JP7271541B2 - トール油ピッチ（ｔｏｐ）の熱処理方法 - Google Patents

Description

本発明は、トール油ピッチ（ＴＯＰ）の熱処理に関する。

ＴＯＰは、粗トール油（ＣＴＯ）の処理を行った際に得られる副産物である。ＴＯＰには、様々な量の脂肪酸（様々な不飽和度、すなわち０個、１個、２個、３個等のの二重結合のＣ１２～Ｃ２６の範囲にあり、第一級／末端カルボン酸基を含む直鎖炭化水素鎖）およびロジン酸（典型的な例は、しばしば樹脂酸と呼ばれるピマル酸、イソ－ピマル酸、サンダラコピマル酸、レボピマル酸、パルストリン酸、アビエチン酸、デヒドロアビエチン酸およびネオアビエチン酸である）、並びに脂肪酸またはそれぞれのロジン酸とＣＴＯ内に存在するいわゆる中性成分との間の反応生成物であるそれらの誘導体を含み、結果として生じるＴＯＰは典型的に高粘度という特徴を示す。

本発明は、さらなる処理において取り扱いがより容易であるＴＯＰ留分を提供し、大気圧で約１５０℃から４５０℃までの間で沸騰する有益な有機成分、および任意に木材ステロールを回収することができるＴＯＰの熱処理を対象とする。

ＴＯＰを処理するときに上昇した温度が関与する方法がある。例えば、米国特許第３，９２６，９３６号公報では、脂肪酸を鹸化し、それらのエステルからステロールを遊離させるために、ＴＯＰをアルカリ試薬で２００～３００℃の温度範囲で熱処理する方法が開示されている。その後、反応生成物を酸性化して、脂肪酸、ロジン酸およびステロールを遊離させる。その後、該物質を蒸留する。酸性化に続く鹸化は、ＴＯＰ内に存在するカルボン酸を遊離させるための古典的な方法であり、ＴＯＰ内に存在する有益なステロールを回収するために主に行われる方法である。鹸化は、リサイクルまたは廃棄する必要がある塩水も生成する煩雑な方法である。

本発明は、再生可能な燃料化学物質および任意にステロールを含む有価化学物質へとさらに処理することが比較的容易なＴＯＰ留分を提供する、鹸化工程無しで簡易かつ効果的なＴＯＰの処理を提供することを目的とする。

上記の目的は、トール油ピッチ（ＴＯＰ）の処理方法によって達成され、該方法は、
ＴＯＰを反応器内で少なくとも３００℃の温度に加熱すること、
元のＴＯＰ中の高分子量成分と比較してより低い分子量を有する脂肪酸、および／またはロジン酸、および／またはその誘導体、および／または不鹸化物および／またはそれらの誘導体を生成するＴＯＰ中の高分子量成分のクラッキング／開裂を可能にするに足る期間、前記反応器内の温度を３００℃以上に維持し、それにより元のＴＯＰと比較して低い粘度を有する改質ＴＯＰ相を生成することを含む。

また、本発明により製造された改質ＴＯＰにおいては、元のＴＯＰと比較して、樹脂酸含有量が低く、酸価が高くあり得る。

さらに、本発明の特定の一つの実施形態によれば、元のＴＯＰおよびその中の成分は、実質的に３５０ｇ／ｍｏｌより大きい平均分子量、例えば３５０ｇ／ｍｏｌから８００ｇ／ｍｏｌまでの範囲の分子量を有し、前記生成された脂肪酸、および／または前記ロジン酸、および／または前記その誘導体、および／または不鹸化物、および／またはそれらの誘導体は、３５０ｇ／ｍｏｌ未満の平均分子量、例えば２００ｇ／ｍｏｌから３３０ｇ／ｍｏｌまでの範囲の分子量を有する。したがって、本発明による熱処理は、元のＴＯＰ出発物質よりも低い平均分子量を有する改質ＴＯＰを提供する。

本方法は、熱処理されたＴＯＰを分留工程に供することにより、改質ＴＯＰ中に生成した低分子量留分の少なくとも一部を回収し、それにより少なくとも低沸点トールピッチ留分の一部を分離することを任意に含む。

本方法は、さらなる処理またはエネルギー生成のための使用の前に、灰、他の不純物などの除去を含む精製工程を任意に含む。

本発明は、例えばＷＯ２０１６／１８９２００号公報に開示されているようなステロールを遊離させるためのエステル交換方法、またはＷＯ２０１４／１６７１８１号公報に開示されているようなＴＯＰの脱酸素化を対象とするものではない。本発明は、簡潔であり、かつ選択された化学結合の開裂を達成するために反応器内の時間／温度関係を調整することにより簡単に最適化される熱または水熱処理に関する。任意に、ＴＯＰの処理は、水またはスチームの存在下で行われる。さらに、本発明による方法の焦点は、生成されるＴＯＰ留分の粘度を低下させ、塩および他の不純物からの精製をさらに単純化し、ＴＯＰ留分の再生可能燃料および物質またはファインケミカルへのさらなる処理を可能にすることである。

粘度を下げるために石油産業で使用されている伝統的な方法は、いわゆるビスブレーキングである。この方法は、製油所において真空蒸留から得られる残留物の粘度を下げるために用いられ、通常、４５５℃から５１０℃までの範囲の温度で１分間から８分間までの短い滞留時間で実行される。以下で明らかになるように、粘度を例えば５倍以上（センチストークス、ｃＳｔで測定）低下させるためのＴＯＰの処理について記述する方法、例えば３００℃から約３７５℃までの範囲の温度を採用する方法は知られていない。処理が重質化石油留分を処理するとき、しばしば本発明で対象とする結合よりもはるかに安定な芳香族配列内の炭素－炭素結合の開裂を含む／対象とするため、より高い温度が必要である。それは生物由来の物質の処理を含むので、本発明内の処理は、炭素－酸素および／または二重結合に主に影響を与え、そこで両者は炭素－炭素結合に比べてかなり低い温度で活性化される。したがって、本発明による方法は、石油のビスブレーキングに使用される温度および滞留時間を意図した方法ではない。これについても以下で詳しく示す。

上記から理解されるように、本発明は、既存のＣＴＯ処理プラントで使用され得る方法を対象とする。したがって、本発明の一つの実施形態によれば、処理しようとするＴＯＰは、真空下でいくつかの工程によって行われる粗トール油（ＣＴＯ）分留工程におけるように、分留プラントにおけるＣＴＯの処理の間に得られ、分離された留分である。ＴＯＰ残留留分は、典型的に処理されたＣＴＯの２０重量％から３０重量％までを示す。ＴＯＰは、通常３０から６０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）までの範囲の酸価を有し、かなりの量の有価のカルボン酸をそれらの遊離酸の形ですでに含んでいる。しかしながら、さらにより多量のこれら有価成分が、カルボン酸誘導体として、すなわちそれらの結合形態でＴＯＰ中に存在しており、そのような例は脂肪酸ステリルエステル、脂肪族アルコールとの脂肪酸エステル等であるが、これらに限定されない。

上記で簡単に説明したように、ＷＯ２０１６／１８９２００号公報で、ステリルエステルを含むトール油ピッチからステロールを回収する方法が開示されており、該方法は低級アルコールとのエステル交換反応を含む。典型的には、エステル交換反応は、６０から１２０ｂａｒ（ａｂｓ）までの範囲の圧力で、２５０℃以上、特に３００℃満、例えば２５０℃から２９５℃までの温度で実行されることが好ましい。反応混合物の粘度を調整するために、特に粘度を下げるために、炭化水素、二酸化炭素または水などの共溶媒を任意に添加してもよいことが言及されている。

ＷＯ２０１６／１８９２００号公報に開示された方法は、本発明によるような、ＴＯＰの粘度を低下させるために適切な温度範囲および滞留時間で行われる熱処理を対象とするものではないことに留意されたい。実は、ＷＯ２０１６／１８９２００に号公報に従って任意に粘度を下げる工程は、化学反応（エステル交換反応）を達成するために物質を追加することによって実行されるのであり、熱処理自体によるものではないのである。

本発明の発明者らは、驚くべきことに、化石燃料の処理の以前から知られている技術と比較して、かなり低い温度で簡単かつ効果的な処理によって、改善された、すなわちより低い粘度のＴＯＰが得られることを見出した。ＴＯＰ留分の粘度の低下が重要である理由がいくつかある。まず第一に、バーナーへの輸送、および石灰窯またはスチーム発生器の燃料としての使用のために、ＴＯＰの粘度を下げることに使用される軽質留分の量を減少または完全に排除することができる。第二に、例えばＣＴＯで一般的に使用されている手順である酸精製により、低粘度のＴＯＰを精製することがはるかに簡単である。第三に、本発明に従って熱または水熱処理されたＴＯＰから有価な成分を回収するためのさらなる下流の処理のために、ＴＯＰの粘度が低いことは有利である。

以下に、本発明の異なる実施形態が開示される。

特定の粗トール油（ＣＴＯ）には、かなりの割合のトール油ピッチ成分が含まれ、特に、広葉樹のパルプ化に由来するトール油であるか、または広葉樹がパルププラントに送られる木材の大部分を占めている場合である。広葉樹や針葉樹をパルプ化するときに得られる粗トール油は、トール油分留業者にとっては品質が低いと考えられており、ロジン酸をかなり少なく含むか、極端な場合にはまったく含まれていない。粗油の品質はしばしば酸価によって測定される。パインウッドのみをパルプ化する場合、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が１６０から１６５までの範囲のトール油を得ることができるが、一方でプラントが広葉樹のみまたは広葉樹と針葉樹の混合物をパルプ化すると、得られたトール油の酸価は１４０未満、そして１３０未満でさえあり得る。これらの低酸価トール油はかなり大量のトール油ピッチ形成成分を含み、本発明の一つの実施形態では、本明細書に記載された方法に従って熱処理にかけられたＴＯＰは、低酸価粗トール油を含むか、低酸価粗トール油の留分であるか、低酸価粗トール油から誘導されるか、および／または低酸価粗トール油と混合されている。一つの実施形態によれば、ＴＯＰは、処理しようとする低酸価の粗トール油の留分であり、別の実施形態では、ＴＯＰは、低酸価の粗トール油と混合される。どちらの場合も、混合物全体を処理することを企図している。言い換えれば、本発明によれば、低酸価の粗トール油は、単独で、または任意の品質の粗トール油（ＣＴＯ）の処理中に得られ、分離されるトール油ピッチと共に処理することができる。

低酸価の粗トール油は、酸価が約１４０未満の酸価を有することによって特徴付けられ、しばしば約１３０未満である。トール油中の酸価は、当業者に知られている標準的方法、例えば、標準 ＰＣＴＭ１（１９９６年発行）「Ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ ｄｅｒｔｍｉｎｉｎｇ ａｃｉｄ ｎｕｍｂｅｒ ｏｆ ｔａｉｌ ｏｉｌ ｕｓｉｎｇ ａ ｐｏｔｅｎｔｉｏｍｅｔｒｉｃ ｅｎｄ ｐｏｉｎｔ」（Ｐｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）に記載されている方法に従って測定され、１グラムの試料を中和するのに必要な水酸化カリウムのミリグラムで表される（ｍｇＫＯＨ／ｇ）。上記から理解できるように、本発明の一つの特定の実施形態によれば、処理しようとするＴＯＰは、約１４０未満、好ましくは約１３０未満の酸価を有する低酸価の粗トール油の留分を含む。本発明の一つの特定の実施形態によれば、熱および／または水熱処理されたＴＯＰは、少なくとも部分的にリサイクルされ、ＴＯＰストリームを既に生成している粗トール油の分留のための分留プラントへの供給物として投入される。分留プラントへのそのような投入の前に、ＴＯＰをさらに改質して、有価な成分のみが分留プラントに送られるようにすることができ、例えば軽質ガスの「ストリッピング」と任意に「脱ピッチ」を使用する改質、つまり重質留分を除去し、有害な着色化合物および塩がＣＴＯプロセスにおいて蓄積しないようにする。真空を伴う／真空を伴わない、高温での分離を提供する任意の機器は、分留プラントへの投入前の上記のＴＯＰ改質に用いることができる。このような装置は、これらに限定されないが、フラッシング、ストリッピング、薄膜および流下膜蒸発器、ならびにそれらの組み合わせであり得、並列または直列の１つ以上の工程を含み得る。

一つの好ましい実施形態では、熱および／または水熱処理されたＴＯＰは、全部または部分的に別の分留プラントに投入され、このプラントは低酸価の粗トール油およびそれらの混合物を取り扱うように設計される。そのような別個の分留プラントは、少なくとも、沸点が１５０℃未満の成分で構成される軽質留分、留出物留分、例えば大気圧で１５０℃から４５０℃までの範囲で沸騰する有価な成分を含む留分、および大気圧で４５０℃以上で沸騰する重質ボトム画分である３つの留分を生成、凝縮、および排出する手段を備えた粗トール油分留プラントであり得る。低品質のＣＴＯをかなりの割合で使用する場合、留出物留分は脂肪酸が豊富な留分である。したがって、そのような分留プラントから得られるＴＯＰまたは重質ボトム残留物は、大気圧で１５０℃から４５０℃までの範囲で沸騰する有価な成分が枯渇し、さらに開示されているように、バイオ燃料としてまたは精製所への原料として都合よく排出および使用できる。上記のような分留プラントは、従来のＣＴＯ分留プラントに隣接するか、または他の場所に配置できることが理解されるだろう。

さらに、本発明の一つの実施形態によれば、熱または水熱処理されたＴＯＰの少なくとも一部は、脂肪酸およびロジン酸、ヘッド、脱ピッチトール油、精製トールディーゼルなどの他の有価な成分とともに、ＴＯＰをすでに生産している分留プラントに送られる（図５および以下の説明を参照）。さらに別の実施形態によると、熱又は水熱処理されたＴＯＰの該少なくとも一部は、少なくとも蒸発器と凝縮器を備える分留プラントに送られ、該分留プラントはＴＯＰを１５０℃から４５０℃までの間の沸点を有する成分が豊富な少なくとも１つのストリームと、トール油ピッチが豊富な１つのストリーム（図５と以下の説明も参照）すなわち４５０℃を超える沸点を有する成分とに分離する。

さらに、上記に基づいて、本発明の一つの特定の実施形態によれば、軽質ガス、塩および他の不純物からの任意の精製後、熱および／または水熱処理されたＴＯＰの少なくとも一部は、前記分留プラントに送られ、１５０℃から４５０℃までの間の沸点を有する成分が枯渇したＴＯＰを生産する。本発明の別の特定の実施形態によれば、熱および／または水熱処理された、すなわち改質された生成ＴＯＰ相の該少なくとも一部は、本発明による方法により処理されているＴＯＰを既に生産している分留プラントに送られ、改質ＴＯＰの再循環を提供する。

さらに、さらに別の特定の実施形態によれば、改質された、すなわち熱または水熱処理されたＴＯＰ相の該少なくとも一部は、単独でまたはＣＴＯまたはＣＴＯ混合物と一緒に、改質ＴＯＰ相のさらなら精製のために分留プラントに送られ、そのようなＣＴＯまたはＣＴＯ混合物は、好ましくは約１４０未満の酸価を有するＣＴＯを含む。これについては図５を参照して更に説明する。

さらに、一つの実施形態によれば、改質された、すなわち熱または水熱処理された、生産されたＴＯＰ相の少なくとも一部、および／または脂肪およびロジン酸物質など１５０℃から４５０℃までの沸点を有する成分が枯渇したＴＯＰの少なくとも一部が、高度なバイオ燃料へとさらに処理されるか、または燃焼用のバイオオイルとして使用されるために石油精製プラントに送られる。上記に沿って、本発明の一つの特定の実施形態によれば、後続の工程における熱または水熱処理されたＴＯＰの少なくとも一部は、少なくとも蒸発器および凝縮器を備える分留プラントに送られ、前記分留プラントは、２００ｇ／ｍｏｌから３３０ｇ／ｍｏｌまでの範囲の分子量などの低分子量の成分が豊富な少なくとも１つのストリームと、トール油ピッチが豊富な１つのストリームとにＴＯＰ供給物を分離する。さらに、さらに別の実施形態によれば、１５０℃未満の沸点を有するガスおよび揮発性成分は、熱または水熱処理されたＴＯＰの少なくとも一部が分留プラントに送られる前に分離される。

さらに、本発明の一つの実施形態によれば、生産された改質ＴＯＰ相の少なくとも一部、および／または改質ＴＯＰ相をさらに精製するために分留プラントで生産された改質ＴＯＰ相の少なくとも一部が、さらなる処理のため、または燃焼用のバイオオイルとして石油精製所に送られる。さらに、別の実施形態によれば、直接または間接的にさらなる分留後、および任意に不純物除去のための他の処理後の改質ＴＯＰは、バイオ燃料として、または石油精製所のクラッカー装置への再生可能原料として使用される。したがって、本発明の特定の一実施形態によれば、さらなる分留および任意選択で、例えば灰除去などの他の処理の後に直接または間接的に改質ＴＯＰが、バイオ燃料として、または石油精製所のクラッカー装置への再生可能な原料として使用される。これらおよび他の代替の実施形態が図５に示される。

別の特定の実施形態によれば、ＴＯＰは、少なくとも３２０℃の温度で反応器内で熱処理される。滞留時間の関数としての最適な温度範囲に関しては、それぞれの図／表に示されている実験と結果の後続の説明を参照されたい。実験部から明らかなように、本発明による熱処理に使用される温度と滞留時間の間には、明らかな関連がある。

本発明のさらに別の特定の実施形態によれば、反応器内の温度は、熱処理の間、３００℃から３７５℃までの範囲に維持される。本発明は、約５００℃までものより高い温度で実行されてもよいことに留意されたいが、ＴＯＰ留分のプロファイルと生産される収率を考慮すると、これは通常好ましくない。これについては、以下で詳しく説明される。

さらに別の実施形態によれば、熱処理中の滞留時間は変動するが、少なくとも１０分間である。さらに、別の一つの実施形態によれば、熱処理中の滞留時間は、１０分間から１５０分間の範囲にある。さらに、本発明によるさらに別の特定の実施形態によれば、熱処理中のＴＯＰの温度およびその滞留時間は、３００℃のより低い温度で１８０分間のより長い滞留時間から、４００℃のより高い温度で１０分間のより短い滞留時間までの範囲にあり、例えば（３００℃で１８０分間）から（３７５℃で１０分間）まで、例えば（３００℃で１２０分間）から（３７５℃で１０分間）までである。

さらに、ＴＯＰの処理中に生成されるのは、粘度の低いＴＯＰ留分だけではない。また、異なる成分を含むガス混合物が生成される。ロジン酸は、約２８０℃を超える温度で少なくとも部分的に脱炭酸される傾向がある。この方法で生産されたロジン油は、ロジン酸よりも低い沸点および粘度を有する。混合物のプロファイルは、温度や滞留時間などの条件に依存する。生成されるガス状の成分は、とりわけ、メタン、プロパン、一酸化炭素および二酸化炭素、ならびに硫化水素および他の有機硫化物である。本発明の一つの実施形態によれば、気相は、改質ＴＯＰとともに生成され、改質ＴＯＰ相から分離され、エネルギー生成に利用される。

本発明による熱処理は、様々な方法で、および追加の手段を用いて行われてもよい。一つの実施形態によれば、熱処理は単一の工程で実行される。さらに、さらに別の実施形態によれば、本方法は、触媒の存在下で行われる。可能な例は、種々のタイプの金属酸化物、例えば酸化鉄および酸化アルミニウムなどであるがこれらに限定されない。さらに、別の実施形態によれば、本方法は、水素ガスまたは水素ドナーとして作用する成分の存在下で行われる。さらに、溶媒も存在し得る。したがって、一つの実施形態によれば、本方法は、溶媒、例えば水、アルコールまたはそれらの混合の存在下で行われる。水またはスチームの存在下でＴＯＰの熱処理を行うことが特に有利である。ＴＯＰ組成物に添加される水またはスチームの量は、ＴＯＰの重量として計算して１％から２０％までであり得る。上記で言及したように、そのような水の添加は、ＴＯＰの粘度をさらに低下させることに加えて、いくつかの役割を有し得る。上記に基づいて、本発明の一つの特定の実施形態によれば、本方法は、水および／またはストリームの添加を用いて実行される。

全体として気相としてのＴＯＰ留分のほかに、他の成分も生成され得、これはもちろん、ＴＯＰ留分の一部として見ることもできる。一つの特定の実施形態によれば、熱処理または水熱処理された（改質ＴＯＰ）を含む４５０℃未満の低沸点相の少なくとも一部が分離される。さらに、さらに別の実施形態によれば、塩を含む水性留分は、改質ＴＯＰ相の洗浄操作の後に、生産された改質ＴＯＰ相から分離される。分離された水性留分は、さらに処理またはリサイクルすることができる。さらに、本発明による熱処理が水の存在下で行われる場合、粘度低下および塩除去は一つの工程で行うことができる。

さらに、前述のように、熱処理の前または間に、水またはスチームをＴＯＰに加えてもよい。主にエステル結合の加水分解を促進することに加えて、水またはスチームの存在は、再エステル化反応および他の望ましくない縮合反応を防ぐ。さらに、水相および油相それぞれにおける成分の分離を促進するために水相が存在してもよい。したがって、一つの特定の実施形態によれば、処理しようとするＴＯＰは、熱処理の前に水相と混合され、そのとき、本方法は、より軽質なＴＯＰ成分に富む１つの油相および１つの水相の形成を促進する。ＴＯＰに存在する塩や灰は水相に溶解し、有機油のＴＯＰ留分には供されない。また、油性の低粘度のＴＯＰ相よりも水相に溶解しやすい他のいくつかの不純物を、この方法でＴＯＰから分離することができる。

さらに、本発明のさらに別の実施形態によれば、より軽質な成分に富む水熱改質ＴＯＰ油相および水相は、互いに分離される。使用される分離技術は、遠心分離または沈降とそれに続くデカンテーションであり得る。より軽質なＴＯＰ成分が豊富な形成された油相は、上に開示されたようにさらに分留されてもよい。

さらに、本発明による方法は、いくつかの可能な用途を有する。一つの実施形態によれば、より軽質なＴＯＰ成分が豊富な生成した油相は、直接的または間接的に重質で高沸点のＴＯＰ成分（大気圧で約４５０℃を超える沸点）の分離および塩および他の不純物の除去のための任意の洗浄のあとに、ガソリン、ジェット燃料、ディーゼルなどの燃料の生産に適したバイオ成分へとさらに処理される。この点で、「さらに処理される」とは、分子をガソリン、ジェット燃料、またはディーゼルの厳しい仕様に準拠するように修飾するために必要なすべての標準的な精製操作を含むものと理解すべきである。そのような場合、すべてのヘテロ原子、すなわち得られた油相内に存在する炭素と水素以外のものを除去するために留分は処理される必要があり得、しばしば水素化と呼ばれる触媒と水素ガスの存在下での水熱処理による１つ以上の段階で通常行われる。さらに、分子は、粘度、曇り点と流動点、セタン価（ディーゼル）／オクタン価（ガソリン）／ジェット燃料の凝固点などの多くの物理特性を調整するために改変する必要があり得、これらの物性はクラッキング、異性化などの水素ガス存在下で行われる他の標準的な精製操作により達成され得る。具体的には、重質ＴＯＰであって、ロジンと脂肪酸成分の大部分、および任意にステロールが分離され、塩、灰およびその他の不純物が実質的にない重質ＴＯＰは、石油精製所における流動接触分解装置またはハイドロクラッカー装置への適切な再生可能な供給原料である。

試験は、米国のＰＡＲＲ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏｍｐａｎｙの攪拌タンク反応器内で行われた。反応器の総容量は５００ｍｌ、最高温度は５００℃、最高圧力は３４５ｂａｒだった（図１／表１を参照）。出発物質として、ピーテオにあるＳｕｎＰｉｎｅ ＡＢから入手したＴＯＰを使用した。

室温にあるＴＯＰは取り扱い／処理が困難である。反応器への移送を単純化するために、ＴＯＰを予熱し、次いで反応器に約１００ｇ加え、次いで窒素ガスを使用して反応器を不活性条件にした。次に、反応器を意図した温度に加熱した。図１／表１に従ってさまざまなパラメーターを調べた。意図した滞留時間が経過した後、反応器をファンで冷却し、温度が約６０℃になったときにガス試料を外部容器に採取した。加熱と冷却にはそれぞれ約７０分間かかった。

生成物の分析は、目視で直接、室温で２４時間後に行った。目視検査は、容易に撹拌および流動する特性を含んでいた。粘度、酸価、ロジン含有量の定量的測定は、標準化された測定方法に従って行った。

最初の試験は２２０℃で行った。これらの場合、性質に関連する変化は視覚的に検出されなかった。３００℃で変化が検出され、３５０℃でさらに明確になった。

定量測定の結果、すなわち、（Ｐｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ、ＰＣＴＭ １７によって承認された標準的な方法による）粘度、酸価、ロジン含有量の結果は、それぞれの試料について分析し、図２／表２に記録されている。観察は目視検査によっても行った。元の試料と２２０℃で実行した試料の粘度、酸価、ロジン含有量は非常に似ている。２時間の滞留時間では、最初に２２０℃の熱処理で酸価が増加し、次に温度の上昇とともに酸価が減少する。ロジン含有量は、脱炭酸が原因であると考えられる、温度の上昇に伴って減少する。

図３および図４は、滞留時間および温度の関数としての粘度をそれぞれ示す。３００℃ですでに粘度が大幅に変化することは明らかである。

また、発生したガスを分析し、収率を測定した。より高い温度では、生成されるガスの量が増加した。総収率はすべての実験で非常に高かった（一部の材料は反応器の壁に残っていたが、回収された材料は９４～９９％の範囲の収率値を示した）。

行われた実験は、本発明による方法によって達成することができる好ましい結果を実証している。すでに３００℃前後の温度で、明確な粘度低下が得られ、現在の一連の実験では、３５０℃の温度で最も低い粘度が得られた。４００℃を超えるような比較的高い温度では、ガスの生成が増加するが、油の収率は低下し、これは不利な場合がある。

より大きな反応器（総容量２リットル）を使用して、試験をいくらかスケールアップした。試験は、より小さなバッチ反応器を使用した上で検討した初めの研究からの結果を裏付ける。より大きな反応器を使用すると、より短い滞留時間でのサンプリングが可能になる。結果は、約１２分間のような非常に短い滞留時間を用いて（リアクターの設計では、１２分間の前に試料を取得することを控えている）、３５０℃で粘度を変更でき得ることを示す。本発明によれば、少なくとも１０分間の滞留時間が可能であり、すなわち温度が十分に高い場合である。

同じＴＯＰ材料を、総容量２リットルの連続攪拌タンク反応器を使用し、２つの異なる温度、つまり３５０℃および３７５℃で連続モードで処理した。代表試験と同様の結果が得られ、粘度は最初のＴＯＰの９２ｃＳｔから２０ｃＳｔをはるかに下回って低下し、試験の間維持された。

図５では、本発明がどのように実施され得るか、および熱および／または水熱処理された、すなわち改質ＴＯＰがさらなる処理へ送られ得る特定の実施形態を説明するフローシートが示される。

ＣＴＯは通常、脂肪酸およびロジン酸成分が、例えば、異なるグレードのトール油脂肪酸（ＴＯＦＡ）、異なるグレードのトール油ロジン酸（ＴＯＲ）、および精製トール油ディーゼル（ＲＴＤ）を含むそれらの混合物のような、異なる仕様を満たす様々な生産物ストリームに分留される様々な複雑な分留プラントで精製される。しかしながら、常に、分留後に残存物質、すなわち、図５内に１として示される重質（高沸点）ＴＯＰ留分があり、この留分は、その後供給原料として有利に使用され、本発明に従って処理される。

図５は、ＴＯＰストリーム、すなわちストリーム１を処理するための異なる経路を示す。したがって、ＴＯＰは、図５中の２として示される処理工程である熱および／または水熱処理される。この工程の後、より低い粘度の改質ＴＯＰが得られ、図５中の３として示される。本発明による処理の結果としての改質ＴＯＰの改善された粘度は、さらなる処理のためのいくつかの選択肢を可能にする。

改質ＴＯＰを処理するための一つの選択肢は、分留プラントに送られることであり、図５中４として示される選択肢である。この分留プラントは、ＣＴＯの処理用に設計された任意の分留プラントであり得、および／または流入ストリームから少なくとも３つの留分を生産できるプラントのような複雑度の低い専用の分留プラントであり得、前記留分は（ｉ）沸点が１５０℃未満の成分を含む低沸点留分、（ｉｉ）１５０℃から４５０℃までの間の沸点を有する成分を含む留分、および（ｉｉｉ）大気圧で４５０℃を超える沸点を有する成分を含む高沸点留分である。前記流入ストリームは、改質ＴＯＰ、低品質ＣＴＯ（酸価１４０未満、好ましくは１３０未満）と混合された改質ＴＯＰ、および／または低品質ＣＴＯのみ（低品質ＣＴＯの任意の追加は図５中で５として示されている）で構成されるストリームであり得る。４が専用の分留プラントである場合、該プラントはすでにＴＯＰを生産しているＣＴＯ処理プラントに隣接し得るか、または他の場所に配置され得ることを理解するべきである。２つの隣接するプラントがある場合、いくつかの相乗効果が得られ、利用することができ、例えば、流入ストリームと生成物ストリームとを賢く交換することで、分留に必要なエネルギーを大幅に削減できる。

４がＣＴＯ分留プラントである場合、すなわち、改質ＴＯＰが再循環される場合、ストリーム３は、破線で示される経路である分留に供される前に任意に処理され得、３’は改質ＴＯＰのさらなる処理を示す。この追加の処理は、塩や他の不純物の除去を目標とする工程、つまり洗浄、相分離、脱水、沸点が１５０℃未満の成分の除去、脱ピッチなどの工程を含むが、これらに限定されず、このため、有用な留分、ＴＯＦＡ、ＴＯＲなどに不純物や色成分が蓄積するのを防ぐ。

分留ステップ４自体は、少なくとも３つの別個のストリームを生成する。６は、沸点が１５０℃から４５０℃までの成分で構成されるストリームを示す。分留プラント４の複雑さに応じて、ストリーム６は、従来の精製所でバイオ燃料の生産に使用されるトールディーゼルストリーム７へと精製することができるが、化学産業において様々な配合で利用される様々なグレードのいくつかのＴＯＦＡおよび／またはＴＯＲストリーム７’であってもよい。

他の別個のストリームは、８で示されるストリームであり、４が専用の分留プラントの場合、大気圧で１５０℃未満のような低沸点の成分で構成される。４がより複雑な分留プラントである場合、ストリーム８は、（異なるカラムからのトップストリームとして分離されるように）より高い沸点を有する成分を含み得、１つより多くの留分であり得る。ＣＴＯ留分の技術では、ストリーム８の総称はトールオイルヘッドである。

改質ＴＯＰストリームの処理からのもう一つの別個のストリームは、有価なトール油成分が実質的に枯渇した重質ボトム留分である。このストリームは、トール油灰やその他の不純物が除去されてるのと同様に、コークスの形成を促進する可能性のある酸性／活性成分が枯渇しているので、好ましくは３’から４のルートを使用して、この重質ボトム留分を従来の石油精製所におけるクラッカー装置の魅力的な原料にする。改質ＴＯＰをさらに精製するためのこの選択肢は、図５中で９で示される。適切な希釈／投与により、３－４経路または３’－４経路のいずれかを通る精製なしに、改質ＴＯＰ自体をクラッカー装置に供給することができる。

図５は、粘度が低下したときの、改質ＴＯＰストリームの利用のためのさらに別の選択肢を示す。この選択肢は、ストリーム１０として提示される。ストリーム１０は、本発明（３～１０）による熱および／または水熱処理後にエネルギー生成のために使用者に直接送られるか、または分留工程４からの重質ボトム留分がエネルギー生成のために使用者に送られる。

任意の追加点１１が図５中に示される。この点は、本発明の特定の実施形態を説明するときに上述したように、スチーム、水、溶媒、触媒などの添加を可能にする。ＴＯＰが水熱処理されたとき、すなわち、水が１１を介して追加されたとき、灰および不純物が改質ＴＯＰから精製されるのでＴＯＰ粘度は全く同一の工程で低下するので、任意の３’工程はもはや用いられない。
以下に、本願出願の当初の特許請求の範囲に記載された発明を付記する。
［１］
トール油ピッチ（ＴＯＰ）を処理する方法であって、
反応器内でＴＯＰを少なくとも３００℃の温度まで加熱すること、
元のＴＯＰ中の高分子量成分と比較してより低い分子量を有する脂肪酸、および／またはロジン酸、および／またはその誘導体、および／または不鹸化物、および／またはそれらの誘導体を生成する前記ＴＯＰ中の高分子量成分のクラッキング／開裂を可能にするに足る期間、前記反応器内の温度を３００℃以上に維持し、それにより前記元のＴＯＰと比較して低い粘度を有する改質したＴＯＰ相を生成することを含む該方法。
［２］
元のＴＯＰおよびその中の成分は、実質的に３５０ｇ／ｍｏｌより大きい平均分子量を有し、
前記生成された脂肪酸、および／または前記ロジン酸、および／または前記その誘導体、および／または不鹸化物、および／またはそれらの誘導体は、２００ｇ／ｍｏｌから３３０ｇ／ｍｏｌまでの範囲のような、分子量３５０ｇ／ｍｏｌ未満の平均分子量を有する、［１］に記載の方法。
［３］
前記処理しようとするＴＯＰが、分留プラントにおいて粗トール油（ＣＴＯ）の処理の間に得られ、分離された留分である、［１］または［２］に記載の方法。
［４］
前記処理しようとするＴＯＰが、約１４０未満、好ましくは約１３０未満の酸価を有する低酸価粗トール油の留分を含む、［１］～［３］のいずれか一に記載の方法。
［５］
前記ＴＯＰを、少なくとも３２０℃の温度で前記反応器内で熱処理する、［１］～［４］のいずれか一に記載の方法。
［６］
前記反応器内の温度を、熱処理の間３００℃から３７５℃までの範囲に維持する、［１］～［５］のいずれか一に記載の方法。
［７］
前記熱処理の間の滞留時間が、少なくとも１０分間である、［１］～［６］のいずれか一に記載の方法。
［８］
前記熱処理の間の滞留時間が、１０分間から１５０分間の範囲にある、［１］～［７］のいずれか一に記載の方法。
［９］
前記熱処理の間の前記ＴＯＰの温度およびその滞留時間が、３００℃の低い温度と１８０分間の長い滞留時間から、４００℃の高い温度と１０分間の短い滞留時間までの範囲にある、［１］～［８］のいずれか一に記載の方法。
［１０］
前記改質ＴＯＰと共に生成された気相を、前記改質ＴＯＰから分離し、エネルギー生成に利用する、先行するいずれか一に記載の方法。
［１１］
前記熱処理を一つの工程で行う、［１］～［１０］のいずれか一に記載の方法。
［１２］
前記方法を、触媒の存在下で行う、［１］～［１１］のいずれか一に記載の方法。
［１３］
前記方法を、溶媒の存在下で行う、［１］～［１２］のいずれか一に記載の方法。
［１４］
前記溶媒が、水、アルコール、またはそれらの混合物である、［１３］に記載の方法。
［１５］
前記方法を、水および／またはスチームの添加を用いて行う、［１］～［１４］のいずれか一に記載の方法。
［１６］
前記熱または水熱処理されたＴＯＰの少なくとも一部を、ＴＯＰを生産する分留プラントに送る、［１］～［１５］のいずれか一に記載の方法。
［１７］
前記熱または水熱処理されたＴＯＰの少なくとも一部を、少なくとも蒸発器および凝縮器を備える分留プラントに送り、前記分留プラントは、ＴＯＰ供給物を、２００ｇ／ｍｏｌから３３０ｇ／ｍｏｌまでの範囲の分子量のような低分子量の成分が豊富な少なくとも１つのストリームと、トール油ピッチが豊富な１つのストリームとに分離するものである、［１］～［１６］のいずれか一に記載の方法。
［１８］
１５０℃未満の沸点を有するガスおよび揮発性成分を、前記熱または水熱処理されたＴＯＰの少なくとも一部を分留プラントに送る前に分離する［１７］に記載の方法。
［１９］
前記生成した改質ＴＯＰ相の前記少なくとも一部が、請求項１～１６のいずれか一項に記載の方法により処理されたＴＯＰを生成する分留プラントに送り、改質ＴＯＰの再循環を提供する、［１６］に記載の方法。
［２０］
前記生成した改質ＴＯＰ相の前記少なくとも一部を、単独でまたはＣＴＯまたはＣＴＯ混合物と共に改質ＴＯＰ相のさらなら精製のために分留プラントに送り、該ＣＴＯまたはＣＴＯ混合物は、好ましくは約１４０未満の酸価のＣＴＯを含む、［１６］または［１９］に記載の方法。
［２１］
前記生成した改質ＴＯＰ相の少なくとも一部、および／または改質ＴＯＰ相をさらに精製するために分留プラントで生成した改質ＴＯＰ相の少なくとも一部を、さらなる処理のため、または燃焼用のバイオオイルとして石油精製所に送る、［１］～［２０］のいずれか一に記載の方法。
［２２］
直接または間接的にさらなる留分後、および任意に不純物除去のための他の処理後に、改質ＴＯＰを、バイオ燃料として、または石油精製所におけるクラッカー装置への再生可能供給原料として使用する、［２０］に記載の方法。
［２３］
塩を含む水性留分を、前記改質ＴＯＰ相の洗浄操作の後に、前記生成した改質ＴＯＰ相から分離する、［１］～［２２］のいずれか一に記載の方法。
［２４］
前記処理しようとするＴＯＰを、前記熱処理の前に水相と混合し前記方法が、より軽質なＴＯＰ成分に富む１つの油相および１つの水相の形成を促進する、［１］～［２３］のいずれか一に記載の方法。
［２５］
前記形成されたより軽質なＴＯＰ成分に富む油相および水相を、お互いに分離する、［２４］に記載の方法。
［２６］
前記より軽質なＴＯＰ成分が豊富な形成された油相は、重質ＴＯＰ留分から分離され、直接的または間接的にガソリン、ジェット燃料、ディーゼルなどの燃料の生産に適したバイオ成分へとにさらに処理される、［１］～［２５］のいずれか一項に記載の方法。

Claims (26)

1. トール油ピッチ（ＴＯＰ）を処理する方法であって、
   反応器内でＴＯＰを少なくとも３００℃の温度まで加熱すること、
   元のＴＯＰ中の高分子量成分と比較してより低い分子量を有する脂肪酸、および／またはロジン酸、および／またはその誘導体、および／または不鹸化物、および／またはそれらの誘導体を生成する前記ＴＯＰ中の高分子量成分のクラッキング／開裂を可能にするに足る期間、前記反応器内の温度を３００℃以上に維持し、それにより前記元のＴＯＰと比較して低い粘度を有する改質したＴＯＰ相を生成すること
   を含む該方法。
2. 元のＴＯＰおよびその中の成分は、実質的に３５０ｇ／ｍｏｌより大きい平均分子量を有し、
   前記生成された脂肪酸、および／または前記ロジン酸、および／または前記その誘導体、および／または不鹸化物、および／またはそれらの誘導体は、２００ｇ／ｍｏｌから３３０ｇ／ｍｏｌまでの範囲のような、分子量３５０ｇ／ｍｏｌ未満の平均分子量を有する、請求項１に記載の方法。
3. 前記処理しようとするＴＯＰが、分留プラントにおいて粗トール油（ＣＴＯ）の処理の間に得られ、分離された留分である、請求項１または２に記載の方法。
4. 前記処理しようとするＴＯＰが１４０未満の酸価を有する低酸価粗トール油の留分を含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
5. 前記ＴＯＰを、少なくとも３２０℃の温度で前記反応器内で熱処理する、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
6. 前記反応器内の温度を、熱処理の間３００℃から３７５℃までの範囲に維持する、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。
7. 前記熱処理の間の滞留時間が、少なくとも１０分間である、請求項１～６のいずれか一項に記載の方法。
8. 前記熱処理の間の滞留時間が、１０分間から１５０分間の範囲にある、請求項１～７のいずれか一項に記載の方法。
9. 前記熱処理の間の前記ＴＯＰの温度およびその滞留時間が、３００℃の低い温度と１８０分間の長い滞留時間から、４００℃の高い温度と１０分間の短い滞留時間までの範囲にある、請求項１～８のいずれか一項に記載の方法。
10. 前記改質ＴＯＰと共に生成された気相を、前記改質ＴＯＰから分離し、エネルギー生成に利用する、請求項１～９のいずれか一項に記載の方法。
11. 前記熱処理を一つの工程で行う、請求項１～１０のいずれか一項に記載の方法。
12. 前記方法を、触媒の存在下で行う、請求項１～１１のいずれか一項に記載の方法。
13. 前記方法を、溶媒の存在下で行う、請求項１～１２のいずれか一項に記載の方法。
14. 前記溶媒が、水、アルコール、またはそれらの混合物である、請求項１３に記載の方法。
15. 前記方法を、水および／またはスチームの添加を用いて行う、請求項１～１４のいずれか一項に記載の方法。
16. 前記熱または水熱処理されたＴＯＰの少なくとも一部を、ＴＯＰを生産する分留プラントに送る、請求項１～１５のいずれか一項に記載の方法。
17. 前記熱または水熱処理されたＴＯＰの少なくとも一部を、少なくとも蒸発器および凝縮器を備える分留プラントに送り、前記分留プラントは、ＴＯＰ供給物を、２００ｇ／ｍｏｌから３３０ｇ／ｍｏｌまでの範囲の分子量のような低分子量の成分が豊富な少なくとも１つのストリームと、トール油ピッチが豊富な１つのストリームとに分離するものである、請求項１～１６のいずれか一項に記載の方法。
18. １５０℃未満の沸点を有するガスおよび揮発性成分を、前記熱または水熱処理されたＴＯＰの少なくとも一部を分留プラントに送る前に分離する請求項１７に記載の方法。
19. 前記生成した改質ＴＯＰ相の前記少なくとも一部が、請求項１～１６のいずれか一項に記載の方法により処理されたＴＯＰを生成する分留プラントに送り、改質ＴＯＰの再循環を提供する、請求項１６に記載の方法。
20. 前記生成した改質ＴＯＰ相の前記少なくとも一部を、単独でまたはＣＴＯまたはＣＴＯ混合物と共に改質ＴＯＰ相のさらなる精製のために分留プラントに送り、該ＣＴＯまたはＣＴＯ混合物は、１４０未満の酸価のＣＴＯを含む、請求項１６または１９に記載の方法。
21. 前記生成した改質ＴＯＰ相の少なくとも一部、および／または改質ＴＯＰ相をさらに精製するために分留プラントで生成した改質ＴＯＰ相の少なくとも一部を、さらなる処理のため、または燃焼用のバイオオイルとして石油精製所に送る、請求項１～２０のいずれか一項に記載の方法。
22. 直接または間接的にさらなる留分後、および任意に不純物除去のための他の処理後に、改質ＴＯＰを、バイオ燃料として、または石油精製所におけるクラッカー装置への再生可能供給原料として使用する、請求項２０に記載の方法。
23. 塩を含む水性留分を、前記改質ＴＯＰ相の洗浄操作の後に、前記生成した改質ＴＯＰ相から分離する、請求項１～２２のいずれか一項に記載の方法。
24. 前記処理しようとするＴＯＰを、前記熱処理の前に水相と混合し前記方法が、より軽質なＴＯＰ成分に富む１つの油相および１つの水相の形成を促進する、請求項１～２３のいずれか一項に記載の方法。
25. 前記形成されたより軽質なＴＯＰ成分に富む油相および水相を、お互いに分離する、請求項２４に記載の方法。
26. 前記より軽質なＴＯＰ成分が豊富な形成された油相は、重質ＴＯＰ留分から分離され、直接的または間接的にガソリン、ジェット燃料、ディーゼルの燃料の生産に適したバイオ成分へとにさらに処理される、請求項１～２５のいずれか一項に記載の方法。

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