DE2954204C2

DE2954204C2 - Dentalgemisch

Info

Publication number: DE2954204C2
Application number: DE2954204A
Authority: DE
Inventors: Shunichi Nagareyama Chiba Futami; Kentaro Chofu Tokio/Tokyo Tomioka
Original assignee: GC Dental Industiral Corp
Current assignee: GC Corp
Priority date: 1978-01-27
Filing date: 1979-01-24
Publication date: 1984-12-20
Also published as: CH639555A5; US4235633A; GB2013218B; JPS6019723B2; GB2013218A; DE2902713C2; DE2902713A1; JPS54102094A

Description

Als Füllmaterial für Pulpakanäle, als zeitlich begrenzt einsetzbares Füllmaterial für gebrochene Zähne, zeit-Hch begrenzt einsetzbare Zemente für Metallfüllungen oder Kronen, Abdruckmaterialien für die Herstellung von Abdrücken (Negativen) der harten und weichen Gewebe der Mundhöhle, Befestigungsmaterialien für die Korrektur von Unregelmäßigkeiten an Zähnen, Reparaturmaterialien für Gebisse oder als Materialien für andere therapeutische Zwecke sind Zink-Eugenol-Mischungen bekannt, die hauptsächlich aus Eugenol oder Gewürznelkenöl, einem Harz sowie Zinkoxid bestehen und getrennt in zwei Komponentenphasen, und zwar flüssigen Verbindungen und pulverförmigen Verbindungen, vorliegen, die beispielsweise durch Verkneten gehärtet werden. Diese bekannten Materialien haben den Nachteil, daß das Eugenol einen unangenehmen Geruch verursacht und eine stimulierende Wirkung auf die harten und weichen Gewebeteile der Mundhöhle bewirkt. Werden diese bekannten Materialien als Abdruckmassen zur Herstellung eines Abdrucks der harten und weichen Mundgewebe verwendet, dann kann ein derartiges Material bei einer Kontaktierung der Mundschleimhaut des Patienten Schmerzen verursachen, insbesondere dann, wenn die Mundhöhle des Patienten entzündet oder verletzt ist. Darüber hinaus müssen die bekannten Materialien besonders sorgfältig bei allergischen Patienten oder bei Zahnoperationen verwendet werden, da sie durch die Berührung mit der Schleimhaut des Patienten eine allergische Reaktion verursachen.

Ein weiterer Nachteil der bekannten Materialien liegt in dem hohen Preis des Eugenols.

Aus den obigen Gründen wurden seit langem umfangreiche Versuche durchgeführt, um neue Materialien herzustellen, die frei von Eugenol sind, in ihren Eigenschaften aber dem bekannten Material entsprechen oder besser sind. Aus der japanischen Offenlegungsschrift 24 610/1961 ist ein Gemisch bekannt, das ähnliche Eigenschaften wie das Reaktionsprodukt von Zinkoxid und Eugenol aufweist, das erhalten wird durch Verseifung einer aliphatischen Carbonsäure der mittleren Klasse unter Verwendung eines Metalloxids und Bildung einer unlöslichen Metallseife. Da die Verseifungsreaktion nur langsam verläuft, ist es notwendig, die Umsetzung zu aktivieren mittels einer niedrigen Fettsäure und die Verwendung einer entsprechenden Menge einer Harzsäure, z. B. Kolophonium, wobei jedoch die Konsistenz der sich ergebenden Formulierung übermäßig erhöht wird und die Formulierung so schwierig zu verkneten ist. Darüber hinaus hat die Verwendung einer relativ niedrigen Fettsäure zur Erhöhung der Reaktivität des erhaltenen Gemischs den Nachteil, daß das Gemisch einen aufdringlichen und unangenehmen Geruch nach der niedrigen Fettsäure verbreitet.

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säure den Nachteil, daß die Reaktivität des Gemisches herabgesetzt wird und der Schmelzpunkt des Gemisches erhöht wird, wenn es als Paste formuliert wird und das Gemisch somit bei niedrigen Temperaturen nur" schwierig zu verarbeiten ist

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung einer Möglichkeit zur Herstellung von Dentalmassen, denen nicht mehr die vorstehend geschilderten Nachteile anhaften.

Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gemäß dem Patentanspruch gelöst.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Dentalgemische eignen sich in hervorragender Weise für die eingangs genannten Zwecke, wobei ihnen nicht mehr die Nachteile der bekannten Eugenol-Massen anhaften.

In der DE-AS 20 61513 werden Zementpulvermischungen für medizinische Zwecke beschrieben, in denen saure Phosphate und mehrwertige Metallverbindungen, wie Oxide, sowie Polycarbonsäuren und Fluoride eingesetzt werden. Die beschleunigende Wirkung von mehrwertigen Carbonsäuren auf die Aushärtung derartiger Dentalmassen ist aus der DE-AS 12 34 932 bekannt. In der DE-AS 20 23 990 ist schließlich die Verwendung von anderen Metallsalzen in derartigen Massen beschrieben.

Keiner dieser drei Literaturstellen ist jedoch der Einsatz von sauren Phosphorsäureestern zu entnehmen.

Der Einsatz dieser Phosphorsäureeste·· war aufgrund der bei ihrem Einsatz in Dentalmassen erzielbaren Vorurteile nicht naheliegend.

Als schwachlösliche Fluoride seien Lithiumfluorid, Magnesiumfluorid, Kalziumfluorid, Bariumfluorid, Strontiumfluorid, Eisenfluorid, Zinkfluorid, Nickelfluorid und Kupferfluorid, ferner Natriumsilicofluorid, Ka-Iiumsilicofluorid, Natriumtitanfluorid, Kaliumtitanfluorid, Natriumzirkonfluorid, Kaliumzirkonfiuorid oder dgl. erwähnt. Diese Fluoride werden zur Umsetzung der sauren Phosphorester mit den reaktiven mehrwertigen Metallverbindungen zur Beschleunigung der Aushärtungszeit verwendet, ohne daß dadurch die Eigenschaften des aushärtenden Produktes negativ beeinflußt werden. Wenn die sauren Phosphate mit Oxiden, Hydroxiden, basischen Salzen und Silicaten von mehrwertigen Metallen, die in Wasser schwach löslich sind, umgesetzt werden, bestimmt sich die Reaktivität dieser Metallsalze durch die Affinität der restlichen Säuregruppe bzw. Säuregruppen des sauren Phosphats, wobei gefunden wurde, daß die Säurelöslichkeit dieser schwach löslichen

bzw. teilweise löslichen Verbindung in Gegenwart kleiner Mengen von Fluorverbindungen zunimmt.

Von den !eicht zugänglichen Fluorverbindungen, die kaum in Wasser löslich sind, kommen in Frage z. B. das Lithiumfluorid, Magnesium-, Calcium-, Barium-, Strontium-, Eisen-, Zink-, Nickel- und Kupferfluorid, Natriumsilicofluorid, Kaliumsilicofluorid, Natriumtitanfluorid, Kaliumtitanfluorid, Natriumzirconfluorid, Kaliumzirconfluorid usw.

Die Konzentration der Fluor-Verbindung wird bestimmt durch das Gleichgewicht zwischen dem Äquivalent des wirksamen Säurerests und dem der Metallbase. Die Fluor-Verbindung wird gleichmäßig in der flüssigen Säure verteilt und beeinflußt die Aktivität des Metallsalzes nur in der Form, daß keine Verringerung aufgrund der inneren Reaktion eintritt Die Konzentration der Fluorverbindung ist daher vorzugsweise auf weniger als 5OGew.-°/o, bezogen auf den sauren Phosphorsäureester, begrenzt. Dne untere Grenze wird durch die Aktivität der Metaüverbindüng bestimmt und Siegt effektiv bei 5 Gew.-%, bezogen auf den sauren Phosphorsäureester.

Die Menge der zugesetzten Fluorverbindung ist auf einen Bereich von 5 bis 50 Gew.-°/o, bezogen auf den sauren Phosphorsäureester, beschränkt Die sauren Phosphorsäureester werden zusammen mit einer einwertigen oder mehrwertigen organischen Carbonsäure mit 6 oder mehr Kohlenstoffatomen, die bei Raumtemperatur flüssig ist verwendet Der Grund liegt darin, daß die organischen Carbonsäuren mit 5 oder weniger Kohlenstoffatomen keine ausreichende Festigkeit verleihen und diese Säuren aufgrund ihrer stimulierenden Wirkung und des unangenehmen Geruches nicht für eine erfindungsgemäße Verwendung geeignet sind. Der Einsatz von organischen Carbonsäuren mit 6 oder mehr Kohlenstoffatomen zusammen mit den sauren Phosphorsäureestem führt zu einer gleichmäßigen glatten Umsetzung, wobei die Phosphorsäureester gleichzeitig in Kombination mit den Oxiden, Hydroxiden, basischen Salzen und Silikaten von Metallen, die weniger reaktiv in bezug auf die verwendeten organischen Carbonsäuren sind, verwendet werden können. Das auszuhärtende Produkt kann auch durch die Verwendung einer Fettsäureseife wasserabweisend gemacht werden.

Die sauren Phosphorsäureester werden in einer Menge von 0,5 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, aus sauren Phosphorsäureestem und organischen Carbonsäuren verwendet. Die Verwendung der sauren Phosphorsäureester in einer Menge von mehr als 0,5 Gew.-% ermöglicht eine ausreichende Umsetzung der organischen Carbonsäuren mit den schwer umsetzbaren Metallsalzen. Nimmt die Menge der sauren Phosphorsäureester jedoch zu, dann nimmt die Festigkeit des auszuhärtenden Produktes aufgrund der Konkurrenzreaktion zwischen den sauren Phosphorsäureestem und der organischen Carbonsäure und den Metallsalzen ab. Werden die sauren Phosphorsäureester in der l^fachen Menge der organischen Carbonsäuren eingesetzt, d. h. zu mehr als 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der sauren Verbindungen, dann ist es unmöglich, dem ausgehärteten Produkt eine Festigkeit zu verleihen, welche den praktischen Anforderungen genügt.

Es ist jedoch möglich, dem Gemisch als Hilfskomponente für die Unterstützung der Härtungsreaktion eine oder mehrere flüssige Carbonsäuren mit 5 oder weniger C-Atomen zuzusetzen, z. B. einwertige Carbonsäuren, wie Essigsäure, Levulinsäure, Crotonsäure, Acrylsäure usw. und/oder zweiwertige oder mehrwertige feste Carbonsäuren mit einem Schmelzpunkt von weniger als 200⁰C, z.B. Oxalsäure, Malonsäure, Succinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Pentatricarbonsäure, Zitronensäure, Hydroxyisobuttersäure usw. Die Zugabe dieser Verbindung kann während des Auflösens der Reaktionsverbindungen vorgenommen werden, während das Gemisch zur Verbesserung der Erhärtungsgeschwindigkeit und

ίο des Erhärtungszustandes erwärmt wird.

Als flüssige Carbonsäuren mit 6 oder mehr Kohlenstoffatomen können z. B. verwendet werden die Capronsäure, Caprylsäure, Caprensäure, Undecylsäure, PeLrgonsäure, Erocasäure, Octylsäure, Oleinsäure und Linolensäuren. Als spezielle Säuren können Naphthensäure. Kolophonium, dimere Säuren und trimere Säuren und andere Säuren verwendet werden.

Die Carbonsäuren werden vorzugsweise in Form einer Paste eingesetzt, da sie während der Verwendung

2ö leicht iriit anderen ReaktiGnsteilnehniem vermischt werden können. Zu den sauren Phosphorsäureestem oder der Mischung aus sauren Phosphorsäureestem mit der organischen Carbonsäure bzw. den organischen Carbonsäuren wird ein Harz zugefügt, um die Viskosität der Paste einzustellen. Das Harz dient nicht nur zur Einstellung der Viskoshät der Paste, sondern auch als Hilfsmittel für die Regulierung der Härtungsreaktion. Es wird vorzugsweise Kolophonium oder ein Derivat davon, ein Maleinsäureharz oder ein modifiziertes Maleinsäureharz mit einer wirksamen Carboxylgruppe, die teilweise an der Umsetzung teilnimmt verwendet

Es können vorteilhafterweise auch verträgliche Harze verwendet werden, die keine freie Carboxylgruppe enthalten, z. B. Erdölharze, Ethylcellulose, Vinylacetat,

Äthylen-vinylacetat-copolymere, Esterkautschuke usw. Die Reaktionsgeschwindigkeit zwischen sauren Phosphorsäureestern oder einer Mischung davon mit der organischen Carbonsäure bzw. organischen Carbonsäuren und den reaktiven mehrwertigen Metallsalzen ist nicht nur abhängig von der Umgebungstemperatur und Feuchtigkeit sondern auch von den chemischen Eigenschaften dieser Reaktionsmittel. Wenn die Umsetzung zu schnell voranschreitet, wird ein gehärtetes Produkt in Form von Teilchen erhalten, die für die erfindungsgemäße Verwendung nicht geeignet sind. Die Härtungszeit der erfindungsgemäß eingesetzten Dentalmasse zu einem harten festen Produkt beträgt mehr als 1 min, wenn die Reaktion entsprechend eingestellt wird, daß das Reaktionsprodukt in der Weise ausgehärtet wird, daß seine Teilchen soweit wie möglich miteinander verknüpft sind.

Die Reaktionsgeschwindigkeit kann reguliert werden durch Zugabe eines Verzögerers, z. B. eines Alkohols, oder eines Beschleunigers, z. B. eine feste mehrwertige Carbonsäure oder eine flüssige organische Carbonsäure mit 5 oder weniger C-Atomen.

Die obigen Basisverbindungen können mit anderen Verbindungen je nach der vorgesehenen Verwendungsart oder um besondere Eigenschaften zu erhalten, ver- mischt werden. So können bekannte Materialien hinzugefügt werden um den Geruch und den Geschmack dieser Verbindungen zu verändern bzw. zu verbessern oder es können geringe Mengen Kreide, viskose Mittel, Sterilisierungsmittel, Chemikalien und ähnliche Verbindüngen zugesetzt werden um die Eigenschaften der erfindungsgemäß verwendeten Gemische entsprechend zu beeinflussen.

Das erwähnte Harz wird in einer Menge von weniger

als 80 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Masse, verwendet und dient neben der erwähnten Einstellung der Viskosität des flüssigen Reaktionsproduktes auch zur Beschleunigung der Härtungsreaktion und zur Erhöhung der Festigkeit des ausgehärteten festen Produktes, wobei diese Harze vorzugsweise eine wirksame Carboxylgruppe enthalten.

Die erfinduagsgemäß eingesetzten Dentalmassen können für die verschiedensten therapeutischen Zwekke eingesetzt werden, beispielsweise zum Füllen von Zähnen, als temporäre Füllmittel, ah> Befestigungsmittel sowie als Abdruckmittel.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Komponente A

saures Dibutylphosphat 51 Gew-%

saures Dioctylphosphat 15Gew.-%

Capryisäure 26 Gew.-%

Ethylcellulose 8Ge:v.-%

Komponente B

Zinkoxid 56 Gew.-%

Aluminiumhydroxid 36 Gew.-°/o

Kaliumfluorid 8 Gew.-%

Die Komponente A wurde hergestellt als gleichförmige Paste durch Zusammengeben von Capryisäure und Äthylcellulose zu einer Flüssigkeit, die erhalten wurde durch Vermischen der beiden sauren Phosphate und dann wurde das erhaltene Produkt unter Rühren auf 100°C erwärmt Danach wurde die Komponente B in Form eines Pulvers hergestellt durch gleichmäßiges Vermischen von Zinkoxid, Aluminiumhydroxid und Kaliumfluorid. Die Komponenten A und B wurden in einem Gewichtsverhältnis von ^]/i für eine ausreichende Zeit verknetet und vermischt Das erhaltene Produkt wurde bei Kaumtemperatur stehengelassen. Das Produkt war nach etwa 5 Minuten als hartes festes Produkt mit einer Druckfestigkeit von 58 kg/cm² (bestimmt nach 1 Stunde) ausgehärtet Es wurde festgestellt, daß es möglich ist die Viskosität der flüssigen Komponente einzustellen, indem man in dem sauren Phosphat ein lösliches Harz, ζ. B. Ethylcellulose oder Ethyl-vinylacetat-copolymer, einmischt oder indem man in der flüssigen Komponente ein anorganisches Füllmaterial, ζ. ß. kollidales Kieselgel, suspendiert und auf diese Weise die Verarbeitbarkeit der Mischung verbessert.

Beispiel	Komponente A	2	26 Gew.-%
saures Dioctylphosphat		38 Gew.-°/o
Pelargonsäure		36 Gcv/.-%
Esterkautschuk
Komponente B		49 Gew.-o/o
Zinkoxid		12Gew.-°/o
Wismuthydroxid		6 Gew.-%
Magnesiumoxid		6 Gew.-%
Natriumfluorid		27 Gew.-%
Erdnußöl

dann das saure Dioctylphosphat hinzufügt und sorgfältig vermischt Danach wurde die Komponente B hergestellt in Form einer gleichförmigen Paste durch Vermischen der oben angegebenen vier Pulververbindungen,

z. B. das Zinkoxid, und dann wurde zu dem erhaltenen Produkt das Erdnußöl unter sorgfältigem Verrühren in einer Mahlvorrichtung hinzugegeben. Die Komponenten A und B wurden in einem Gewichtsverhältnis von V₂ verknetet und dann wurde das Produkt bei Raumtemperatur stehengelassen. Das Produkt härtete in etwa 7 Minuten zu einem harten festen Produkt mit einer Druckfestigkeit von 52 kg/cm² (bestimmt nach 1 Stunde Aushärtungszeit) aus.

Die Härtungszeit kann durch Veränderung des Gewichtsverhältnisses der Komponenten A zu B variiert werden.

Beispiel 3

Komponente A

saures Dioctylphosphat

Dimersäure

mit Kolophonium modifiziertes

Maleinsäureharz
Acrylsäure

Succinsäure

Komponente B
Zinkoxid

Kalziumsilicat
Nickelhydroxid
KaliumzirconP.uorid
Camelliaö!

lJjGew.-°/o
48 Gew.-%

34 Gew.-^o/o
3 Gew.-%
2 Gew.-°/o

55 Gew.-%
5 Gew.-%
7 Gew.-°/o
4 Gew.-%

29 Gew.-o/o

Das mit Kolophonium modifizierte Maleinsäureharz war mit Glyzerin verestert, wies jedoch noch eine wirksame Carboxylgruppe auf.

Die Komponente A wurde in Form einer gleichförmigen Paste hergestellt, indem man unter Rühren die Dim· rsäure, Succinsäure und das mit Kolophonium modifizierte Maleinsäureharz auf 130°C erwärmt und sich so eine gleichförmige Lösung bilden kann. Danach wurde die Lösung auf 50⁰C abgekühlt und dann wurde saures Dioctylphosphat und Acrylsäure hinzugefügt und sorgfältig vermischt. Danach wurde die Komponente B in Form einer gleichförmigen Paste hergestellt, indem man die oben angegebenen vier Pulverkomponenten z. B. das Zinkoxid vermischt und dann das Cameiliaöl zu dem Gemisch hinzugibt und das Ganze sorgfältig in einer

so Mahlvorrichtung vermischt.

Die Komponenten A und B wurden in einem Gewichtsverhältnis von '/2 verknetet und dann wurde das sich ergebende Produkt bei Raumtemperatur stehengelassen. Das Produkt härtete in etwa 8 Minuten zu einem harten festen Produkt mit einer Druckfestigkeit von 85 kg/cm² (bestimmt nach 1 Stunde Härtungszeit) aus.

Der Zusatz des Harzes mit einer wirksamen Carbonsäure wirkt sich positiv auf die Festigkeit des festen Produktes aus.

Die Komponente A wurde in Form einer gleichförmigen Paste hergestellt, i'idem man unter Rühren Pelargonsäure und den Esterkautschuk auf 130"C erwärmt, das erhaltene Gemisch dann auf etwa 50⁰C abkühlt und

Claims

Patentanspruch:

Verwendung einer Mischung aus

A. 8 bis 92 Gew.-% saurer Verbindungen, bestehend aus 0,5 bis 60Gew.-% flüssiger saurer Phosphorsäureester, die durch Ersatz eines oder zweier Wasserstoffatome der Orthophosphorsäure durch Alkohole mit 3 bis 13 C-Atomen erhalten wurde und im wesentlichen unlöslich in Wasser sind, und als Restbestandteil aus wenigstens einer einwertigen oder mehrwertigen, flüssigen organischen Carbonsäure mit 6 oder mehr C-Atomen, die bei Raumtemperatur flüssig ist und

B. 92 bis 8Gew.-% wenigstens einer reaktiven mehrwertigen Metallverbindung, ausgewählt aus Oxiden, Hydroxiden, basischen Salzen und Siücsten der Erdalkalimetalle, Aluminium und Schwermetallen und weniger als 50 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die sauren Phosphate, wenigstens eines schwach-löslichen Fluorids, Siliciumfluorids, Titanfluorids und/oder Zirconfluorids, das mit A. beim Zusammengeben reagiert unter Aushärten bei Raumtemperatur, zur Herstellung von Dentalmassen, wobei A. und B. vor der Behandlung räumlich getrennt konfektioniert sind.

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