WO2000005308A1 - Beschleunigte acetathärtende silikonmassen - Google Patents

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WO2000005308A1
WO2000005308A1 PCT/EP1999/004800 EP9904800W WO0005308A1 WO 2000005308 A1 WO2000005308 A1 WO 2000005308A1 EP 9904800 W EP9904800 W EP 9904800W WO 0005308 A1 WO0005308 A1 WO 0005308A1
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Werner Luft
Michael Futscher
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Definitions

  • the present invention relates to a kit for producing mixtures of at least bifunctionally terminated diorganopolysiloxanes, acetoxysilane crosslinking agents, and, if appropriate, fillers, suitable additives, pigments, dyes, oxidation, heat and light protection pigments, and solvents and plasticizers.
  • Such organopolysiloxane mixtures which are also known as cold-vulcanizing, one-component silicone rubbers, usually crosslink at room temperature to absorb rubber-elastic polymers by taking up water from the surrounding atmosphere.
  • Chain extenders and crosslinking agents used are two- and preferably higher-functional acetoxysilane compounds which split off acetic acid by reaction with the polysiloxane or by hydrolysis and thus initiate the formation of a macromolecular network. After curing, such materials are characterized by good self-adhesion on a wide variety of material surfaces and by a generally high resistance to the effects of temperature, light, moisture and chemicals.
  • acetate-curing silicone compositions cure more rapidly by adding hydroxides of the alkali and alkaline earth metals and, if appropriate, adding water.
  • the hydrated forms of the hydroxides are used, or water is additionally added to the mixture.
  • the hydroxides are preferably used in at least a stoichiometric amount of the acetic acid which is formed in order to be able to completely neutralize it. Otherwise there would be the possibility of an acid excess of unreacted acid and the associated acidolytic cleavage of the Polymer and on the other hand an excess of alkali due to unreacted hydroxide and a possible alkaline hydrolysis reaction.
  • the base which acts as an accelerator, reacts with the cleavage product, the acetic acid, with the formation of salt, the reaction equilibrium thereby being driven to the side of the products.
  • the salt formed remains in the polymer matrix and thus has a considerable influence on the material properties of the polymer. This particularly affects the temperature resistance, which is limited by the salt of acetic acid remaining in the matrix. The basis for this is the possibility of acidolytic cleavage of the polydimethyisiloxane skeleton at elevated temperatures.
  • the object underlying the invention was therefore to provide a kit for the production of sealants and adhesives based on acetoxysilane-crosslinking polysiloxane mixtures, the kit having an accelerating effect without strongly acidic or alkaline products remaining in the matrix can adversely affect the properties of the polymer formed and, moreover, good control of the curing time of the mixtures is ensured.
  • the silicone masses produced from the kits according to the invention are to be used within a short time, i.e. Cure within a few minutes up to several hours and regardless of the surrounding air humidity, whereby in addition to the typical features of the previously known vulcanizates, such as self-adhesion, mechanical properties and resistance, the temperature resistance of the accelerated silicone should be improved.
  • hydroxides of the alkali and alkaline earth metals which act as accelerator components can be replaced by basic neutral salts which may contain water of crystallization and, surprisingly, have an accelerating effect, at least comparable to the hydroxides, on curing, while at the same time significantly improving the temperature resistance of the under these conditions have polymerized silicones.
  • Basic neutral salts are understood to mean compounds in which all ionizable OH groups of the cation base are mathematically replaced by acid anions and only via the different degrees of dissociation of the bases on which the aqueous solutions react, preferably pH values of more than 9, in particular more than 10, are obtained.
  • the curing speed of the system can be controlled both by an appropriate combination of the accelerators with various crosslinking agents and by the amount of accelerator added.
  • kits for producing the mixtures are characterized in that they contain at least the following components:
  • Diorganopolysiloxane this consisting of a linear or branched chain of repeating units of the formula
  • R 2 is constructed and - as shown below in the case of a linear chain - is terminated with functional end groups Z.
  • R1, R ⁇ saturated or unsaturated hydrocarbon radicals with 1-15
  • Hydrocarbon or hydrocarbonoxy radical with 1-15 carbon atoms Hydrocarbon or hydrocarbonoxy radical with 1-15 carbon atoms.
  • Any saturated alkyl radicals such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, octyl, dodecyl, octadecyl, but also cyclic radicals such as cyclopentyl and cyclohexyl may be mentioned as an example of the radicals Rl and R 2 of component A.
  • unsaturated aliphatic and cycloaliphatic radicals such as vinyl, allyl, cyclopentenyl or cyclohexenyl and also aromatic radicals such as phenyl or naphthyl and aliphatic substituted radicals such as benzyl or toluyl can be used.
  • the residues R1 and R 2 can be of the same or different structure within a polysiloxane. It is also possible to mix branched and unbranched polysiloxanes with the structure described above and in different chain lengths. Polysiloxanes terminated with hydroxyl groups, so-called ⁇ , ⁇ -dihydroxydiorganopolysiloxanes with methyl and phenyl radicals, are preferably used.
  • radicals mentioned can also be used in halogen and cyano-substituted form. Examples of these are 1, 1, 1-trifluorotoyuyl, ⁇ -cyanoethyl or o-, m- or p-chlorophenyl radicals.
  • the viscosity of the diorganopolysiloxanes is preferably in the range from 500 to 350,000 mPas.
  • the radical R 3 can be in addition to hydrogen of the same construction as the radicals R and R 2. Simple alkyl radicals such as methyl or ethyl are preferably used.
  • Basic neutral salts are suitable as component C, such as, for example, the metasilicates and phosphates of the alkali metals, in particular trisodium phosphate, tetrasodium diphosphate and sodium metasilicate, or alkali salts of organic acids, for example acetates or polyacrylates.
  • the basic neutral salts can optionally also be used in combination. Salts of volatile acids, for example carbonates, are not suitable since they lead to the formation of foam with the acetic acid formed and reduce the strength.
  • Component D can be added to the mixture both in liquid form and bound as water of crystallization, for example as sodium sulfate decahydrate or enclosed in zeolites and also adsorbed on the surface of fillers such as calcium carbonate. Component D is preferably added in combination with component C bound as water of crystallization.
  • Additional substances can be added to the mixtures of components A to D to achieve special properties.
  • color pigments and soluble dyes stabilizers against oxidation and heat, dispersants, reaction catalysts, fungicides, adhesion promoters, solvents, flame retardants, plasticizers (preferably silicone oils but also based on hydrocarbons), reinforcing fillers such as highly disperse or precipitated silicas, graphite, carbon black as well as passive fillers such as Calcium carbonate, silicates, quartz powder, glass and carbon fibers, diatomaceous earth, metal powder, metal oxides, plastic powder and hollow spheres made of glass or plastics. Fumed silicas whose polar surface is hydrophobized are preferably used as silicas.
  • the present invention also relates to processes for producing a sealant or adhesive mixture or molding compound based on at least bifunctionally terminated diorganopolysiloxanes and crosslinking agents, which are characterized in that
  • R 2 constructed and according to the following formula applicable to the special case of linear chains
  • Rl, R 2 saturated or unsaturated hydrocarbon radicals with 1-15
  • Carbon atoms optionally substituted with halogen or cyano groups
  • R 3 hydrogen or monovalent saturated or unsaturated
  • plasticizers preferably silicone oils but also plasticizers based on hydrocarbons
  • active, reinforcing fillers such as highly disperse or precipitated silicas, graphite , Soot and passive fillers such as Calcium carbonate, silicates, quartz powder, glass and carbon fibers, diatomaceous earth, metal powder, metal oxides, plastic memevers and hollow spheres made of glass or plastics are mixed together and immediately before use
  • the mixtures produced using the kit according to the invention cure at room temperature in 5 minutes to 1 hour to form a solid, tack-free and cuttable mass. They adhere to glass, ceramic, wood, concrete, plaster, metal and plastic substrates. Rapid self-adhesion is achieved in particular on glass, metals and plastics with a polar surface.
  • the mixtures according to the invention are therefore advantageously used as adhesives or sealants, as protective coatings for electrical insulation, as casting compounds for electrical and electronic components, but also as molding compounds for the production of impressions or other molded parts which are usefully produced from elastomers.
  • the silicone mixtures produced from the components of a kit according to the invention were cured after a) about 30 minutes and b) about 5 minutes at room temperature after 24 hours with the exclusion of atmospheric moisture and achieved a Shore A hardness of about 45. Both components I and II for themselves remain stable pastes under these conditions. In addition, rapid self-adhesion was achieved on various substrates, especially glass, metals and plastics with a polar surface. The initial adhesion to glass is so strong after only 30 minutes that it is only possible to remove the mass from the glass surface with mechanical destruction.
  • the silicone masses produced in this way show rapid self-adhesion on various substrates, in particular glass, metals and plastics with a polar surface.
  • the initial adhesion to these substrates is so strong after only 30 minutes that the mass can only be removed from the glass surface with mechanical destruction.
  • the curing speed of the systems can be controlled by the amount of accelerator added.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Bausatz zur Herstellung von Mischungen aus bifunktionell terminierten Diorganopolysiloxanen, Acetoxysilan-Vernetzungsmitteln, sowie ggf. Füllstoffen, geeigneten Additiven, Pigmenten, Farbstoffen, Oxidations-Hitze und Lichtschutzpigmenten sowie Lösungsmittel und Weichmacher, welcher Wasser und einen Beschleuniger in Form eines basischen Neutralsalzes als beschleunigendes Vernetzungsmittel enthält.

Description

Beschleunigte acetathärtende Silikonmassen
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Bausatz zur Herstellung von Mischungen aus zumindest bifunktionell terminierten Diorganopolysiloxanen, Acetoxysilan- Vemetzungsmitteln, sowie ggf. Füllstoffen, geeigneten Additiven, Pigmenten, Farbstoffen, Oxidations-, Hitze- und Lichtschutzpigmenten sowie Lösungsmittel und Weichmacher.
Solche auch als kaltvulkanisierende, einkomponentige Silikonkautschuke bekannten Organopolysiloxan-Mischungen vernetzen üblicherweise bei Raumtemperatur unter Aufnahme von Wasser aus der umgebenden Atmosphäre zu kautschukelastischen Polymeren. Als Kettenverlängerer und Vernetzer werden zwei- und bevorzugt höherfunktionelle Acetoxysilanverbindungen eingesetzt, welche durch Reaktion mit dem Polysiloxan bzw. durch Hydrolyse Essigsäure abspalten und so die Ausbildung eines makromolekularen Netzwerkes einleiten. Nach erfolgter Aushärtung zeichnen sich solche Massen durch eine gute Eigenhaftung auf den unterschiedlichsten Werkstoffoberflächen und durch eine allgemein hohe Beständigkeit gegenüber Temperatur-, Licht-, Feuchtigkeits- sowie Chemikalieneinwirkung aus.
Die Aushärtung solcher einkomponentigen, bei Raumtemperatur unter Feuchtigkeitsaufnahme vernetzenden Polysiloxan-Mischungen verläuft verhältnismäßig langsam, da das für die Reaktion erforderliche Wasser aus der umgebenden Atmosphäre in das Innere der Masse diffundieren muß. Die Geschwindigkeit der Durchhärtung nimmt daher mit fortschreitender Reaktion im Inneren der Masse ab. Bei geringer Luftfeuchtigkeit oder bei einem ungünstigen Verhältnis von Oberfläche zu Volumen der Silikonmasse kann die Reaktion sehr langsam werden oder wie in dampfdicht abgeschlossenen Räumen auch vollständig zum Erliegen kommen.
Die an sich vielfältigen Einsatzmöglichkeiten solcher luftfeuchtigkeitshärtenden Silikone als Dicht- oder Klebstoff sind insbesondere bei Verwendung in der industriellen Fertigung wegen der langsamen Aushärtung eingeschränkt. Zwar sind zweikomponentige, bei Raumtemperatur oder auch erst bei höherer Temperatur schnell härtende Silikonkautschuksysteme bekannt, doch scheitert deren Einsatz häufig an der mangelnden Eigenhaftung oder auch der vergleichsweise geringen Temperaturbeständigkeit dieser Produkte. Setzt man aber die unter dem Einfluß von Luftfeuchtigkeit nur langsam aushärtenden Silikone ein, werden bei den aus wirtschaftlichen Gründen erwünschten kurzen Taktzeiten große Zwischenlager für abgedichtete oder verklebte Teile notwendig, um die Aushärtung sicherzustellen. Gegebenenfalls müssen diese Zwischenlager zusätzlich klimatisiert oder befeuchtet werden. Unter Umständen werden auf diese Weise bereits sehr große Stückzahlen gefertigt, bevor erstmals eine Prüfung auf Fehlerfreiheit und Funktion der erzeugten Güter möglich ist. Großflächige Verklebungen zwischen diffusionsdichten Flächen sind in der Praxis mit luftfeuchtigkeitshärtenden Silikonen ebensowenig durchführbar wie die Herstellung von Formkörpern in abgeschlossenen Formen.
Setzt man den bekannten acetoxysilanhaltigen und luftfeuchtigkeitshärtenden Massen Wasser in flüssiger Form zu, wird im Vergleich zur Vernetzung mit Luftfeuchtigkeit eine gewisse Beschleunigung der Aushärtung erzielt. Allerdings führt diese Form der Vernetzung nicht zu Endprodukten mit Materialeigenschaften, wie sie bei reiner Luftfeuchtigkeitsvernetzung erhalten werden. Vielmehr resultieren Massen, welche auf Dauer wesentlich weicher bleiben, schlechte Eigenhaftung aufweisen und noch sehr lange Zeit mit der als Vernetzungsspaltprodukt entstehenden Essigsäure angequollen sind. Dementsprechend lange bleibt auch der gewöhnlich als äußerst unangenehm empfundene Essigsäuregeruch erhalten.
Ähnliche Ergebnisse, also nur geringfügige Härtungsbeschleunigung verbunden mit vergleichsweise schlechteren Materialeigenschaften und mit lange anhaltendem Essigsäuregeruch, werden erhalten, wenn Wasser in Form kristallwasserhaltiger neutraler Salze oder auch bewußt oberflächenbefeuchteter Stoffe zugesetzt wird.
Aus der US 4 532 315 ist bekannt, daß acetathärtende Silikonmassen durch Zusatz von Hydroxiden der Alkali- und Erdalkalimetalle und ggf. Zusatz von Wasser beschleunigt aushärten. Zum Einsatz kommen dabei die kristallwasserhaltigen Formen der Hydroxide bzw. Wasser wird der Mischung zusätzlich beigefügt. Die Hydroxide werden dabei vorzugsweise mindestens in stöchiometrischer Menge zu der sich bildenden Essigsäure eingesetzt, um diese vollständig neutralisieren zu können. Anderenfalls bestünde zum einen die Möglichkeit eines Säureüberschusses von nicht umgesetzter Säure und damit verbundener acidolytischer Spaltung des Polymers und zum anderen eines Alkaliüberschusses durch nicht umgesetztes Hydroxid und einer eventuellen alkalischen Hydrolysereaktion.
Die Zugabe dieser beschleunigenden Substanzen erfolgt unmittelbar vor der Verarbeitung der Masse. Die als Beschleuniger wirkende Base reagiert mit dem Spaltprodukt, der Essigsäure unter Salzbildung, wobei damit das Reaktionsgleichgewicht auf die Seite der Produkte getrieben wird. Das gebildete Salz verbleibt in der Polymermatrix und hat somit einen erheblichen Einfluß auf die stofflichen Eigenschaften des Polymers. Insbesondere davon betroffen ist die Temperaturbeständigkeit, die durch das in der Matrix verbleibende Salz der Essigsäure begrenzt wird. Grundlage dafür ist die Möglichkeit der acidolytischen Spaltung des Polydimethyisiloxangerüstes bei erhöhten Temperaturen.
Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe bestand somit darin, einen Bausatz zur Herstellung von Dicht- und Klebstoffmassen auf Basis von acetoxysilanvernetzenden Polysiloxanmischungen zur Verfügung zu stellen, wobei eine beschleunigende Wirkung des Bausatzes erzielt wird, ohne daß stark saure oder alkalische Produkte in der Matrix verbleiben, die die Eigenschaften des gebildeten Polymers negativ beeinflussen können und darüberhinaus eine gute Steuerung der Aushärtezeit der Mischungen gewährleistet wird. Die aus den erfindungsgemäßen Bausätzen hergestellten Silikonmassen sollen innerhalb kurzer Zeit, d.h. innerhalb weniger Minuten bis hin zu mehreren Stunden und unabhängig von der umgebenden Luftfeuchtigkeit aushärten, wobei neben den typischen Merkmalen der bisher bekannten Vulkanisate, wie zum Beispiel Eigenhaftung, mechanische Eigenschaften und Beständigkeiten dabei insbesondere die Temperaturbeständigkeit des beschleunigt ausgehärteten Silikons verbessert werden soll.
Es wurde nun gefunden, daß die als Beschleuniger-Komponente wirkenden Hydroxide der Alkali- und Erdalkalimetalle durch ggf. kristallwasserhaltige basische Neutralsalze ersetzt werden können und dabei überraschenderweise eine mit den Hydroxiden mindestens vergleichbare beschleunigende Wirkung auf die Aushärtung bei gleichzeitig deutlich verbesserter Temperaturbeständigkeit der unter diesen Bedingungen polymerisierten Silikone haben. Unter basischen Neutralsalzen werden Verbindungen verstanden, bei denen rechnerisch alle ionsierbaren OH-Gruppen der Kationen-Base durch Säureanionen ersetzt sind und lediglich über die unterschiedlichen Dissoziationsgrade der zugrundeliegenden Basen die wässrigen Lösungen basisch reagieren, vorzugsweise pH-Werte von über 9, insbesondere über 10 erhalten werden. Darüberhinaus wurde gefunden, daß sowohl durch eine entsprechende Kombination der Beschleuniger mit verschiedenen Vernetzern, als auch durch die zugegebene Menge an Beschleuniger die Aushärtegeschwindigkeit des Systems gesteuert werden kann.
Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe wird durch die Merkmale des Hauptanspruches gelöst und durch die der Unteransprüche gefördert. Solche Bausätze zur Herstellung der Mischungen sind dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens folgende Komponenten enthalten:
A) 100 Gew. -Teile eines zumindest bifunktionell terminierten
Diorganopolysiloxans, wobei dieses aus einer linearen oder verzweigten Kette aus sich wiederholenden Einheiten der Formel
R1
-Si-O-
R2 aufgebaut und - wie nachfolgend am Fall einer linearen Kette dargestellt - mit funktionelien Endgruppen Z terminiert ist.
Figure imgf000006_0001
Hierbei bedeuten:
R1 , R^: gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffreste mit 1 - 15
Kohlenstoffatomen, ggf. substituiert mit Halogen- oder Cyanogruppen
Z: -H, -OH, -OR1 und — SiR (OCOR3)2 R3; Wasserstoff oder einwertiger gesättigter oder ungesättigter
Kohlenwasserstoff- oder Kohlenwasserstoffoxyrest mit 1 - 15 Kohlenstoffatomen.
B) 0,1 bis 20 Gew.-Teile eines Acetoxysilanvemetzers der allgemeinen Formeln
Figure imgf000007_0001
wobei y= 0 oder 1 ist, und R3 die obige Bedeutung hat.
C) 0,1 bis 20 Gew.-Teile eines Beschleunigers in Form eines basischen Neutralsalzes.
D) 0 bis 20 Gew.-Teile Wasser.
Als Beispiel für die Reste Rl und R2 der Komponente A sind beliebige gesättigte Al- kylreste wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, Octyl, Dodecyl, Octadecyl, aber auch cyclische wie Cyclopentyl und Cyclohexyl zu nennen. Darüberhinaus können ungesättigte aliphatische und cycloaliphatische Reste wie Vinyl, Allyl, Cyclopentenyl oder Cyclohexenyl und auch aromatische wie Phenyl oder Naphthyl und aliphatisch substituierte Reste wie beispielsweise Benzyl oder Toluyl verwendet werden. Die Reste R1 und R2 können innerhalb eines Polysiloxans von gleichem oder auch verschiedenem Aufbau sein. Auch ist es möglich, verzweigte und unverzweigte Polysiloxane mit dem vorstehend beschriebenen Aufbau und in unterschiedlicher Kettenlänge zu mischen. Vorzugsweise werden mit Hydroxylgruppen terminierte Polysiloxane, sogenannte α, ω-Dihydroxydiorganopolysiloxane mit Methyl- und Phenylresten eingesetzt.
Die genannten Reste können auch in halogen- und cyansubstituierter Form eingesetzt sein. Beispiele hierfür sind 1 ,1 ,1-Trifluortoiuyl, ß-Cyanethyl oder o-, m- oder p-Chlorphenylreste.
Die Viskosität der Diorganopolysiloxane liegt vorzugsweise im Bereich von 500 bis 350000 mPas. Der Rest R3 kann neben Wasserstoff vom selben Aufbau sein, wie die Reste Rl und R2. Bevorzugt verwendet werden einfache Alkylreste wie Methyl oder Ethyl.
Als Komponente C eignen sich basische Neutralsalze, wie beispielsweise die Metasilikate und Phosphate der Alkalimetalle, insbesondere Trinatriumphosphat, Tetranatriumdiphosphat und Natriummetasilikat oder Alkalisalze von organischen Säuren, beispielsweise Acetate oder Polyacrylate. Die basischen Neutralsalze können ggf. auch in Kombination eingesetzt werden. Salze flüchtiger Säuren, beispielsweise Carbonate, sind nicht geeignet, da sie mit der gebildeten Essigsäure zur Schaumbildung führen und die Festigkeit vermindern.
Komponente D kann der Mischung sowohl in flüssiger Form als auch gebunden als Kristallwasser zum Beispiel als Natriumsulfat-Dekahydrat oder eingeschlossen in Zeolithen und auch adsorbiert auf der Oberfläche von Füllstoffen wie beispielsweise Caiciumcarbonat zugegeben werden. Vorzugsweise erfolgt die Zugabe von Komponente D in Kombination mit Komponente C gebunden als Kristallwasser.
Den Mischungen der Komponenten A bis D können weitere Stoffe zur Erzielung spezieller Eigenschaften zugegeben werden. Zu nennen sind hier insbesondere Farbpigmente und lösliche Farbstoffe, Stabilisatoren gegen Oxidation und Hitzeeinwirkung, Dispergatoren, Reaktionskatalysatoren, Fungizide, Haftvermittler, Lösungsmittel, Flammschutzmittel, Weichmacher (vorzugsweise Silikonöle aber auch auf Kohlenwasserstoffbasis), verstärkende Füllstoffe wie beispielsweise hochdisperse oder gefällte Kieselsäuren, Graphit, Ruß sowie passive Füllstoffe wie z.B. Caiciumcarbonat, Silikate, Quarzmehl, Glas- und Carbonfasem, Diatomeenerde, Metallpulver, Metalloxide, Kunststoffpulver sowie Hohlkugeln aus Glas oder Kunststoffen. Als Kieselsäuren werden bevorzugt pyrogene Kieselsäuren verwendet, deren polare Oberfläche hydrophobisiert ist.
Mischungen aus den Komponenten A bis D sind nicht lagerstabil. Die zur Reaktionsbeschleunigung notwendigen Komponenten C und D werden deshalb der Mischung aus den Komponenten A und B unmittelbar vor Gebrauch in einer geeigneten Form, vorzugsweise angepastet in Silikonölen oder -polymeren zugemischt. Die vorliegende Erfindung betrifft auch Verfahren zur Herstellung einer Dicht-, oder Klebstoffmischung bzw. Formmasse auf Basis von zumindest bifunktionell terminierten Diorganopolysiloxanen und Vernetzern, die dadurch gekennzeichnet sind, daß
A) 100 Gew.-Teile eines solchen Diorganopolysiloxans, wobei dieses aus einer linearen oder verzweigten Kette aus sich wiederholenden Einheiten der Formel
R1
I
-Si-O- l 2
R2 aufgebaut und entsprechend der nachfolgenden auf den Sonderfall linearer Ketten zutreffenden Formel
Figure imgf000009_0001
mit funktionellen Endgruppen Z terminiert ist,
und wobei
Rl , R2: gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffreste mit 1 - 15
Kohlenstoffatomen, ggf. substituiert mit Halogen- oder Cyanogruppen
Z: -H, -OH, -OR1 und — SiR1 (OCOR3)2
R3: Wasserstoff oder einwertiger gesättigter oder ungesättigter
Kohlenwasserstoff- oder Kohlenwasserstoffoxyrest
B) 0,1 bis 20 Gew.-Teile eines Acetoxysilanvernetzers der allgemeinen Formel R1 y-Si-(OCOR )4-y
wobei y= 0 oder 1 ist, R^ und R3 die obige Bedeutung haben,
sowie ggf. Farbpigmenten oder löslichen Farbstoffen, Stabilisatoren gegen Oxidation und Hitzeeinwirkung, Dispergatoren, Reaktionskatalysatoren, Fungiziden, Haftvermittlern, Lösungsmitteln, Flammschutzmitteln, Weichmachern (vorzugsweise Silikonöle aber auch Weichmacher auf Kohlenwasserstoffbasis), darüberhinaus aktiven, verstärkenden Füllstoffen wie beispielsweise hochdisperse oder gefällte Kieselsäuren, Graphit, Ruß sowie passiven Füllstoffen wie z.B. Caiciumcarbonat, Silikate, Quarzmehl, Glas- und Carbonfasern, Diatomeenerde, Metallpulver, Metalloxide, Kunststoffpuiver sowie Hohlkugeln aus Glas oder Kunststoffen miteinander vermischt werden und unmittelbar vor der Anwendung
C) 0,1 bis 20 Gew.-Teile eines Beschleunigers in Form eines basischen Neutralsalzes.
D) 0 bis 20 Gew.-Teile Wasser
zugegeben werden.
Die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Bausatzes hergestellten Mischungen härten bei Raumtemperatur in 5 Minuten bis 1 Stunden zu einer festen, klebfreien und schneidbaren Masse aus. Sie haften von sich aus auf Untergründen aus Glas, Keramik, Holz, Beton, Putz, Metallen und Kunststoffen. Eine schnellaufgebaute Eigenhaftung wird insbesondere auf Glas, Metallen und Kunststoffen mit polarer Oberfläche erreicht. Die erfindungsgemäßen Mischungen werden deshalb vorteilhafterweise verwendet als Kleb- oder Dichtstoffe, als Schutzüberzüge zur elektrischen Isolierung, als Vergußmassen für elektrische und elektronische Bauteile, aber auch als Formmassen zur Herstellung von Abdrücken oder anderer Formteile, welche sinnvoll aus Elastomeren gefertigt werden.
Nachfolgend wird die Erfindung anhand eines Beispiels näher erläutert. Beispiel
100 Gew.-Teile einer Komponente I bestehend aus
100 Gew. -Teilen eines α,ω-Dihydroxydimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 6.000 mPa-s,
23.4 Gew. -Teilen einer hochdispersen Kieselsäure mit einer spezifischen Oberfläche nach BET von ca. 150 ± 50 m2/g,
7,5 Gew.-Teilen a) Triacetoxyethylsilan oder b) Triacetoxymethylsiian
werden bei Raumtemperatur mit 20 Gew.-Teilen einer Komponente II, bestehend aus
76.5 Gew.-Teilen eines α,ω-Bis(trimethylsilyl)dimethylpoly-siloxans mit einer Viskosität von 1000 mPa-s,
20 Gew.-Teilen einer hochdispersen Kieselsäure mit einer spezifischen Oberfläche nach BET von ca. 150 ± 50 n Vg,
4,5 Gew.-Teilen eines Natriummetasilikatpentahydrats mit einer Kornfeinheit von < 100 μm
homogen miteinander vermischt.
Die aus den Komponenten eines erfindungsgemäßen Bausatzes hergestellten Silikonmischungen waren nach a) ca. 30 min und b) ca. 5 min bei Raumtemperatur nach 24 Stunden unter Ausschluß von Luftfeuchtigkeit ausgehärtet und erreichten eine Shore-A-Härte von ca. 45. Beide Komponenten I und II für sich bleiben unter diesen Bedingungen lagerstabile Pasten. Darüberhinaus wurde eine schnellaufgebaute Eigenhaftung auf verschiedenen Untergründen, insbesondere Glas, Metallen und Kunststoffen mit polarer Oberfläche erzielt. Die Anfangshaftung auf Glas ist dabei bereits nach 30 min derart stark, daß ein Abziehen der Masse von der Glasoberfläche nur noch unter mechanischer Zerstörung möglich ist.
In der folgenden Tabelle sind weitere Versuche mit anderen basischen Neutralsalzen wiedergegeben, wobei die Komponenten I und II sowie die Herstellung gemäß dem vorstehenden Beispiel (Variante a) durchgeführt wurden. Die auf diese Weise hergestellten Silikonmassen waren zwischen 5 min und 30 min bis in den Kern ausgehärtet und schneidbar. Die über die Beschleunigersubstanz eingebrachte Wassermenge beträgt dabei jeweils 0,3 g/100 g I-Komponente.
Figure imgf000012_0001
Die derart hergestellten Silikonmassen zeigen eine schnellaufgebaute Eigenhaftung auf verschiedenen Untergründen, insbesondere Glas, Metallen und Kunststoffen mit polarer Oberfläche. Die Anfangshaftung auf diesen Untergründen ist dabei bereits nach 30 min derart stark, daß ein Abziehen der Masse von der Glasoberfläche nur noch unter mechanischer Zerstörung möglich ist. Die Aushärtegeschwindigkeit der Systeme kann dabei durch die zugegebene Menge an Beschleuniger gesteuert werden.
Figure imgf000013_0001

Claims

Patentansprüche
1. Bausatz zur Herstellung von schnellhärtenden, acetoxysilanvernetzenden Silikonmassen aus zumindest bifunktionell terminierten Diorganopolysiloxanen, Acetoxysilanvemetzer sowie ggf. Füllstoffen, geeigneten Additiven und Pigmenten, welcher folgende Komponenten enthält:
A) 100 Gew.-Teile eines zumindest bifunktionell terminierten
Diorganopolysiloxans, wobei dieses Polysiloxan aus einer linearen oder verzweigten Kette aus sich wiederholenden Einheiten der Formel
R1
I
-Si-O- R2
aufgebaut ist und mindestens zwei Endgruppen Z enthält,
mit
Z: -H, -OH, -OR1 und — SiR (OCOR3)2
R1 , R2: gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoff reste mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, ggf. substituiert mit Halogenoder Cyanogruppen,
R3 : Wasserstoff oder einwertiger gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoff- oder Kohlenwasserstoffoxyrest mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen und
B) 0,1 bis 20 Gew.-Teile eines Acetoxysilan-Vernetzers der allgemeinen Formel
R1 y-Si-(OCOR3) -y
wobei y= 0 und 1 ist, mit R3: Wasserstoff oder einwertiger gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoff- oder Kohlenwasserstoffoxyrest und
R1 : in der obigen Bedeutung,
C) 0,1 bis 20 Gew.-Teile eines Beschleunigers,
D) 0 bis 20 Gew.-Teile Wasser,
dadurch gekennzeichnet, daß der Beschleuniger in Komponente C ein basisches Neutralsalz ist.
2. Bausatz nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente C in kristallwasserhaltiger Form enthalten ist.
3. Bausatz nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente D Kristallwasser hydratisierter Stoffe oder an Zeolithen oder Kieselgelen oder Füllstoffoberflächen adsorbiertes Wasser verwendet wird.
4. Bausatz nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich Farbpigmente oder lösliche Farbstoffe, Stabilisatoren gegen Oxidation und Hitzeeinwirkung, Dispergatoren, Reaktionskatalysatoren, Fungizide, Haftvermittler, Lösungsmittel, Flammschutzmittel, Weichmacher (vorzugsweise Silikonöle aber auch Weichmacher auf Kohlenwasserstoffbasis), darüberhinaus aktive, verstärkende Füllstoffe wie beispielsweise hochdisperse oder gefällte Kieselsäuren, Graphit, Ruß, sowie passive Füllstoffe wie z.B. Caiciumcarbonat, Silikate, Quarzmehl, Glas- und Carbonfasern, Diatomeenerde, Metailpulver, Metailoxide, Kunststoffpulver sowie Hohlkugeln aus Glas oder Kunststoffen in einer der Komponenten A-D enthalten sind.
5. Bausatz gemäß Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Dior- ganopoiysiloxankomponente A ein α,ω-Dihydroxydiorganopolysiloxan eingesetzt wird.
6. Verfahren zur Herstellung einer Dicht- oder Klebstoffmischung auf Basis von Diorganopolysiloxanen und Acetoxysilanvemetzem, dadurch gekennzeichnet, daß Komponenten A und B gemäß Anspruch 1 zu einer ersten Vormischung und die Komponenten C und D zu einer zweiten Vormischung vermischt werden, und die beiden Vormischungen kurz vor der Anwendung zu der wirksamen Dicht- und Klebstoffmischung vereinigt werden.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente C eine Verbindung gemäß Anspruch 2 und als Komponente D eine Mischung gemäß Anspruch 2 oder 3 verwendet wird.
8. Verfahren nach Anspruch 6 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten C und/oder D ggf. in Kombination mit Stoffen aus Anspruch 4 angepastet und ggf. ein Weichmacher auf Silikonbasis oder ein Diorganopolysiloxan-Polymeres gemäß Anspruch 1 zugesetzt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 6 bis 8 dadurch gekennzeichnet, daß man ein α,ω-Dihydroxydiorganopolysiloxan verwendet.
10. Verwendung von Mischungen der Bausätze nach Anspruch 1 bis 5 als Dichtoder Klebstoff.
11. Verwendung von Mischungen der Bausätze nach Anspruch 1 bis 5 als Formmasse.
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