DE2750326B2

DE2750326B2 - Härtbare Zementmischung für medizinische Zwecke

Info

Publication number: DE2750326B2
Application number: DE2750326A
Authority: DE
Inventors: Barry Walter Bertenshaw; Edward Charles Combe; John Nicolas Clayton Runcorn Cheshire Laycock; Lancashire Manchester; David Charles Tidy
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1976-11-12
Filing date: 1977-11-10
Publication date: 1980-09-25
Also published as: DE2750326C3; DE2759602C2; DE2750326A1; FR2370468B1; US4174334A; GB1587904A; FR2370468A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine härtbare Zementmischung für medizinische Zwecke, insbesondere für zahnmedizinische und orthopädische Zwecke, auf Basis von wasserlöslichen Carbonsäurepolymeren und Glas in Pulverform.

Es ist bekannt, daß Zementmassen, die aus einem organischen Polymer und einem anorganischen Füll- und/oder Härtungsmittel bestehen, für medizinische Zwecke, z. B. als Füll- und Verschlußmassen in der Zahnheilkunde, verwendet werden können.

Zementinassen aus saure Gruppen enthaltenden, organischen Polymeren, z. B. aus Carbonsäurepolymeren, die mit reaktiven, basischen Füllstoffen gehärtet sind, sind als medizinische Zementmassen bekannt, jedoch haben diese Zementmassen keine idealen O-ierflächeneigenschaften, wie sie für viele Anwendungszwecke, z. B. in der Zahnheilkunde, wichtig sind. Außerdem ist es oft schwierig, die Erhärtungsgeschwindigkeit solcher Zemente zu kontrollieren.

Aus der DE-AS 20 61 513 ist eine Zementpulvermischung für medizinische Zwecke auf Basis eines wasserlöslichen Carbonsäurepolymeren und eines FIuoraluminosilicat-Pulvers bekannt Aus der DE-PS 9 66 278 ist ein Verfahren zur Herstellung von selbsthärtenden Massen auf Basis von Zink-, Magnesium- oder Aluminiumoxid, Zinksulfat oder Zinkphosphat in Kombination mit Kunststoffen aus polymerisierten ungesättigten organischen Verbindungen und/oder mit den entsprechenden Monomeren bekannt, die mit Säuren zum Abbinden und gegebenenfalls zur Polymerisation gebracht werden. Als Säuren kommen insbesondere Phosphorsäure oder Acryl- und Methacrylsäure in Betracht, wobei die Phosphorsäure auch durch Polyacrylsäure ersetzt sein kann. Aus der DE-AS 16 17 688 ist eine selbsthärtende Masse auf Basis von Zinkoxid und einer wäßrigen Polyacrylsäurelösung bekannt, wobei in die Masse weitere Pulverbesondteile wie Magnesiumoxid, Wismutoxid, Calciumphosphat und/ oder Calciumfluorid eingearbeitet werden können. Aus der DE-AS 23 47 591 ist eine farblose transparente Glaskeramik auf Basis von Alumosilicat mit einem hohen Gehall an Lanthanoxid, das zur Verbesserung der Röntgenstrahlenabsorpiion dienen soll, bekannt. Diese bekannte Glaskeramik kann in Verbindung mit Acrylat oder Methacrylat zur Verwendung in Zahnfüllmassen eingesetzt werden. Aus keiner der vorstehend erwähnten Druckschriften läßt sich entnehmen, auf welche Weise die Aushärtungszeit einer Zementmasse für medizinische Zwecke gesteuert werden kann.

Aufgabe der Erfindung ist demnach eine härtbare Zementmischung für medizinische Zwecke auf Basis

von wasserlöslichen Carbonsäurepolymeren und Glas in Pulverform, deren Härtung durch Zugabe von Wasser eingeleitet werden kann und die die Herstellung einer Zementmasse ermöglicht deren Härtungsgeschwindigkeit gut gesteuert werden kann, so daß diese Zementmasse auf unterschiedlichen Gebieten, etwa für orthopädische oder für zahnmedizinische Zwecke, eingesetzt werden kann.

Diese Aufgabe wird durch eine härtbare Zementmischung gelöst die dadurch gekennzeichnet ist daß sie

so als Glas ein Alumo-Borat-Glas enthält, das als ternäres Oxid mindestens ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-Oxid enthält

Die erfindungsgemäßen Zementmischungen erlauben eine bessere Kontrolle der Härtungsgeschwindigkeit

)5 der daraus hergestellten Zementmassen als bei den bekannten Zementmassen, und bei den aus den erfindungsgemäl π Zementmischungen hergestellten Zementmassen lassen sich verbesserte Oberflächeneigenschaften erzielen.

■»n Die Zementmischung kann mit einer geeigneten Menge Wasser unter Bildung einer pastenartigen Zementmasse vermischt werden, worauf die Zementmasse bald zu erhärten beginnt und schnell unter Bildung eines Feststoffs abbindet Die Zementmischung

⁴"' muß daher unter im wesentlichen trockenen Bedingungen gelagert werden.

Das Alumo-Borat-Glas kann hergestellt werden, indem man mindestens drei Oxide, nämlich Aluminiumoxid, Boroxid und ein Oxid eines Erdalkali- oder

>o Alkalimetalls in glasbildenden Mengenverhältnissen zusammenschmilzt. Hydratisierte Oxide, Hydroxide ouer Carbonate können, falls sie verfügbar sind, eingesetzt werden und in einigen Fällen besser geeignet sein, z. B. im Fall eines Alkalimetalloxid», das in

μ wasserfreier Form für die Verwendung zu reaktiv sein kann. Die Mengenverhältnisse, bei denen die drei Oxide nach der Verschmelzung wirklich ein Glas bilden, und die vorstehend als »glasbildende Mengenverhältnisse« bezeichnet wurden, können empirisch durch Versuche

ο bestimmt werden, oder man kann sie erhallen, indem man sieh an Hand von Phasendiagrammen unterrichtet, wie sie z. B. in Journal of American Ceramic Society, 1961. Band 44, Nr. 12, Seiten 602 bis 606, von Chikara Hirayama, Westinghouse Electric Corporation, veröf-

!>"> fentlicht worden sind. Die erfindungsgemäüen Vorteile können erzielt werden, wenn man die Oxide in Mengenverhältnissen einsetzt, die gerade noch außerhalb der auf solchen Diagrammen gezeigten, glasbilden-

den Bereiche liegen. So kann für die erfindungsgemäßen Zwecke jeder Bestandteil in einer Menge eingesetzt werden, die bis zu 5 MoI-% größer als die maximale Menge oder bis zu 5 Mol-% geringer als die minimale Menge ist, die in der vorstehend angegebenen L'.teraturstelle für die glasbildenden Bereiche definiert wird.

Es wird angenommen, daß Metallionen des ternären Oxids in der Gegenwart von Säure herausgelöst werden können und in der Lage sind, mit den Carbonsäuregruppen des Carbonsäurepolymeren zu reagieren und auf diese Weise die Härtung der Zementmischung zu verursachen. Als ternäres Oxid werden die Oxide von Magnesium, Calcium, Barium, Strontium, Zink oder Lithium bevorzugt

Das Aluminiumoxid, das Boroxid und eine Quelle für das ternäre Oxid können in einem Tiegel oder in einem ähnlichen Gefäß bei einer Temperatur zwischen 700°C und 1500° C geschmolzen werden, bis sie flüssig sind, und aus dem Tiegel auf eine kalte Fläche gegossen werden, um das Gemisch unter Bildung des Glases abzuschrekken.

Das Glas wird mechanisch zerkleinert und/oder gemahlen, z. B. in einer Kugelmühle, bis eine Teilchengröße von etwa 100 μΐη, vorzugsweise von etwa 50 μτη oder weniger, erreicht ist Um gepulverte Glasteilchen mit einer gleichmäßig kleinen Kcmgröße auszulesen, werden die Teilchen, die zu groß sind, durch Sieben entfernt Das Pulver sollte so fein sein, daß man damit eine glatte, klinisch verträgliche, pastenartige Zementmasse bilden kann. Das gepulverte Glas hat vorzugsweise einen solchen Fdnheitsgrad, daß es durch ein Sieb mit einer lichten Maschenwehe vor. 104 μιη (150 mesh), insbesondere 53 μπι (300 meih), hindurchgeht

Um Zementmassen zu erhalten, <f; unterschiedliche physikalische Eigenschaften haben, kann die Konzentration des Erdalkali- oder Alkalimetalls im Glas verändert werden. Im allgemeinen gilt, daß die Reaktion mit dem Carbonsäurepolymeren um so schneller abläuft und daß die Abbindezeit der Zementmasse um so kürzer ist, je höher man die Konzentration dieser Metalle wählt Normalerweise wird jedoch gefunden, daß eine gewisse Mindestmenge des Alkali- oder Erdalkalimetalls für die Glasbildung in dem ternären Alumo-Borat-System notwendig ist. Wenn diese Minimalmenge zu einer zu kurzen Abbindezeit führt, ist es normalerweise möglich, diese Zeit zu verlängern, indem man im Glas die Aluminiummenge im Vergleich zur Bormenge erhöht

Die erfindungsgemäß eingesetzten Alumo-Borat-Gläser können mehr als die drei vorstehend angegebenen Oxide enthalten, und sie können vorteilhafterweise zusätzlich zu den Erdalkali- oder Alkalimetalloxiden als einen vierten Bestandteil andere anorganische Oxide oder Salze enthalten.

Al'ernativ kann geeigneterweise mehr als ein ternäres Oxid hinzugegeben werden, um die bestmöglichen Eigenschaften des Glases zu erzielen; z. B. können zwei Erdalkalien oder ein Alkalimetalloxid mit einem Erdalkali hinzugegeben werden, um ein spezielles Gleichgewicht für die gewünschte Reaktivität und demzufolge die optimale Abbindezeit oder Härte der Zementmasse zu erzielen.

Beispiele für andere anorganische Oxide, die als vierter Bestandteil des Glases hinzugegeben werden können, sind Siliciumdioxid, Bleioxid oder Phosphoroxide. Anorganische Salze, die, falls erwünscht, als vierte Bestandteile in kleineren Mengen hinzugegeben werden können, sind z.B. Fluoride, Fluorosilicate, Phosphate,

Sulfate und Carbonate verschiedener Metalle, z, B. von Metallen wie Aluminium, Calcium, Barium und Natrium. Die Gegenwart vierter Bestandteile im Glas kann

s zum Abbindeverhalten, zum Aussehen oder zu anderen Oberflächeneigenschaften der als Endprodukt entstehenden Zementmasse in vorteilhafter Weise einen Beitrag liefern. Demzufolge können, sobald man ein z. B. vom Standpunkt der Abbindezeit und der Hä'te der

ίο daraus gebildeten Zementmischung bzw. Zementmasse annehmbares ternäres Glas festgelegt hat, erfindungsgemäß andere Bestandteile hinzugegeben werden, um den ästhetischen Eindruck der Zementmasse zu verbessern. Inerte Füllstoffe, z. B. die üblicherweise in Polymermassen verwendeten Füllstoffe, können eingesetzt worden, falls sie klinisch verträglich sind-

Die für die erfindungsgemäße Zementmischung eingesetzten, wasserlöslichen Carbonsäurepolymere enthalten in wiederkehrender Weise kovalent an die Polymerenkette gebundene Carbonsäure- oder Carboxylation-Gruppen, die zur Reaktion mit den basischen Oxiden im Glas verfügbar sein müssen. Diese carboxylischen Gruppen können geeigneterweise als Endgruppen an langen oder kurzen Verzweigungen der Hauptkette des Carbonsäurepolymeren oder, falls erwünscht als Substituenten eines cyclischen Systems (entweder eines alicyjlischen oder eines» aromatischen Systems) vorliegen.

Bevorzugt werden Carbonsäurepolymere, die durch

Polymerisation oder Copolymerisation ungesättigter, aliphatischer Carbonsäuren, z. B. insbesondere von Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure, unter Bildung von Sequenzen von Poly-Carbonsäureeinheiten im Carbonsäurepolymeren, hergestellt werden, insbesondere Polyacrylsäure und Polymethacrylsäure.

Das Molekulargewicht des Carbonsäurepolymeren liegt vorzugsweise zwischen 10 000 und 200 000. Die erfindungsgemäße Zementmischung kann in Form einer einteiligen Packung bereitgestellt werden, die ein gründlich vermengtes Gemisch des Glaspulvers und des festen, wasserlöslichen Carbonsäurepolymeren im Verhältnis 1:1 bis 10:1 enthält das mit Wasser vermischt werden kann, um die Zementmasse herzustel len.

In der erfindungsgemäßen Zementmischung liegt das Glaspulver geeigne;erweise in einer Menge von 15 Gew.-% bis 85 Gew.-% und das Carbonsäurepolymer in einer Menge von 3 Gew.-% bis 50 Gew.-% vor.

während das Wasser in einer Menge von 5 Gew.-% bis 70 Gew.-% hinzugegeben wird. (Die Gewichtsangaben beziehen sich jeweils auf die gesamte Zementmasse).

Carbonsäurepolymere mit einer relativen Viskosität von 1,05 bis 2,0 sind leicht in Wasser löslich, jedoch werden für eine gute Zementbildung ein Gew.-Verhältnis Carbonsäurepolymer: Wasser zwischen 0,67 und 1,22 und eine relative Viskosität zwischen 1,10 und 1,60 bevorzugt. Besonders bevorzugte Zementmassen können hergestellt werden, indem man eine Polyacrylsäure mit einer relativen Viskosität zwischen 1,20 und 130 im Gew.-Verhlltnis von 0,79 bis 1,08 zu Wasser einsetzt. Bei der Auswahl geeigneter Kombinationen von Gew.-Verhältnis zu Wasser und Molekulargewicht ist zu beachten, daß bei einem gegebenen Carbonsäurepoly-

b¹) nieren Zementmischungen, die in bezug auf das hinzugegebene Wasser mehr Carbonsäurepolymer enthalten, schwerer mit dem Wasser zu vermischen sind, daß jedoch die Bildung von Zementmassen, die in bezug

auf das Carbonsäurepolymer verdünnter sind, zu einer geringeren Festigkeit der Zementmasse führt

Viele der erfindungsgemäßen Zementmischungen sind dazu vorgesehen, daß aus ihnen in bekannter Weise unmittelbar vor der Verwendung am Patienten durch den Zahnarzt Zementmassen hergestellt werden. Die Zementmischungen, die z. B. in Form einer einteiligen Packung vorliegen können, können, wenn alles für die Verwendung vorbereitet ist, unter Bildung einer plastischen Zementmasse mit Wasser vermischt werden, wobei die Zementmasse während der kurzen Zeitspanne, in der sie ihre plastischen Eigenschaften beibehält, gegossen, geformt oder in anderer Weise in die gewünschte Gestall gebracht werden kann. Zum Beispiel kann eine Wassermenge, die dazu ausreicht, eine kleine Portion der Zementmasse herzustellen, unter Verwendung eines Zahnarztspatels oder eines ähnlichen Instruments auf einer geeigneten Fläche leicht mit einem Quantum der Zementmischung vermischt werden. Die Bestandteile können sehr schnell unter Bildung einer gleichmäßigen Zementmasse vermischt werden, die innerhalb weniger Minuten zu erhärten beginnt und geeigneterweise innerhalb von 20 Minuten (vorzugsweise von 10 Minuten) nach dem Vermischen abgebunden hat

Die Erhärtungsgeschwindigkeit und die Festigkeit des Endprodukts werden zusätzlich zu den anderen, vorstehend erwähnten Parametern durch das Verhältnis Zementmischung/Wasser festgelegt, das vorzugsweise so hoch wie möglich ist soweit sich dieses mit einer jo angemessenen Verarbeitungszeit vereinbaren läßt Für eine gegebene Zementmischung kann das bestmögliche Verhältnis leicht durch Vorversuche bestimmt werden. Eine zu geringe oder eine zu große Menge der Zementmischung führt im allgemeinen zu einer Zementmasse, die schwieriger in eine gewünschte Form gebracht werden kann. Besonders gute Ergebnisse wurden mit einem GIaspulver/(Carbonsäurepolymer + WasserJ-Gewichtsverhältnis im Bereich von 1,5 :1 bis 3 -1 erzielt Eine sorgfältige Abstimmung der Mengen an Zementmischung und Wasser ermöglicht es, eine annehmbare plastische Zementmasse zu erhalten, die in einer annehmbaren Zeit erhärtet.

Die aus den erfindungsgemäßen Zementmischungen hergestellten Zementmassen finden zahlreiche Anwcndüngen it; der Zahnheilkunde, u. ■«. als Füllmaterialien zur Zahnsanierung, um Plomben und Kronen am gewünschten Ort zu zementieren, als Grundier- und/oder Ausfütterungsmaterial in einem Zahnloch, zur Befestigung von Verbindungen von Zahnregulierungs- V) vorrichtungen mit den Zähnen, zum Plombieren von Wurzelksnälen nach der Behandlung des Zahnmarks und zum Verschließen von Rissen.

Die aus den erfindungsgemäßen Zementmischungen durch Zugabe von Wasser hergestellten Zementmassen können für alle vorstehend genannten Anwendungszwecke in der Zahnheilkunde, so auch als Verband für für die Zahnwurzelhaut und zusätzlich für andere medizinische Anwendungszwecke, insbesondere in der Orthopädie, eingesetzt werden. wi

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele und Vergleichsbeispiele näher erläutert.

Beispiele

Geeignete Ocwiclit^mengen von drei oder mehr Oxiden, darunter in jedem Falle Boroxid (BiOi) und Aluminiumoxid (AI2O3), wurden in einem Platintiegel gründlich miteinander vermischt. Der Tiegel wurde in einem Muffelofen erhitzt, bis die Oxide geschmolzen waren, dann wurde der flüssige Inhalt des Tiegels zum Abschrecken der Glasmasse auf eine Metallplatte oder in eine Metallschale gegossen. Das auf diese Weise gebildete Glas wurde, als es erkaltet war, in einer Kugelmühle zu einem feinen Pulver vermählen und gesiebt, bis man eine Teilchengröße kleiner als 50 μΐπ erhalten hatte.

Eine 0,2-g-Portion des gemahlenen Glases wurde mit einer ausreichenden Menge einer zähflüssigen, wäßrigen Lösung von Polyacrylsäure unter Bildung einer steifen Paste verrieben, wobei entweder ein Spatel und eine Platte oder ein Pistill und eine Reibschale aus Achat verwendet wurden. Die Polyacrylsäure wurde in Form einer Lösung von 40 Gew.-% eingesetzt wobei das Polymer ein Molekulargewicht von 30 000 hatte (geeignete Lösungen für zahnmedizinische Zwecke sind unter dein Namen »Durelon« im Handel erhältlich).

Man erreichte in etwa 30 Sekunüen in der Paste eine vollständige Vermischung des gemahlenen Glases und der Lösung von Polyacrylsäure, worauf dann die Erhärtung der Paste bzw. Zementmasse begann.

Die Abbindezeit der Zementmasse wurde bestimmt, indem man nach der Testmethode Nr. 9 der American Dental Association (Gesellschaft der amerikanischen Zahnärzte) das Eindringen einer Standardnadel beobachtete.

Gleich nach dem Vermischen wurden Anteile der Zementmasse in eine zylindrische Form hineingebracht, die eine Länge von 4 mm und einen Durchmesser von

2 mm hatte, und in der Form abbinden gelassen, bis die Zementmasse hart war. Nach dem Erhärten wurden die zylindrischen Probestücke aus der Form herausgestoßen und in destilliertes Wasser gelegt worin sie vor dem Prüfversuch 24 h lang bei 37° C durchfeuchtet wurden. Die Probestücke wurden dann mit einem »Instron«- Testapparat unter Anwendung einer Kreuzkopfgeschwindigkeit von 2 mm/min auf ihre Druckfestigkeit geprüft

Für die Messung der Zugfestigkeit der abgebundenen Zementmassen wurden in der vorstehend beschriebenen Weise Probestücke hergestellt, die eine Länge von

3 mm und einen Durchmesser von 3 :nm hauen. Die Probestücke wurden mit dem gleichen Testapparat und mit der gleichen Testgeschwindigkeit wie vorstehend beschrieben diametral zusammengedrückt. Die Zugfestigkeit wurde mittels der Formel:

Zugfestigkeit =

id

berechnet worin Pdie Bruchlast, /die Länge und c/der Durchmesser des Probestückes ist.

Verschiedene Proben von Alumo-Borat-Gläsern, die eine Vielzahl von verschiedenen ternären Oxiden enthielten, wobei eine Vielzahl von verschiedenen, glasbildenden Mengenverhältnissen für die Bestandteile des Glases gewählt wurden (s. Tabelle I), wurden hergestellt. Aus allen Gläsern wurden, wie vorstehend beschrieben, mit wlßriger Polyacrylsäure Zementmassen hergestellt; dann wurden die Abbindezrit. die Zugfestigkeit und die Druckfestigkeit gemessen. Auch diese Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

Tabelle I

AIjO,

17

15

IO

13

10

13

Bestandteil in MnI-⁰A (	jewichlsverhallnis	Eigenschaften	der Zementmasse	Zug
Tcrniires Oxid	iliispulver/Polyacryl-	Ahhinde/eil	Druck	festigkeit
	iiiirc-Lösung		festigkeit	(MN/nvi
			(MN/m-'l
54ZnO	,5	45 s
52ZnO	,5	2 min		7
49ZnO	,5	7 min	50	7
49ZnO	.8	5 min
33ZnO	,5	> 25 min
40MgO	,5	> 30 min	22
40MgO	Λ»	20min
34CaO	.5	10min
29CaO	,8	4 min		5
20CaO	,5	15 min	25
22CaO	,5	> lh		7
18BaO	.5	12 min	40
29SrO	,5	<30s		8
27SrO	.5	4h		5
27,5SrO	,5	26 min	20	9
27SrO	,8	3 h
6OLi₂O	,5	<30s		9
49ZnO+ 10 PbO	,5	4min
46,5 ZnO + 5 PbO	.5	< 1.5min

Die Zementmassen hatten nach dem Abbinden ein durchscheinendes, helles Aussehen, ähnlich wie der natürliche Zahnschmelz, und eine niedrige l.öslichkeit in Wasser.

Die Lichtdurchlässigkeit ist aus ästhetischen Gründen bei einer Zahnfüllung wichtig. Lichtdurchlässige, durchscheinende Zementmassen sind auch zum Verkitten von durchscheinenden Jacketkronen aus Porzellan von Vorteil.

Es ist gut bekannt, daß Zementmassen, die Polyacrylsäure enthalten, wegen einer chemischen Wechselwirkung zwischen den anionischen Carboxylgruppen und dem Calcium in der Zahnsubstanz an der Zahnsubstanz haften. Da die aus den erfindungsgemäßen Zementmischungen hergestellten Zementmassen ähnliche chemische Gruppen enthalten, war ein ähnliches Anhaften zu erwarten, und diese Zementmassen haften bei der praktischen Anwendung wirklich gut am Zahnschmelz und am Zahnbein. Bei einer Vielzahl von Anwendungszwecken in der Zahnheilkunde, z. B. als Ausfütterungsmaterial von Löchern, sind die aus den erfindungsgemäßen Zementmischungen hergestellten Zementmassen wegen des kombinierten Effekts einer hohen Festigkeit nach einer kurzen Abbindezeit den bekannten Zementmassen, wie beobachtet wurde, überlegen. Zum Beispiel hatte eine Zementmasse, die aus einem Glas hergestellt worden war, das 49 Mol-% Zinkoxid, 45 Mol-% Boroxid und 6 Mol-% Aluminiumoxid enthielt, in 5 Minuten abgebunden, und 6 Minuten nach dem Vermischen wurde die hohe Druckfesiigkeil von iO MNVm² beobachtet Aufgrund solcher Eigenschaften ist die aus den erfindungsgemäßen Zementmischungen hergestellte Zementmasse als Ausfütterungsmaterial für ein Loch, auf das die Endfüllung aufgebracht werden soll, außerordentlich gut geeignet.

Für orthopädische Anwendungszwecke werden längere Abbindezeiten dieser medizinischen Zementmassen bevorzugt, ζ .B. Abbindezeiten zwischen 10 Minuten und 30 Minuten oder sogar von einer Stunde, damit es dem Orthopäden ermöglicht wird, längere Zeit mit der

4ί Zementmasse zu arbeiten.

Die Zementmassen der vorstehenden Beispiele können auch durch Zugabe von Wasser zu einer trockenen Mischung aus dem jeweiligen Glaspulver und fester Polyacrylsäure in den entsprechenden Mengen-Verhältnissen hergestellt werden.

Vergleichsbeispiele

Es wurde eine Reihe von Versuchen durchgeführt, bei denen zum Vergleich Zementmassen auf Basis eines Alumosilicatglases, wie sie etwa aus der DE-AS 20 61 513 bekannt sind, eingesetzt wurden. Solche Zementmassen sind in der Zahntechnik seit langem bekannt und werden unter dem Warenzeichen »Aspa« w) vertrieben. Bei den Vergleichsversuchen wurde die Oberflächenhärte der aus den erfindungsgemäßen Zementmischungen hergestellten Zementmassen auf Basis eines Zink-Alumo-Boratglases und der bekannten Zementmassen auf Basis eines Alumosilicatglases unter Verwendung eines Barber-Colman-Härtetestgerätes GYX] S35 bei Raumtemperatur bestimmt. Die erhaltenen Versjchsergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt:

	/eil (min)	9	6	O	8	0	27	50 326	20	10	W)	120
	4		10	12			63		85	W
Tabelle 2	O		0	6			34		43	70
/ement-	O	0	0			55	30	63	80
niasse	O		10	14	0	80	80	85
ASPA	O		0	20		)i
PZ 3			30	33	58
PZ 6		20	46	47
PZ 8	0	0

Die Glaspulver der aus den erfindungsgemäßen Zementmischungen hergestellten Zementmassen hatten folgende Zusammensetzung:

/ementmasse	ZnO	Λ U),	B₂O₁
	V "' -^e.'	κ4..ι α.'	Mo! '■-
PZ 3	61	3	36
PZ 6	49	6	45
PZ 8	48	10	42

Die Zementmassen PZ3, PZ6 und PZ8 waren durch Zugabe einer 50%igen Lösung von Polyacrylsäure in Wasser zu dem jeweiligen Glaspulver bis zur Erzielung einer steilen Paste hergestellt worden, wobei das Gew'chtsverhältnis des Glaspulvers zur Polyacrylsäure 4 : 1 betrug. Diese Zementmassen können jedoch auch durch Zugabe von Wasser zu einer trockenen Mischung aus dom Glaspulver und Polyacrylsäure et halten werden.

Die »Aspa«-Zementmasse. die in British Polymer journal, Bd. 7, S. 279, 11/5 (A. D. Wilson und F. Crisp) beschrieben wurde, bestand aus einem Fluoralumos icatglas in einer wäßrigen Lösung eines Copolymeren von Acrylsäure und Itaconsäure (Verhältnis: etwa 80 : 20). Zusammensetzung des Glases der »Aspa«-Ze mentmasse:

	Gew.%
Siliciumdioxid	30
Aluminiumoxid	16
Calciumfluorid	34
Natriumaluminiumfluorid	5
Aluminiumfluorid	5
Aluminiumphosphat	10

Aus den vorstehenden Versuchsergebnissen geht hervor, daß die aus den erfindungsgemäßen Zementmischungen hergestellten Zementmassen je nach der Zusammensetzung des Alumo-Borat-Glases unter-

!'. schicdliche Härtungszeiten aufweisen, so daß die für verschiedene Anwendungszwecke, etwa für orthopädische oder zahnmedizinische Zwecke, in Betracht kommen. So konnte mit Zementmassen auf Basis von Alumosilicatglas eine merkliche Härtung nicht unter 14

-'<> Minuten erhalten werden, während mit den aus den erfindungsgemäßen Zementmischungen hergestellten Zementmassen eine Härtung bereits nach 6 Minuten, also etwa der halben Zeit, erreicht werden konnte. Somit weist der Anmeldungsgegenstand gegenüber

.'■> dem nachgewiesenen Stand der Technik einen erheblichen Vorteil auf.

Weitere Beispiele

Es wurden einige Versuche durchgeführt, bei denen

κι zu erfindungsgemäßen, trockenen, pulverförmigen Zementmischungen aus Alumo-Borat-Glas und fester Polyacrylsäure Wasser hinzugegeben wurde, um Zementmassen herzustellen. Die trockenen Zementmischungen enthielten zwischen 10 und 40 Gew.-%

>"> Polyacrylsäure. Durch Zugabe von Wasser zu den Zementmischungen im Gewichtsverhältnis Zementmischung/Wasser von 2/1 bis 6/1 wurden geeignete Zementmassen ei halten.

Im einzelnen wurden jeweils 0,21 g der wie vorste-

»> hend beschrieben für die Zementmassen PZ3, PZ6 und PZ8 eingesetzten Glaspulver innig mit 0,09 g trockener Polyacrylsäure vermischt, wobei eine trockene, pulverförmige Zementmsichung mit einem Glaspulver/Polyacrylsäure-Gewichtsverhältnis von 70/30 erhalten wur-

·'"> de. Als zu diesen Zementmischungen jeweils 0,12 g Wasser hinzugegeben und bis zur Bildung einer glatten Paste eingearbeitet wurden, erhielt man eine für zahnärztliche oder andere medizinische Anwendungen geeignete, verarbeitbare Zementmasse, deren Här-

"·'> tungszeit mit der Härtungszeit der entsprechenden, in den vorstehenden Vergleichsbeispielen beschriebenen P7-Zementmasse, die das gleiche Glaspulver cnthialt. vergleichbar war

Claims

Patentansprüche:

1. Härtbare Zementmischung für medizinische Zwecke auf Basis von wasserlöslichen Carbonsäurepolymeren und Glas in Pulverform, deren Härtung durch Zugabe von Wasser eingeleitet werden kann, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Glas ein Alumo-Borat-Glas enthält, das als ternäres Oxid to mindestens ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-Oxid enthält

2. Zementmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das ternäre Oxid ein Oxid von Magnesium, Calcium, Barium, Strontium, Zink oder Lithium ist

3. Zementmischung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Alumo-Borat-Glas als einen vierten Bestandteil ein anorganisches Oxid oder Salz enthält