15 g NaOH wurden in einen mit Mischvorrichtung und Thermometer versehenen Reaktionskolben eingefüllt Das Gemisch wurde auf 230' C erhitzt und zwei Stunden lang gemischt. Nach dem Kühlen des Reaktionsgemi sches auf 90⁰C wurde die Pechseife mit 30prozentiger Schwefelsäure (H2SO4, wäßrige Lösung) angesäuert

030 232/154

Nach Auswaschen des Glykols mit Wasser ergab sich ein Öl, dessen Säurezahl 96 betrug.

Beispiel 7

2500 g Tallölpech wurden in einen mit Mischvorrichtung und Thermometer versehenen 5-Liter-Reaktionskolb&t gefüllt. Die Pech-Temperatur wurde auf 230" C gebracht, und innerhalb von etwa einer halben Stunde wurden dem Pech 250 g NaOH in Pulverform zugesetzt. Das Mischen wurde bei 230⁰C zwei Stunden fortgesetzt. Mit einer Temperatur von 230° C, wurde das Reaktionsgemisch in eine Form aus Aluminiumfolie geschüttet, wo es sich abkühlte. Die abgekühlte, harte Pechseife wurde in Stücke gebrochen und in 5 Liter Wasser aufgelöst. Bei Erwärmen ging das Auflösen ohne Schwierigkeiten vonstatten. Die so erhaltene Seifenlösung wurde mit 30prozentiger Schwefelsäure (H)SO₄. wäßrige Lösung) angesäuert, danach erfolgte ein dreimaliges Waschen des entstandenen Öls in je 21 Wasser. Das erhaltene Öl hatte eine Säurezahl von 104 und einen Aschegehalt von 5%, $o daß also das Na₂SO* bei weitem nicht vollständig ausgewaschen worden war. Die Überdestillation lieferte 35% Destillat mit folgenden Analysenwerten:

Säurezahl	159
Oehalt an Harzsäuren, %	36
Färbung	Π

Gleichzeitig fielen 65% Destillationstückstand an, dessen Erweichungspunkt 70⁰C und dessen Aschegehalt 7,7% betrug.

200 g des erhaltenen Destillats wurden bei reduziertem Druck (0,133-0,27 kPa) in einer Füllkörperkolonne (Höhe 25 cm, Durchmesser 3,5 cm, kein Rücklauf) fraktioniert destilliert; dabei wurden die folgenden Fraktionen entnommen:

	Fraktion 1	Fraktion 2	Fraktion 3	Rückstand
Siedepunkt, C	96-190	190-215	215-225	_
Menge, %	8,5	31,9	27,1	32,5
Säurezahl	111	183	173	114
Geh. an Harzsäuren, %	3	15	51	43
Färbung	11	6	5	17

Schon ein so bescheidener Fraktionierungsversuch zeigi, daß sich die Neutralstoffe und die farbgebenden Komponenten im Vorlauf und im Destillationsrückstand anreichern, so daß, arbeitet man mit wirksamen Anlagen für fraktionierte Destillation, was die eigentlichen wertvollen Produkte — Fettsäure und Harz — betrifft man mühelos zu hochwertigen Produkten gelangt.

Beispiel 8

Die erfindungsgemäße Tallölpech-Behandlung wurde im halbtechnischen Maßstab wie folgt durchgeführt:
1200 kg Tallölpech (Säurezahl 25, Verseifungszahl umrHpn in ρίη^η ~\-rni-Qe>*lrtr\r· <*»«··*«"♦

die Pechtemperatur auf einen Wert von 25O⁰C gebracht worden war, wurden 120 kg NaOH in Form 50prozentiger wäßriger Lösung zugesetzt. Anfangs konnte die vorgenannte Lage in rascher Folge zugegeben werden; allmählich nahm jedoch das Aufbrausen der Pechseife zu, da der Abgang des Wassers durch das Ansteigen der Viskosität ständig erschwert wurde, so daß die Zugabegeschwindigkeit der Lauge verringert werden mußte. Durch Erhöhen der Reaktionsgemisch-Temperatur auf 260-270⁰C und durch Erhöhen der Drehzahl der Mischvorrichtung konnte das Aufbrausen (Schäumen) jedoch leicht unter Kontrolle gehalten werden. Die Laugenzugabe erstreckte sich über etwa vier Stunden. Nach dem Laugenzusatz ließ man das Gemisch noch etwa eine halbe Stunde bei 260⁰C reagieren. Die entstandene Pechseife-Schmelze wurde mit einer Temperatur von ca. 250⁰C über das Reaktor-Bodenventil und ein Abflußrohr in einen auf niedrigerem Niveau angeordnet, mit einem Mischer ausgestatteten Behälter, der etwa 2000 Liter Wasser von 30⁰C enthielt, abgelassen. Die Pechseife löste sich schnell und vollständig im Wasser. Aufbraus- oder Spritzerscheinungen waren nicht zu beobachten. Die Endtemperatur der so entstandenen Seifenlösung betrug etwa 90° C

Die Pechseifenlösung wurde mit einer äquivalenten Menge 30prozentiger Schwefelsäure angesäuert Die NaiSO-t-haltige Wasserschicht und das bei der Ansäuerung angefallene öl trennten sich bei 90°C innerhalb kurzer Zeit und scharf voneinander. Etwa 90% des beim Ansäuern entstandenen Na₂SOj gingen in die Wasserphase über.

Da das gegenseitige Trennen der Phasen bei dem nun folgenden H₂O-Waschen wegen der geringeren Dichtedifferenz nur langsam vonstatten ging, wurden dem Öl 400 I Xylol zugesetzt. Danach bot das Trennen der Ölvon der Wasserschicht keinerlei Schwierigkeiten mehr. Die Xylollösung des Öis wurde zweimal mit 10001 Wasser gewaschen.

Die VuInI ,»/»,ΐτίο Aiirr>h I IkorsiActiljcitirkn Kf»i «tiriArn

Druck von ca. 100 mm Hg aus dem Öl entfernt. Gleichzeitig wurde das öl dadurch auch völlig wasserfrei gemacht, denn die noch enthaltenen Wasserreste gingen beim Destillieren zusammen mit dem Xylol ab. Das erhaltene öl hatte folgende Analysenwerte:

Säurezahl	98
Verseifungszahl	119
Gehalt an Harzsäuren, %	16
Aschegehalt, %	0,2
Gehalt an freiem H₂SO₄, %	0,001

Das Öl wurde in eine kontinuierlich arbeitende Destillierkolonne eingespeist Die Eingabegeschwindigkeit schwankte im Bereich von 40 bis 70 kg/Stunde. Der Druck betrug in der Kolonnenspitze 0,27 bis 033 kPa, am Kolonnenboden 0,67 bis 0,93 kPa. Zusätzlich wurden in die Kolonne 2 bis 3% Wasserdampf, bezogen auf die bo Einspeisemenge, geleitet Im Durchschnitt wurden 30% Destillat, bezogen auf die Einspeisemenge, entnommen. Das Destillat hatte die folgenden Analysen-Durchschnittswerte:

Säurezahl 158

Yerseifungszah! 162

Gehalt an Harzsäuren, % 26

Gehalt an Unverseifbarem, % 15

Färbung (nach Gardner) 12

Als Destillationsrückstand fielen im Durchschnitt 70% Hartpech mit den folgenden, typischen Analysenwerten an:

Säurezahl Verseifungszahl Erweichungspunkt, ° C Aschegehalt, %

50 80 67 0,3

Ware es möglich gewesen, die Destillat-Ausbeute auf etwa 35% zu erhöhen, so hätte sich als Destillationsrückstand noch härteres Pech ergeben. Das Heizungssystem der verwendeten Destillieranlage ließ jedoch eine solche Verfahrenstechnik nicht zu.

Aufgrund des vorangehend beschriebenen Versuches läßt sich zur Verwirklichung des erfindungsgemäßen Verfahrens im industriellen Maßstab folgendes feststellen: Aus Gründen der Zeiteinsparung empfiehlt es sich, die Laugenbehandlung im Temperaturbereich von 250 bis JUirC durchzuführen, auch wenn es in diesem Bereich natürlich schon in gewissem Umfange zu Abspaltungsreaktionen kommt.

Das Einleiten der Pechseife-Schmelze z. B. mit einer Temperatur von etwa 250°C in Wasser stellt eine außerordentlich einfache und schnelle sowie in wärmewirtschaftlicher Hinsicht günstige Methode zur Herstel-ϊ lung einer für das Ansäuern geeigneten, wäßrigen Pechseifenlösung dar.

Es empfiehlt sich, das Überdestillieren des beim Ansäuern anfallenden Öls in einer Destillieranlage durchzuführen, bei welcher der Druckverlust zwischen to Boden und Spitze gering ist. Das Einspeisen von Wasserdampf in die Destillieranlage ist insofern von Vorteil, als dadurch die während des Destillierens stattfindenden Bindungsreaktionen der Säuren (Veresterung, Anhydridbiklung usw.) verringert werden.

Beispiele 9 und 10

Die folgenden Beispiele zeigen die Behandlung von Taiiöipech bei 28ö"C und 300"C sowie die hierbei 2i) erhaltenen Ausbeuten an den Produkten und deren Säurezahlen.

Behandlungstemperatur
280 C 300 C

Destillat, %	43,5	30
Destillatrückstand, %	56,5	70
Zusammensetzung des Destillates:
Fettsäure, %	39	51
Harzsäure, %	36	36
NeutralstolT, %	25	23
Kennzahlen des Destillates:
Säurezahl	146	174
Verseifungszahl	152	177
Unverseifbarem, %	24	13
Färbung. Gardner	12	13
Kennzahlen des Destillatrückstandes:
Säurezahl	5	14
Verseifungszahl	11	21
Erweichungspunkt, Ring/Kugel, C	über 130	über 130

Wie zuvor beschrieben, ist für das erfindungsgemäße Verfahren die nach der Verseifung erfolgende Dehydration der Alkohole ein notwendiger Vorgang, damit die Alkohole nicht während der Destillationsstufe wieder mit den Fett- und Harzsäuren gebunden werden und hierdurch die Ausbeute und die Qualität der Destillate verschlechtert würde. Diese Dehydration tritt nicht bei so niedrigen Temperaturen auf, wie sie aus der Verarbeitung von Tallöl bekannt sind.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Hartpech kann vielseitig verwendet werden, z. B. in der Elektrotechnik als Isolierwerkstoff, in der Bautechnik als Verstärkungsstoff, als Bindemittel usw.

Claims

Patentansprüche:

1, Verfahren zur Herstellung von Fettsäuren, Harzsäuren und von Unverseifbarero aus bei der Tallöl-Destillation anfallendem TaUölpech unter Behandlung mit einem basischen Agens bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß das TaUölpech entweder als solches oder in einem Lösungsmittel gelöst zusammen mit 10 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Pechmenge, des basischen Agens bei 220 bis 300⁰C erhitzt wird, das so erhaltene Reaktionsprodukt zu öl angesäuert wird, dessen Säurezahl im Bereich von 50 bis 150 liegt, das erhaltene Öl entweder als solches oder nach Entfernen des beim Ansäuern entstandenen Salzes bei einem Druck von unter 6,7 kPa destilliert wird, wobei 10 bis 70% Destillat gewonnen werden, dessen Säurezahl im Bereich von 100 bis 190 liegt und das auf an sich bekannte Weise durch fraktionierte Destillation bei reduzierten! Druck weiterveredelt werden kann, und ein Destillationsrückstand in Form, eines harten Pechs anfällt, dessen Erweichungspunkt (Kugel-Ring-Verfahren) wenigstens 50° C beträgt
2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das TaUölpech bei 230 bis 280" C mit dem basischen Agens behandelt wird, die entstandene Pechseife-Schmelze in Wasser eingeleitet wird, die so entstandene Pechseifenlösung zu Öl angesäuert wird und das beim Ansäuern entstandene Alkalisalz mit Wasser ausgewaschen wird.

erhalten. Aus der US-Patemschiift 23 34762 ist die Wärmebehandlung von TaJJöJpecb bei 200°C bis 300⁰C bekannt, diese Behandlung bezweckt jedoch die Herstellung eines gegenüber der Einwirkung von Luft widerstandsfähigen Produktes, da TaUölsäure und Tallölharz unter äem Einfluß von Luft dunkler werden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine neue Möglichkeit für die wirtschaftliche Nutzung von TaUölpech zu finden.

Normales Tallötpech liefert, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt, 30 bis 40% für die Weiterveredlung geeignetes Destillat und als Destillationsrückstand 60 bis 70% völlig neuartiges, hartes Pech, dessen Erweichungspunkt (Kugel/Ring) 60 i>is 90° C beträgt und das sich bedarfsfalls aschefrei machen läßt Das Destillat hat die folgenden typischen Analysenwerte: