Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia wysokogatunkowych cennych produktów z pa¬ ku z oleju talowego, otrzymanego podczas desty¬ lacji oleju talowego, a mianowicie kwasów tlu¬ szczowych i zywicy albo ich mieszaniny oraz nowego rodzaju twardego paku.Przy uszlachetnianiu surowego oleju talowego przez destylacje otrzymuje sie zwykle nastepu¬ jace cztery glówne produkty: przedgon (5—10%), kwas tluszczowy oleju talowego i nieznaczne ilosci olejów zawierajacych zywice (30—35%), zy¬ wice talowa (30—35%) i jako pozostalosc po de¬ stylacji pak z oleju talowego (20—30%). Z tych czterech produktów tylko drugi i trzeci produkt stanowia wartosciowe surowce potrzebne w prze¬ mysle chemicznym. W wiekszosci urzadzen de¬ stylacyjnych spala sie przynajmniej wieksza czesc przedgonu i paku z oleju talowego.W przemysle celulozy siarczanowej w ostatnich latach w coraz wiekszym zakresie stosuje sie przerabianie równiez drewna drzew lisciastych, przede wszystkim brzozy, jako surowca. Naste¬ pstwem tego bylo pogorszenie jakosci otrzyma¬ nego surowego oleju talowego. W urzadzeniach destylacyjnych okolicznosc ta objawia sie mie¬ dzy innymi przez powiekszenie otrzymanej ilosci paku, co naturalnie pogarsza ekonomiczna ren¬ townosc calego procesu destylacji.Sposób wytwarzania kwasu tluszczowego i zy¬ wicy albo ich mieszaniny oraz nowego rodzaju twardego paku z oleju talowego otrzymanego pod¬ czas destylacji oleju talowego wedlug wynalazku polega na tym, ze pak z oleju talowego albo sam albo rozpuszczony w rozpuszczalniku razem z czyn¬ nikiem zasadowym ogrzewa sie w temperaturze 200—300°C, przy czym ilosc zasad wynosi 5—25% ilosci paku, otrzymany w ten sposób produkt rea¬ kcji zakwasza sie do powstania oleju, którego liczba kwasowa miesci sie w zakresie 50—150, otrzymany olej albo sam albo po usunieciu soli utworzonej podczas zakwaszania poddaje sie de¬ stylacji pod cisnieniem ponizej 50 mm Hg, przy czym otrzymuje sie 10—70% destylatu, którego liczba kwasowa miesci sie w zakresie 100—190 i który mozna poddac dalszemu uszlachetnianiu w znany sposób przez frakcjonowana destylacje pod zmniejszonym cisnieniem, i otrzymuje sie po¬ zostalosc z destylacji, którego temperatura miek- nienia oznaczona metoda kuli i pierscienia wy¬ nosi co najmniej 50°C.Korzystne jest, jesli pak z oleju talowego pod- daje sie obróbce w temperaturze 230—280°C za pomoca 7—20% alkaliów, utworzone roztopione mydlo pakowe wprowadza sie do wody, utwo¬ rzony w ten sposób roztwór mydla pakowego zakwasza sie do utworzenia oleju i sól metalu alkalicznego utworzona podczas zakwaszania wy- 87 65587 655 3 mywa sie woda. Do oleju wytworzonego podczas zakwaszania mydla pakowego korzystnie dodaje sie rozpuszczalnik i sól utworzona . podczas za¬ kwaszania oddziela sie przez dekantowanie, wi¬ rowanie, saczenie albo przemywanie woda. De¬ stylat otrzymany z paku z oleju talowego razem z olejem talowym poddaje sie dalszemu uszla¬ chetnianiu przez frakcjonowana destylacje pod zmniejszonym cisnieniem w takiej postaci, ze de¬ stylat pakowy wprowadza sie albo do surowego oleju talowego albo alternatywnie do destylatu odpadajacego z kolumny pakowej.Niniejszy wynalazek stwarza nowe mozliwosci ekonomicznego wykorzystania paku z oleju talo¬ wego. Normalny pak z oleju talowego, poddany obróbce -sposobem wedlug wynalazku, dostarcza —40%v destylattt.lnadajacego sie do dalszego uszlachetniania i ja"ko pozostalosc po destylacji 60—7O0/^ calkowicie 'nowego rodzaju twardego pa¬ ku, którego nfemperatura mieknienia oznaczona metoda kuli i-pierscienia wynosi 60—90°C i który w razie potrzeby mozna przeprowadzic w stan bezpopiolowy. Destylat ma nastepujace typowe wartosci .analityczne: Tablica 1 Liczba kwasowa Liczba zmydlania Zawartosc kwasów zywicznych, °/o Zawartosc skladników nie ulega¬ jacych zmydleniu, % Zabarwienie (wedlug Gardner'a) 150—160 155—165 —50 —20 —12 Wynalazek opiera sie na obserwacji, ze w paku z oleju talowego miedzy liczba kwasowa i liczba zmydlania wystepuje znaczna róznica. Ta róznica, okreslona równiez jako liczba estrowa, wynika z nastepujacej tablicy, w której odpowiednie wartosci dla próbek paku zestawiono z trzech do¬ wolnie wybranych europejskich zakladów desty¬ lacyjnych stosujacych jako surowiec olej talowy.Tablica 2 Liczba kwasowa Liczba zmydlania Liczba estrowa A 90 55 B 40 100 60 C 95 65 Wlasciwy impuls dla niniejszego wynalazku dalo jednak dopiero spostrzezenie, ze jesli zmy- dlanie paku z oleju talowego przeprowadza sie w nadzwyczaj ostrych warunkach, np. przez dwu¬ godzinne traktowanie za pomoca, 10—15% alka- 40 50 55 00 65 liów w temperaturze 230°C, zostaja uwolnione w nieoczekiwanym zakresie równiez takie silnie zwiazane kwasy, które przy slabym lub um.er- kowanie silnym ogrzewaniu, jakie ma miejsce np. przy okreslaniu liczby zmydlania, nie ulegaja wplywowi w znaczniejszym stopniu. W wyniku zmydlania w tak ostrych warunkach zostaje uwol¬ nionych tak duzo kwasów, ze rzeczywista liczba zmydlania paku osiaga wartosc okolo 120—140.W przypadku tych trudno ulegajacych rozkla¬ dowi zwiazków chodzi w niektórych przypadkach wyraznie o takie, które byly juz obecne w pierwot¬ nym surowym oleju talowym i przetrwaly bez rozkladu gotowanie celulozy siarczanowej. Jest jednak bardzo prawdopodobne, ze mianowicie kwasy zywiczne w pierwszym stopniu destylacji oleju talowego w tak zwanej kolumnie pakowej tworza trudno zmydlajace sie zwiazki wedlug na¬ stepujacego mechanizmu: W pierwszym stopniu posrednim powstaja bezwodniki kwasów zywicz¬ nych, uwarunkowane przez wysoka temperature, z odszczepieniem wody, które z kolei maja bar¬ dzo silna sklonnosc do reagowania z alkoholami w taki sposób, ze polowa bezwodnika tworzy ester z odpowiednim alkoholem, podczas gdy druga polowa zostaje uwolniona w postaci kwasu zywicznego: (RCO)20 + R/OH - RCOOR'+ RCOOH Pozostalosci kwasu siarkowego zawarte w su¬ rowym oleju talowym przyspieszaja te reakcje katalitycznie. Wystepowanie wyzej podanego me¬ chanizmu reakcji popiera równiez obserwacja, ze pak z oleju talowego pomimo korzystnych sto¬ sunków praktycznie nie zawiera wcale bezwod¬ ników kwasów zywicznych. Okolicznosc ta jest tym uzasadniona, ze bezwodnik kwasu zywicznego wystepuje tylko jako krótkotrwaly produkt po¬ sredni, ktcry bezposrednio po jego powstaniu bie¬ rze udzial w wyzej opisanej reakcji estryfikacji.Dopiero gdy zawarte w paku alkohole sa calko¬ wicie zuzyte, zaczynaja sie tworzyc trwale bez¬ wodniki. Nastepujaca tablica pokazuje, jaki wplyw maja warunki zmydlania na uwolnienie tych sil¬ nie zwiazanych kwasów.Tablica 3 - Pak wyjsciowy %NaOH, 50% wod¬ nej emulsji, 3 h, 100°C % NaOH, 2h, 200°C % NaOH, 2h, 230°C Liczba kwasowa 39 79 72 120 Liczba zmydlania 96 100 124 Korzystny dla reakcji zmydlania paku jest za¬ kres temperatur 220—250°C. W nizszej tempera¬ turze zachodzi tylko niecalkowite zmydlanie, oprócz tego mydlo pakowe ma potem tak wysoka lep-5 kosc, ze utrudnia to mieszanie i w temperaturze ponizej 200°C staje sie ono nawet prawie nie¬ mozliwe. W temperaturze powyzej 250°C proces zmydlania zostaje przyspieszony, jednakze docho¬ dzi równoczesnie do spotegowanych reakcji dekar- boksylacji i rozszczepiania kwasów. Dla samego zmy- dlenia wystarczyl by równiez krótszy czas trwania reakcji niz 2 godziny. Znaczenie dlugiego czasu reakcji polega glównie na tym, ze nastepuje przy tym w znacznym zakresie dehydratacja alkoholi uwalnianych z estrów, przede wszystkim steroli, przy czym tworza sie z odszczepieniem wody we¬ glowodory, które nastepnie podczas destylacji nie wiaza sie ponownie z kwasami jak to mialoby miejsce w przypadku wolnych steroli.Wymagana ilosc alkaliów zalezy do pewnego stopnia od jakosci paku i wynosi zwykle 10—15%, w odniesieniu do ilosci paku. Alkalia moga byc dodane albo same bezposrednio, albo np. w po¬ staci 50%-go roztworu wodnego. Dodawanie moz¬ na rozpoczac ewentualnie juz w temperaturze 100—150°C. Ze wzrostem dodanej ilosci alkaliów podwyzsza sie temperature paku o tyle, aby wzrastajaca lepkosc nie wplywala ujemnie na przebieg mieszania. Równie dobrze mozna jednak dodac alkalia takze dopiero w temperaturze re¬ akcji, np. w temperaturze 230°C. Dodanie alka¬ liów w postaci bezwodnego proszku stanowi o tyle zalete, ze potem wystepuje znacznie mniejsze mu¬ sowanie niz w przypadku stosowania alkaliów w postaci roztworu wodnego.Zakwaszenie powstajacego mydla pakowego w celu uwolnienia kwasów tluszczowych i zy¬ wicznych mozna przeprowadzic albo na goraco, albo takze w ten sposób, ze mydlo najpierw sie oziebia i nastepnie do zakwaszania rozpuszcza sie w stanie rozdrobnionym w goracej wodzie.W przypadku wyboru pierwszej alternatywy zalecane jest oziebienie mydla pakowego bezpo¬ srednio w polaczeniu z reakcja zmydlania tak dalece, aby mieszanie bylo jeszcze akurat mozli¬ we. Temperatura ta wynosi zwykle okolo 200°C.Zakwaszenie mozna np. przeprowadzic za pomo¬ ca 30—50%-wego wodnego roztworu kwasu siar¬ kowego. Poniewaz lepkosc mieszaniny reakcyjnej juz po dodaniu niewielkiej ilosci kwasu zaczyna szybko malec, mozna temperature w miare za¬ kwaszania tak obnizyc, ze pod koniec procesu zakwaszania wynosi ona np. tylko jeszcze 150°C.Wraz ze spadkiem temperatury zostaje utrudnio¬ ny ubytek wody w postaci pary, tak ze zalecane jest stosowanie pod koniec suszenia pod zmniej¬ szonym cisnieniem. Z dwóch powodów korzystne jest dodawanie ilosci kwasu nieco mniejszej od ilosci teoretycznej, nadmiar kwasu siarkowego prowadzi do trudnosci spowodowanych przez ko¬ rozje i dziala jako katalizator przy ponownej estry- fikacji uwolnionych kwasów.Ostatnia z obydwóch wymienionych wyzej alter¬ natyw zakwaszania, która ma miejsce w roztwo¬ rze wodnym w temperaturze ponizej 100°C, prze¬ wyzsza o tyle pierwsza metode, ze nie wystepuja ^rzy tym trudnosci spowodowane przez musowa- 7 655 6 nie a takze wartosciowe, produkty, przede wszyst¬ kim kwasy zywiczne, ulegaja izomeryzacji w. mniejszym rozmiarze.Trzecia mozliwosc polega na tym, ze traktowa- nie paku alkaliami przeprowadza sie" w odpowied¬ nim rozpuszczalniku, np. w glikolu dwuetyleno- wym, przy czym potem temperature mieszaniny reakcyjnej bez przeszkód z powodu lepkosci moz¬ na obnizyc przed rozpoczeciem zakwaszania do wartosci ponizej 100°C.Dalsza obróbke wedlug wynalazku w jej naj¬ prostszej postaci mozna przeprowadzic w ten spo¬ sób, ze olej otrzymany przy zakwaszeniu prze- i5' prowadzonym po traktowaniu alkaliami, który zawiera sól metalu alkalicznego, powstajaca pod¬ czas zakwaszania, przedestylowuje sie przez szyb¬ ka destylacje pod zmniejszonym cisnieniem *(np. 1—5 mm Hg), przy czym otrzymuje sie 30—40% destylatu i temperatura pólki wzrasta do okolo 300°C. W zakresie temperatur pólki 300—330°C otrzymuje sie jeszcze 10% (w odniesieniu do ilo¬ sci paku) destylatu, który zawiera okolo 50% sub¬ stancji neutralnych, miedzy innymi weglowodory utworzone ze steroli przez dehydratacje. Sól me¬ talu alkalicznego pozostaje w pozostalosci po de¬ stylacji, z której w razie potrzeby mozna ja re¬ generowac np. przez spalanie, co miedzy innymi w zakladach celulozy siarczanowej nie nastrecza zadnych trudnosci. W razie potrzeby sól metalu alkalicznego mozna równiez oddzielic przez de¬ stylacje, przy czym otrzymany jako pozostalosc po destylacji pak twardy jest wtedy bezpopiolo- wy. Staly, krystaliczny Na2S04 mozna po wiek¬ szej czesci oddzielic od suszonego oleju przez de- kantacje albo odwirowanie. Równiez przez prze¬ prowadzone w temperaturze 90°C przemywanie oleju woda mozna oddzielic wieksza czesc soli metalu alkalicznego, przy czym jednakze tworze- 40 nie warstw z powodu stosunkowo wysokiej lep¬ kosci oleju jest powolniejsze i bardziej niecalko¬ wite niz np. przy przemywaniu surowego oleju talowego. 45 Najbardziej skuteczna metoda oddzielenia soli metalu alkalicznego polega na tym, ze olej wy¬ dzielony przy zakwaszaniu rozpuszcza sie w od¬ powiednim rozpuszczalniku, którego polarnosc wystarcza do calkowitego rozpuszczenia oleju. 50 Z takiego slabo lepkiego roztworu mozna latwo oddzielic sól metalu alkalicznego przez odwiro1 wanie, saczenie lub przemywanie woda.W wyniku procesu wedlug wynalazku z paku z oleju talowego powstaje w typowym przypad- 55 ku 30—40% destylatu, który poddany analizie wagowej, to znaczy grawimetrycznej analizie roz¬ dzielania, ekstrakcji alkaliów i selektywnej estry- fikacji, wykazuje zawartosc 35—40% kwasów tlu¬ szczowych, 40—50% kwasów zywicznych i 12—16% eo substancji neutralnych.Sklad kwasów tluszczowych, wyznaczony me¬ toda chromatografii gazowej, zasluguje dlatego na szczególna uwage, ze typowe wielokrotnie niena¬ sycone kwasy tluszczowe oleju talowego (kwas «5 linolowy, cis-5,9,12-oktadekatrienowy 1 cis-5,11,14-87 655 8 -eikozatrienowy) zostaly przeksztalcone przez dzia¬ lanie obróbki alkaliami prawie ilosciowo w ich izomery wykazujace sprzezony uklad dienowy.Analiza w nadfiolecie wykazuje w kwasach tluszczowych zawartosc 30—40% sprzezonego die- nu i mniej niz 1% sprzezonego trienu.Odpowiednia czesc kwasów zywicznych w ga¬ zowej analizie chromatograficznej z jednym wy¬ jatkiem wykazuje normalne wlasciwosci: stosu¬ nek kwasu abietyrtowego do kwasu dehydroabie- tynowego jest mniejszy od 1, podczas gdy w nor¬ malnej zywicy talowej jest zwykle wiekszy od 1.Substancje neutralne obejmuja dwie glówne grupy, które sa dobrze widoczne w gazowej ana¬ lizie chromatograficznej o programowanej tem¬ peraturze (kolumna SE 30). Jedna grupa obejmu¬ je weglowodory utworzone w wyniku dekarbo- ksylacji kwasów i pozostale produkty odszczepia- nia o niskiej temperaturze wrzenia, podczas gdy druga grupa jest utworzona z weglowodorów, które powstaly jako produkty dehydratacji ste¬ roli uwolnionych z estrów steroli. Oczywiscie za¬ chodzi dehydratacja steroli zarówno podczas trak¬ towania alkaliami jak tez w fazie zakwaszania, poniewaz kwas siarkowy wymienia sie jako bar¬ dziej skuteczny katalizator dehydratacji dla alko¬ holi drugorzedowych w temperaturze 200°C. Glów¬ ny skladnik tych weglowodorów tworzy powstaly z (3-sitosterolu zl35-dien C29H48, który z powodu swej reaktywnej, sprzezonej struktury dienowej jest równiez interesujacy pod wzgledem technicz¬ nym, poniewaz mozna do niego dodac np. w re¬ akcji Diels-Alder'a bezwodnik kwasu maleinowe¬ go albo kwas fumarowy, przy czym powstaje pro¬ dukt, który nadaje sie jako dodatek np. do kle¬ jów do papieru.Dalsze uszlachetnianie destylatu mozna przepro¬ wadzic przede wszystkim przez frakcjonowana destylacje pod zmniejszonym cisnieniem. Mozna ja przeprowadzic albo w oddzielnym, wlasnym etapie, przy czym mozna wtedy wykorzystac specjalne wlasciwosci otrzymanego kwasu tlu¬ szczowego i otrzymanej zywicy, albo destylat pakowy wprowadza sie do surowego oleju talo¬ wego albo do otrzymanego poza kolumna pakowa destylatu z normalnego procesu destylacji oleju talowego. Wlasciwosci otrzymanych wtedy pro¬ duktów róznia sie tylko nieznacznie od wlasciwo¬ sci konwencjonalnych wyrobów z oleju talowego.Weglowodory lekkie przechodza przy destylacji frakcjonowanej prawie calkowicie do przedgonu.Nastepuje równiez silne nagromadzenie skladni¬ ków barwotwórczych w przedgonie. Z frakcji kwasów tluszczowych mozna dlatego latwo uzy¬ skac jasny produkt o wysokiej liczbie kwasowej i niskiej zawartosci czesci nie ulegajacych zmy- dleniu. Weglowodory utworzone ze steroli przez dehydratacje przechodza przy destylacji frakcjo¬ nowanej glównie do zywicy, jesli pozostaje ona jako pozostalosc po destylacji. Jesli równiez zy¬ wice otrzymuje sie w postaci destylatu, to znacz¬ na czesc omówionych weglowodorów pozostaje w pozostalosci po destylacji. 45 50 55 Obok opisanego wyzej, nadajacego sie do dal¬ szego uszlachetniania destylatu otrzymuje sie z pa¬ ku z oleju talowego jednoczesnie jeszcze drugi interesujacy produkt, mianowicie uzyskany jako pozostalosc z destylacji pak twardy, ktcry w ty¬ powym przypadku wykazuje nastepujace wlasci¬ wosci: Tablica 4 Liczba kwasowa Liczba zmydlania Temperatura mieknienia (kula— | pierscien), °C Zawartosc popiolu, P/o —50 60—90 60—90 . 0—2 1 65 Dla takiego produktu moglyby znalezc sie mia¬ nowicie wielostronne mozliwosci zastosowania dzieki jego wysokiej temperaturze mieknienia, poniewaz jak wiadomo w pierwszym rzedzie prze¬ szkode w zastosowaniu paku z oleju talowego poza dotychczasowym zakresem stanowil miekki stan paku.Znaczenie gospodarcze niniejszego wynaidiKa polega na tym, ze tani i latwo osiagalny pak z oleju talowego, który byl dotychczas w glów¬ nej mierze spalany, mozna tak roziozyc przez obróbke chemiczna, ze mozna z tego otrzymac przez proste przedestylowanie 30—40% destylatu* który daje sie dalej uszlachetniac przez frakcjo¬ nowana destylacje z otrzymaniem kwasów tlu¬ szczowych i zywicy, i ze w ramacn tego procesu otrzymuje sie jednoczesnie 60—70% tak zwanego paku twardego calkowicie nowego rodzaju.Przy prowadzeniu procesu w skali przemyslo¬ wej zalecane jest przeprowadzenie zmydlania na goraco, zakwaszenia i przedestylowania paku z oleju talowego, jak je opisano wedlug niniej¬ szego wynalazku, tak dalece jak to jest mozliwe w postaci procesu ciaglego. W ten sposób mozna mianowicie lepiej kontrolowac wady spowodowa¬ ne przez zjawiska spieniania. Oprócz tego ze spad¬ kiem czasu przebywania takze reakcje odwracal¬ ne, to znaczy ponowne wiazanie uwolnionych kwasów, maja podrzedne znaczenie. Przedestylo¬ wanie metoda ciagla powinno przebiegac pod mo¬ zliwie niskim cisnieniem, w kazdym razie jednak ponizej 50 mm Hg.Przyklady. Pak z oleju talowego uzyty w na¬ stepujacych przykladach ma liczbe kwasowa 39 i liczbe zmydlania 96. W analizach oznaczono za¬ wartosc kwasów zywicznych wedlug sposobu Lin- der-Person'a i temperature mieknienia metoda kuli i pierscienia. Zabarwienie jest podane w jed¬ nostkach Gardner'a.Przyklad I. 100 g paku z oleju talowego umieszcza sie w kolbie zaopatrzonej w miesza¬ dlo i termometr. Pak ogrzewa sie do tempera¬ tury 150°C. Do paku dodaje sie 15 g NaOH w po-9 staci 50%-go roztworu wodnego. Podczas doda¬ wania temperature zawartosci kolby doprowadza sie do 200°C. Po podwyzszeniu temperatury do 230°C kontynuuje sie mieszanie w ciagu 2 godzin.Temperature utworzonego mydla pakowego obni¬ za sie do 200°C, nastepnie zakwasza sie za po¬ moca 50%-go kwasu siarkowego (H2S04, roztwór wodny). Z postepujacym zakwaszaniem cofa sie lepkosc mieszaniny reakcyjnej, tak ze równiez temperature mozna obnizyc. Temperatura konco¬ wa etapu zakwaszania wynosi 160°C. Ubytek wody w tej temperaturze jest jeszcze zadowalajacy.Otrzymana mieszanine reakcyjna suszy sie pod zmniejszonym cisnieniem i przedestylowuje pod zmniejszonym cisnieniem 2—4 mm Hg. Wydajnosc destylatu wynosi ogclem 50%. Destylat otrzymu¬ je sie w dwóch frakcjach: Tablica 5 1 Frakcja 1 ' Temperatura pólki, °C Ilosc, % Liczba kwasowa Liczba zmydlania Zawartosc kwasów zy¬ wicznych, % Zawartosc czesci nie ulegajacej zmydleniu, % Zabarwienie 232—300 ,6 163 165 48 16 11 Frakcja 2 300—330 14,4 80 100 29 46 18 Frakcja 1 przedstawia bardzo wysokowarto- sciowy produkt, dobrze nadajacy sie do dalsze¬ go uszlachetniania. Jesli temperatura pólki prze- 45 kracza 300°C, to jak wynika z analizy frakcji 2, nastepuje w znacznym zakresie przedestylowanie substancji neutralnych.Przyklad II. 100 g paku z oleju talowego M ogrzewa sie do temperatury 200°C. Do paku do¬ daje sie przy jednoczesnym podwyzszeniu tem¬ peratury do 230°C 15 g NaOH w postaci 50%-go roztworu wodnego. Po ochlodzeniu powstalego mydla pakowego do temperatury 200°C zakwa- 55 sza sie je za pomoca 30% wodnego roztworu kwa¬ su siarkowego. Temperatura koncowa wynosi 160°C, Otrzymany olej rozpuszcza sie w 100 ml eteru. Utworzony przy zakwaszaniu NaS04 wy- M mywa sie woda, eter odparowuje. Olej ma liczbe kwasowa 119, liczbe zmydlania 124 i zawartosc kwasu zywicznego 31%. Po przedestylowaniu oleju pod zmniejszonym cisnieniem 3 mm Hg otrzy¬ muje sie destylat o nastepujacych wartosciach analitycznych. $$ Tablica 6 Liczba kwasowa Liczba zmydlania Zawartosc kwasów zywicznych, % 1 Zawartosc czesci nie ulegajacej zmydlaniu, % Zabarwienie 157 162 50 14 , Jednoczesnie otrzymuje sie 60% pozostalosci z destylacji o nastepujacych wartosciach anali¬ tycznych: Tablica 7 Liczba kwasowa Liczba zmydlania Temperatura mieknienia, °C Zawartosc popiolu, % 43 94 76 0,3 Przyklad III. Zmydlanie i zakwaszanie paku z oleju talowego przeprowadza sie w sposób opi¬ sany w przykladzie I, jednak z ta róznica, ze dwugodzinne zmydlanie na goraco przeprowadza sie w nizszej temperaturze, mianowicie 200°C.Rezygnuje sie z przedestylowania, poniewaz otrzy¬ many olej ma liczbe kwasowa tylko 72, liczbe zmydlania 99 i zawartosc kwasu zywicznego 20%.Wynika stad, ze wybrane warunki zmydlania sa zbyt lagodne.Przyklad IV. 100 g paku z oleju talowego ogrzewa sie do temperatury 200°C. Przy jedno¬ czesnym podwyzszaniu temperatury do 250°C do¬ daje sie do paku w malych porcjach ogólem 10 g stalego, zmielonego NaOH. Po dalszym dwugo¬ dzinnym mieszaniu w temperaturze 250°C dola¬ cza sie na okres 15 minut do reaktora aparat do destylacji pod zmniejszonym cisnieniem. W tym okresie czasu (15 minut) przedestylowuje z mie¬ szaniny reakcyjnej 2% lekkich substancji neu¬ tralnych. Zakwaszanie mydla pakowego i usu¬ wanie. NaS04 przeprowadza sie w sposób opisany w przykladzie II. Otrzymany olej ma liczbe kwa¬ sowa 105 i zawartosc kwasu zywicznego 28%.Przedestylowanie oleju przeprowadza sie pod cis¬ nieniem 3 mm Hg, otrzymujac 37% destylatu o nastepujacych wartosciach analitycznych:11 Tablica 8 87 655 12 Tablica 11 Liczba kwasowa Liczba zmydlania Zawartosc kwasów zywicznych, % Zawartosc czesci nie ulegajacych zmydlaniu, % Zabarwienie 152 158 | i 41 18 12 Jednoczesnie otrzymuje sie 63°/o pozostalosci po destylacji o nastepujacych wartosciach analitycz¬ nych: Tablica 9 1 Liczba kwasowa 36 Liczba zmydlania I 60 Temperatura mieknienia, °C Zawartosc popiolu, % 68 0,1 Przyklad V. 100 g paku z oleju talowego poddaje sie obróbce w sposób opisany w przy¬ kladzie I. Do otrzymanego po zakwaszeniu oleju dodaje sie 100 ml benzyny rozpuszczalnikowej (temperatura wrzenia 150—200°C, 14% zwiazków aromatycznych). Utworzony przy zakwaszaniu Na2S04 wymywa sie woda. Przedestylowanie prze¬ prowadzone pod zmniejszonym cisnieniem 3 mm Hg daje 35% destylatu o nastepujacych war¬ tosciach analitycznych: Tablica 10 Liczba kwasowa Liczba zmydlania Zawartosc kwasów zywicznych, % Zawartosc czesci nie ulegajacych zmydlaniu, % Zabarwienie 163 164 49 12 Ponadto otrzymuje sie okolo 65% pozostalosci po destylacji o nastepujacych wartosciach anali¬ tycznych: 65 Liczba kwasowa Temperatura mieknienia, °C Zawartosc popiolu, °/o Czesc nierozpuszczalna w eterze naftowym, °/o 43 90 1,1 58 1 Przyklad VI. 100 g paku z oleju talowego, 100 ml glikolu dwuetylenowego i 15 g NaOH umieszcza sie w kolbie reakcyjnej zaopatrzonej w mieszadlo i termometr. Mieszanine ogrzewa sie do temperatury 230°C i miesza w ciagu dwóch godzin. Po oziebieniu mieszaniny reakcyjnej do temperatury 90°C zakwasza sie mydlo pakowe za pomoca 30%-go wodnego roztworu kwasu siarko¬ wego. Po wymyciu glikolu woda otrzymuje sie olej, którego liczba kwasowa wynosi 96.Przyklad VII. 2500 g pcku z oleju talowego umieszcza sie w kolbie reakcyjnej o pojemnosci litrów, zaopatrzonej w mieszadlo i termometr.Temperature paku doprowadza sie do 230°C i w ciagu okolo pól godziny dodaje sie do paku 250 g NaOH w postaci sproszkowanej. Mieszanie kontynuuje sie w temperaturze 230°C w ciagu 2 godzin. Przy temperaturze 230°C przenosi sie w mieszanine reakcyjna do formy z folii alumi¬ niowej, gdzie ulega ona ochlodzeniu. Oziebione, twarde mydlo pakowe lamie sie na kawalki i roz¬ puszcza w 5 litrach wody. Przy ogrzewaniu roz¬ puszczanie przebiega bez trudnosci. Otrzymany w ten sposób roztwór mydla zakwasza sie za po¬ moca 30%-go wodnego roztworu kwasu siarko¬ wego, nastepnie trzykrotnie przemywa utworzo¬ ny olej za pomoca kazdorazowo po 2 litry wody.Otrzymany olej ma liczbe kwasowa 104 i zawar¬ tosc popiolu 5%, tak ze Na2S04 nie zostal zatem wcale calkowicie wymyty. Przedestylowanie daje % destylatu o nastepujacych wartosciach ana¬ litycznych: Tablica 12 Liczba kwasowa Zawartosc kwasów zywicznych, % Zabarwienie 159 36 11 Jednoczesnie otrzymuje sie 65% pozostalosci po destylacji, której temperatura mieknienia wynosi 70°C i zawartosc popiolu 7,7%. 200 g otrzyma¬ nego destylatu poddaje sie destylacji frakcjono¬ wanej pod zmniejszonym cisnieniem 1—2 mm Hg w kolumnie z wypelnieniem, o wysokosci 25 cm, srednicy 3,5 cm, bez powrotu. Pobiera sie przy tym nastepujace frakcje:87 655 13 Tablica 14 13 Temperatura wrzenia, °C Ilosc, «/o Liczba kwasowa Zawartosc kwasów zy¬ wicznych, % Zabarwienie Frak¬ cja 1 96—190 8,5 111 3 11 Frak¬ cja 2 190—215 31,9 183 6 Frak¬ cja 3 215—225 27,1 173 51 Pozo¬ sta¬ losc 32,5 114 43 17 Juz tak skromna próba frakcjonowania wyka¬ zuje, ze substancje neutralne i skladniki nada¬ jace zabarwienie zostaja wzbogacone w przedgo¬ nie i w pozostalosci po destylacji, tak ze jesli stosuje sie skuteczne urzadzenia do destylacji frakcjonowanej, co dotyczy wlasciwych wartoscio¬ wych produktów, to znaczy kwasu tluszczowego i zywicy, to otrzymuje sie bez trudnosci wysoko- wartosciowe produkty.Przyklad VIII. Obróbke paku z oleju talo¬ wego wedlug wynalazku przeprowadza sie w skali póltechnicznej w nastepujacy sposób: 1200 kg pa¬ ku z oleju talowego o liczbie kwasowej 25 i licz¬ bie zmydlania 109 pompuje sie do reaktora o po¬ jemnosci 3 m3. Po doprowadzeniu temperatury paku do wartosci 250°C dodaje sie 120 kg NaOH w postaci 50%-go roztworu wodnego. Poczatkowo mozna dodawac wymieniony lug w szybkim tem¬ pie, sfopniowo jednak wzrasta spienianie mydla pakowego, poniewaz ubytek wody wskutek wzro¬ stu lepkosci jest stale utrudniany, tak ze szyb¬ kosc dodawania lugu musi byc zmniejszona. Przez podwyzszenie temperatury mieszaniny reakcyjnej do 260—270°C i przez zwiekszenie liczby obro¬ tów mieszadla mozna jednak latwo utrzymac kon¬ trole spieniania. Dodawanie lugu trwa powyzej okolo czterech godzin. Po dodaniu lugu miesza¬ nina reaguje jeszcze w ciagu okolo pól godziny w temperaturze 260°C. Utworzone stopione mydlo pakowe wypuszcza sie przy temperaturze okolo 250°C przez zawór denny reaktora i rure odply¬ wowa do umieszczonego na nizszym poziomie, zaopatrzonego w mieszadlo pojemnika, który za¬ wiera okolo 2000 litrów wody o temperaturze °C. Mydlo pakowe rozpuszcza sie szybko i cal¬ kowicie w wodzie. Nie zauwaza sie zjawiska spie¬ niania albo wytryskiwania. Temperatura konco¬ wa utworzonego w ten sposób roztworu mydla wynosi okolo 90°C.Roztwór mydla pakowego zakwasza sie za po¬ moca równowaznej ilosci 30°/o-go kwasu siarko¬ wego. Warstwa wodna zawierajaca Na2S04 i otrzy- 40 50 55 many przy zakwaszaniu olej rozdzielaja sie od siebie ostro w temperaturze okolo 90°C w ciagu krótkiego czasu. Okolo 90% Na2S04 utworzonego przy zakwaszaniu przechodzi do fazy wodnej.Poniewaz wzajemne rozdzielanie warstw w na¬ stepujacym teraz przemywaniu woda z powodu niewielkiej róznicy gestosci nastepuje tylko po¬ woli, dodaje sie do oleju 400 litrów ksylenu. Po tym rozdzielenie warstwy olejowej od warstwy wodnej nie nastrecza juz trudnosci. Ksylenowy roztwór oleju przemywa sie dwukrotnie za po¬ moca 1000 litrów wody. Ksylen usuwa sie z oleju przez przedestylowanie pod cisnieniem okolo 100 mm Hg. Jednoczesnie doprowadza sie w ten sposób olej takze do stanu calkowicie bezwod¬ nego, poniewaz zawarte w nim jeszcze resztki wody uchodza podczas destylacji razem z ksy¬ lenem. Otrzymany olej ma nastepujace wartosci analityczne: Tablica 14 Liczba kwasowa Liczba zmydlania Zawartosc kwasów zywicznych, °/o Zawartosc popiolu, % Zawartosc wolnego H2S04, °/o 98 119 16 0,2 0,001 Olej przenosi sie do kolumny destylacyjnej pra¬ cujacej w sposób ciagly. Szybkosc wprowadzania waha sie w zakresie 40—70 kg na godzine. Cis¬ nienie wynosi przy wierzcholku kolumny 2—4 mm Hg, przy dnie kolumny 5—7 mm Hg. Dodatkowo wprowadza sie do kolumny 2—3% pary wodnej, w odniesieniu do ilosci zasilania. Srednio odbie¬ ra sie 30°/o destylatu, w odniesieniu do ilosci wsadu. Destylat ma nastepujace srednie wartosci analityczne: Tablica 15 Liczba kwasowa Liczba zmydlania Zawartosc kwasów zywicznych, °/o Zawartosc czesci nie ulegajacych ' zmydleniu, % Zabarwienie (wedlug Gardner'a) 158 162 26 12 Jako pozostalosc po destylacji otrzymuje sie srednio 70% paku twardego o nastepujacych ty- 65 powych wartosciach analitycznych:87 655 Tablica 16 16 Liczba kwasowa Liczba zmydlania Temperatura mieknienia, °C 50 80 67 Zawartosc popiolu, % 1 0,3 W przypadku, gdyby uklad grzejny uzytego urzadzenia destylacyjnego pozwolil na zastosowa¬ nie techniki procesu, umozliwiajacej zwiekszenie wydajnosci destylatu do okolo 35%, to jako po¬ zostalosc po destylacji mozna by otrzymac pak o jeszcze wiekszej twardosci.Na podstawie opisanej wyzej próby mozna dla zrealizowania procesu wedlug wynalazku w skaii ,,przemyslowej stwierdzic: *¦ Ze wzgledu na oszczednosc czasu zalecane jest przeprowadzenie obróbki lugiem w temperaturze 250—300°C, równiez gdy oczywiscie w tym za¬ kresie zachodza juz w pewnym stopniu reakcje odszczepiania.Wprowadzenie stopionego mydla pakowego np. o temperaturze okolo 250°C do wody stanowi nad¬ zwyczaj prosta i szybka jak równiez korzystna z punktu widzenia gospodarki cieplnej metode wytwarzania wodnego roztworu mydla pakowego nadajacego sie do zakwaszania.Korzystne jest przeprowadzanie przedestylowa¬ nia oleju otrzymanego przy zakwaszaniu w urza¬ dzeniu destylacyjnym, w którym strata cisnienia miedzy dnem i wierzcholkiem jest nieznaczna.Wprowadzania pary wodnej do urzadzenia de¬ stylacyjnego stanowi o tyle zalete, ze przez to zachodzace podczas destylacji reakcje wiazania kwasów (estryfikacja, tworzenie bezwodników itd.) ulegaja zmniejszeniu. PL PL