DE2648243A1 - Alkenyltriacetoxysilanhaltige siliconelastomermasse - Google Patents

Description

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DC 2112

Dow Coming Corporation, Midland, Michigan / USA.

Alkenyltriacetoxvsilanhaltxge-Siliconeiastomermasse

Gegenstand der Erfindung sind Polydiorganosiloxanmassen, die in Abwesenheit von Feuchtigkeit stabil sind, unter dem Einfluß von Hitze und Feuchtigkeit jedoch zu elastomeren Materialien mit trokkener nichtklebriger Oberfläche härten. Ferner bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung solcher elastomerer Ma- ' terialien.

Zu Beginn der Chemie der Siliconkautschuke bestand eines der Probleme der durch Peroxid härtbaren Organopolysiloxanmassen in der klebrigen Oberfläche solcher Massen nach Härtung in Gegenwart von Sauerstoff. Dieses Problem läßt sich, wenn auch sehr umständlich,

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durch Härten der Massen in Abwesenheit von Sauerstoff lösen. Eine bessere Lösung dieses Problems besteht in der Verwendung von Dichlorbenzoylperoxid zum Härten der Masse, wie dies in US-PS 2 723 beschrieben ist.

Das obige Problem einer klebrigen Oberfläche besteht jedoch immer noch bei durch Peroxid gehärteten Organopolysxloxanmassen, die auf niederviskosen £olydiorganosiloxanen beruhen. Durch den Einsatz eines Dichlorbenzoylperoxids läßt sich das Problem einer klebrigen Oberfläche bei peroxidgehärteten niederviskosen Polydiorganosiloxanen nämlich nicht eliminieren.

Seit langer Zeit werden Acetoxysilane aus verschiedenen Gründen mit bestimmten Organosilxciumzuberextungen vermischt. Es ist daher als überraschend anzusehen, wenn nun gefunden wurde, daß sich Massen aus niederviskosen Polydiorganosiloxanen zu Materialien mit nichtklebriger Oberfläche hitzehärten lassen, indem man die ungehärteten Massen einfach mit einem Alkenyltriacetoxysilan vermischt.

Das Vermischen eines Organoperoxids mit bei Raumtemperatur härtbaren Siliconmassen, die bestimmte Acyloxysilane enthalten, ist bekannt. So wird beispielsweise in US-PS 3 264 258 eine vulkanisierbare feuchtigkeitsfreie flüssige Masse aus einem linearen hydroxylendständigen Diorganopolysiloxan beschrieben, das sowohl durch ein Organoperoxid als auch ein Organotriacyloxysilan vernetzt worden ist. Die darin beschriebenen Massen härten unter dem Einfluß von Feuchtigkeit in üblicher Weise zu elastomeren Materialien, und sie können gegebenenfalls durch Erhitzen weiter gehärtet werden, wodurch die feuchtigkeitsgehärteten Massen thermisch noch stabiler werden.

Silane sind ferner auch bereits mit hitzehärtbaren Massen auf der Basis hochviskoser Polydiorganosiloxane vermischt worden. In US-PS 3 341 489 wird eine hitzehärtbare Masse beschrieben, die aus 100 Teilen eines Organopolysxloxanpolymers mit einer Viskosität von wenigstens 100000 Centipoise bei 25°C, 10 bis 300 Teilen

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eines Füllstoffs und 0,1 bis 10 Teilen eines olefinisch ungesättigten Organosiliciummaterials besteht. Ferner kann die obige Masse auch noch 0,1 bis 8 Teile eines organischen Peroxids enthalten. Bei dem hiernach zu verwendenden olefinisch ungesättigten Organosiliciummaterial kann es sich um eine Reihe verschiedener Materialien unter Einschluß von Acetoxysilanen handeln, doch werden darin Alkenyltrxacetoxysilane weder einzeln genannt noch besonders hervorgehoben. In DT-OS 26 31 889 wird ein Verfahren zum Vermischen einer bei Raumtemperatur härtbaren Siliconelastomergru^idmasse mit siliciumgebundenen Acetoxyresten mit einem organoperoxxdhärtbaren Organopolysiloxan beschrieben, wodurch man eine hitzehärtbare Elastomermasse erhält, die in ungrundiertem Zustand über eine Haftfestigkeit verfügt. Die hierzu zu verwendende bei Raumtemperatur härtbare Siliconelastomermasse läßt sich vorformen und dann mit dem organoperoxxdhärtbaren Organopolysiloxan vermischen, oder man kann die Bestandteile dieser Elastomergrundmasse aus einem flüssigen hydroxylendblockierten Polyorganosiloxan und einem Acetoxysilan auch zu obigem Organopolysiloxan geben. In US-PS 3 769 253 wird ein Grundiermittel für hitzehärtbaren Siliconkautschuk beschrieben, das aus einer Siliconpolymerlösung, einem Organoperoxid als Härtungskatalysator und einem Silan der Formel R Si(OOCR ). besteht, worin R Alkenyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, R Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist und χ für eine ganze Zahl von 1 bis 2 steht. Ein Beispiel einer hierzu geeigneten Verbindung ist Vinyltriacetoxysilan. Die in obiger US-PS beschriebenen Grundierlösungen werden auf einen Träger aufgetragen.und anschließend getrocknet, was vorzugsweise vor dem Aufbringen des auf den grundierten Träger zu bindenden Siliconkautschuks erfolgt. Die auf diese Weise erhaltene Anordnung aus Träger, Grundiermittel und umwandelbarem Siliconkautschuk wird dann unter Druck erhitzt, um das ganze auf diese Weise zu härten und den Siliconkautschuk auf den grundierten Träger zu binden.

Bei den US-PS 3 341 489, DT-OS 20 31 889 sowie US-PS 3 769 253 beschriebenen Massen handelt es sich jedoch um solche auf Basis hochviskoser PoIy-

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organosiloxane. Nachdem nun aus US-PS 2 723 966 eine Lösung der Probleme für Massen auf Basis hochviskoser Polyorganosiloxane hervorgeht, die Anwendung dieser Lehre auf ähnliche niederviskose Polydiorganosiloxane jedoch versagt, würde sich auch annehmen lassen, daß sich das anstehende Problem klebriger Oberflächen bei peroxidgehärteten niederviskosen PoIydiorganosiloxanmassen auch nicht nach den Lehren von US-PS 3 341 489 und/oder DT-.OS 26 31 889 und/oder US-PS 3 769 253 lösen lassen würde.

Aufgabe der Erfindung ist nun die Schaffung neuer hitzehärtbarer Polyorganosiloxanmassen. Ferner sollen erfindungsgemäß hitzehärtbare Polyorganosiloxanmassen geschaffen werden, deren Oberfläche in gehärtetem Zustand trocken ist und nicht klebt. Schließlich soll erfindungsgemäß ein Verfahren zur Herstellung eines hitzegehärteten Siliconelastomers bereitgestellt werden, das über eine trockene und nichtklebrige Oberfläche verfügt.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch eine Masse, die aus einem flüssigen niederviskosen vinylendblockierten Polydiorganosiloxan, einem Organoperoxid, einem Füllstoff und einem Alkenyltrxacetoxysxlan besteht, sowie durch das vorliegende erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer solchen Masse, die man dann in Gegenwart von Feuchtigkeit härtet.

Die erfindungsgemäße alkenyltrxacetoxysilanhaltige Siliconelastomermasse ist dadurch gekennzeichnet, daß sie praktisch aus folgenden Bestandteilen besteht:

(A) 100 Gewichtsteilen eines vinylendblockierten Polydiorganosiloxans mit einer Viskosität von 1 bis weniger als 100 Pascal-Sekunden bei einer Temperatur von 25⁰C, worin die organischen Reste einwertige Kohlenwasserstoffreste und/oder fluorierte einwertige Kohlenwasserstoffreste sird, wobei wenigstens 50 % aller

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organischen Reste Methyl bedeuten,

(B) 3 bis 10 Gewichtsteilen eines Alkenyltriacetoxysilans,

(C) 0,1 bis 10 Gew.-Teileη eines organischen Peroxids und

(D) 10 bis 300 Gew.-Teilen eines Füllstoffs.

Die erfindungsgemäßen Massen sind bei Raumtemperatur in Abwesenheit von Feuchtigkeit stabil, sie härten jedoch allein unter dem Einfluß von Feuchtigkeit auch nicht. Durch die Einwirkung von Feuchtigkeit allein auf diese Massenverringert sich allmählich die Fähigkeit dieser erfindungsgemäßen Massen zur Bildung einer im gehärteten Zustand trockenen und nichtklebrigen Oberfläche. Die Härtung der erfindungsgemäßen Massen erfolgt daher durch Zersetzen des vorhandenen Organoperoxids, vorzugsweise durch Erhitzen der Massen, und Einwirkung von Feuchtigkeit, wodurch man ein elastomeres Material mit -trockener und nichtklebriger Oberfläche erhält.

Die Erfindung bezieht sich ferner auf ein Verfahren zur Herstellung eines Siliconelastanermaterials mit trockener und nichtklebriger Oberfläche, das darin besteht, daß man

(i) zuerst ein wasserfreies Gemisch herstellt, das praktisch besteht aus

(A) 100 Gew.-Teilen eines vinylendblockierten'Polydiorganosiloxans mit einer Viskosität von 1 bis weniger als 100 Pascal-Sekunden bei einer Temperatur von 25⁰C, worin die organischen Reste einwertige Kohlenwasserstoffreste und/oder fluorierte einwertige Kohlenwasserstoffreste sind, wobei wenigstens 50 % aller organischen Reste Methyl bedeuten,

(B) 3 bis 10 Gew.-Teilen eines Alkenyltriacetoxysxlans,

(C) 0,1 bis 10 Gew.-Teilen eines organischen Peroxids und

(D) 10 bis 300 Gew.-Teilen eines Füllstoffs, und

(ii) das auf diese Weise hergestellte wasserfreie Gemisch von (i) anschließend durch Erhitzen und unter dem Einfluß von Feuchtigkeit härtet.

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Bei der Komponente (A) handelt es sich um ein praktisch lineares Polydiorganosiloxan der allgemeinen Formel CH₃=CH(R)₂SiO-(R₃SiO) Si(R)₂CH=CH₃. Unter praktisch linear wird dabei verstanden, daft die Komponente (A) praktisch aus wiederkehrenden R₂SiO-Siloxaneinheiten besteht und in einem oder mehreren herkömmlichen organischen Lösungsmitteln löslich ist. Bezogen auf die Gesamtanzahl an Siloxaneinheiten kann das Polymer (A) jedoch selbstverständlich auch eine kleine Prozentmenge R3SiO.. .~- Siloxaneinheiten, RSiO₃ <₂-Siloxaneinheiten und SiO₄ ^-Siloxaneinheiten enthalten. Der Mittelwert für den Index η liegt so, daß die Viskosität des Polymers (A) bei einer Temperatur von 25⁰C einen Wert von 1000 Centipoise (1 Pascal-Sekunde) bis weniger als 100000 Centipoise (100 Pascal-Sekunden) hat. Die Viskosität der Komponente (A) ist vorzugsweise größer als 5 Pascal-Sekunden (Pa*see), da Massen, die ein Polydiorganosiloxan mit einer Viskosität von über 5 Pa-see haben, nach dem Härten ein Material mit besserer Festigkeit ergeben als Massen, die niedrigerviskose Polydiorganosiloxane enthalten.

Das Polydiorganosiloxan (A) enthält siliciumgebundene organische Reste R, bei denen es sich um einwertige Kohlenwasserstoffreste und/oder einwertige Fluorkohlenwasserstoffreste handelt. Wenigstens 50 % aller Reste R sind Methyl. Die verbleibenden Reste R können einwertige Kohlenwasserstoffreste, wie Alkylreste mit weniger als 30 Kohlenstoffatomen, Alkenylreste mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, Alkinylreste mit weniger als 30 Kohlenstoffatomen, cycloaliphatische Reste, Arylreste oder Aralkylreste, sowie einwertige Fluorkohlenwasserstoffreste, wie Reste der Formel R^CH₃CH₂- , worin der Substituent R_f für Perfluoralkyl steht, CF₃, CF₃CF₃ und (CF₃J₂CF-, oder Fluorarylreste, wie (X, & , Qf -Trif luortolyl, Hexaf luoixylyl oder : Perfluorphenyl, sein.

Die Substituenten R sind vorzugsweise einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl, Isopropyl, Phenyl, Vinyl oder 3,3,3-Trifluorpropyl. Ferner sollen vorzugs-

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weise nicht mehr als 2 % aller Reste R in der Komponente (A) über eine aliphatische Ungesättigtheit verfügen. Das PoIydiorganosj-loxan (A) besteht vorzugsweise aus Diorganosiloxaneinheiten, wie (CH₃)₂Si0, CH (CgH₅)SiO, (CgH₅J₂SiO, CH₃(CF₃CH₂CH₂)SiO, CH₃(CH₃CH₂)SiO, CH₃(CH₃=CH)SiO oder CH₃CH₃(CH₂=CH)SiO etc. Besonders bevorzugt als Polydiorganosiloxan wird Polydimethylsiloxan.

Das Polydiorganosiloxan (A) ist mit Vinyldiorganosiloxaneinheiten der Formel CH₂=CH(R)₂SiO₁^₂ endblockiert, wie CH₂=CH(CH₃) CH₂=CH(CH₃) (CgH₅)Si0_1/2 oder CH₂=CH(CH₃)

Das Polydiorganosiloxan (A) ist praktisch frei von siliciumgebundenen Hydroxylresten und silic!umgebundenen hydrolysierbaren Resten, die sich durch Reaktion mit Wasser bei Raumtemperatur in siliciumgebundene Hydroxylreste überführen lassen würden.

Zur Herstellung der für die erfindungsgemäßen Massen benötigten Komponente (A) läßt sich jedes zur Bildung vinylendblockierter Polydiorganosiloxane geeignete Verfahren verwenden. So kann man die Komponente (A) beispielsweise herstellen, indem man ein entsprechendes Polydiorganocyclosiloxan, wie Octamethylcyclotetrasiloxan, in Gegenwart eines entsprechenden endblockierenden Reaktanten, wie sym.-Divinyltetramethyldisiloxan, unter Verwendung eines alkalischen oder sauren Katalysators polymerisiert. Der Wert n, nämlich der Polymerisationsgrad, in der allgemeinen Formel für die Komponente (A) wird bestimmt durch das beim Polymerisationsverfahren eingesetzte Verhältnis aus dem Polydiorganocyclosiloxan und dem endblockierenden Reaktanten. Die Komponente (A) läßt sich ferner auch herstellen, indem man entsprechende Chlorsilane und/oder Alkoxysilane in Gegenwart eines alkalischen oder sauren Katalysators cohydrolysiert und kondensiert. Vinylendblockierte Polydiorganosiloxane sind in der Organosiliciumchemie bekannt, und eine Reihe von ihnen wird auch großtechnisch hergestellt.

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- Qr-

AO

Bei der Komponente (B) handelt es sich um ein Alkenyltriacetoxysilan, vorzugsweise um Vinyltriacetoxysilan. Alkyltriacetoxysilane, wie Methyltriacetoxysilan oder Äthyltriacetoxysilan, führen jedoch, wenn man sie bei den erfindungsgemäßen Massen allein als Komponente (B) verwendet, zu keinem Material mit trokkener und nichtklebriger Oberfläche. Bei der Komponente (B) kann es sich um irgendein Alkenyltriacetoxysilan oder ein Gemisch von Alkenyltriacetoxysilanen der Formel ZSi(OOCCH₃)3 handeln, worin Z für einen olefinisch ungesättigten einwertigen Kohlenwasserstoff rest steht, wie Vinyl, Allyl, Cyclohexenyl oder Butenyl.

Die Alkeny1triacetoxysilane sind in der Organosiliciumchemie ebenfalls bekannt und lassen sich nach irgendeinem zur Herstellung von Acetoxysilanen geeigneten Verfahren bilden. Ein derartiges Verfahren besteht beispielsweise in der Umsetzung eines entsprechenden Alkenyltrichlorsilans, wie Vinyltrichlorsilan, mit einer entsprechenden Acetoxyverbindung, wie Natriumacetat oder Essigsäureanhydrid. Da Acetoxysilane mit Wasser (flüssiges oder dampfförmiges Wasser) sehr reaktionsfähig sind, sind bei obigem Verfahren die üblichen Vorsichtsmaßnahmen einzuhalten, mit denen sich während der Herstellung und Handhabung der Alkenyltriacetoxysilane eine praktisch wasserfreie Atmosphäre beibehalten läßt.

Die Komponente (B) ist oben zwar als ein Alkenyltriacetoxysilan der Formel ZSi(OOCCH₃)3 beschrieben worden, es können in dieser Komponente (B) jedoch selbstverständlich auch noch geringe Mengen kondensierter AlkenyItriacetoxysilane vorhanden sein, die dann entstehen, wenn ein Alkenyltriacetoxysilan mit weniger als einer stöchiometrischen Menge Wasser reagiert. Die Herstellung und Handhabung der Alkenyltriacetoxysilane soll daher zwar unter praktisch wasserfreien Bedingungen erfolgen, was praktisch jedoch nicht immer möglich ist. So können beispielsweise andere Bestandteile der erfindungsgemäßen Masse, wie die Füllstoffe, geringe Mengen Wasser enthalten, das dann mit dort Alkenyltriacetoxysilan unter Bildung von Essigsäure und eines Alkenyldiacetoxyhydroxysilans reagiert, welches wiederum mit weiterem Alkenyltriacetoxysilan

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unter Bildung weiterer Essigsäure sowie des einfachsten kondensierten Alkenyltriacetoxysilans reagiert, nämlich des Silans der IDrmel Z(CH₃COO)₂SiOSi(0OCCH₃)₂Z. Durch weitere Reaktion dieses einfachsten kondensierten Alkenyltriacetoxysilans mit entweder Wasser und Alkenyltriacetoxysilan oder mit Wasser und kondensiertem Alkenyltriacetoxysilan oder Alkenylhydroxysilan ergeben sich höhermolekulare kondensierte Alkenyltriacetoxysilane. Geringere Mengen dieser kondensierten Alkenyltriacetoxysilane in dem erfindungsgemäß verwendeten Alkenyltriacetoxysilan (B) stören bei den erfindungsgemäßen Massen nicht.

Auf je 100 Gew.-Teile vinylendblockiertem Polydiorganosiloxan (A) sind bei der erfindungsgemäßen Masse 3 bis 10 Gew.-Teile des Alkenyltriacetoxysilans (B) vorhanden. Kleinere Mengen an Alkenyltriacetoxysilan führen nicht zur Bildung von Massen, die nach dem Härten über eine trockene und nichtklebrige Oberfläche verfügen. Größere Mengen an Alkenyltriacetoxysilan ergeben unerwünscht hohe Mengen der als Nebenprodukt gebildeten Essigsäure, die bei Einwirkung von Feuchtigkeit auf die erfindungsgemäße Masse entsteht.

Die erfindungsgemäßen Massen enthalten ferner ein Organoperoxid, durch dessen Zersetzung diese Massen gehärtet werden. Bei dem Organoperoxid (C) kann es sich um irgendwelche bekannte Peroxide handeln, wie sie zum Härten von Polyorganosiloxanen verwendet werden. Beispiele hierzu verwendbarer typischer Organoperoxide sind 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, Benzoylperoxid, Dicumylperoxid, 2,5-Di(tert.-butylperoxy)-2,5-dimethylhexan, tert.-Butylperbenzoat, Di(tert.-butyl)peroxid oder tert.-Butylperoxyxsopropylcarbonat. Als Komponente (C) Verwendet man bei den erfindungsgemäßen Massen vorzugsweise 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, da derartige Massen beim Härten bei atmosphärischem Druck keine Blasen ziehen, was auch als Schäumen bezeichnet wird.

Auf je 100 Gew.-Teile der Komponente (A) sind in den erfindungsgemäßen Massen 0,1 bis 10 Gew.-Teile des Organoperoxids (C) vorhanden. Vorzugsweise werden 1 bis 3 Gew.-Teile Organoperoxid ver-

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wendet, da man hierdurch nach Härten eine ganz allgemein einsetzbare elastomere Masse erhält. Die Verwendung von mehr als 3 Gew.-Teilen Organoperoxid führt zu dichteren gehärteten Massen, während man bei Einsatz von weniger als 1 Gew.-Teil Organoperoxid weichere gehärtete Massen erhält.

Die erfindungsgemäßen Massen enthalten ferner auch noch einen Füllstoff, bei dem es sich um irgendeinen bekannten verstärkenden Füllstoff oder streckenden Füllstoff handeln kann, wie sie allgemein in der Organosiliciumkautschukchemie verwendet werden.

Der Füllstoff (D) kann ein verstärkender Füllstoff sein, wie durch Abrauchen hergestelltes Siliciumdioxid, durch Ausfällen hergestelltes Siliciumdioxid oder Silicaaerogel. Diese Sxliciumdioxidfüllstoffe lassen sich in wasserfreier Form oder in einer Form einsetzen, die schwankende Mengen an absorbierter Feuchtigkeit enthalten, was jeweils vom Herstellungsverfahren dieser Siliciumdioxide abhängt. Bei den als Komponente (D) geeigneten Siliciumdioxidfüllstoffen kann es sich um behandelte, unbehandelte oder in situ in bekannter Weise behandelte Materialien handeln. Behandlungsmittel für Sxliciumdioxidfüllstoffe sind Silazane, wie Hexamethyldisilazan, Chlorsilane, wie Trimethy!chlorsilan, Siloxane, wie Hexamethylcyclotrisiloxan, und »niedermolekulare Silanole, wie Hydroxyl-endblockierte Polydiorganosiloxane mit einer Viskosität von weniger als 0,5 Pascal-Sekunden.

Der Füllstoff (D) kann ferner auch irgendein in der Siliconkautschukchemie üblicher streckender Füllstoff sein. Typische verwendbare streckende Füllstoffe sind gemahlener Quarz, Diatomeenerde, Calciumcarbonat, Asbest, Aluminiumoxid, Titandioxid oder Ruß.

Der Füllstoff (D) kann aus einem oder mehreren Füllstoffen der oben beschriebenen Art bestehen. So kann die erfindungsgemäße ■Masse beispielsweise einen verstärkenden Siliciumdioxidfüllstoff mit großer Oberfläche enthalten, wodurch sich nach dem Härten

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eine Masse mit besserer Zugfestigkeit und/oäer Reißfestigkeit ergibt. Kommt einer Festigkeit bei der gehärteten Masse dagegen nur sekundäre Bedeutung zu, dann kann der Füllstoff (D) auch ein streckender Füllstoff sein, wie gemahlener Quarz, wodurch sich andere günstige Eigenschaften ergeben, wie niedrige Gestehungskosten und günstigeres Fließverhalten der gehärteten Massen. Natürlich kann der Füllstoff (D) auch aus irgendeinem Gemisch aus einem oder mehreren verstärkenden Füllstoffen und einem oder mehreren streckenden Füllstoffen bestehen, wie dies bei Organosiliciumkautschuk oft der Fall ist.

Die erfindungsgemäßen Massen enthalten 10 bis 300 Gew.-Teile Füllstoff auf je 100 Gew.-Teile Polydiorganosiloxan (A). Die erfindungsgemäßen Massen sollten vorzugsweise nicht mehr als 100 Gew.-Teile eines verstärkenden Siliciumdioxids enthalten.

Die erfindungsgemäßen Massen können ferner auch irgendwelche bekannten Zusätze enthalten, wie sie bei Organosiliciumkautschuken verwendet werden, sofern diese Zusätze die Bildung einer Masse mit trockener und nichtklebriger Oberfläche in gehärtetem Zustand nicht stören. Beispiele bekannter Zusätze dieser Art sind Pigmente, thixotrop-machende Mittel, Hitzestabilisatoren oder flammfest-machende Mittel.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Massen erfolgt, indem man jeweils geeignete Mengen an Polydiorganosiloxan (A), Alkenyltriacetoxysilan (B), Organoperoxid (G) und Füllstoff (D) in beliebiger Reihenfolge unter Verwendung von in der Chemie der Organosiliciumkautschuke üblichen Mischvorrichtungen, wie Teigmischern öder aus drei Walzen bestehenden Walzenstühlen, miteinander vermischt. Während oder nach Zugabe des Alkenyltriacetoxysilans sorgt man im Mischer für eine praktisch wasserfreie Atmosphäre. Da die Alkenyltrxacetoxysxlane mit Wasser reagieren, sind die erfindungsgemäßen Massen praktisch wasserfrei und sollen auch bis zu ihrer Verwendung vor Feuchtigkeit geschützt werden. Unter praktisch wasserfrei wird verstanden, daß die erfin-

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dungsgemäßen Massen im wesentlichen weder Wasserdampf noch flüssiges Wasser enthalten. Die erfindungsgemäßen Massen können jedoch Spurenmengen Wasser enthalten, das sich nicht ohne weiteres entfernen oder binden läßt, wie beispielsweise Hydratwasser oder Zwischenraumwasser, das bei einer festen Komponente, wie Siliciumdioxid, vorhanden sein kann.

Der beste Weg zur Herstellung der erfindungsgemäßen Massen besteht darin, daß man den Füllstoff (D), irgendwelche nichtflüchtige hitzestabilisierende Zusätze und das vinylendblockierte Polydxorganosxloxan (A) in einem Teigmischer oder auf einem Walzenstuhl mit drei Walzen unter Anwendung von Wärme zur Erleichterung des Mischprozesses miteinander vermischt und das auf diese Weise erhaltene Gemisch aus den Komponenten (A) und (D) nach Abkühlen dann mit dem Organoperoxid (C) sowie anderen Zusätzen vermischt. Das auf diese Weise hergestellte Gemisch aus Polydxorganosxloxan, Füllstoff und Organoperoxid vermischt man anschließend mit dem Alkenyltrxacetoxysxlan, worauf man das so entstandene wasserfreie. Gemisch bis zu Verwendung unter wasserfreien Bedingungen lagert. Werden die erfindungsgemäßen Massen nicht unter praktisch wasserfreien Bedingungen gelagert, dann kommt es zu einer Hydrolysierung der silxciumgebundenen Acetoxyreste der Masse, wodurch die Masse allmählich ihre Fähigkeit verliert, sich durch Erhitzen in Gegenwart von Feuchtigkeit zu einem elastomeren Material mit trockener und nichtklebriger Oberfläche härten zu lassen.

Die Härtung der erfindungsgemäßen Massen unter Bildung eines elastomeren Materials mit trockener und nichtklebriger Oberfläche erfolgt, indem man sie über eine zur Zersetzung des Organoperoxids ausreichende Zeitspanne unter dem Einfluß von Feuchtigkeit auf eine ausreichend hohe Temperatur erhitzt. Selbstverständlich kann man auf die erfindungsgemäßen Massen auch ohne Härten Feuchtigkeit einwirken lassen, bevor man sie erhitzt, doch läßt die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Massen hierdurch, wie oben angegeben, allmählich nach. Die erfin-

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dungsgemäßen Massen werden daher unmittelbar nach Einwirkung von Feuchtigkeit erhitzt. Unter unmittelbar wird dabei eine Zeitspanne von nicht über etwa 8 Stunden verstanden. Die erfindungsgemäßen Massen lassen sich zur Härtung auch gleichzeitig erhitzen und einer Feuchtigkeit aussetzen. Wahlweise kann man die erfindungsgemäßen Massen auch Härten, indem man sie erhitzt und auf die erhitzten Massen dann unmittelbar Feuchtigkeit einwirken läßt. Erhitzungstemperatur und -zeit sind in bekannter Weise abhängig von Art und Menge des bei diesen Massen verwendeten Peroxid. 3.

Die erfindungsgemäßen Massen sind im Vergleich zu den üblichen peroxidgehärteten Polyorganosiloxanmassen verhältnismäßig niederviskos, so daß sie sich insbesondere dort eignen, wo man solche Massen an Ort und Stelle extrudieren, verteilen oder verfließen lassen möchte, und wo solche Massen dann beispielsweise unter Bildung elastomerer Dichtungen, Überzugsmaterialien oder Formgegenstände gehärtet werden sollen.

Die erfindungsgemäßen Massen haben den besonderen Vorteil, daß sie sich bei Umgebungsbedingungen bis zu etwa 8 Stunden halten lassen, ohne daß es dabei zu einer Hautbildung oder einer Härtungsreaktion kommt, und daß sie dann nach Erhitzen zu einem elastomeren Material härten, dessen Oberfläche trocken und nichtklebrig ist, wobei sie ferner auch an bestimmten Trägern haften, wie dies für rau mtemper atur härtbare Polyorganosiloxanmassen gilt, die siliciumgebundene Aceto.xyreste enthalten.

Da die gehärteten erfindungsgemäßen Massen gegenüber einer Reihe von Trägern über eine besonders günstige Haftfestigkeit verfügen, eignen sich diese Massen vor allem zur Herstellung elastomerer Dichtungen und Dichtungsmaterialien, die fest mit dem Träger verbunden sind.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert. Alle darin enthaltenden Teil- und Prozentangaben sind auf das Gewicht bezogen, sofern nichts anderes gesagt ist.

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Beispiel 1

100 Teile eines vinylendblockierten Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von etwa 55000 Centipoise (55 Pa*sec) bei einer Temperatur von 25°C vermischt man mit 3 Teilen durch Abrauchen hergestelltem Siliciumdioxid, 0,85 Teilen eines hydroxylendblockierten Polyphenylmethy1siloxane mit einer Viskosität von etwa 0,5 Pa-see, 69 Teilen Quarz mit einer Korngröße von 5 Mikron, 3 Teilen Fe-O-, und 6 Teilen eines Gemisches aus gleichen Gewichtsteilen 2,4-Dichlorbenzoylperoxid und einem niederviskosen flüssigen trimethylsiloxy endblockierten Polydimethylsiloxan. Mehrere Teile der auf diese Weise erhaltenen hitzehärtbaren Masse vermischt man dann in Abwesenheit von Wasser jeweils mit 0,52, 1,04, 2,18 und 4,15 Gew.-Teilen Vinyltriacetoxysilan auf je 100 Gew.-Teile vinylendblockiertem Polydimethylsiloxan. Anschließend werden die einzelnen Massen über eine Zeitspanne von 10 Minuten durch Erhitzen auf eine Temperatur von 150⁰C in einer Atmosphäre mit 50 % relativer Feuchtigkeit gehärtet. Lediglich die wasserfreie Masse mit einem Gehalt von 4,15 Gew.-Teilen Vinyltriacetoxysilan führt zu einem gehärteten Material mit trockener Oberfläche. Die Masse mit einem Gehalt von 2,18 Gew.-Teilen Vinyltriacetoxysilan härtet zu einem Elastomerprodukt mit leicht klebriger Oberfläche.

Beispiel 2

Man stellt eine ähnliche hitzehärtbare Masse her wie die bei Beispiel 1 beschriebene hitzehärtbare Masse, wobei man anstelle der dort verwendeten 33 Teile Quarz mit- einer Korngröße von 5 Mikron hier jedoch 33 Teile Calciumcarbonat verwendet. Diese Masse vermischt man dann mit 4,15 Gew.-Teilen Vinyltriacetoxysilan, bezogen auf 100 Gew.-Teile des vinylendblockierten Polydimethylsiloxans. Die so hergestellte wasserfreie Masse wird dann gehärtet, indem man sie in einem Ofen mit Luftzirkulation, durch den Luft mit 50 %iger Feuchtigkeit bei Raumtemperatur zirkuliert, 10 Minuten auf eine Temperatur von 150⁰C erhitzt. Auf

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diese Weise erhält man ein Elastomermaterial mit trockener nichtklebriger Oberfläche.

Beispiel 3

Die in Beispiel 1 beschriebene hitzehärtbare Masse, die jedoch kein Vinyltriacetoxysilan enthält, härtet man jeweils über Zeitspannen von 5, 10 und 15 Minuten bei Temperaturen von jeweils 150⁰C auf Oberflächen aus Kupfer, Messing, Aluminium, anodisiertem Aluminium, Glas und Stahl. Auf allen diesen Trägern ergibt sich eine gleichmäßig schlechte Adhäsion bei allen angewandten Härtungsbedxngungen. Im Anschluß daran vermischt man daher die hitzehärtbare Masse gemäß Beispiel 1 mit 3 Gew.-% Vinyltriacetoxysilan, bezogen auf das Gewicht der gesamten Masse (5,45 Teile Vinyltriacetoxysilan auf je 100 Teile vinylendblockiertes PoIydimethylsiloxan), worauf man die so hergestellte wasserfreie Masse wie oben beschrieben auf den oben angeführten Trägern härtet. Die Masse haftet dann auf Kupfer und Messing immer noch schlecht, sie verfügt jedoch auf Aluminium, anodisiertem Aluminium, Glas und Stahl über eine hervorragende Haftfestigkeit.

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Claims (3)

Patentansprüche

1. Alkenyltriacetoxysxlanhaltige Siliconelastomermasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie praktisch aus folgenden Bestandteilen besteht:

(A) 100 Gew.-Teilen eines vinylendblockierten Polydiorganosiloxans mit einer Viskosität von 1 bis weniger als 100 Pascal-Sekunden bei einer Temperatur von 25⁰C, worin die organischen Reste einwertige Kohlenwasserstoffreste und/oder fluorierte einwertige Kohlenwasserstoffreste sind, wobei wenigstens 50 % aller organischen Reste Methyl bedeuten,

(B) 3 bis 10 Gewichtsteilen eines Alkenyltriacetoxysilans,

(C) 0,1 bis 10 Gew.-Teilen eines organischen Peroxids und

(D) 10 bis 300 Gew.-Teilen eines Füllstoffs.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 98 % aller organischen Reste in der Komponente (A) Methyl bedeuten, nicht mehr als 2 % aller oragnischen Reste in der Komponente

(A) aliphatisch ungesättigt sind, alle restlichen organischen Reste in der Komponente (A) einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und/oder 3,3,3-Trifluorpropyl sind und die Komponente (A) eine Viskosität von über 5 Pascal-Sekunden bei einer Temperatur von 25⁰C hat.

3. Verfahren zur Herstellung eines Siliconelastomermaterials, dadurch gekennzeichnet, daß man

(i) zuerst ein wasserfreies Gemisch herstellt, das praktisch besteht aus

(A) 100 Gew.-Teilen eines vinylendblockierten Polydiorganosiloxans mit einer Viskosität von 1 bis weniger als 100 Pascal Sekunden bei einer Temperatur von 25°C, worin die organischen

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ORIGINAL INSPEGTE

Reste einwertige Kohlenwasserstoffreste und/oder fluorierte einwertige Kohlenwasserstoffreste sind _t wobei wenigstens 50 % aller organischen Rest Methyl bedeuten,

(B) 3 bis 10 Gew.-Teilen eines' Alkenyl triacetoxysxlans,

(C) 0,1 bis 10 Gew.-Teilen eines organischen Peroxids und

(D) 10 bis 300 Gew.-Teilen eines Füllstoffs, und

(ii) das auf diese Weise hergestellte wasserfreie Gemisch von (i) anschließend durch Erhitzen und unter dem Einfluß von Feuchtigkeit härtet.

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