DE2920942A1

DE2920942A1 - Medizinisches zementmaterial

Info

Publication number: DE2920942A1
Application number: DE19792920942
Authority: DE
Inventors: Harvey L Anderson; Ronald M Randklev
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1978-05-22
Filing date: 1979-05-21
Publication date: 1979-11-29
Also published as: US4288355A; FR2426457A1; GB2021123B; JPS54163930A; IT1193474B; AU4724679A; IT7922871A0; FR2426457B1; AU523001B2; GB2021123A

Description

Minnesota Mining and Manufacturing Company, Saint Paul, Minnesota, V.St.A.

Medizinisches Zementmaterial

Die Erfindung bezieht sich auf medizinische bzw. chirurgische Zweikomponentenzemente. Im spezielleren bezieht sich die Erfindung auf für die Zahnheilkunde geeignete medizinische Zemente,

In der Zahnheilkunde benutzte medizinische Zemente bestehen im allgemeinen aus einem Pulver und einer Flüssigkeit, welche beim gemeinsamen Vermischen unter Bildung einer verarbeitbaren plastischen Masse reagieren, die anschließend zu einer kohärenten Masse erhärtet. Der Zement ist zur Bildung einer festen Verbindung zwischen zwei Oberflächen geeignet (z.B. um metallische und nicht-metallische Gußstücke in einem behandelten Zahn zu binden oder Kronen, Brücken oder orthodontische Vorrichtungen an dem Zahn zu befestigen). Je nach der chemischen Zusammensetzung des medizinischen Zements kann dieser auch als Holilraum-

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füllung oder als Grundmaterial dafür_c als temporäres Zahn= restaurationsmaterialj als Wurzelkanalfüllung oder als Pulpa= abdeckung verwendet werden_β Die Haupterfordernisse für einen Zahnzement sind geeignete Festigkeit₂ Haftfestigkeit an dem ZaIm₉ Brosionsbeständigkeit'gegenüber der Flüssigkeit im Munde und ein geringer Reizimgsgrad gegenüber der Zahnpulpao

Frühere in der Zahnheilkunde verwendete medizinische Zemente bestanden aus Kalk und konzentrierter Phosphorsäure und wiesen typischerweise eine Reihe von Nachteilen auf. Z.B. wirkten sie stark reizend und schädlich auf die Zahnpulpa ein und waren außerdem in der Mundflüssigkeit sehr löslich. Später wurden anstelle von Kalk Zinkoxid und dann kalziniertes Zinkoxid verwendet. Dieses führte zu einer verbesserten Druckfestigkeit, doch litt der Zement noch unter schlechter Haftfestigkeit an Zähnen und reizte außerdem die Pulpa.

Ein anderer in großem Umfange verwendeter Zahnzement basierte auf Zinkoxid-Eugenol-Gemischen, die für die Pulpa nicht schädlich waren. Solche Gemische besaßen jedoch eine sehr geringe Druckfestigkeit und waren nicht abriebfest.

Ein in letzterer Zeit entwickelter Zahnzement ist ein PoIycarboxylatzement des. in den US-Patentschriften 3 655 6O5, 3 751 391, 3 804 794 und 3 814 717 und in der britischen Patentschrift 1 139 430 beschriebenen Typs. Dieser Zahnzementtyp zeig-

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te eine ■ gute Haftfestigkeit gegenüber der Zahxiob er flache und ist nach deEi Härten völlig ic&löslioho

Bei Versuchen,, die Br-iictefestig-keit der Polycarboxylatzahnzemeixti zu verbessern^ wurden ο©polymer!sierte Carbonsäuren verwendet, wie 3eB_a in den US-Patentsohriftsn 3 804 794·, 3 882 080, 3 962 26? und 4 016 124 beschrieben, ist· Trotz der Verwendung eines Copolymerisats bleiben die einem Polycarboxylatzement eigenen Nachteile, d.h. eine geringe Druckfestigkeit und eine Vermischungsschwierigkeit, dennoch erhalten.

Typischerweise liegt die Polycarboxylatkomponente der bisher beschriebenen Zemente in Form einer Flüssigkeit vor (obwohl sie auch in der Form eines Pulvers vorliegen kann), die gründlich mit der Pulverkomponente (z.B. einem Metalloxid) zum Zeitpunkt der Benutzung zu einer cremeartigen Paste vermischt werden muß. Diese cremeartige Paste wird dann in das Kronen- oder -brückenteil eingetragen, das dann an der vorbereiteten Stelle in dem Mund angebracht wird. Die Paste kann dann erhärten, und überschüssiges Material wird entfernt. Es ist jedoch schwierig, die Pulverkomponente und die Flüssigkeitskomponente gründlich und schnell zu vermischen. Außerdem beginnt der Zahnzement innerhalb von 1,5 bis 2,5 Minuten zu erhärten und ist innerhalbvon etwa 8 Minuten vollständig erstarrt, Obwohl verschiedene Techniken angewendet werden können, um das Pulver anteilweise in das Gemisch einzuarbeiten, ist die erforderliche Mischdauer noch etwas lang. Als Ergebnis davon ist die Zeitspanne, die

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ORlGSNAL INGrEC

dem Zahnarzt für die Verarbeitung des Zahnzements zur Verfügung ·

steht, sehr stark verkürzt« Es ist vorgeschlagen worden, die i

beiden Komponenten auf einer abgekühlten Glasplatte zu ver- ;

mischen, um die Reaktion zu verlangsamen* Wenn jedoch die Tem- I peratur der abgekühlten Glasplatte unter dem Taupunkt liegt,

kann eine Kondensation von Feuchtigkeit darauf stattfinden und j

noch weitere Probleme ergeben. Wegen der erforderlichen Eile !

beim Vermischen der beiden Komponenten, werden letztere selten ; zur Erzielung optimaler Ergebnisse genau bemessen.

Die Erfindung beseitigt die allgemeinen Nachteile, die den
Zweikomponenten- (aus Flüssigkeit und Pulver bestehenden) Zahnzementmaterialien eigen sind.

Die Erfindung schlägt einen medizinischen Zement vor, der aus
einem Gemisch von (a) einer wäßrigen Suspension eines Metalloxidpulvers und (b) einer wäßrigen Lösung von Polycarbonsäure in j

einem Gewichtsverhältnis von etwa 0,5 : "1 bis etwa 8 : 1 be- .

steht. Das Metalloxidpulver macht etwa 30 bis 60 Volumenprozent . der Suspension aus, und die Säure ist in der Säurekomponente
in der Lösung in einem Anteil von etwa 55 bis 80 ^c/o des gesamten
Lösungsgewichts vorhanden.

Die beiden Teile oder Komponenten können leicht schnell und einfach ohne SpezialVorrichtung oder spezielle Maßnahmen vermischt
v/erden, beil die Metalloxidteilchen bereits in einem wäßrigen
liedium dispergiert sind, ist es nicht erforderlich, Pulveragglo-

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INSPECTED

merate zu zerkleinern, wie es üblicherweise der Fall bei Zementen der bisherigen Technik mit gesonderten Flüssigkeits- und Pulverkomponenten der Fall ist.

Es ist überraschend, daß das Metalloxidpulver, wenn es mit Wasser zu einer Paste verarbeitet worden ist, seine vorgesehene ! Funktion in einem Zahnzement erfüllt. Es sollte erwartet werden, daß eine Vor-Dispersion des Metalloxidpulvers in Wasser (in der die für eine spätere Umsetzung mit Polycarbonsäuren zur Verfügung stehenden Metalloxid- und -hydroxidionen in vergrößertem Maße vorliegen) eine sehr starke Beschleunigung der Härtungsge- ; schwindigkeit des medizinischen Zements beim Vermischen der beiden Pasten bewirken würde. Es ist jedoch festgestellt worden,. daß eine überraschend geringe Änderung hinsichtlich der Geschwindigkeit der Umsetzung von dem Metalloxid und der Säure gegeben ist, wenn sie in der gemäß der Erfindung vorgeschlagenen-Form eingesetzt werden. In der Praxis haben die Zemente der

Erfindung eine etwas längere Verarbeitbarkeitsdauer gezeigt, als; sie früher beobachtet wurde. Diese verlängerte Verarbeitbarkeits+·

dauer ist für den Zahnarzt von großem Vorteil. ;

Es ist noch überraschender, daß der hier vorgeschlagene Zement { keine Verringerung der Druckfestigkeit nach dem Härten zeigt. Es sollte erwartet werden, daß die Verwendung einer in Lösung vor- j liegenden Polycarbonsaure niedrigen Molekulargewichts zu einer j Verringerung der Druckfestigkeit des gehärteten Zements führen \ würde. Es ist jedoch festgestellt worden, da.3 der Zement der

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Erfindung hone Druckföstigkeiten zeigt, auch wenn. Polycarbonsäuren niedrigen Molekulargewichts verwendet werden.

In einem medizinischen. Zement der Erfindung wird als eine Komponente eine Paste aus einer wäßrigen Suspension von Oxidpulver von mehrwertigem Metall verwendet» Tor zugsweise kann das Metall— oxLdpulver aus einem oder mehreren der folgenden Oxide bestehen: Zinkoxid, Calciumoxid, Magnesiumoxid, Aluminiumoxid,, Aluminosilücatgläser (wie sie in der BS-Fatentsehrift 5 81-4 717 beschrieben sind) und andere mehrwertiges Kation, enthaltende der Technik bekannte Glaser oder andere bekannte Metalloxide _t die vom medizinischen Standpunkt aus geeignet sind und mit der Polyearboi ■.· säure zu einem gehärteten Zement reagieren. Eine Besalrbivierung des Metalloxids oder von Gemischen von Metalloxiden durch Erwärmen ist häufig erwünscht, um. eine genügende Verarbeitbarkeits- · dauer des Zements zu erlauben. Besonders bevorzugt werden Gemische von Magnesium.— und Zinkoxiden, die durch Erwärmen bei Temperaturen bis herauf zu 1300 ⁰C für eine Zeitspanne von mindestens 20 Stunden oder langer kalziniert und dann zu einem Pulver mit einer Teilchengroße unter etwa 15 Mikron zerkleinert worden sind. Biese Faste besteht im allgemeinen aus 50 "bis 60 ¥alumenprozent Metalloxid in. Wasser· tlber 60 Yolumenprozent Metalloxid ergeben eine Paste _t die normalerweise zu. dick ist» um leicht entnommen, xmä. vermischt; werden zu können«

Die Metalloxidpulverpaste ward durch Vermischen des Pulvers mit dem Wasser hergestellt· Viele Mittel bzw« Vorrichtungen zum Vermischen sind geeignet und werden nachfolgend beschrieben. Zur Verbesserung der Handhabungseigenschaften der Paste und zur Verhütung eines Äbsetzens von Pulver¹ können zahlreiche herkömmliche Zusätze (Verdickungsmittel) verwendet werden· Ζ·Β. können 4,5 5?eile von kolloidalem Betonit zn 95»5 Teilen Wasser gegeben und dieses Gemisch als Vehiculum für das Pulver verwendet werden· Die erhaltene Paste ist absetzungsbeständig und fließt frei aus der 3?ube oder Spritze. Andere geeignete wasserlösliche Harze und Gummi sind Hydrox^ropyl-Quar-Crum, Hethylcellulose und Garboxymethylhydroxypropyl-Guar-Gum, welches am meisten bevorzugt wird·

Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, Sorbit, Glycerin oder andere Feuchtemittel dem Wasservehiculum zuzusetzen, um die Feigung dieser Paste, beim Lagern auszutrocknen, zu hemmen. Viele dieser Materialien tragen außerdem zu. geeigneten Handhabungseigenschaften der Paste, bei«

Es ist außerdem festgestellt worden, daß bakteriostatische Mittel erwünschtenfalls den Pasten zugesetzt werden können, um eine bakterielle Verunreinigung zu bekämpfen· Es ist z.B. gefunden worden, daß 200- ppm Hatr-iumhypachlarit oder 400 ppm eines Gemischs- von p-Hydroxybenzoesaiireinethjlester und -propylester wirksam sind. Es ist außerdem, gefunden- worden, daß auch Zinn—H-fluoridL ein wirksames hakteriostatisch.es - Mittel ist und

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den weiteren Vorteil bietet, daß es den Zahnverfall hemmt,

! sobald der Zement erst einmal an Ort und Stelle angebracht worden ist.

Es ist überraschend, daß viele dieser Zusätze keinen nachteiligen Effekt auf den Zement ausüben; daher können vielfältige Kompoundierungsbestandteile, die gewöhnlich auf dem Gebiet der Kosmetik benutzt v/erden, verwendet werden.

Andere Materialien können dem Metalloxidpulver zugesetzt werden, um für spezielle Anwendungen geeignete Eigenschaften zu erzielen. Z.B. kann ein erhöhtes Sichtbarwerden im Röntgenbild durch Zugabe von Bariumsulfatpulver zu dem Metalloxidpulver vor Herstellung der zitfeiten Paste erreicht werden. Ein Gemisch von 75 Teilen Bariumsulfat und 25 Teilen Zinkoxid ist in einem j endodontischen Zement mit erhöhter Sichtbarkeit im Röntgenbild j und verlängerter Verarbeitbarkeitsdauer besonders geeignet. Weitere Modifizierungen der Formulierung können durch Zugabe von anderen Metalloxiden oder Metallhydroxiden von solchen mehrwertigen Metallen wie Calcium, Kupfer, Barium, Strontium, Cadmium, Kobalt und Nickel vorgenommen v/erden.

Es ist festgestellt worden, daß größere prozentuale Mengen von Wasservehiculum (d.h. von V/asser plus Verdickungsmitteln und anderen löslichen Zusätzen) in der Paste zu einem leichteren Vermischen führen, aber einen unerv/ünschten Druckfestigkeitsabfall des gehärteten Zements bewirken. Ein bevorzugter Bereich

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für den Wassergehalt entspricht etwa 10 bis 30 Gew.-^i, wenn das Metalloxidpulver vorherrschend Zinkoxid ist, wobei ein Gehalt von 15 Gew.-'' der gesamten Paste am meisten bevorzugt wird. Bei anderen Metalloxidpulvern beträgt der Bereich etwa 30 bis etwa 60 Volumenprozent des Pulvers entsprechend den unterschiedlichen Dichten.

Das Verfahren zur Herstellung der Oxidpastc hat einen direkten Einfluß auf die Beständigkeit derselben. Zunächst werden das Verdickungsmittel und andere lösliche Zusätze zu Wasser gegeben und unter gelinder Rührwirkung vermischt, bis das Verdickungsmittel vollständig gelöst ist. Das Oxidpulver wird dann zugegeben, und die Pa:;be wird unter Anwendung eines mit gelinder Geschwindigkeit arbeitenden ooherrnischers, ;:ie z.B. einer 7ax"benschütt ölvorrichtung, die sich mit etwa 7^;10 Zyklen ,je Minute bewegt (Modell ITr. 5'HO, Red Devoil, Inc.), veiTiioCht. Es ist festgestellt worden, daß ein Mischen bei zu hohe:? ocherung (wie z.B. in einem Waring-Mischer) eine Spaltung u-jt hjdratisierten Moleküle dec Verdickungsmittel.; bewirkt, v/a.:· zu. einer Verminderung -Äcv durch las Verdickungsmittel " -:r-liohone::. Viskosität führt, und ein Mischen bei zu geringer ociicrmi_o zur-Folge hat, daß Wa^ei' auo der gebildeten Pa^Ic uähr-n'1 der

Die Teilchengröße i^r, ;"c-⁴;?Jlo:-:idpulvers kaiv:"; innerhalb einc-abreiten Bereichs Je noch doi.. "insaLz des "Zo-y-n^s und dea ver wendeten Metalloxid λ vai^ii-er:; werden. Es χε·. j;eetgec^J;el3-t v/o

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daß eine hervorragende Paste mit optimaler Härtungsdauer durch Vermischen eines kleineren Anteils von noch einmal kalziniertem und vermahlenem Oxid, das zu einer feineren Teilchengröße vermählen worden ist, mit einem Hauptanteil von gröberem noch einmal kalziniertem und vermahlenem Oxid erhalten wird. Ein solches Gemisch steigert die Leichtigkeit des Vermischen» der gepulverten Oxide.

Bei der "bevorzugten Metalloxidpaste wird das kalzinierte Zinkoxid-Magnesiumoxid vermählen, so daß eine grobe mittlere Teilchengröße von etwa 4- Mikron erhalten wird, und wird ein Teil davon dann weiter in einer Kugelmühle Tür weitere 8 Stunden zu feineren Teilchen vermählen. Die bevorzugte Paste besteht dann aus 50 Gew.-# groben Teilchen, 35 Gew.-?? feinen Teilchen und 15 # wäßrigem Vehiculum.

Der medizinische Zement der Erfindung enthält ferner eine wäßrige Polycarbonsäurelösung. Im allgemeinen machte die Säure der bisherigen Technik etwa 30 bis etwa 60 Gew.-^ der Lösung aus. Bei Säurekonzentrationen über 55 f° findet häufig ein Gelieren bzw. Festiverden während der Lagerung statt, wodurch das j Zusammenmischen des Zements äußerst erschwert wird. Es ist nun j gefunden worden, daß Polycarbonsäure sehr niedrigen Molekular- j gewichts konzentriert v/erden kann und überraschenderweise nicht j geliex^t bzw. fest wird und einen Zement mit genügender Druck- \

festigkeit und einer langsameren Härtung ergibt% Dieses ist j

" ■ j

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überraschend, weil im allgemeinen erwartet v/erden mußte, daß
die Druckfestigkeit des Zements mit Abnahme des Molekulargewichts der Polycarbonsäure sehr schnell fallen würde.

Die Polycarbonsäure kann von irgendeinem Typ sein. Vorzugsv/eise
wird die Polycarbonsäure aus der Gruppe gewählt, die aus Polyacrylsäure, Polymerisaten von ungesättigten alpha,beta-Dicarbonsäuren, Methacrylsäuren und Copolymerisaten von Acrylsäure und
ungesättigten alpha,beta-M carbonsäuren besteht. Copolymerisate von Acrylsäure oder von den ungesättigten alpha,beta-Dicarbonsäuren mit anderen Monomeren, wie z.B. Acrylamid, _; Acrylnitril, Methacrylsäure und !!-"Vinylpyrrolidon, können ebenfalls verwendet v/erden, sowie auch Gemische von diesen Polymeri- ' säten und Copolymerisaten. Besonders bevorzugt wird Polyacryl- i

i saure. |

Das zahlenmäßig mittlere Molekulargewicht der Polycarbonsäure j

soll im allgemeinen in dem Bereich von etwa 2 000 bis 20 000 \

liegen, und die Säure soll in der Wasserlösung so konzentriert j

sein, daß die Konzentration zur Bildung einer Paste in dem !

Bereich von 55 bis 80 Gew«-# liegt. j

Beispielsweise kann eine typische Polyacrylsäurepaste hergestellt werden, indem eine im Handel erhältliche Polyacrylsäure, :

wie s.B. "Goodrite ΙΪ-732", hex^ostellt von B.P. Goodrich Co., '■ mit einer Konzentration von ^ζί·? :'■ iPsstsiibstanzen und einem Mole- ^!

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kulargewicht von 5 OOO verwendet und in einem Drehvakuumkolben unter Unterdruck für 2 Stunden in einem erwärmten Mineralölbad, dessen Temperatur allmählich auf 90 ⁰C erhöht wird, konzenti-iert wird. Hach dem Abkühlen nimmt die Polysäure eine Pastenform ohne weitere Zusätze an und hat eine Pestsubstanzkonzentj?ation in dem Bereich von etwa 70 bis 75 ϊ· Diese hoch konzentrierte Polysäurelösung ist, wie festgestellt worden ist, beständig und unterliegt keiner Gelierung bzw. keinem Festwerden innerhalb einer langen Lagerungsdauer.

Eine Polysäure, die eine schnellere Härtungsdauer hat, kann durch Vermischen der Polycarbonsäure niedrigen Molekulargewichts mit einer Polycarbonsäure höheren Molekulargewichts erhalten werden. Das Gemisch enthält voi'zugsweise eine erhebliche prozentuale Menge, etwa 60 bis 85 ": Polysäure niedrigen Molekulargewichts (d.h., rail" einem zahlenmäßig mittleren Molekulargewicht in dem Bereich von eUv/a 2 000 bi^ 20 000) und eine kleinere prozentuale Menge, etwa 15 bis ':-0 ■,">, Polysäure nit höherem Molekulargewicht. Das bevorzugte Gemisch wird bis zu etwa 60 bis 70 j Fcstsubotans in VJassor konaentriei't,.

ICs ist überraschend, da£ oan G_eHisch, das Polysäure höheren rlolokixlarge;.'ichts enthält, keine Gelierung bzw. kein Festwerden während der Lagerung zeigt, v.^Tie es bei einea? Paste mit der gleichen Polysäure hohen Molekulargewichts alleine in Pastenform gegeben ist. Außerdem ist offensichtlich ein s

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Effekt gegeben, da der mit diesem Gemisch hergestellte Zement eine höhere Druckfestigkeit hat, als sie aus den Beiträgen, der ^eveils einsein verwendeten Polycarbonsäuren mit den betreffenden Molekulargewichten zu erwarten gewesen ist.

Die Vorteile der Erfindung können aus den nachfolgenden nichtbegrenrsenden Beispielen noch besser ersehen v/erden, in denen alle Teile Gcvichtsteile der Paste sind.

Beispiel 1

Ein medizinischer Sv;eikomponentenpastenzement -.;ird hergestellt. Die GX¹StC Pas to ^T.:i:."i durch Vermischen dei* folgenden liaterialien hergestellt:

Kalziniertem Sin]:o::id-KagiiOGiiii.:oxid-Pul\."or 50,75 Teile

unl:al einleite ε Zinl:o;:id, ⁷J.8.P. 12 -'.'-,2J- T.-ilo

abgelochtes VJaoser Ί3,·-'^;5Γ T_eilc

kooloidalc-r r.-:-irtoni"ü (Voo-Gu::, TI.V.} 0,.^-V^ Teile

Glycerin 0,-:^r- T:ilc

O₅OO-:

CV^ c Piiclc -..:.::l /U--^ ";\:...;l.:;oh„ij. Oa 3-

./ 7:.i,o Co.) -.;;■::■: ', , ο G-.-.-ichts-

k i i Ö C: ί Ρ ..

ORIGINAL INSrr-'.TiP

3 655 605 (auf die hier Bezug genommen wird) hergestellt. Nach
dem Kalzinieren enthält das Material 97 Gew.-# Zinkoxid und
3 ^c/o Magnesiumoxid. Das Material wird dann in einer Kugelmühle zu einer Teilchengröße von 37 ^¹³ ^8 Mikron (300 - 4OO mesh) zerkleinert. Das kalzinierte Zinkoxid-Magnesiumoxid-Pulver wird
erneut kalziniert und zu einer mittleren T_eilchengröße von
4· Mikron für v/eitere 3»5 Stunden vermählen, wonach 0,04- Gewichts-jteile Zinkstearat zugegeben und dann für 30 Minuten in einer
Kugelmühle vermählen wird. Das erhaltene Pulver wird nachfolgend manchmal Nr. 1905 Zinkoxid genannt. Dieses Gemisch wird dann ! mit dem unkalzinierten Zinkoxid ("U.S.P.12", New Jersey Zinc
Co.) vermischt. Dieses Zinkoxidgemisch wird Wasser zugesetzt,
das zuvor bei gelinder Geschwindigkeit mit 0,675 Teil kolloidalem Bentonit ("Vee Gum HV, R.T. Vanderbilt Co.), 0,45 Teil ; Glycerin, 0,27 T_eil p-Hydroxybenzoesäuremethylester und 0,0045 ' Teil p-Hydroxybenzoesäurepropylester vermischt worden ist. Das ; erhaltene Gemisch wird in einer ITarbenschüttelvorrichtung be- ^: handelt, bis das gesamte Gemisch eine gleichförmige Paste er- : gibt. - ; ι

Eine zweite Paste wird durch Konzentrieren einer wäßrigen Lösungi von Polyacrylsäure ("Goodrite-K-732", hergestellt von ' B.]?. Goodrich Co., Molekulargewicht von 5 000) unter Benutzung \ eines Drehvalcuuiakolbens unter Unterdruck für 2 Stunden in einem > erwärmten iiineralölbad, dessen Temperatur nach und nach auf ' 90 °C erhöht *;ircl, konsontriert. ;

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Aliquote Teile von der ersten und der zweiten Paste werden ver- !

einigt und unter Bildung von Zahnzementen mit erwünschten Eigen-i

schäften verrührt. j

Beispiel 2 j

Ein medizinischer Zweikomponentenpastenzement wird hergestellt.
Die erste Paste wird unter Verwendung von Ur. 1905 Zinkoxid in
der in dem Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellt. 55 Teile j von dem Zinkoxid v/erden mit 30 Teilen unkalziniertem Zinkoxid ί vermischt. Dieses Gemisch wird in 14,3685 Teile gekochten
Wassers gebracht, in das zuvor bei geringer Rührgeschwindigkeit 0,15 Teil Carboxymethylhydroxypropyl-Guar-Gum (Guar CMHP,
Stein, Hall and Co.), 0,4-5 Teil Sorbit, 0,027 Teil p-Hydroxy- i benzoesäuremethylester und 0,004-5 Teil p-Hydroxybenzoesäure- i propylester eingemischt worden sind. Das Gemisch wird zu einer ι Paste nach dem Verfahren des Beispiels 1 verrührt.

Sine aweite Paste wird durch Vermischen von 3 Teilen einer
70-gew.-;iigen wässrigen Lösung von Polyacrylsäure mit einem ; Molekulargewicht von 5 000 ("Goodrite K-732") mit 1 Teil i 4-6,5-S^ew«-^iger wäßriger Polyacrylsäure mit einem Molekular- ' gewicht von 4-0 000 hergestellt. Das Gemisch wird nach den in
dem Beis£Diel 1 beschriebenen Vsriahron konzentriert, so daß
eine Konsentration τοπ stv/a ¹SJ. bin 75 ' -J¹OSt subs tanzen erzielt

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Die erste Paste (A) und die zweite Paste (B) werden in geeignete -mit einem !Fitter versehene zusammendrückbare Tuben gefüllt. Zemente v/erden unter Verwendung verschiedener Verhältnisse von ■ A zu B hergestellt. Ein 2 : 1-Gemisch, bezogen auf das Gewicht von "A"- und "B"-Pasten ergibt einen Zement mit ausgezeichneten ; Handhabungseigsnschaften mit einer Härtungsdauer von 11 bis ^: 12 Minuten bei Umgebungsbedingungen, der eich ausgezeichnet zum Anbringen von aus mehreren Einheiten bestehenden Kronen und Brücken eignet. Die gleichen Komponenten härten bei Anwendung eines Iiischungsgewichtsverhältnisses von 2,5 J 1 in 8 1/2 Minuten bei Umgebungsbedingungen, was zum Anbringen derartiger Teile in den meisten Fällen erwünscht ist. Das abgepackte Z'..^rc-ikomponentenmaterial verschafft so eine breite Spanne für die Erhärtungsdauer für die meisten Anwendungen mit ausgezeichneten liandhabungseigenschaftün innerhalb des gesamten Bereichs.

"Οίο Druckfestigkeit dieses Zements, der in einen Verhältnis von 2 : 1 vermischt -.-/orden ist, beträgt G--5 "bis 670 kg/cni , v;as eine Verbesserung gegenüber der ungefähren durchschnittlichen Druckfestigkeit /on 550 kg/cm'" von im Handel erhältlichen Zinko::idpulvur/Polyacrylsäure-Zen:cnten darstellt. Dic- Druckfestigkeit des 2,5 : 1 -Gemische liegt über 5G-5 kg/ern^. Die Pastoukonponenten sind leicht aus ccn Tuben auadrüclcbar und ]-:cni]cn schnell zu einer gleichaäliigcn Eonoistcns verninch"'; v;c^en_o

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Beispiel 3

Eine Metalloxidpaste wird durch Vermischen von 85 Teilen Nr. 1905 Zinkoxid mit 1-4-,3685 Teilen abgekochtem Wasser, in das zuvor wie in dem Beispiel 1 0,15 Teil Guar-Gum OMHP, 0,45 Teil Sorbit, 0,027 Teil p-Hydroxybenzoesäuremethylester und 0,0045 Teil p-IIydroxybenzoesäurepropylester eingemischt worden sind, gebildet.

Eine sweite Paste aus Polyacrylsäure wird wie in dem Beispiel 2 hergestellt.

Anteile von der Metalloxidpaste A und der Polyacrylsaurepaste E werden in den in der Tabelle I angegebenen Verhältnissen vermischt, und die Druckfestigkeiten werden gemessen.

Tabelle I

Druckfest:: A i E

(bezogen au" das Gewicht)

2 : 1 ".^ri5 cir ^:°0 ir-'^r-r

2,5 : 1 5S3 bis S05 kg/cr

5 : 1 '92 bis 535 kg/ei:

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' Beispiel 4

ι Ein -medizinischer Zement aus Zweikomponentenpasten wird hergestellt. Die erste Paste wird wie in dem Beispiel 3 unter Verwendung der folgenden Materialien hergestellt: 80 Teile Hr. 1905 j Zinkoxid, 18,098 Teile abgekochtes Wasser, 1,66 Teile Glycerin,

; 0,2 Teil Hydropropyl-Guar-Gum (Jaguar HP-11, Stein, Hall and ;

Co.), 0,036 Teil p-Hydroxybenzoesäuremethylester und 0,006 Teil ■ p-Hydroxybenzoesäurepropylester. ;

Die zweite Paste wird nach dem in dem Beispiel 1 angegebenen ;

Verfahren unter Verwendung von 87,33 Teilen Polyacrylsäure mit \ einem Molekulargetricht von 5 000 ("Goodrite 732"), 9_s7O Teilen '■■ Triealciumphosphat (Mallinkrodt, Inc.) und 2,92 Teilen kolloi- :

daler Kieselsäure (Cab-O-Sil M-J?, Cabot Corp.) hergestellt. ;

Die obigen Pasten werden kompoundiert und in gesonderte mit ^: _{

Putter versehene zusammendrückbare Tuben gefüllt. Diese Pasten j

sind als endodontische Zemente mit befriedigender Verarbeitungs-j dauer und befriedigenden Handhabungseigenschaften sehr geeignet.

Die Verarbeitungsdauer des Zements beträgt mehr als 24 Minuten, Dementsprechend ist der Zement besonders als Wurzelkanalabdichtung geeignet, wobei eine längere Verax'beitungsdauer zum Einführen und Anordnen von Guttaperchapunkten baw. -spitzen erforderlich ist. Der Zement hat außerdem eine gute lluidität, was"zum Eindringen in den schmalen Wurzelkanal erforderlich ist»

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Die Härtungsdauer des Zements beträgt über eine Stunde. Die

Druckfestigkeit des Zements beträgt 106 bis 14-1 kg/cm .

Beispiel 5

Ein medizinischer Zement aus zwei Pasten wird unter Verwendung der folgenden Materialien hergestellt:

Paste "A"

Nr. 1905 Zinkoxid U.S.P.-12 - unkalziniertes Zinkoxid abgekochtes Wasser kooloidaler Bentonit (Yee-Gum H?) Glycerin p-Hydroxybenzoesäuremethylester p-Hydroxybenzoesäurepropylester

Paste "B"

Polyacrylsäure mit einem Molekulargev/icht von 40 000 (40-fjige Konzentration)
(60 Jj Wasser)

Tricalciumphosphat IT.F.

50,0 Teile 16,68 T_eile 28,99 Teile 1,50 Teile 2,76 T_eile 0,06 Teil 0,01 Teil

75 Teile 25 T

Die gesonderten Pasten, v/erden wie in dem Beispiel 1 hergestellt, Dieser Zement xrarde entwickelt, um als Grundmaterial oder Einlage unter anderen Zementen zu dienen. Die HandhabungseigenschaJ ten dieses Zements schienen befriedigend zu sein.

«5038^8/0^36
- . . ORfOfWAL WSPcC

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Beispiel 6

Ein medizinischer Zv/eikomponentenzement wurde unter Benutzung der folgenden Materialien hergestellt:

Paste "A"

Glasionomej/lrpulver von Amalgamated Dental Products, England, vertrieben von Claudius Ash, Inc., ITiagai"a Falls, New York (wird nach der Beschreibung durch gemeinsames Verschmelzen eines Gemischs von Calcium, IiI atrium und Aluminium unte^Bildung eines Calciumaluminiunsilikatglases hergestellt und nachfolgend als ASPA-PuIver bezeichnet) = 80,0 Teile

abgekochtes Wasser G-uar-Gum CMHP Sorbit p-Hydroxybensoesüuremthylester p-Hyd;? o::yb en ξ ο c s äur epr opyl e s t er

,-,.:,_ Il TJt!

Poljaci'ylsäure mit einem Molekulargewicht ■.on 5 COO (-Ion η ent rat ion von 75 #)
(C5 '^; '-JascGr) ("Gooclrite K-732")

rcl^acx-vl^äure nit oincm Molekulargewicht

000 (in

Konzentration)

= 19,158 Teile. =0,20 Teile . =0,60 Teile , = 0,0J6 Teile i = 0,006 Teile j

= 75 Teile

= 25 Toile

Paston v.'srdcn nach dem Verfahren des Boisjsiels 1 . Ocv;olil es schvric-i-ig ist, die Erliärtungsdauer der oesti^inon, und s'./ar i/egen des kai3.t3chul"artigen Zui. ;iii1; ^r:.ic Zr:.^ärtuagsdauer eines 2/1-Gemisohs de:D

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Paste "A" und der Paste "B" dieses Beispiels über 20 Hinuten zu betragen.

Dieser Zement, ähnlich wie der in den US-Patentschriften 5 814 717 (Wilson) und 4 016 124 (Crisp) beschriebene Zement, neigt dazu, zu einem elastischeren Zement als ein solcher unter Verwendung von Zinkoxid su härten. Wegen dieser kautschukartigen Konsistenz sind diese Zemente nicht zum Binden von Brücken, Kappen und dergleichen geeignet, sind aber brauchbarer als Füllstoffe oder als chirurgische bzw. medizinische Zemente.

Beispiel 7

Eine weitere Polysäurepaste vrurde gemäß dem Beispiel 1 unter Verwendung von Polyacrylsäure mit einem Molekulargewicht von 40 000 und einer Konzentration von 52 ⁰A in Wasser formuliert. Wenn diese Polysäurepaste mit der Pulverpaste "A" des B_eispiels 6 in einem Gewichtsverhältnis von 2 Teilen Paste "A" su 1 Teil Paste "B" vermischt wurde, betrug die Erhärtungsdauer etwa 12 Minuten, was mit der Erhärtungsdauer des Zements nach dem Beispiel 6 vergleichbar ist, während die Mischdauer nur 10 Minuten betrug.

Wenn die Polysäurepaste dieses Beispiels in einem 1 : 3-Gewichts verhältnis mit der Pulverpaste des Beispiels 6 vermischt wurde, wurde die Erhärtungsdauer auf etwa 7 bis 8 Minuten beschleunigt. Dieses zeigt, daß verschiedene Verhältnisse von Paste ¹¹A" und

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Paste "B" oder der Polysäurepaste dieses Beispiels beim Vermischen gewählt v/erden können, so daß verschiedene Erhärtungs— 'Zeitspannen ersielt werden.

Es v;urde festgestellt, daß Fluoraluminiumsilicagläser verwendet werden können, um Pasten unter Zugabe von mit Verdickungsmittel versehenem Wasser herzustellen, wobei diese Pasten zur Herstellung von Zementen mit ähnlicher Erhärtungsdauer und ähnlichen physikalischen Eigenschaften wie von den traditionelleren nach der Pulver/Elüssigkeit-Methode erhaltenen Zementen geeignet sind, aber viel leichter und viel schneller zu vermischen und daher für den Gebrauch anpassungsfähiger sind«,

Beispiel 8

Eine erste Paste aus Polyacrylsäure mit einem Molekulargewicht von 5 000 wurde wie in dem Beispiel 1 hergestellt und mit einer zweiten Paste nach dem in dem Beispiel 1 angegebenen Vez"fahren vermischt„ welche ein Glas aus 65 ₃ 3 Teilen ZnO₅ 13 _s 6 Teilen B^O^ und 16 „1 Teilen SiOo enthielt, und zwar in einem 1,3 : 1-Verhältnis von der zweiten Paste zu der ersten Paste«. Es wurde festgestellt, daß die Erhärtungsdauer in einem geeigneten Bereich lag»

ORIGINAL INSPECTED

Beispiel 9

Ein medizinischer Zement wurde nach dem Beispiel 8 hergestellt, wobei die zweite Paste ein Glas enthielt, das 50»9 Teile ZnO, 14,8 Teile Al₂O₇ und 34,3 Teile SiO₂ aufwies. Die Pasten wurden in einem Verhältnis von 1,3 : 1 (zv/eite Paste zu erster Paste) vermischt.

Der erhaltene Zement zeigte eine geeignete Erhärtungsdauer.

Dr.Ve/Se

ORiGINAL IMSPECTED

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Claims

BERLIN MÜNCHEN

Dr.-lng. Hans Ruschke Dl\ RUSCHKE & PARTNER DIpl.-lng. Hans E. Ruschke

Dipl.-lng. Olaf Ruschka PATENTAN W Ä LT E Dipl.-lng^Jürgen Rost

Auguste-Viktoria-StraSe 65 PienzenauerstraBe 2

Berlin 33 BERLIN - MÜNCHEN 8000 München SO

Telefon: (0 30) 8 26 38 S5 Telefon: (0 89) 98 03 24

(0 30 8 26 4481 (0 89)98 72 68

Telex: 183786 . . '⁰^

Kabel: Quader B.rt.n ^^, München

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines medizinischen Zements, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus einer wäßrigen Suspension eines Metalloxidpulvers bildet, so daß dieses Pulver etwa 30 bis 60 Volumenprozent der Suspension ausmacht, sowie eine wäßrige Lösung von Polycarbonsäure bildet, so daß diese Säure etwa 55 bis etwa 80 Gew,-/o der besagten Lösung ausmacht, und man ein Gewichtsverhältnis von der Suspension des Metalloxidpulvers zu der wäßrigen Polycarbonsäure von 0,5 : 1 bis 8 ; 1 wählt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet« daß das Metalloxidpulver Zinkoxid ist,

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet» daß das Metalloxidpulver mehrwertiges Kation enthaltendes Glas ist.

4-, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet« daß man die Polycarbonsäure aus der Gruppe, die aus Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, von ungesättigten alpha, beta-Dicarbonsäuren herstammenden Polymerisaten und Oopolymerisaten von

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Acrylsäure, Methacrylsäure und ungesättigte alpha,beta-Dicarbonsäuren besteht.

5« Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
Polycarbonsäure Polyacrylsäure ist.

^: 6. Verfahren nach Anspruch 5> dadurch gekennzeichnet, daß die

Polyacrylsäure ein Molekulargewicht von etwa 2 000 bis etwa
20 000 hat.

; 7· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die j

^j Polycarbonsäure ein Gemisch von einer ersten Polycarbonsäure j ι mit einem Molekulargewicht von etwa 2 000 bis etwa 20 000 und ^: j einer zweiten Polycarbonsäure mit einem Molekulargewicht über

I }

; etwa 20 000 ist und die besagte erste Säure in einem Anteil , ; größer als der Anteil der zweiten Säure vorhanden ist.

j ;

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die

^; wäßrige Lösung von Polycarbonsäure außerdem ein Verdickungs- ι

i i

mittel enthält. j

! j

i ]

, 9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die j

J I

i wäßrige Lösung von Polycarbonsäure und die besagte Suspension ; von Metalloxidpulver in Pastenform vorliegen und von einer
Spritze abgegeben werden.

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-⁷J-

10. Medizinische Zementabpackung, gekennzeichnet durch (a) eine erste Paste, die im wesentlichen aus einer wäßrigen Lösung von Polycarbonsäure besteht, wobei diese Säure etwa 55 "bis 80 Gew.-# der Lösung ausmacht, und (b) eine zweite Paste, die im wesentliehen aus einer wäßrigen Suspension von He balloxidpulver besteht, welches etwa 30 bis 60 Volumenprozent der Suspension ausmacht, und fernAer dadurch, daß diese Abpackung Mittel aufweist, welche eine vorzeitige ilealcfcion zwischen der ersten und der zweiten Paste verhindern, wobei beim Vermischen der zweiten Paste mit der ersten Paste in einem Gewichtsverhältnis von etwa 0,5 : 1 bis 8 : 1 eine plastische Hasse gebildet wird, die sehr schnell als medizinischer Zement erhärtet, aber für eine ausreichende Dauer plastisch bleibt, um eine Formgebung der Masse zu der gewünschten Gestalt zu erlauben.

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