BR112020009865A2

BR112020009865A2 - método para o tratamento de breu de tall oil

Info

Publication number: BR112020009865A2
Application number: BR112020009865-5A
Authority: BR
Inventors: Lars Stigsson; Valeri Naydenov; Christian Hulteberg
Original assignee: Sunpine Ab
Priority date: 2017-11-21
Filing date: 2018-11-20
Publication date: 2020-10-13
Also published as: JP7271541B2; WO2019103684A1; CN111356757A; US10988707B2; EP3714027A1; CA3082973A1; CN111356757B; US20200347319A1; EP3714027A4; JP2021504501A; CL2020001309A1

Abstract

A presente invenção descreve um método para o tratamento de breu de tall oil (TOP), sendo que o referido método compreende aquecer o TOP e, opcionalmente, aditivos, que incluem água e vapor a uma temperatura de pelo menos 300°C; manter a temperatura no reator a 300°C, ou mais, por um período de tempo para permitir que o tratamento térmico do TOP atue sobre os componentes da mesma, para produzir ácidos graxos e/ou ácidos de colofônia, e/ou derivados dos mesmos e/ou insaponificáveis e/ou derivados com peso molecular mais baixo, em comparação com os componentes de alto peso molecular com pesos moleculares de pelo menos 350 g/mol, presentes no TOP original, para produzir um material TOP modificado com menor viscosidade.

Description

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MÉTODO PARA O TRATAMENTO DE BREU DE TALL OIL CAMPO DA INVENÇÃO

[001] A presente invenção refere-se a um tratamento térmico de breu de tall oil (TOP).

FUNDAMENTOS DA TÉCNICA

[002] O TOP é um subproduto obtido quando o processamento do tall oil bruto (CTO) é realizado. O TOP contém quantidades variáveis de ácidos graxos (cadeia linear de hidrocarbonetos que varia de C12 a C26, de grau variável de insaturação, isto é, zero, uma, duas, três, etc. ligações duplas e que contém o grupo ácido carboxílico primário/terminal) e ácidos de colofônia (sendo que os exemplos típicos são ácidos pimárico, isopimárico, sandaracopimárico, levopimárico, palústrico, abiético, desidroabiético e neoabiético, ocasionalmente denominados ácidos de resina), bem como os derivados dos mesmos, que são produtos de reação entre ácidos graxos ou de calofônia e os chamados componentes neutros, presentes no CTO e em que o TOP resultante é tipicamente distinguido com uma alta viscosidade.

[003] A presente invenção é direcionada a um tratamento térmico de TOP para prover uma fração TOP que é mais fácil de manusear no processamento adicional e a partir da qual os componentes orgânicos valiosos entram em ebulição a pressões atmosféricas entre cerca de 150°C e 450°C e, opcionalmente, os esteróis de madeira podem ser recuperados.

[004] Há métodos que envolvem aumento de temperatura no processamento do TOP. Por exemplo, no documento nº US 3.926.936, é descrito um processo em que o TOP é termicamente tratado em uma faixa de temperatura de 200 a 300°C, com um reagente alcalino para saponificar ácidos graxos e liberar esteróis de seus ésteres. O produto da reação é posteriormente acidificado para liberar ácidos graxos, ácidos de resina e esteróis. O material é posteriormente destilado. A saponificação seguida pela acidificação é um procedimento clássico para liberar os ácidos carboxílicos

2 / 20 presentes no TOP e é um procedimento praticado principalmente para a recuperação de valiosos esteróis presentes no TOP. A saponificação é um procedimento complicado que também gera uma salmoura salgada, que deve ser reciclada ou descartada.

[005] A presente invenção tem como objetivo prover um tratamento simples e eficaz do TOP, sem uma etapa de saponificação que proveja uma fração TOP, que é comparativamente fácil de processar em produtos químicos valiosos, o que inclui produtos químicos de combustíveis renováveis e opcionalmente esteróis.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[006] O propósito declarado acima é alcançado por um método para o tratamento de breu de tall oil (TOP), sendo que o referido método compreende: - aquecer o TOP em um reator a uma temperatura de pelo menos 300°C; - manter a temperatura no reator a 300°C, ou mais, por um período de tempo suficiente para permitir o craqueamento/clivagem de componentes de alto peso molecular no TOP, o que gera ácidos graxos e/ou ácidos de colofônia, e/ou derivados dos mesmos, e/ou insaponificáveis e/ou derivados dos mesmos, que têm menor peso molecular, em comparação com os componentes de alto peso molecular, no TOP original, produzindo, desse modo, uma fase de TOP modificada, com viscosidade mais baixa, em comparação com o TOP original.

[007] Além disso, o teor de ácido de resina pode ser menor, e o número de acidez pode ser maior no TOP modificado produzida de acordo com a presente invenção, em comparação com o TOP original.

[008] Além disso, de acordo com uma modalidade específica da presente invenção, o TOP original e os componentes do mesmo têm um peso molecular médio substancialmente acima de 350 g/mol, por exemplo, na faixa

3 / 20 de 350 a 800 g/mol, e os ácidos graxos gerados e/ou ácidos de colofônia, e/ou os derivados dos mesmos e/ou insaponificáveis e/ou derivados dos mesmos têm um peso molecular médio abaixo de 350 g/mol, como o peso molecular na faixa de 200 a 330 g/mol. O tratamento térmico, de acordo com a presente invenção, provê, assim, umo TOP modificado com um peso molecular médio mais baixo do que o do material de partida de TOP original.

[009] O método inclui, opcionalmente, recuperar pelo menos uma porção da fração de peso molecular mais baixo, criada dentro do TOP modificado, que carrega o TOP termicamente tratado em uma etapa de fracionamento, que separa, assim, pelo menos uma fração da fração inferior de resina de resíduo oleoso inferior em ebulição.

[0010] O método inclui opcionalmente etapas de purificação, antes de processamento adicional ou uso para geração de energia, em que as etapas de purificação incluem a remoção de cinzas, de outras impurezas, etc.

[0011] A presente invenção não é direcionada a um procedimento de transesterificação para liberar esteróis, como, por exemplo, descrito no documento nº WO2016/189200, ou de desoxigenação de TOP, como descrito no documento nº WO2014/167181. A presente invenção refere-se a um tratamento térmico ou hidrotérmico que é direto e otimizado, que simplesmente ajusta a relação tempo/temperatura no reator para alcançar a clivagem de ligações químicas selecionadas. Opcionalmente, o tratamento do TOP é realizado na presença de água ou vapor. No mais, o foco do método, de acordo com a presente invenção, é diminuir a viscosidade da fração TOP produzida e adicionalmente simplificar a purificação de sais e outras impurezas, o que permite, assim, o processamento adicional de frações TOP em combustíveis e materiais renováveis ou produtos químicos finos.

[0012] O método tradicional usado na indústria do petróleo para diminuir a viscosidade é chamado de quebra de viscosidade. Este método é usado para diminuir a viscosidade dos resíduos obtidos a partir da destilação a

4 / 20 vácuo em uma refinaria, e normalmente é realizado em temperaturas que variam entre 455 e 510°C e curtos tempos de permanência de 1 a 8 minutos. Como será evidente abaixo, não existem métodos conhecidos descritos para o tratamento de TOP para diminuir a viscosidade cinco vezes ou mais (medido em centistokes, cSt), ou seja, processos que empregam temperaturas na faixa de 300°C a cerca de 375°C. São necessárias temperaturas mais altas ao processar frações pesadas de óleo fóssil, pois o tratamento envolve/tem como objetivo a clivagem de ligações carbono-carbono, geralmente dentro de um arranjo aromático que é muito mais estável do que as ligações tidas como alvo na presente invenção. Como isso compreende o tratamento de material com origem biológica, o tratamento dentro da presente invenção afeta principalmente ligações carbono-oxigênio e/ou duplas, em que ambas são ativadas a temperaturas consideravelmente mais baixas, em comparação com as ligações carbono-carbono. Assim, o método, de acordo com a presente invenção, não é um método destinado a temperaturas e tempos de permanência usados na quebra de viscosidade de óleos de petróleo. Isso também será mostrado abaixo.

[0013] Como entendido acima, a presente invenção é direcionada a um método que pode ser empregado em uma usina de processamento de CTO existente. Por isso, de acordo com uma modalidade da presente invenção, o TOP a ser tratada é uma fração obtida e separada (desligada) durante o processamento de tall oil bruto (CTO) em uma usina de fracionamento, como nos processos de fracionamento de CTO realizados em várias etapas sob vácuo. A fração de resíduo TOP representa tipicamente entre 20 e 30% em peso de CTO processado. O TOP normalmente tem um valor de acidez na faixa de 30 a 60 (mg KOH/g) e já compreende uma quantidade significativa de ácidos carboxílicos valiosos em sua forma de ácido livre. No entanto, quantidades ainda maiores desses componentes valiosos estão presentes no TOP como derivados do ácido carboxílico, isto é, na sua forma ligada, como

5 / 20 exemplos, mas sem limitação, ésteres esterílicos de ácidos graxos, ésteres de ácidos graxos com álcoois graxos, etc.

[0014] Como discutido brevemente acima, no documento nº WO2016/189200, é descrito um método de recuperação de esteróis a partir de breu de tall oil que contém ésteres esterílicos, sendo que o referido método compreende uma reação de transesterificação com um teor mais baixo de álcool. Tipicamente, a reação de transesterificação, preferivelmente, é realizada a uma pressão na faixa de 6 a 12 MPa (60 a 120 bar) (abs) e a uma temperatura de 250°C ou mais e, em particular, abaixo de 300°C, por exemplo, a 250 a 295°C. É mencionado que, opcionalmente, um cossolvente, como hidrocarboneto, dióxido de carbono ou água, pode ser adicionado para ajustar a viscosidade na mistura de reação, em particular, para diminuir a viscosidade.

[0015] Deve ser observado que o método descrito no documento nº WO2016/189200 não é direcionado a um tratamento térmico realizado em uma faixa de temperatura adequada e em um tempo de permanência para diminuir a viscosidade do TOP, como de acordo com a presente invenção. O fato é que a etapa de diminuir opcionalmente a viscosidade, de acordo com o documento nº WO2016/189200, é realizada adicionando-se uma substância para realizar uma reação química (transesterificação), e não pelo tratamento térmico como tal.

[0016] Os inventores da presente invenção constataram surpreendentemente que o TOP de viscosidade aprimorada, isto é, mais baixa, pode ser obtida através de um tratamento simples e eficaz a temperaturas consideravelmente mais baixas, em comparação com a técnica anteriormente conhecida para o tratamento de óleos fósseis. Há várias razões pelas quais uma viscosidade reduzida da fração TOP é interessante. Em primeiro lugar, é possível diminuir ou eliminar completamente a quantidade de fração leve usada, de outro modo, para diminuir a viscosidade do TOP, para o transporte

6 / 20 para queimadores, e usar a mesma como combustível em caldeiras ou geradores de vapor. Em segundo lugar, é consideravelmente mais fácil purificar um TOP de baixa viscosidade, por exemplo, por refinamento com ácido de um procedimento comumente usado no CTO. Em terceiro lugar, é vantajoso, com uma viscosidade mais baixa do TOP para processamento adicionada a jusante para recuperação de componentes valiosos de um TOP tratado térmica ou hidrotermicamente, de acordo com a presente invenção.

MODALIDADES ESPECÍFICAS DA INVENÇÃO

[0017] A seguir, são descritas diferentes modalidades da presente invenção.

[0018] Certos resíduos oleosos de madeira brutos (CTOs) contêm uma porção considerável de componentes de breu de tall oil, em particular, resíduos oleosos de madeira derivados de madeira dura em polpa ou em que a madeira dura é uma grande proporção da alimentação de madeira enviada para a fábrica de celulose. Os resíduos oleosos de madeira brutos, obtidos ao produzir celulose de madeira dura e macia, são considerados de qualidade inferior para os fracionadores de resíduos oleosos de madeira e contêm consideravelmente menos ou, em casos extremos, nenhum ácido de breu. A qualidade do tall oil bruto é frequentemente medida pelo seu número de acidez. Ao produzir polpa apenas de madeira de pinho, é possível obter resíduos oleosos de madeira com números de ácidos (mg KOH/g) na faixa de 160 a 165, enquanto nas fábricas que produzem celulose apenas de madeiras duras, ou uma mistura de madeira dura e macia, os números de ácido do resíduo oleoso de madeira resultante podem estar abaixo de 140, e até abaixo de 130. Esses resíduos oleosos de madeira de baixo número de acidez compreendem quantidades consideravelmente maiores de componentes formadores de breu de tall oil e, em uma modalidade da presente invenção, o TOP carregado para tratamentos térmicos, de acordo com os processos descritos no presente documento, compreende, é uma fração, é derivada e/ou

7 / 20 misturada por adição com um tall oil bruto com baixo número de acidez. De acordo com uma modalidade, o TOP é uma fração de um tall oil bruto com baixo número de acidez a ser tratado e, em outra modalidade, o TOP é misturada com um tall oil bruto com baixo número de acidez. Em ambos os casos, toda a mistura se destina a ser tratada. Em outras palavras, de acordo com a presente invenção, o tall oil bruto com baixo número de acidez pode ser tratado sozinho ou em conjunto com o breu de tall oil obtido e separado durante o processamento de qualquer tall oil bruto (CTO) de qualidade.

[0019] Os resíduos oleosos de madeira brutos de baixo número de acidez são distinguidos por terem um número de acidez abaixo de cerca de 140 e, raramente, abaixo de cerca de 130. Os números de acidez em resíduos oleosos de madeira são medidos de acordo com procedimentos padrão conhecidos pelas pessoas versadas na técnica, por exemplo, o procedimento descrito na norma PCTM 1 (EDIÇÃO DE - 1996) “Method of determining acid number of tall oil using a potentiometric end point” (Pine Chemicals Association), e são expressos em miligramas de hidróxido de potássio, necessário para neutralizar um grama de amostra (mg KOH/g). Como pode ser entendido acima, de acordo com uma modalidade específica da presente invenção, o TOP a ser tratado compreende uma fração de um tall oil bruto de baixo valor de acidez, que possui um número de acidez abaixo de cerca de 140, preferivelmente, abaixo de cerca de 130. De acordo com uma modalidade específica da presente invenção, o TOP termicamente e/ou hidrotermicamente tratado é pelo menos parcialmente reciclado e carregado como alimentação à usina de fracionamento para fracionamento do tall oil bruto que já gera fluxo de TOP. Antes de tal carga na usina de fracionamento, o TOP poderia ser adicionalmente modificado, de modo que apenas componentes valiosos fossem enviados para a usina de fracionamento, ou seja, a modificação que emprega a “extração” dos gases mais leves e, opcionalmente, “desresinada”, ou seja, a fração pesada removida, assim,

8 / 20 garantindo que compostos e sais nocivos de cor não se acumulem no processo de CTO. Qualquer equipamento que proveja separação a temperaturas elevadas com/sem vácuo pode ser empregado para a modificação de TOP acima, antes da carga na usina de fracionamento. Tal equipamento, mas sem limitação a esses, pode ser evaporador instantâneo, extrator, evaporadores de filme fino e de filme descendente e combinações dos mesmos, e pode compreender uma ou mais etapas, paralelamente ou em série.

[0020] Em uma modalidade preferencial, o TOP termicamente e/ou hidrotermicamente tratado é total ou parcialmente carregado a uma usina de fracionamento separada, cuja usina é projetada para lidar com tall oil bruto de baixo valor de acidez, bem como as misturas do mesmo. Essa usina de fracionamento separada pode ser uma usina de fracionamento de tall oil bruto, que compreende pelo menos meios para produzir, condensar e descarregar três frações, que são uma fração leve composta por componentes que têm pontos de ebulição abaixo de 150°C, uma fração destilada, ou seja, fração que compreende componentes valiosos que entram em ebulição na faixa de 150 a 450°C, à pressão atmosférica, e uma fração inferior mais pesada, que entra em ebulição a mais de 450°C à pressão atmosférica. Ao usar uma proporção considerável de CTO de baixa qualidade, a fração destilada é uma fração rica em ácidos graxos. Assim, o TOP, ou o resíduo inferior pesado resultante de tal usina de fracionamento, será esgotada em componente valioso que entra em ebulição na faixa de 150 a 450°C, à pressão atmosférica, e poderia ser convenientemente descarregada e usada como biocombustível ou como matéria-prima para refinarias, conforme descrito adicionalmente abaixo. Deve ser entendido que tal usina de fracionamento, como acima, pode se situar adjacentemente a uma usina de fracionamento de CTO convencional ou colocada em outro local.

[0021] Além disso, de acordo com uma modalidade da presente invenção, pelo menos parte do TOP termicamente ou hidrotermicamente

9 / 20 tratado é enviado para uma usina de fracionamento que já produz o TOP (consultar a Figura 5 e a discussão abaixo), juntamente com outros componentes valiosos, como ácidos graxos e de breu, produtos de cabeça, resíduo oleoso de madeira sem resina, diesel de resíduo oleoso refinado, etc. Além disso, de acordo, ainda, com outra modalidade, a referida pelo menos parte do TOP termicamente ou hidrotermicamente tratado é enviado para uma usina de fracionamento que compreende pelo menos um evaporador e um condensador, sendo que a referida usina de fracionamento separa a alimentação do TOP em pelo menos um fluxo rico em componentes que têm ponto de ebulição entre 150 e 450°C e um fluxo rico em breu de tall oil (consultar também a Figura 5 e a discussão abaixo), isto é, os componentes que têm pontos de ebulição acima de 450°C.

[0022] Além disso, e com base no exposto acima, de acordo com uma modalidade específica da presente invenção, pelo menos parte do TOP termicamente e/ou hidrotermicamente tratado, após a purificação opcional de gases leves, sais e outras impurezas, é enviado para a referida usina de fracionamento, assim, que produz um TOP esgotado em componentes que têm ponto de ebulição entre 150 e 450°C. De acordo com outra modalidade específica da presente invenção, a referida pelo menos parte da fase TOP termicamente e/ou hidrotermicamente tratada, isto é, modificada, produzida é enviada para uma usina de fracionamento que já produz o TOP que é processado por um método, de acordo com a presente invenção, para prover uma recirculação do TOP modificado.

[0023] Além disso, de acordo, ainda, com outra modalidade específica, a referida pelo menos parte da fase TOP modificada, ou seja, termicamente ou hidrotermicamente tratado, é enviada, sozinha ou em conjunto com CTO ou misturas de CTO, sendo que tais CTO ou misturas de CTO compreendem, preferivelmente, CTO com um valor de acidez abaixo cerca de 140, para uma usina de fracionamento para refino adicional da fase

10 / 20 TOP modificada. Isso é adicionalmente discutido, em referência à Figura 5.

[0024] Além disso, de acordo com uma modalidade, pelo menos parte da fase TOP modificada, termicamente ou hidrotermicamente tratada, produzida e/ou pelo menos parte do TOP esgotado em componentes que têm ponto de ebulição entre 150 e 450°C, por exemplo, o material de ácido graxo e de breu, é enviada a uma refinaria de petróleo para processamento adicional em biocombustível avançado, ou usada como bio-óleo para queima. De acordo com o exposto acima, de acordo com uma modalidade específica da presente invenção, pelo menos parte do TOP termicamente ou hidrotermicamente tratado em uma etapa subsequente é enviado para uma usina de fracionamento que compreende pelo menos um evaporador e um condensador, sendo que a referida usina de fracionamento separa a alimentação de TOP em pelo menos um fluxo rico em componentes de baixo peso molecular, como o peso molecular na faixa de 200 a 330 g/mol e um fluxo rico em breu de tall oil. Além disso, de acordo, ainda, com outra modalidade, os gases e os componentes voláteis que têm pontos de ebulição abaixo de 150 ºC são separados, antes que pelo menos parte do TOP termicamente ou hidrotermicamente tratado seja enviada para uma usina de fracionamento.

[0025] Além disso, de acordo com uma modalidade da presente invenção, pelo menos parte da fase TOP modificada produzida e/ou em que pelo menos parte de uma fase TOP modificada produzida em uma usina de fracionamento para refino adicional da fase TOP modificada é enviada para uma refinaria de petróleo para processamento adicional ou como bio-óleo para queima. Além disso, de acordo com outra modalidade, o TOP modificado, direta ou indiretamente, após fracionamento adicional e, opcionalmente, outros tratamentos para remoção de impurezas, é usado como biocombustível ou como matéria-prima renovável para uma unidade craqueadora em uma refinaria de petróleo. Por isso, de acordo com uma

11 / 20 modalidade específica da presente invenção, o TOP modificado, direta ou indiretamente, após fracionamento adicional e, opcionalmente, outros tratamentos, como, por exemplo, remoção de cinzas, é usado como biocombustível ou como matéria-prima renovável para uma unidade craqueadora em uma refinaria de petróleo. Essas e outras modalidades alternativas são ilustradas na Figura 5.

[0026] De acordo com outra modalidade específica, o TOP é termicamente tratado no reator a uma temperatura de pelo menos 320°C. Em relação às faixas ideais de temperatura, em função do tempo de permanência, deve ser feita referência à descrição subsequente de experimentos e resultados apresentados nas respectivas figuras/tabelas. Como é evidente a partir da parte experimental, há uma ligação clara entre a temperatura usada e o tempo de permanência para o tratamento térmico, de acordo com a presente invenção.

[0027] De acordo, ainda, com outra modalidade específica da presente invenção, a temperatura no reator é mantida na faixa de 300 a 375°C durante o tratamento térmico. Deve ser observado que a presente invenção pode ser realizada em temperaturas mais altas, mesmo até 500°C, durante um tempo de permanência mais curto, mas isso normalmente não é preferencial, em referência ao perfil de fração de TOP e ao rendimento que é produzido. Isso é adicionalmente discutido abaixo.

[0028] De acordo, ainda, com outra modalidade, o tempo de permanência durante o tratamento térmico, varia, mas é de pelo menos 10 minutos. Além disso, de acordo com uma outra modalidade, o tempo de permanência, durante o tratamento térmico, está na faixa de 10 a 150 minutos. Além disso, de acordo, ainda, com outra modalidade específica, de acordo com a presente invenção, a temperatura do TOP, durante o tratamento térmico, e o tempo de permanência da mesma estão na faixa de uma temperatura mais baixa, de 300°C, e um tempo de permanência mais longo de 180 minutos, até uma temperatura mais alta, 400°C, e tempo de residência de

12 / 20 menos de 10 minutos, como por exemplo, de (300°C e 180 minutos) a (375°C e 10 minutos), por exemplo, de (300°C e 120 minutos) a (375°C e 10 minutos).

[0029] Além disso, não é apenas uma fração de TOP com menor viscosidade que está sendo produzida durante o tratamento de TOP. Além disso, é produzida uma mistura gasosa que contém diferentes componentes. Os ácidos de colofônia tendem a ser pelo menos parcialmente descarboxilados a temperaturas acima de 280°C. O óleo de breu produzido dessa maneira tem um ponto de ebulição e uma viscosidade mais baixos do que os ácidos do breu. O perfil da mistura depende das condições, como temperatura e tempo de permanência. Os componentes gasosos que estão sendo produzidos são, entre outros, metano, propano, mono- e dióxido de carbono, bem como sulfeto de hidrogênio e outros sulfetos orgânicos. De acordo com uma modalidade da presente invenção, uma fase gasosa é produzida juntamente com o TOP modificado, é separada da fase de TOP modificada e usada para geração de energia.

[0030] O tratamento térmico, de acordo com a presente invenção, pode ser realizado de maneiras diferentes e com meios adicionais. De acordo com uma modalidade, o tratamento térmico é realizado em uma única etapa. Além disso, de acordo com ainda outra modalidade, o método é realizado na presença de um catalisador. Os exemplos possíveis são diferentes tipos de óxidos metálicos, como, entre outros, óxidos de ferro e alumínio. Além disso, de acordo com outra modalidade, o método é realizado na presença de gás de hidrogênio ou de um componente que atua como doador de hidrogênio. Além disso, também podem estar presentes solventes. Por isso, de acordo com uma modalidade, o método é realizado na presença de um solvente, por exemplo, água, álcool ou uma combinação dos mesmos. É particularmente vantajoso realizar o tratamento térmico do TOP na presença de água ou vapor. A quantidade de água ou de vapor adicionada à composição de TOP pode ser de

13 / 20 1% a 20%, calculada como peso do TOP. Como mencionado acima, a adição de água pode ter várias funções, além de diminuir ainda mais a viscosidade do TOP. Com base no acima exposto, de acordo com uma modalidade específica da presente invenção, o método é realizado com o auxílio da adição de água e/ou fluxo.

[0031] Além da fração de TOP, como um todo, e de uma fase gasosa, também podem ser produzidos outros componentes, os quais, é claro, também podem ser vistos como parte da fração de TOP. De acordo com uma modalidade específica, é separada pelo menos uma porção de uma fase de baixo ponto de ebulição, abaixo de 450°C, que compreende o (TOP modificado) termicamente ou hidrotermicamente tratado. Além disso, de acordo, ainda, com outra modalidade, uma fração aquosa que contém sais é separada da fase TOP modificada produzida após uma operação de lavagem da fase TOP modificada. A fração aquosa que é separada pode ser adicionalmente processada ou reciclada. Além disso, se o tratamento térmico, de acordo com a presente invenção, for realizado na presença de água, a redução da viscosidade e a remoção de sal podem ser realizadas em uma única etapa.

[0032] Além disso, como mencionado, água ou vapor pode ser adicionado à TOP, antes ou durante o tratamento térmico. Além de promover a hidrólise, principalmente de ligações éster, a presença de água ou vapor evita reações de reesterificação e outras reações de condensação indesejadas. Além disso, uma fase aquosa pode estar presente para promover a separação de componentes em uma fase aquosa e uma fase oleosa, respectivamente. Por isso, de acordo com uma modalidade específica, o TOP a ser tratado é combinado com uma fase aquosa, antes do tratamento térmico, e em que o método promove a formação de uma fase oleosa enriquecida em componentes de TOP mais leves e uma fase aquosa. Quaisquer sais ou cinzas presentes no TOP serão dissolvidas na fase aquosa e não seguirão a fração de TOP de óleo

14 / 20 orgânico. Além disso, algumas outras impurezas mais solúveis na fase aquosa do que na fase TOP oleosa de baixa viscosidade podem ser separadas do TOP dessa maneira.

[0033] Além disso, de acordo, ainda, com outra modalidade da presente invenção, a fase oleosa de TOP hidrotérmica modificada, enriquecida em componentes mais leves, e a fase aquosa são separadas uma da outra. A técnica de separação usada pode ser centrifugação ou sedimentação, seguida de decantação. A fase oleosa formada, enriquecida em componentes TOP mais leves, pode ser adicionalmente fracionada, como descrito acima.

[0034] Além disso, o método, de acordo com a presente invenção, tem várias aplicações possíveis. De acordo com uma modalidade, a fase oleosa formada, enriquecida em componentes TOP mais leves é, direta ou indiretamente, após a separação de componentes TOP pesados e com alto ponto de ebulição (que entra em ebulição acima de cerca de 450°C à pressão atmosférica) e lavagem opcional para remoção de sais e outras impurezas, processada posteriormente em um biocomponente adequado para a produção de um combustível, como gasolina, combustível de aviação ou diesel. Nesse sentido, “adicionalmente processado” deve incluir todas as operações padrão de refinaria necessárias para modificar as moléculas, para que cumpram as rigorosas especificações de gasolina, combustível de aviação ou diesel. Nesse caso, a fração pode precisar ser processada para remover todos os heteroátomos, ou seja, qualquer coisa além de carbono e hidrogênio que esteja presente dentro da fase oleosa obtida, o que normalmente é feito em um ou mais estágios, com tratamento hidrotérmico, na presença de catalisador e gás hidrogênio, geralmente chamado de hidrogenação. Além disso, as moléculas podem precisar ser rearranjadas para ajustar várias propriedades físicas, como viscosidade, pontos de derramamento e de turvação, número de cetano (diesel)/número de octanas (gasolina)/ponto de congelamento para

15 / 20 combustível de aviação, etc. em que essas propriedades podem ser alcançadas por outras operações padrão da refinaria, também conduzidas na presença de gás hidrogênio, como craqueamento, isomerização, etc. Especificamente, um TOP pesado, na qual a maioria dos componentes de colofônia e de ácidos graxos e, opcionalmente, esteróis, foi separado e cujo TOP pesado está substancialmente livre de sais, cinzas e outras impurezas, será uma matéria- prima renovável adequada para uma unidade craqueadora catalítica fluida ou de hidrocraqueadora, em uma refinaria de petróleo.

EXEMPLOS E DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

[0035] Os ensaios foram realizados em um reator de tanque agitado da PARR Instrument Company, EUA. O volume total do reator foi de 500 ml, a temperatura máxima de 500°C e a pressão máxima de 3,45 MPa (345 bar) (consultar a Figura 1/Tabela 1). O TOP obtido da SunPine AB, Piteå, foi usada como material de partida.

[0036] O TOP, à temperatura ambiente, é difícil de manusear/processar. Para simplificar a transferência para o reator, o TOP foi pré-aquecido e, em seguida, adicionado ao reator, cerca de 100 g, e, então, ao reator, foi fornecida uma condição inerte pelo uso de gás nitrogênio. Em seguida, o reator foi aquecido até a temperatura pretendida. Diferentes parâmetros foram estudados, de acordo com a Figura 1/Tabela 1. Quando o tempo de permanência previsto passou, o reator foi resfriado com um ventilador e, quando a temperatura estava em torno de 60°C, uma amostra de gás foi levada para um recipiente externo. O aquecimento e o resfriamento levaram cerca de 70 minutos cada.

[0037] A análise do produto foi feita de modo visual e direto, e após 24 horas em temperatura ambiente. A inspeção visual envolveu propriedades de fácil agitação e fluxo, as quais foram estudadas. As medições quantitativas de viscosidade, número de acidez e teor de breu estavam de acordo com métodos de medição padronizados.

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[0038] Os ensaios iniciais foram feitos a 220°C. Nesses casos, nenhuma mudança relevante no comportamento foi visualmente detectada. A 300°C, houve uma alteração detectada, que ficou ainda mais clara a 350°C.

[0039] Os resultados das medições quantitativas, a saber, viscosidade, número de acidez e teor de resina (pelo método padrão aprovado pela Pine Chemicals Association, PCTM 17) foram analisados para as respectivas amostras, e estão listados na Figura 2/Tabela 2. As observações também foram feitas através de inspeção visual. A viscosidade, o número de acidez e o teor de resina da amostra original e da amostra a 220°C são muito similares. Em um tempo de permanência de 2 horas, obtém-se primeiro um aumento no número de acidez em um tratamento térmico de 220°C e, em seguida, o número de acidez é diminuído com o aumento da temperatura. O teor de resina diminui com o aumento da temperatura, supostamente devido à descarboxilação.

[0040] As Figuras 3 e 4 mostram a viscosidade, em função do tempo e da temperatura de permanência, respectivamente. É claro que a viscosidade já muda significativamente a 300°C.

[0041] Além disso, os gases produzidos foram analisados e o rendimento foi medido. Em temperaturas mais altas, o volume de gás produzido aumentou. O rendimento total foi muito alto para todos os experimentos (embora algum material permanecesse nas paredes do reator, o material recuperado forneceu valores de rendimento que variam entre 94 e 99%).

[0042] Os experimentos realizados demonstram os resultados positivos que podem ser alcançados pelo método, de acordo com a presente invenção. Já em temperaturas em torno de 300°C, foi obtida uma clara diminuição da viscosidade, em que a menor viscosidade foi obtida a uma temperatura de 350°C na atual série experimental. Em temperaturas comparativamente altas, como acima de 400°C, a produção de gás aumenta,

17 / 20 enquanto a produção de óleo diminui, o que pode ser uma desvantagem.

[0043] Um reator maior (com volume total de 2 litros) foi usado para escalar um pouco os testes. Os ensaios confirmam os resultados dos estudos iniciais, com uso de um reator de batelada menor, e discutidos acima. O uso de um reator maior permitiu a amostragem em tempos de permanência mais curtos. Os resultados mostram que a viscosidade pode ser alterada a 350°C com uso de tempos de permanência muito curtos, como cerca de 12 min. (o projeto do reator se absteve de obter amostras antes de 12 min.). Os tempos de permanência até pelo menos 10 minutos são possíveis, de acordo com a presente invenção, isto é, quando a temperatura é alta o suficiente.

[0044] O mesmo material de TOP foi tratado de modo contínuo, com uso, também, de reator tanque agitado continuamente, com volume total de 2 litros, e em duas temperaturas diferentes, a 350°C e 375°C. Resultados semelhantes aos testes em batelada foram obtidos, em que a viscosidade poderia ser reduzida de 92 cSt, para o TOP inicial, para bem abaixo de 20 cSt e mantida durante toda a duração dos testes.

[0045] Na Figura 5, é mostrado um fluxograma que descreve certas modalidades, como a presente invenção pode ser implementada e em que o tratamento térmico e/ou hidrotérmico, isto é, o TOP modificado, podem ser enviados para processamento adicional.

[0046] O CTO é tipicamente refinado em uma usina de fracionamento de complexidade variável, em que os componentes de ácidos graxos e de breu são fracionados para vários fluxos de produtos que atendem a especificações diferentes, por exemplo, ácidos graxos de resíduo oleoso de madeira (TOFA) de graus diferentes, graus diferentes de ácidos de colofônia de resíduo oleoso de madeira (TOR) e misturas dos mesmos, o que inclui diesel de resíduo oleoso de madeira refinado (RTD). Contudo, sempre existe material remanescente após o fracionamento, ou seja, a fração TOP pesada (alto ponto de ebulição) indicada como 1, na Figura 5, fração que é, então,

18 / 20 vantajosamente usada como matéria-prima e tratada de acordo com a presente invenção.

[0047] A Figura 5 representa diferentes rotas para tratar o fluxo de TOP, isto é, fluxo 1. Assim, o TOP é termicamente e/ou hidrotermicamente tratado, uma etapa do processo representada como 2 na Figura 5. Após essa etapa, é obtido o TOP modificado de viscosidade mais baixa, indicada como 3 na Figura 5. A viscosidade aprimorada do TOP modificado, como resultado do tratamento, de acordo com a presente invenção, permite várias opções para o processamento adicional.

[0048] Uma opção para o tratamento do TOP modificado deve ser enviada para uma usina de fracionamento, uma opção indicada como 4 na Figura 5. Essa usina de fracionamento pode ser qualquer usina de fracionamento projetada para processar CTO e/ou pode ser uma usina de fracionamento dedicada de menor complexidade, como uma usina com capacidade de produzir pelo menos três frações a partir de um fluxo de entrada, em que as frações (i) que são fração de ponto de ebulição baixo que compreende componentes com pontos de ebulição abaixo de 150°C; (ii) fração que compreende componentes com pontos de ebulição entre 150 e 450°C e (iii) fração com alto ponto de ebulição que compreende componentes com pontos de ebulição acima de 450°C à pressão atmosférica. O fluxo de entrada pode ser um fluxo composto por TOP modificado, TOP modificado misturado com CTO de baixa qualidade (número de acidez abaixo de 140 ou, preferivelmente, abaixo de 130) e/ou CTO de baixa qualidade sozinho (a adição opcional de CTO de baixa qualidade é indicada como 5 na Figura 5. Deve ser entendido que, quando 4 é uma usina de fracionamento dedicada, a usina pode estar adjacente à usina de processamento de CTO, que já produz TOP, ou pode ser colocada em outro local. Nos casos em que existem duas usinas adjacentes, várias sinergias poderiam ser obtidas e usadas, por exemplo, a energia necessária para o fracionamento pode ser

19 / 20 substancialmente reduzida pela troca inteligente de fluxos de entrada e de produto.

[0049] Quando 4 é uma usina de fracionamento de CTO, ou seja, o TOP modificado é recirculada, o fluxo 3 pode opcionalmente ser tratado antes, com submissão ao fracionamento, rota mostrada com linhas tracejadas, e em que o 3’ denota tratamento adicional do TOP modificado. Esse tratamento adicional compreende etapas que, preferivelmente, têm como objetivo a remoção de sais e outras impurezas, isto é, etapas como, mas sem limitação, lavagem, separação de fases, remoção de água, remoção de componentes com pontos de ebulição abaixo de 150°C, remoção de resina, etc. o que evita, assim, o acúmulo de impurezas e componentes de cores em frações valiosas, TOFA, TOR, etc.

[0050] A própria etapa de fracionamento 4 produz pelo menos três fluxos distintos. 6 indica fluxo composto por componentes com pontos de ebulição entre 150 e 450°C. Dependendo da complexidade da usina de fracionamento 4, o fluxo 6 pode ser refinado até o fluxo de diesel de resíduo oleoso 7, usado para a produção de biocombustível em uma refinaria convencional, mas pode haver vários fluxos TOFA e/ou TOR 7’, de diferentes classes, usados em várias formulações dentro da indústria química.

[0051] O outro fluxo distinto é o fluxo indicado com 8, composto por componentes com baixos pontos de ebulição, como menos de 150°C à pressão atmosférica, no caso em que 4 é uma usina de fracionamento dedicada. Nos casos em que 4 é uma usina de fracionamento de maior complexidade, o fluxo 8 pode compreender componentes com pontos de ebulição mais altos (separados por fluxos superiores de colunas diferentes) e pode ser mais de uma fração. Dentro da técnica do fracionamento de CTO, o termo coletivo para o fluxo 8 é de cabeças de resíduos oleosos de madeira.

[0052] Outro fluxo distinto do processamento do fluxo de TOP modificado é a fração inferior pesada, essencialmente esgotada em valiosos

20 / 20 componentes de resíduo oleoso de madeira. Como o fluxo foi esgotado em componentes ácidos/ativos, que podem acelerar a formação de coque, bem como cinzas de resíduo oleoso de madeira e outras impurezas foram removidas empregando, preferivelmente, a rota 3’ a 4, essa fração inferior pesada se torna uma matéria-prima atraente para a unidade de craqueamento na refinaria de petróleo convencional. Essa opção para refinar adicionalmente o TOP modificado é indicada com 9 na Figura 5. Através da diluição/dosagem adequada, o próprio TOP modificado pode ser alimentado na unidade de craqueamento, sem qualquer refinamento, tanto pela rota 3 a 4 como pelas rotas 3’ a 4.

[0053] A Figura 5 representa adicionalmente outra opção para uso de um fluxo de TOP modificado, à medida que a viscosidade foi reduzida. Essa opção é apresentada como fluxo 10, que é enviado diretamente a um usuário para geração de energia após o tratamento térmico e/ou hidrotérmico, de acordo com a presente invenção (3 a 10), ou a fração inferior pesada da etapa de fracionamento 4 é enviada a um usuário para geração de energia.

[0054] Um ponto de adição opcional 11 é representado na Figura 5. O ponto permite a adição de fluxo, água, solvente, catalisador, etc. conforme discutido anteriormente, ao descrever as modalidades específicas da presente invenção. Quando o TOP é tratado hidrotermicamente, ou seja, a água é adicionada a 11, a etapa opcional de 3’ se torna obsoleta, pois a viscosidade do TOP é reduzida e purificada em uma e na mesma etapa, em que as cinzas e outras impurezas são separadas do TOP modificado.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Método para tratamento de breu de tall oil (TOP), sendo que o método é caracterizado pelo fato de que compreende: - aquecer o TOP em um reator a uma temperatura de pelo menos 300°C; - manter a temperatura no reator a 300°C, ou mais, por um período de tempo suficiente para permitir o craqueamento/clivagem de componentes de alto peso molecular no TOP, o que gera ácidos graxos e/ou ácidos de colofônia, e/ou derivados dos mesmos, e/ou insaponificáveis e/ou derivados dos mesmos, que têm menor peso molecular, em comparação com os componentes de alto peso molecular, no TOP original, produzindo, desse modo, uma fase de TOP modificada, com viscosidade mais baixa, em comparação com o TOP original.

2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o TOP original e os componentes da mesma têm um peso molecular médio substancialmente acima de 350 g/mol, e os ácidos graxos gerados e/ou ácidos de colofônia, e/ou os derivados dos mesmos, e/ou insaponificáveis e/ou derivados dos mesmos têm um peso molecular médio abaixo de 350 g/mol, como peso molecular na faixa de 200 a 330 g/mol.

3. Método de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o TOP a ser tratado é uma fração obtida e separada durante o processamento do tall oil bruto (CTO) em uma usina de fracionamento.

4. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o TOP a ser tratada compreende um fração de resíduo oleoso de madeira de baixo valor de acidez, que tem um número de acidez abaixo de cerca de 140, preferivelmente, abaixo de cerca de 130.

5. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que o TOP é tratado termicamente no reator a uma temperatura de pelo menos 320°C.

6. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que a temperatura no reator é mantida na faixa de 300 a 375°C durante o tratamento térmico.

7. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que o tempo de permanência durante o tratamento térmico é de pelo menos 10 minutos.

8. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que o tempo de permanência durante o tratamento térmico está na faixa de 10 a 150 minutos.

9. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que a temperatura do TOP, durante o tratamento térmico, e o tempo de permanência da mesma estão na faixa da temperatura mais baixa de 300°C e do tempo de permanência mais longo de 180 minutos, até uma temperatura mais alta de 400°C e tempo de permanência mais curso de 10 minutos.

10. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que uma fase gasosa produzida juntamente com o TOP modificado é separada da fase TOP modificada e usada para geração de energia.

11. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o tratamento térmico é realizado em uma etapa.

12. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, sendo que o método é caracterizado pelo fato de que é realizado na presença de um catalisador.

13. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, sendo que o método é caracterizado pelo fato de que é realizado na presença de um solvente.

14. Método de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que o solvente é água, um álcool ou uma combinação dos mesmos.

15. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, sendo que o método é caracterizado pelo fato de que é realizado com auxílio da adição de água e/ou vapor.

16. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que pelo menos parte do TOP termicamente ou hidrotermicamente tratado é enviada para uma usina de fracionamento que produz TOP.

17. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que pelo menos parte do TOP termicamente ou hidrotermicamente tratado é enviada para uma usina de fracionamento que compreende pelo menos um evaporador e um condensador, sendo que a referida usina de fracionamento separa a alimentação do TOP em pelo menos uma corrente rica em componentes de baixo peso molecular, como o peso molecular na faixa de 200 a 330 g/mol e uma corrente rica em breu de tall oil.

18. Método de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo fato de que gases e componentes voláteis com pontos de ebulição abaixo de 150°C são separados antes que pelo menos parte do TOP termicamente ou hidrotermicamente tratado seja enviada para uma usina de fracionamento.

19. Método de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de que pelo menos parte da fase TOP modificada produzida é enviada para uma usina de fracionamento que produz TOP, que é processada por um método, como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 16, para prover uma recirculação do TOP modificada.

20. Método de acordo com a reivindicação 16 ou 19, caracterizado pelo fato de que pelo menos parte da fase TOP modificada produzida é enviada, sozinha ou em conjunto com CTO ou misturas de CTO,

sendo que tal CTO ou misturas de CTO compreende, preferivelmente, CTO com um valor de acidez abaixo de cerca de 140, para uma usina de fracionamento para refino adicional da fase TOP modificada.

21. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que pelo menos parte da fase TOP modificada produzida e/ou em que pelo menos parte de uma fase TOP modificada produzida em uma usina de fracionamento para refino adicional da fase TOP modificada é enviada a uma refinaria de petróleo para processamento adicional ou como bio-óleo para queima.

22. Método de acordo com a reivindicação 20, caracterizado pelo fato de que o TOP modificado, direta ou indiretamente, após fracionamento adicional e, opcionalmente, outros tratamentos, é usado como biocombustível ou como matéria-prima renovável para uma unidade craqueadora em uma refinaria de petróleo.

23. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que uma fração aquosa que contém sais é separada a partir da fase TOP modificada produzida após uma operação de lavagem da fase TOP modificada.

24. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o TOP a ser tratado é combinado com uma fase aquosa, antes do tratamento térmico, e em que o método, em seguida, promove a formação de uma fase oleosa enriquecida em componentes TOP mais leves e uma fase aquosa.

25. Método de acordo com a reivindicação 24, caracterizado pelo fato de que a fase oleosa formada enriquecida em componentes TOP mais leves e a fase aquosa são separadas uma da outra.

26. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a fase oleosa formada enriquecida em componentes TOP mais leves é separada de uma fração TOP pesada e direta ou indiretamente, adicionalmente processada em um biocomponente adequado para a produção de um combustível, como a gasolina, combustível de aviação ou diesel.