DE4323581A1 - Siliconelastomere und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Siliconelastomere und Verfahren zu ihrer Herstellung

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DE4323581A1
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Description

Füllstoff-freier Siliconkautschuk hat für die meisten Anwendungs­ gebiete keine ausreichenden Festigkeitseigenschaften. Die im Handel erhältlichen Produkte enthalten deshalb im allgemeinen ein­ gearbeitete, verstärkend wirkende Füllstoffe. Als solche eignen sich Produkte mit einer spezifischen Oberfläche <150 m²/g, z. B. CaCO₃, TiO₂, Al₂O₃, Silicate und SiO₂. Es ist bekannt, daß die verstärkende Wirkung unter anderem von folgenden Faktoren abhängt:
  • 1. Die Oberfläche des Füllstoffs, die mit dem verstärkenden Siliconkautschuk in Berührung kommt, soll möglichst groß sein, d. h. die Teilchen sollen möglichst klein sein.
  • 2. Die Verteilung des Füllstoffs soll möglichst gleichmäßig sein.
  • 3. Agglomerate wirken gerne wie Fehlstellen. Sie verschlechtern die Festigkeitswerte des Siliconkautschuks erheblich.
  • 4. Die Verträglichkeit des Kautschuks mit dem Füllstoff und die Art der Bindungen - physikalisch oder chemisch - die sich zwischen Füllstoff und Siliconkautschuk ausbilden.
Das Problem ist nun, daß, je feinteiliger der Füllstoff ist, desto höher werden die Oberflächenkräfte und desto stärker wird das Bestreben, Agglomerate zu bilden und desto schwieriger wird es, ihn gleichmäßig in der Kautschukmatrix zu verteilen.
Es ist deshalb kaum verwunderlich, daß insbesondere die konden­ sationsvernetzenden Siliconkautschuke selbst bei der Verwendung von Ausgangspolysiloxanen mit Molekulargewichten von <400 000 und von Füllstoffen mit sehr großer spezifischer Oberfläche (<150 m²/g) die Reißfestigkeit nur selten <7 N/mm² und die Weiter­ reißfestigkeit meist <20 N/mm liegt.
Ein weiterer Nachteil ist die Schwierigkeit, Produkte mit hoher Härte herzustellen. Denn hierzu wären große Mengen an Verstärker­ füllstoffen erforderlich, die die Viskosität der Massen stark erhöhen, was wiederum eine gleichmäßige Verteilung erschwert. Um das zu vermeiden muß man entweder niedermolekulare Ausgangs­ materialien verwenden, mit denen auch nur niedrige mechanische Festigkeiten erreichbar sind, oder man arbeitet mit Lösungsmitteln. Doch selbst dieses Vorgehen führt zu keinem durchgreifenden Erfolgt.
Ähnliche Verhältnisse liegen bei den bekannten Heißkautschuken vor, wenngleich man auch hier bis um ca. 100% höhere Festig­ keitswerte erhält.
S. J. Clarson, D. W. Mc Carthy und J. E. Mark (Polymer Preprints, Vol. 30 (1), 1989, S. 298-299) haben versucht, bei Silicon­ elastomeren das Problem dadurch zu lösen, daß sie den ungefüllten, von nicht vernetzten Anteilen befreiten Kautschuk in Iso­ propyltitanat bzw. Tetraethylsilan legten und die angequollenen Teile in eine 2%ige Ethylaminolösung tauchten, wo die Hydrolyse des Isopropyltitanats bzw. Tetraethoxysilans innerhalb von 24 h erfolgte. Anschließend wurden die Prüfteile im Vakuum getrocknet. Auf diese Weise wurde bis zu knapp 39% Füllstoff eingebaut.
Die Transmissionselektronenmikroskopie zeigte, daß die ca. 200 Å großen Partikel zwar nicht agglomeriert, aber unhomogen eingebaut waren. Ähnliche Versuche wurden von dieser Arbeitsgruppe auch schon vorher verschiedentlich publiziert.
J. Appl. Polymer Sci., 30, 3519 (1985)
Makromol. Chem. 187, 2861 (1986)
Makromol. Chem., Rapid Commun. 3, 681 (1982)
Polymer Commun. 1987, 28, 249.
In all diesen Versuchen wurden Elastomere erhalten mit Reiß­ festigkeiten <3 N/mm². All diese Produkte waren nicht verstreckbar, was durch Nacharbeitung bestätigt wurde.
Auch die Reißdehnung lag fast bei allen Produkten, auch bei den nur wenig gefüllten, also sehr weichen Typen <300%.
Clarson und Mark haben bei ähnlichen Versuchen in der letzt­ genannten Schrift höhermolekulare Polysiloxane als Ausgangsmate­ rialien eingesetzt (MG: 186 000). Aber auch hiermit konnten keine wesentlichen Verbesserungen erzielt werden. So betrug zum Beispiel bei einer eingebauten Füllstoffmenge von 13% die Reiß­ festigkeit des Phenylmethylpolysiloxans ∼0,12 N/mm² bei einer Reißdehnung von <70%.
Ziel unserer Entwicklung war es, die mechanischen Eigenschaften des kondensationsvernetzenden Siliconkautschuks ohne Zusatz von organischen Polymeren, durch die ja vielfach andere Eigen­ schaften, wie Wärmestabilität, negativ beeinflußt werden, zu verbessern, und zwar durch ein Verfahren, das es ermöglicht, ein Produkt herzustellen, in dem ein feinteiliger, mit dem Elastomeren chemisch verbundener Füllstoff gleichmäßig verteilt und ohne Agglomeratbildung vorliegt.
Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung aus
  • A. 100 Gew.-Teilen von linearen Polysiloxanen der allgemeinen Formel 2
  • B. 0-10 Gew.-Teilen, vorzugsweise 0,01-5 Gew.-Teile, besonders be­ vorzugt 0,1- 3 Gew.-Teile eines oder mehrerer, für die jeweilige Reaktion geeigneten Vernetzungs- bzw. Kondensationsbeschleunigers;
  • C. Verbindungen der allgemeinen Formel 1, die mit den Verbindungen der allgemeinen Formel 2 verträglich wird und aus denen durch Kondensation ein Füllstoff in Mengen von 5-65%, vorzugsweise 6-40%, besonders bevorzugt 8-30%, bezogen auf die Polysiloxane 2, entsteht und die auch als Vernetzungsmittel dienen bzw. dienen können;
  • D. gegebenenfalls einem oder mehreren, gegenüber den Reaktions­ komponenten indifferenten Lösungsmittel(n) in Mengen, die die gewünschte Viskosität des Reaktionsgemisches gewährleisten;
  • E. gegebenenfalls anderen, für die Herstellung von kondensations­ vernetzenden Siliconelastomeren bekannten Zusätzen, wie zum Beispiel Vernetzer, Haftvermittler, Weichmacher, Farbstoffe, Verträglichkeitsmacher, Füllstoffe usw. in Gegenwart von Feuchtigkeit bei Temperaturen über 0°C, bevorzugt bei Raum­ temperatur oder bei erhöhten Temperaturen, im allgemeinen unter 100°C umgesetzt wird.
Dadurch ist es überraschenderweise gelungen, den Füllgrad von Siliconelastomeren mit einem sehr feinteiligen Füllstoff (siehe Abb. 1) bis auf <60% zu steigern, ohne daß dabei Agglomerate sichtbar werden.
Besonders überraschend war, daß mit diesem Verfahren verstreckbare Siliconelastomere herstellbar sind.
Das ist insbesondere dann der Fall, wenn man als Ausgangspolymere Polysiloxane der allgemeinen Formel 2 verwendet, die ein Molekular­ gewicht von <30 000, bevorzugt <150 000, besonders bevorzugt <400 000 aufweisen, und die Verbindungen der allgemeinen Formel 1, die z. B. bekannt sind aus DOS 38 01 389; DOS 20 07 002, bevorzugt <50%, besonders bevorzugt <85% α=0 ist, in Mengen ein­ setzt, aus denen 5-40%, bevorzugt 8-35%, besonders bevorzugt 10-25%, bezogen auf die Polysiloxane 2, eines feinteiligen, ho­ mogen verteilten Füllstoffs gebildet werden.
Als reaktionsfähige Endgruppen aufweisende Polysiloxane können im Rahmen der vorliegenden Erfindung die gleichen verwendet werden, die herkömmlicherweise zur Herstellung von unter Ausschluß von Wasser lagerfähigen (RTV-1), bei Zutritt von Wasser bei Raumtempe­ ratur zu Elastomeren härtenden Massen auf Grundlage von Diorgano­ polysiloxanen verwendet werden. Sie werden allgemein durch die Formel 2 beschrieben. Sie sind ferner z. B. in der DOS 20 07 002 vor­ beschrieben.
Wenn Y=OH, NHR¹ oder NH₂ in dieser Formel bedeutet, dann ist die Lagerfähigkeit auch in Abwesenheit von Feuchtigkeit begrenzt (RTV-2). Als Beispiel für die Reste R und R⁴ seien die Alkylreste Methyl, Ethyl, Isopropyl, Octyl, Isooctyl, Octadecyl; die Alkenylreste Benzyl, β-Phenylethyl; der Alkanylrest Tolyl; der Halogenarylrest Chlorphenyl sowie Hexa- und Heptafluorisopropyl, 3,3,3-Trifluorpropyl sowie der Cyanalkylrest β-Cyanethyl genannt.
R³ steht für Methyl, Phenyl; 3,3,3-Trifluorpropyl oder
Vorzugsweise sind wegen der leichten Zugänglichkeit mindestens 50% der Anzahl der Reste R, R³ und R⁴ Methylreste. Die gegebenenfalls übrigen Reste R, R³ und R⁴ sind vorzugsweise Phenyl.
Die Reste R, R³ und R⁴ an den einzelnen Siliciumatomen können gleich oder verschieden sein.
Das mittlere Molekulargewicht der Verbindungen 2 muß <30 000 liegen. Bevorzugt verwendet man Produkte mit einem mittleren Molekulargewicht <150 000, besonders bevorzugt <400 000.
Will man gut verstreckbare Siliconelastomere, dann ist es vorteilhaft, möglichst hochmolekulare Polysiloxane zu verwenden.
Als Quelle für den Füllstoff und im allgemeinen auch als Vernetzer werden in der vorliegenden Erfindung hydrolysierbare Verbindungen des Siliciums oder/und Titans, vorzugsweise Siliciumverbindungen der allgemeinen Formel 1 eingesetzt.
Die verwendeten Mengen werden so berechnet, daß das Endprodukt 5-65%, vorzugsweise 6-40%, besonders bevorzugt 8-30% an Hydrolysat von 1 enthält.
Will man verstreckbare Siliconelastomere herstellen, dann wählt man Mengen, aus denen 6-40%, vorzugsweise 8-35%, besonders bevorzugt 10-30%, bezogen auf das fertige Siliconelastomere, an Hydrolysat entsteht. Die Verbindungen der allgemeinen Formel 1, bei denen a=1 ist, werden in Mengen von 0-30 Gew.-Teilen, bevorzugt bis 15 Gew.-Teile, besonders bevorzugt bis 8 Gew.-Teile, bezogen auf das Polysiloxan 2, eingesetzt.
Die übrige Menge wird ergänzt durch die Verbindung 1, bei der a=0 bedeutet. Bevorzugt sind dabei die Kieselsäureester, wobei deren Di-, Tri- und Tetrameren besonders bevorzugt sind, da diese wegen ihres höheren Siedepunktes während der relativ langen Reaktionszeit praktisch nicht verdampfen und zugleich noch genügend hydrophob sind, um die Verbindungen 2 zu lösen. R und X können dabei die in Anspruch 2 aufgezeigte Bedeutung aufweisen. Dabei sei erwähnt, daß X im selben Molekül gleich oder, sofern die Substituenten untereinander verträglich sind, eine unterschiedliche Bedeutung aufweisen können.
Vernetzungs- bzw. Kondensationsbeschleuniger können, je nach Art und Bedarf für die jeweilige Reaktion und für die gewünschte Anwendung in Mengen von 0-10 Gew.-Teilen, vorzugsweise 0,01-5 Gew.-Teilen, besonders bevorzugt 0,1-3 Gew.-Teilen, der Mischung zugesetzt werden.
Die optimale Menge muß für jedes System einzeln ermittelt werden. Eine zu geringe Menge führt zu zu langen Härtungszeiten, im Extremfall zu einer unvollständigen Aushärtung.
In solchen Fällen besteht auch die Gefahr, daß sich gewisse Mengen der Verbindungen der allgemeinen Formel 1 verflüchtigen. Wählt man dagegen zu große Mengen an Beschleunigern, werden die Produkte spröde und weisen somit niedrigere Festigkeitswerte auf.
Sind die Endgruppen der Polysiloxane 2 geschützt, kann der fertigen Mischung der im folgenden beschriebene Beschleuniger zugesetzt werden. Falls für die gewünschte Anwendung vorteilhaft, zusammen mit einem an sich bekannten Kondensationsverzögerer. Die Mischung ist dann unter Luft- bzw. Feuchtigkeitsausschluß lagerfähig und als Raumtemperatur vernetzende 1- Komponentenmischung verwendbar.
Der Kondensations- und Vernetzungsbeschleuniger kann aus einer Vielfalt an sich bekannter Verbindungen ausgewählt werden, die in durchaus gebräuchlicher Weise zum Vernetzen von Siliconen verwendet werden (siehe z. B. USP 4 424 157; DOS 38 01 389).
Beispiele hierfür sind die sauren, von Metallatomen freien Katalysatoren, wie Carbonsäuren und basische, von Metallatomen freie Katalysatoren, wie zum Beispiel Amine. Letztere sind dabei weniger geeignet, da sie die Lagerstabilität der Polysiloxane herabsetzen.
Geeignet sind ferner Metallsalze der Carbonsäuren, vorzugsweise Blei-2-ethylhexanoat, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndi(-2-ethylhexanoat), Eisen-2-ethylhexanoat, Cobalt-2-ethylhexanoat, Mangan-2-ethylhexanoat, Zink-2-ethylhexanoat, Zinn-2-caprilat, Zinn-naphthenat, Cobaltnaphthenat oder Zinkstearat; organische Titanester, vorzugsweise zum Beispiel Tetrabutyltitanat, Tetra-(2-ethyl­ hexyl)-titanat, Triethanolamintitanat oder Tetra-(isopropyloxy)- titanat; Organotitanverbindungen, wie zum Beispiel Organo­ siloxytitan oder Titan-β-carbonyl; Alkoxyaluminiumver­ bindungen; aminoalkylsubstituierte Alkoxysilane, vorzugsweise 3-Aminopropyltriethoxysilan oder N-(Trimethoxysilylpropyl)- ethylendiamin - Verbindungen also, die zugleich auch als Vernetzer dienen können -; Aminsalze, wie zum Beispiel Dodecylaminphosphat; quartäre Ammoniumsalze, vorzugsweise Benzyltriethoxyammoniumacetat, Alkalisalze niederer Carbon­ säuren, wie Kaliumacetat, Natriumacetat; Dialkylhydroxylamine, wie Dimethyl- oder Diethylhydroxylamin; Guanidine, wie Tetramethylguanidin und Guanidingruppen enthaltende Organosilane und Organopolysiloxane; Dialkylester der o-Phosphorsäure; Alkyl-, Aryl- oder Aralkylphosphinsäuren.
Die vorstehend im einzelnen aufgeführten Vernetzungsbeschleu­ niger können sowohl einzeln als auch in geeigneten Gemischen miteinander, und zwar sowohl zu zweit als zu mehreren, eingesetzt werden.
Besonders bevorozugt sind dabei Butyltitanate und organische Zinnverbindungen, wie Di-n-butylzinndiacetat und Di-n-butylzinndilaurat, sowie Umsetzungsprodukte von je Molekül mindestens zwei über Sauerstoff an Silicium gebundene, gegebenenfalls durch eine Alkoxygruppe substituierte, einwertige Kohlenwasserstoffreste als hydrolysierbare Gruppen aufweisenden Silan oder dessen Oligomer mit Diorganozinndiacylat, wobei in diesen Umsetzungsprodukten alle Valenzen der Zinnatome durch Sauerstoffatome der Gruppierung Si-O-Sn bzw. durch SnC- gebundene, einwertige Reste abgesättigt sind. Als organische Lösungsmittel kommen all jene in Frage, die sich gegenüber den Reaktionskomponenten indifferent verhalten und im Laufe der Aushärtung, aber nicht vor der Vernetzung, aus der Mischung auf Grund ihrer Verdampfungsgeschwindigkeit praktisch verdunstet sind. Andernfalls besitzen die Produkte zwar auch eine gute, wenn auch nicht überragende, d. h. bis ca. 12 N/mm² Reißfestigkeit, aber sie sind nicht verstreckbar. Aus dem gleichen Grund ist es auch vorteilhaft, die frischen Folien 1-3 Tage in einem geschlossenen Raum hoher Luftfeuchtigkeit zu lagern. Dies soll im all­ gemeinen nicht länger als 3 Wochen, vorzugsweise nicht länger als 48 h dauern.
Geeignet sind zum Beispiel Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Octan, Ligroin und Naphtha; chlorierte, aliphatische Kohlenwasser­ stoffe, wie 1,1,1-Trichlorethan, Trichlorethylen, Perchlorethylen; Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Cyclohexanon; Aromaten, wie Toluol, Xylol; Ester, wie Ethylacetat, Isopropylacetat, n-Propylacetat, sec-Butylacetat, n-Butylacetat, tert.-Butylacetat; Ether, wie tert.-Butylmethylether oder Isopropylether.
Die Menge des Lösungsmittels wird so gewählt, daß eine einwandfreie Verarbeitung der Mischung möglich wird.
Zusätzlich zu den genannten Produkten können auch bei dem erfin­ dungsgemäßen Verfahren weitere Stoffe mitverwendet werden, von denen bekannt ist, daß sie bei der Herstellung von z. B. US 41 185 598 Organopolysiloxanelastomeren mitverwendet werden können.
Beispiele für im Rahmen der Erfindung somit als weitere Zusätze mitverwendbare Stoffe sind nicht-verstärkend wirkende Füllstoffe, also Füllstoffe mit einer BET-Oberfläche von bis zu 50 m²/g, wie Quarz, Diatomeenerde, Calciumsilikat, Zirkoniumsilikat, Zeolithe, Metalloxidpulver, wie Aluminium-, Titan-, Eisen- oder Zinkoxide bzw. deren Mischoxide, Bariumsulfat, Gips, Siliciumnitrid, Siliciumcarbid, Bornitrid, Glas- und Kunststoffpulver.
Weiterhin können Füllstoffe zugesetzt werden, die dem Produkt eine elektrische Leitfähigkeit verleihen in Form von Pulver, Plättchen oder Fäden, wie Eisen oder Ruß.
All diese Füllstoffe können in Mengen von 0-70 Gew.-Teilen, vorzugsweise bis 40 Gew.-Teilen, zugesetzt werden.
In der gleichen Größenordnug können Weichmacher der Reaktions­ mischung zugegeben werden. Beispiele hierfür sind Trimethyl­ siloxygruppen endblockierte Dimethylpolysiloxane sowie hoch­ siedende Kohlenwasserstoffe, wie zum Beispiel Paraffinöle. Beispiele für die in den erfindungsgemäßen Massen einsetzbaren Haftvermittler und Vernetzer sind Silane mit funktionellen Gruppen, wie beispielsweise solche mit Aminoalkyl-, Glycidoxyproypl- oder Methacryloxypropylresten, sowie Boroxid, Borsäure und Borsäurealkylester, d. h. Produkte, die zudem in den in situ gebildeten Füllstoff miteingebaut werden können. Weitere Beispiele für einsetzbare Additive sind Pigmente, Farbstoffe, Riechstoffe, Fungizide, Oxidationsinhibitoren, flammverzögernde Mittel, Lichtschutzmittel und Mittel zur Verlängerung der Hautbildungszeit, wie Silane mit einem SiC-gebundenen Mercaptorest, Hitzestabilisatoren, Thixotro­ piermittel, zellenerzeugende Mittel sowie Scavenger.
Letzteres sind Verbindungen, die in der Lage sind, die Lager­ stabilität der erfindungsgemäßen Verbindungen herabsetzende Moleküle, wie zum Beispiel Wasser, abzufangen.
Die Produkte vernetzen in Gegenwart von Feuchtigkeit.
Die Zeit bis zur vollständigen Aushärtung ist u. a. von der Wasserdampfkonzentration, der Temperatur, der Katalysatorart und -menge und der Art der reaktiven Gruppen abhängig. Auch die Art und Menge des gegebenenfalls verwendeten Lösungsmittels und der sonstigen Beimischungen kann hierauf einen Einfluß ausüben.
Als Reaktionstemperatur reicht die Raumtemperatur aus. Es kann jedoch vorteilhaft sein, durch Temperaturerhöhung auf bis zu 150°C, vorzugsweise bis zu 100°C, und durch Er­ höhung der Wasserdampfkonzentration die Aushärtungszeit zu verkürzen. Sie beträgt im allgemeinen zwischen 1 Tag und 1 Monat.
Die erfindungsgemäßen Produkte sind meist glasklar. Bei Dehnung kann eine, im allgemeinen bei Entlastung wieder verschwindende Trübung auftreten. Dies ist besonders bei höhergefüllten und somit härteren Produkten der Fall.
Wie bereits oben erwähnt, können den Massen aber auch Pigmente, Farbstoffe oder ander Zusätze beigemischt werden, die selbstverständlich obengenannte Eigenschaften beeinflussen.
Die aus den erfindungsgemäßen Siliconmassen gebildeten Elastomere weisen eine ausgezeichnete Haftung an Metallen, Glas und Kunstharzen auf.
Sie eignen sich als Beschichtungsmaterialien u. a. auch für Gewebe und Papier, zur Herstellung von Dichtungsmaterialien, Trennfolien und anderen Produkten, bei denen neben einer hohen Festigkeit und Elastizität, die bei Siliconen bekannte Beständigkeit bei hohen und tiefen Temperaturen, sowie gegenüber Chemikalien gefordert sind.
Weiterhin können die Produkte auch zur Herstellung von Fäden und Geweben aus Siliconkautschuk eingesetzt werden.
Da in vielen Fällen das Material verstreckbar ist und insbesondere dann eine ausgezeichnete Festigkeit und Elastizität besitzt, eignet es sich auch besonders zur Herstellung von Schrumpffolien. Beim Tempern oder nach längerer Lagerung geht die Streckung, so das verstreckte Material nicht bei höherer Temperatur getempert wurde, zumindest teilweise wieder zurück.
Die hohe Festigkeit ist besonders für kondensationsvernetzte Siliconelastomere außergewöhnlich.
Bezüglich der Weiterreißfestigkeit ist zu bemerken, daß die Rißfortpflanzung blockiert ist.
Versuchsbeispiele Beispiel 1
50 g eines hydroxylendgruppenhaltigen Dimethylpolysiloxans (Festpolymer N5C¹) wurden in einer Mischung aus 150 g Tetraethoxysilan und 20 g Toluol gelöst. Anschließend wurden 1,2 g Dibutylzinndilaurat eingeführt und die viskose Masse in Formen gegossen.
Verarbeitungszeit: ca. 4 min
Aushärtungszeit vor dem Messen: 3 Wochen bei RT.
Die glasklaren, ca. 0,4 mm dicken Folien enthielten einige kleine Bläschen.
Der gut verstreckbare Film hatte in gerecktem Zustand folgende mechanische Eigenschaften:
Dehnspannung
bei 50% Dehnung: 1 N/mm²
bei 150% Dehnung: 1,17 N/mm²
Reißfestigkeit: 13,2 N/mm²
Reißdehnung: 642%
Weiterreißfestigkeit: 43,1 N/mm
Beispiel 2
Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß noch 1,6 g Vernetzer V99²) eingemischt wurde.
Verarbeitungszeit: ca. 4 min
Aushärtungszeit vor dem Messen: 3 Wochen bei RT.
Die glasklaren, ca. 0,4 mm dicken Folien enthielten einige kleine Bläschen.
Der gut verstreckbare Film hatte im gereckten Zustand folgende mechanische Eigenschaften:
Dehnspannung
bei 50% Dehnung: 1,91 N/mm²
bei 150% Dehnung: 2,46 N/mm²
Reißfestigkeit: 21,3 N/mm²
Reißdehnung: 516%
Weiterreißfestigkeit: 50,8 N/mm
Beispiel 3
50 g eines hydroxylendgruppenhaltigen Polydimethylsiloxans (Festpolymer N2C³)) wurden in einer Mischung aus 150 g Tetraethoxysilan und 20 g Toluol und 3,2 g H-Siloxan⁴) gelöst. Nach dem Einmischen von 1 g Dibutyzinndilaurat wurde die viskose Masse in Formen gegossen.
Verarbeitungszeit: ca. 10 min
Aushärtungszeit vor dem Messen: 3 Wochen bei RT.
Die glasklaren, ca. 0,4 mm starken Folien waren gut verstreckbar. In verstrecktem Zustand wurden folgenden Eigenschaften gemessen:
Dehnspannung
bei 50% Dehnung: 1,15 N/mm²
bei 150% Dehnung: 1,16 N/mm²
Reißfestigkeit: 7 N/mm²
Reißdehnung: 674%
Weiterreißfestigkeit: 34,9 N/mm
Die Aushärtung der in den Beispielen 1-3 beschriebenen Folien erfolgte, wie beschrieben, durch 3wöchiges Liegen in einem Abzug. Dabei verdampfte ca. 50% des Tetraethoxysilans. Bei den nächsten 2 Versuchen wurde deshalb die Aushärtung in einem mit Wasserdampf gesättigten, geschlossenen Raum durchgeführt:
3 Wochen bei RT und anschließend 3 Wochen bei 40°C.
Beispiel 4
15 g N5C¹) wurden in 10 g Tetraethoxysilan und 60 g Toluol gelöst, mit 0,7 g Dibutylzinndilaurat versetzt und in Formen zu Filmen verstrichen.
Verarbeitungszeit: ca. 15 min.
Die verstreckbaren, glasklaren Filme (0,3 mm bzw. 4 mm dick) hatten folgende physikalische Eigenschaften:
Beispiel 5
Der Versuch 4 wurde wiederholt, wobei anstelle von 10 g Tetraethoxysilan 15 g zugegeben wurden.
Verarbeitungszeit: ca. 15 min.
Die verreckbaren, glasklaren Filme (0,3 mm bzw. 4 mm dick) hatten folgende physikalische Eigenschaften:
Beispiel 6
Eine Lösung von 7,5 g N5C¹) in 8,1 g Phenyltriethoxysilan und 30 g Toluol wurde mit 0,37 g Dibutylzinndilaurat versetzt und in einer Form zu einem Film verstrichen.
Verarbeitungszeit: ca. 115 min.
Der verreckbare, milchig trübe Film (Filmdicke: 3,5 mm) hatte in gereckten Zustand folgende physikalische Werte:
Dehnspannung
bei 50% Dehnung: 0,3 N/mm²
bei 150% Dehnung: 0,47 N/mm²
Reißfestigkeit: 6 N/mm²
Reißdehnung: 893%
Weiterreißfestigkeit: 6,5 N/mm
Beispiel 7
Eine Lösung von 7,5 g N5C¹) in 6 g Octyltriethoxysilan und 30 g Toluol wurde mit 0,32 g Dibutylzinndilaurat versetzt und in einer Form zu einem Film verstrichen.
Verarbeitungszeit:ca. 45 min.
Der verstreckbare, glasklare Film (Filmdicke: 4 mm) hatte in gerecktem Zustand nachstehende physikalische Werte:
Dehnspannung
bei 50% Dehnung: 2,81 N/mm²
bei 150% Dehnung: 2,44 N/mm²
Reißfestigkeit: 4,6 N/mm²
Reißdehnung: 763%
Weiterreißfestigkeit: 29,1 N/mm
Beispiel 8
Eine Lösung von 9 g N5C¹) in 36 g Toluol und 4,8 g Hexaethoxydisiloxan wurde mit 0,04 g Dibutylzinndilaurat versetzt und in einer Teflonform zu einem Film verstrichen.
Verarbeitungszeit: <24 h
Aushärtezeit: 3 Wochen.
Der glasklare Film hatte nach dem Recken folgende Werte:
Dehnspannung
bei 50% Dehnung: 1,24 N/mm²
bei 150% Dehnung: 1,75 N/mm²
Reißfestigkeit: 12,8 N/mm²
Reißdehnung: 455%
Weiterreißfestigkeit: 49 N/mm
Beispiel 9
Das Beispiel 8 wurde mit 7,68 g Hexaethoxydisiloxan wiederholt.
Verarbeitungszeit: 12 h
Aushärtzeit: 3 Wochen.
Der glasklare Film hatte nach dem Recken folgende Werte:
Dehnspannung
bei 50% Dehnung: 1,84 N/mm²
bei 150% Dehnung: 3,01 N/mm²
Reißfestigkeit: 21,5 N/mm²
Reißdehnung: 331%
Weiterreißfestigkeit: 56 N/mm
Beispiel 10
Eine Lösung von 9 g OH-Polymer 1000⁵) in 3,84 g Hexaethoxydisiloxan wurde mit 0,04 g Dibutylzinndilaurat versetzt und zu einem Film vergossen.
Verarbeitungszeit: <24 h.
Der glasklare, elastische Film hatte nach 3 Wochen Lagerung folgende physikalische Eigenschaften:
Reißfestigkeit:
1,5 N/mm²
Reißdehnung: 5%
Shore-Härte A: 76.
Beispiel 11
Eine Lösung von 9 g FD 360⁶) in 6,24 g Hexaethoxydisiloxan wurde mit 0,02 g Dibutylzinndilaurat versetzt und zu einem Film ausgegossen.
Verarbeitungszeit: <12 h
Aushärtzeit: 14 Tage.
Der glasklare, elastische Film hatte folgende physikalische Eigenschaften:
Dehnspannung
bei 50% Dehnung: 1,1 N/mm²
bei 150% Dehnung: 1,4 N/mm²
Reißfestigkeit: 2,2 N/mm²
Reißdehnung: 293%
¹) Festpolymer N5C:
Produkt der Wacker-Chemie, Dimethylpolysiloxan mit HO-Endgruppen, Viskosität: 30×10⁶ mPa·s.
²) Vernetzer V99:
Produkt der Wacker-Chemie, 1:1-Mischung von (CH₃O)₃SiCH₂CH₂CH₂NHCH₂CH₂NH₂ und Methyltrimethoxysilan.
³) Festpolymer N2C:
wie N5C, Viskosität: 15×10⁶ mPa·s.
⁴) H-Siloxan:
Produkt der Wacker-Chemie, Methyl-H-polysiloxan, Viskosität: 25 mm²/s.
⁵) OH-Polymer 1000:
Produkt der Wackerchemie, Dimethylpolysiloxan mit HO-Endgruppen, mittleres Molekulargewicht ca. 26 000. Im Versuch Beispiel 10 wurde es mit FD 360 gemischt, so daß das mittlere Molekulargewicht ca. 31 000 betrug.
⁶) FD 360:
Produkt der Wacker-Chemie, Dimethylpolysiloxan mit OH-Endgruppen, mittleres Molekulargewicht ca. 150 000.

Claims (8)

1. Siliconelastomere, in der Weise herstellbar, daß die hydrolytische Erzeugung des in ihm enthaltenen verstärkenden Füllstoffs in Mengen von 5-65% gleichzeitig mit der Vernetzung beginnt und daß das lineare Ausgangspolymere in der oder den zur Herstellung des Füllstoffs eingesetzten Verbindung(en) löslich ist und die letztgenannten Verbindungen auch zur Vernetzung mit beitragen.
2. Siliconelastomere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie verstreckbar sind und 6-40% eines Hydrolysates aus einer oder mehreren Verbindungen der allgemeinen Formel enthalten.
3. Siliconelastomere nach Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangspolymer ein Polysiloxan mit einem mittleren Molekulargewicht von <30 000 der allgemeinen Formel verwendet wird.
4. Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls verstreckbaren Siliconelastomeren entsprechend Ansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung aus
  • A) 100 Gew.-Teilen von linearen Polysiloxanen der allgemeinen Formel 2,
  • B) 0-10 Gew.-Teilen eines oder mehrerer, für die jeweilige Reaktion geeigneten Vernetzung- bzw. Kondensationsbeschleunigers,
  • C) Verbindungen der allgemeinen Formel 1, die mit den Verbindungen der allgemeinen Formel 2 verträglich sind und aus denen durch Hydrolyse ein Füllstoff in Mengen von 5-65%, bezogen auf die Polysiloxane 2, entsteht und die auch als Vernetzungsmittel für die das lineare Polymere dienen können,
  • D) gegebenenfalls einem oder mehreren, gegenüber den Reaktionskomponenten indifferenten Lösungsmittel(n) und üblichen Additiven.
5. Verwendung der Produkte entsprechend Ansprüche 1-4 als Beschichtungsmittel.
6. Verwendung der Produkte entsprechend Ansprüche 1-4 zur Herstellung von Trennfolien.
7. Verwendung der Produkte entsprechend Ansprüche 1-4 zur Herstellung von hochfesten Fäden und Geweben aus Siliconkautschuk.
8. Verwendung der Produkte entsprechend Ansprüche 1-4 zur Herstellung von Schrumpffolien.
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