DE2759602C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine zementbildende Packung für zahnmedizinische und orthopädische Zwecke gemäß dem Oberbegriff von Patentanspruch 1.

Zementbildende Packungen für medizinische Zwecke, die aus einem organischen Polymer und einem anorganischen Füll- und/oder Härtungsmittel bestehen, sind bekannt und können z. B. zur Herstellung von zahnmedizinischen Füll- und Verschlußzementen verwendet werden.

Zemente aus saure Gruppen enthaltenden organischen Polymeren, z. B. aus Polymeren von ungesättigten Carbonsäuren, die mit reaktiven, basischen Füllmitteln gehärtet sind, sind als medizinische Zemente bekannt, jedoch haben diese Zemente keine idealen Oberflächeneigenschaften, wie sie z. B. für zahnmedizinische Zwecke wichtig sind. Außerdem ist es oft schwierig, die Härtungsgeschwindigkeit solcher Zemente zu steuern.

Aus der US-PS 39 62 267 ist eine zementbildende Packung für zahnmedizinische Zwecke aus 1) einem Metalloxid und 2) einer wäßrigen Lösung eines organischen Copolymers mit Carbonsäure- Gruppen bekannt. Als Metalloxide können Oxide von Magnesium, Calcium, Barium, Zink, Aluminium, Titan, Silicium oder Wismut verwendet werden. Diese bekannte zementbildende Packung kann ferner als fakultative, nicht wesentliche Bestandteile Metallhalogenide, Phosphate, Sulfate, Borate oder Silicate enthalten. Es findet sich keinerlei Hinweis auf die Verwendung eines Alumo- Borat-Glases.

Aus der US-PS 38 14 717 ist eine zementbildende Packung für zahnmedizinische Zwecke aus 1) einem pulverförmigen Fluoralumo- Silicat-Glas und 2) einer wäßrigen Lösung einer Polycarbonsäure bekannt. Es wurde festgestellt, daß diese bekannte zementbildende Packung typischerweise erst nach etwa 15 min eine Härte von wenigstens 20 (bestimmt unter Verwendung eines Barber- Colman-Härtetestgeräts) erreicht.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine zementbildende Packung gemäß dem Oberbegriff von Patentanspruch 1 bereitzustellen, mit der verbesserte Oberflächeneigenschaften und gleichzeitig eine bessere Steuerung der Härtungsgeschwindigkeit des Zements, insbesondere eine schnellere Erreichung eines gewünschten Härtegrades, erzielt werden können.

Diese Aufgabe wurde dadurch gelöst, daß die zementbildende Packung als Glas ein Alumo-Borat-Glas enthält, das als ternäres Oxid mindestens ein Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Zinkoxid enthält.

Das Alumo-Borat-Glas kann hergestellt werden, indem man mindestens drei Oxide, nämlich Aluminiumoxid, Boroxid und als ternäres Oxid mindestens ein Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Zinkoxid, in glasbildenden Mengenverhältnissen zusammenschmilzt. Hydratisierte Oxide, Hydroxide oder Carbonate können, falls sie verfügbar sind, eingesetzt werden und in einigen Fällen besser geeignet sein, z. B. im Fall eines Alkalimetalloxids, das in wasserfreier Form für die Verwendung zu reaktiv sein kann. Die Mengenverhältnisse, bei denen die mindestens drei Oxide nach der Verschmelzung wirklich ein Glas bilden, und die vorstehend als "glasbildende Mengenverhältnisse" bezeichnet wurden, können empirisch durch Versuche bestimmt werden, oder man kann sie erhalten, indem man sich anhand von Phasendiagrammen unterrichtet, wie sie z. B. in Journal of American Ceramic Society, 1961, Band 44, Nr. 12, Seiten 602 bis 606, von Chikara Hirayama, Westinghouse Electric Corporation, veröffentlicht worden sind. Die Vorteile der erfindungsgemäßen zementbildenden Packung können erzielt werden, wenn man die Oxide in Mengenverhältnissen einsetzt, die gerade noch außerhalb der auf solchen Diagrammen gezeigten, glasbildenden Bereiche liegen. So kann jedes der mindestens drei Oxide in einer Menge eingesetzt werden, die bis zu 5 Mol-% größer als die maximale Menge oder bis zu 5 Mol-% geringer als die minimale Menge ist, die in der vorstehend angegebenen Literaturstelle für die glasbildenden Bereiche definiert wird.

Es wird angenommen, daß Metallionen des ternären Oxids des Glases in der Gegenwart von Säure herausgelöst werden können und in der Lage sind, mit den Carbonsäuregruppen des organischen Polymers zu reagieren und auf diese Weise die Erhärtung des Zements zu verursachen. Als Metallionen werden die Erdalkalimetalle Magnesium, Calcium, Barium, Strontium sowie Zink und das Alkalimetall Lithium bevorzugt.

Das Aluminiumoxid, das Boroxid und eine Quelle für das ternäre Oxid können in einem Tiegel oder in einem ähnlichen Gefäß bei einer Temperatur zwischen 700°C und 1500°C geschmolzen werden, bis sie flüssig sind und aus dem Tiegel auf eine kalte Fläche gegossen werden können, um das Gemisch unter Bildung des Glases abzuschrecken.

Das Glas wird mechanisch zerkleinert und/oder gemahlen, z. B. in einer Kugelmühle, bis eine Teilchengröße von etwa 100 µm, vorzugsweise von etwa 50 µm oder weniger erreicht ist. Um pulverförmige Glasteilchen mit einer gleichmäßig kleinen Korngröße auszulesen, werden die Teilchen, die zu groß sind, durch Sieben entfernt. Das Pulver sollte so fein sein, daß es eine glatte, klinisch verträgliche Zementpaste bildet. Das pulverförmige Glas hat vorzugsweise einen solchen Feinheitsgrad, daß es durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 104 µm, insbesondere 53 µm, hindurchgeht.

Um Zemente zu erhalten, die unterschiedliche physikalische Eigenschaften haben, kann die Konzentration des Erdalkali- oder Alkalimetalls im Glas verändert werden. Im allgemeinen gilt, daß die Reaktion mit dem organischen Polymer um so schneller abläuft und daß die Abbindezeit des Zements um so kürzer ist, je höher man die Konzentration dieser Metalle wählt. Normalerweise wird jedoch gefunden, daß eine gewisse Mindestmenge des Alkali- oder Erdalkalimetalls für die Glasbildung in dem ternären Alumo-Borat- System notwendig ist. Wenn diese Minimalmenge zu einer zu kurzen Abbindezeit führt, ist es normalerweise möglich, diese Zeit zu verlängern, indem man im Glas die Aluminiummenge im Vergleich zur Bormenge erhöht.

Das Alumo-Borat-Glas kann mehr als die drei vorstehend angegebenen Oxidbestandteile enthalten, und es können vorteilhafterweise zusätzlich zu den Erdalkali- oder Alkalimetalloxiden oder dem Zinkoxid andere anorganische Oxide als quaternärer Bestandteil zugesetzt werden.

Alternativ kann geeigneterweise mehr als ein ternäres Oxid hinzugegeben werden, um die bestmöglichen Eigenschaften des Glases zu erzielen, z. B. können Erdalkalimetalloxide oder ein Alkalimetalloxid mit einem Erdalkalimetalloxid hinzugegeben werden, um ein spezielles Gleichgewicht für die gewünschte Reaktivität und demzufolge die optimale Abbindezeit oder Härte des Zements zu erzielen. Beispiele für andere anorganische Oxide, die als quaternärer Bestandteil des Glases hinzugegeben werden können, sind Siliciumdioxid, Bleioxid und Phosphoroxide.

Auch quaternäre Bestandteile, die keine Oxide sind, können, falls gewünscht, in kleineren Mengen hinzugegeben werden, insbesondere anorganische Salze, z. B. Fluoride, Fluorosilicate, Phosphate, Sulfate und Carbonate verschiedener Metalle, darunter Metall wie Aluminium, Calcium, Barium und Natrium.

Die Gegenwart quaternärer Bestandteile im Glas kann zum Abbindeverhalten, zum Aussehen oder zu anderen Oberflächeneigenschaften des als Endprodukt entstehenden Zements in vorteilhafter Weise einen Beitrag liefern. Demzufolge können, sobald man ein z. B. vom Standpunkt der Abbindezeit und der Härte annehmbares ternäres Oxid festgelegt hat, andere Bestandteile hinzugegeben werden, um den ästhetischen Eindruck des Zements zu verbessern. Inerte Füllstoffe, z. B. die üblicherweise in Polymermassen verwendeten Füllstoffe, können eingesetzt werden, falls sie klinisch verträglich sind.

Die kovalent an die Polymerkette gebundenen Carbonsäure- oder Carboxylationen- Gruppen in dem organischen Polymer müssen zur Reaktion mit den basischen Oxiden im Glas verfügbar sein. Diese carboxylischen Gruppen können geeigneterweise als Endgruppen an langen oder kurzen Verzweigungen der Hauptkette des Polymers oder, falls erwünscht, als Substituenten eines cyclischen Systems (entweder eines alicyclischen oder eines aromatischen Systems) vorliegen.

Bevorzugt werden Polymere, die durch Homopolymerisation oder Copolymerisation ungesättigter, aliphatischer Carbonsäuren, z. B. insbesondere Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Azelainsäure oder Fumarsäure, unter Bildung von Sequenzen von Poly-Carbonsäureeinheiten im Polymer, hergestellt werden. Als Polymere werden insbesondere Polyacrylsäure und Polymethacrylsäure bevorzugt.

Das organische Polymer wird in Form einer wäßrigen Lösung eingesetzt, die vorzugsweise eine Konzentration von 10 bis 60 Gew.-% hat.

Das Molekulargewicht des Polymers liegt vorzugsweise zwischen 10 000 und 200 000. Erfindungsgemäße zementbildende Packungen enthalten das organische Polymer in Form einer wäßrigen Lösung, die vorzugsweise 20 bis 60 Gew.-% des organischen Polymers enthält.

Die zementbildende Packung kann eine zweiteilige Packung sein, wobei in den beiden Anteilen das Gewichtsverhältnis des pulverförmigen Glases zur wäßrigen Lösung des organischen Polymers vorzugsweise 0,5 : 1 bis 5 : 1 beträgt, so daß man eine schnell erhärtende, plastische Masse erhält, wenn man den gesamten Inhalt der Packung vermischt. Die Packung kann das pulverförmige Glas und die wäßrige Lösung in getrennten Kapseln oder in versiegelten "Kissen" enthalten, wobei die Gesamtmenge des Glases und der Lösung in der Packung im gewünschten Mengenverhältnis vorliegt. Bei einer anderen Ausführungsform können beide Anteile in derselben Kapsel eingekapselt sein, und zwar in getrennten Zellen oder in derselben Zelle, vorausgesetzt, daß Vorkehrungen getroffen werden, um eine vorzeitige Reaktion zu verhindern, indem man z. B. die Teilchen des pulverförmigen Glases einfriert oder beschichtet. Bei noch einer weiteren Ausführungsform kann die Packung einteilig sein und ein gründlich vermengtes Gemisch des pulverförmigen Glases und des festen, wasserlöslichen organischen Polymers im Verhältnis 1 : 1 bis 10 : 1 enthalten, das mit Wasser vermischt werden kann, um den Zement herzustellen.

Bei den vorstehend erwähnten Ausführungsformen liegt das pulverförmige Glas geeigneterweise in einer Menge von 15 Gew.-% bis 85 Gew.-%, das organische Polymer in einer Menge von 3 Gew.-% bis 50 Gew.-% und das Wasser in einer Menge von 5 Gew.-% bis 70 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Packung, vor.

Obwohl Polymere ungesättigter Carbonsäuren mit einer relativen Viskosität von 1,05 bis 2,0 leicht in Wasser löslich sind, sollte man die Konzentration und das Molekulargewicht so wählen, daß eine nicht zu zähflüssige Lösung entsteht, da sonst "Spinnfäden" zum Problem werden können, die sich bilden können, wenn man die gewünschte Menge der Lösung aus ihrem Behälter entnimmt und mit pulverförmigem Glas vermischt. Für eine gute Zementbildung wird eine Konzentration zwischen 40 Gew.-% und 55 Gew.-% und eine relative Viskosität zwischen 1,10 und 1,60 bevorzugt. Besonders bevorzugte Zemente können hergestellt werden, indem man eine Polyacrylsäure mit einer relativen Viskosität zwischen 1,20 und 1,30 in einer Konzentration von 44% bis 52% einsetzt. Bei der Auswahl geeigneter Kombinationen von Konzentration und Molekulargewicht ist zu beachten, daß bei einem gegebenen Polymer konzentriertere Lösungen schwerer zu vermischen sind, daß jedoch verdünntere Lösungen zu einer geringeren Festigkeit des Zements führen.

Viele der aus der erfindungsgemäßen Packung zu bildenden Zemente sind dazu vorgesehen, daß sie in bekannter Weise unmittelbar vor der Verwendung am Patienten durch den Zahnarzt hergestellt werden. Die Bestandteile der ein- oder zweiteiligen Packungen können, wenn alles für die Verwendung vorbereitet ist, unter Bildung einer plastischen Masse miteinander vermischt werden, wobei die Masse während der kurzen Zeitspanne, in der das Gemisch seine plastischen Eigenschaften beibehält, gegossen, geformt oder in anderer Weise in die gewünschte Gestalt gebracht werden kann. Z. B. kann eine Menge der Lösung des Polymers der ungesättigten Carbonsäure, die dazu ausreicht, eine kleine Zementportion herzustellen, leicht unter Verwendung eines Zahnarztspatels oder eines ähnlichen Instruments aus ihrem Behälter entnommen oder aus einer Tube oder einem ähnlichen Behälter herausgedrückt und dann auf einer geeigneten Fläche mit einem Quantum des pulverförmigen Glases vermischt werden. Die Anteile der zementbildenden Packung können sehr schnell unter Bildung einer gleichmäßigen Masse vermischt werden, die innerhalb weniger Minuten zu erhärten beginnt und geeigneterweise innerhalb von 20 min (vorzugsweise von 10 min) nach dem Vermischen abgebunden hat.

Die Erhärtungsgeschwindigkeit und die Festigkeit des Zements werden zusätzlich zu den anderen, vorstehend erwähnten Parametern durch das Verhältnis pulverförmiges Glas/Lösung festgelegt, das vorzugsweise so hoch wie möglich ist, soweit sich dieses mit einer angemessenen Verarbeitungszeit vereinbaren läßt. Für ein gegebenes Glas und eine gegebene Lösung kann das bestmögliche Verhältnis leicht durch Vorversuche bestimmt werden. Eine zu geringe oder eine zu große Glasmenge führt im allgemeinen zu einem Gemisch, das schwieriger in eine gewünschte Form gebracht werden kann. Besonders gute Ergebnisse wurden mit einem Glas/ Lösungs-Verhältnis im Bereich von 1,5 : 1 bis 3 : 1 (auf das Gewicht bezogen) erzielt. Eine sorgfältige Abstimmung des Glas- und Lösungs-Anteils ermöglicht es, eine annehmbare plastische Masse zu erhalten, die in einer annehmbaren Zeit erhärtet.

Die erfindungsgemäßen, zementbildenden Packungen finden zahlreiche Anwendungen in der Zahnmedizin, u. a. als Füllmaterialien zur Zahnsanierung, um Plomben und Kronen am gewünschten Ort zu zementieren, als Grundier- und/oder Ausfütterungsmaterial in einem Zahnloch, zur Befestigung von Verbindungen von Zahnregulierungsvorrichtungen mit den Zähnen, zum Plombieren von Wurzelkanälen nach der Behandlung des Zahnmarks und zum Verschließen von Rissen.

Die erfindungsgemäßen, zementbildenden Packungen können für alle vorstehend genannten Anwendungszwecke in der Zahnmedizin, so auch als Verband für die Zahnwurzelhaut und zusätzlich für andere medizinische Anwendungszwecke, insbesondere in der Orthopädie, eingesetzt werden.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert:

Beispiele

Geeignete Gewichtsmengen von drei oder mehr Oxiden, darunter in jedem Falle Boroxid (B₂O₃) und Aluminiumoxid (Al₂O₃), wurden in einem Platintiegel gründlich miteinander vermischt. Der Tiegel wurde in einem Muffelofen erhitzt, bis die Oxide geschmolzen waren, dann wurde der flüssige Inhalt des Tiegels zum Abschrecken der Masse auf eine Metallplatte oder in eine Metallschale gegossen. Das auf diese Weise gebildete Glas wurde, als es erkaltet war, in einer Kugelmühle zu einem feinen Pulver vermahlen und gesiebt, bis man eine Teilchengröße kleiner als 50 µm erhalten hatte.

Eine 0,2-g-Portion des gemahlenen Glases wurde mit einer ausreichenden Menge einer zähflüssigen, wäßrigen Lösung von Polyacrylsäure unter Bildung einer steifen Paste verrieben, wobei entweder ein Spatel oder eine Platte oder ein Pistill und eine Reibschale aus Achat verwendet wurden. Die Polyacrylsäure wurde in Form einer Lösung von 40 Gew.-% eingesetzt, wobei das Polymer ein Molekulargewicht von 30 000 hatte (geeignete Lösungen für zahnmedizinische Zwecke sind unter dem Namen "Durelon" im Handel erhältlich).

Man erreichte in etwa 30 s in der Paste eine vollständige Vermischung des pulverförmigen Glases und der Lösung, worauf dann die Erhärtung der Masse begann.

Die Abbindezeit des Zements wurde bestimmt, indem man nach der Testmethode Nr. 9 der American Dental Association (Gesellschaft der amerikanischen Zahnärzte) das Eindringen einer Standardnadel beobachtete.

Gleich nach dem Vermischen wurden Anteile der Zementmasse in eine zylindrische Form hineingebracht, die eine Länge von 4 mm und einen Durchmesser von 2 mm hatte und in der Form abbinden gelassen, bis der Zement hart war. Nach dem Erhärten wurden die zylindrischen Probestücke aus der Form herausgestoßen und in destilliertes Wasser gelegt, worin sie vor dem Prüfversuch 24 h lang bei 37°C durchfeuchtet wurden. Die Probestücke wurden dann mit einem "Instron"-Testapparat unter Anwendung einer Kreuzkopfgeschwindigkeit von 2 mm/min auf ihre Druckfestigkeit geprüft.

Für die Messung der Zugfestigkeit der abgebundenen Zemente wurden in der vorstehend beschriebenen Weise Probestücke hergestellt, die eine Länge von 3 mm und einen Durchmesser von 3 mm hatten. Die Probestücke wurden mit dem gleichen Testapparat und mit der gleichen Testgeschwindigkeit wie vorstehend beschrieben diametral zusammengedrückt. Die Zugfestigkeit wurde mittels der Formel:

berechnet, worin P die Bruchlast, l die Länge und d der Durchmesser des Probestückes ist.

Verschiedene Proben von Alumo-Borat Gläsern, die eine Vielzahl von verschiedenen ternären Oxiden enthielten, wobei eine Vielzahl von verschiedenen, glasbildenden Mengenverhältnissen für die Bestandteile des Glases gewählt wurden (s. Tabelle), wurden hergestellt. Aus allen Gläsern wurden, wie vorstehend beschrieben, mit wäßriger Polyacrylsäure Zementmassen hergestellt, dann wurden die Abbindezeit, die Zugfestigkeit und die Druckfestigkeit gemessen. Auch diese Ergebnisse sind in der Tabelle dargestellt.

Die Massen hatten nach dem Abbinden ein durchscheinendes, helles Aussehen, ähnlich wie der natürliche Zahnschmelz, und eine niedrige Löslichkeit in Wasser.

Die Lichtdurchlässigkeit ist aus ästhetischen Gründen bei einer Zahnfüllung wichtig. Lichtdurchlässige, durchscheinende Zemente sind auch zum Verkitten von durchscheinenden Jacketkronen aus Prozellan von Vorteil.

Es ist gut bekannt, daß Zemente, die Polyacrylsäure enthalten, wegen einer chemischen Wechselwirkung zwischen den anionischen Carboxylatgruppen und dem Calcium in der Zahnsubstanz an der Zahnsubstanz haften. Da die aus den erfindungsgemäßen Packungen gebildeten Zemente ähnliche chemische Gruppen enthalten, war ein ähnliches Anhaften zu erwarten, und die Zemente haften bei der praktischen Anwendung wirklich gut am Zahnschmelz und am Zahnbein. Bei einer Vielzahl von Anwendungszwecken in der Zahnmedizin, z. B. als Ausfütterungsmaterial von Löchern, sind die aus den erfindungsgemäßen Packungen gebildeten Zemente wegen des kombinierten Effekts einer hohen Festigkeit nach einer kurzen Abbindezeit den bekannten Zementen, wie beobachtet wurde, überlegen. Z. B. hatte ein Zement, der aus einem Glas hergestellt worden war, das 49 Mol-% Zinkoxid, 45 Mol-% Boroxid und 6 Mol-% Aluminiumoxid enthielt, in 5 min abgebunden, und 6 min nach dem Vermischen wurde die hohe Druckfestigkeit von 10 MN/m² beobachtet. Aufgrund solcher Eigenschaften ist der aus der erfindungsgemäßen Packung gebildete Zement als Ausfütterungsmaterial für ein Loch, auf das die Endfüllung aufgebracht werden soll, außerordentlich gut geeignet.

Für orthopädische Anwendungszwecke werden längere Abbindezeiten dieser medizinischen Zemente bevorzugt, z. B. Abbindezeiten zwischen 10 min und 30 min oder sogar von einer Stunde, damit es dem Orthopäden ermöglicht wird, längere Zeit mit dem Zement zu arbeiten.

Tabelle

Claims (8)

1. Zementbildende Packung für zahnmedizinische und orthopädische Zwecke aus

• 1) pulverförmigem Glas und
• 2) einer wäßrigen Lösung eines organischen Polymers, das in wiederkehrender Weise kovalent an die Polymerkette gebundene Carbonsäure- oder Carboxylationen-Gruppen enthält,

wobei die zwei Anteile nach dem Vermischen in der Lage sind, einen erhärtenden Zement zu bilden, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Glas ein Alumo-Borat-Glas enthält, das als ternäres Oxid mindestens ein Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Zinkoxid enthält.

2. Packung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das ternäre Oxid ein Oxid vom Magnesium, Calcium, Barium, Strontium, Zink oder Lithium ist.

3. Packung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Alumo-Borat-Glas als quaternären Bestandteil ein anorganisches Oxid oder Salz enthält.

4. Packung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der quaternäre Bestandteil Bleioxid, Siliciumdioxid oder ein Phosphoroxid ist.

5. Packung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Polymer ein Homo- oder Copolymer einer ungesättigten Carbonsäure ist.

6. Packung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Polymer Polyacrylsäure oder Polymethacrylsäure ist.

7. Packung nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des organischen Polymers in der wäßrigen Lösung 10 bis 60 Gew.-% beträgt.