JP2000510803A

JP2000510803A - 有機ポリ酸／塩基反応セメント

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Publication number: JP2000510803A
Application number: JP09530706A
Authority: JP
Inventors: アキンマデ，アデモラ・オラセニ
Original assignee: BTG International Ltd
Current assignee: BTG International Ltd
Priority date: 1996-02-29
Filing date: 1997-02-26
Publication date: 2000-08-22
Also published as: WO1997031877A1; DE69701255T2; US6017982A; EP0883586A1; DE69701255D1; EP0883586B1

Abstract

(57)【要約】有機ポリ酸（例えば、ポリアクリル酸またはポリビニルホスホン酸またはこれらのコポリマー）を塩基としてのイオン浸出性ガラスと反応させることによって歯科用セメントを製造するために、本発明は陽イオンＡｌ、Ｓｉ、ＣａおよびＺｎを含有し；Ｓｉ：Ａｌ＞１．５であり、Ｚｎがこれらの陽イオンの３０〜７０％であるガラスを提供する。ガラスは、ベントナイトのようなＡｌ、ＳｉおよびＣａ酸化物の水性ペーストを、ＺｎＯ、および酢酸亜鉛のようなＺｎＯ先駆体と共に熱処理し、これによって亜鉛がガラス上に層を形成し、またガラス網状構造形成物質として組み込まれることによって製造される。セメントの硬化は約２％のＭｇＣｌ₂を用いることによって速くかつシャープになる。

Description

【発明の詳細な説明】有機ポリ酸／塩基反応セメント本発明は、有機ポリ酸／塩基反応セメントに関する。そのようなセメントの例であるポリアルケノエートセメントは、炭素−炭素および金属−酸素結合を含む。これらは歯科用修復材料として用いられる。既存の種類のポリアルケノエートセメントはガラス−イオノマー（例えば、英国特許ＧＢ１４２２３３７号）およびポリカルボン酸亜鉛（英国特許ＧＢ１１３９４３０号）である。これらのセメントのいずれも、ポリ（アクリル酸）、ＰＡＡ、のようなポリ酸と、アルミノ珪酸カルシウムとの、および酸化亜鉛との各々の中和反応によって形成される。従って、中和反応に責任のある陽イオンは、前者のセメントの場合はＺｎ、ガラス−イオノマーセメントの場合はＣａおよびＡｌである。これらの２種のセメントの組み合わせをつくる考え方はそれ自体新しいことではない。理想的な組み合わせのポリアルケノエートセメントはｉ）ポリアルケノエートセメントの一般的な性質（接着性および弗化物放出）を維持し； ii) ガラス−イオノマーおよびポリカルボン酸亜鉛セメントの個々の利点を有し； iii）いずれのセメントの欠点、すなわち、ガラス−イオノマーの場合は、不十分な曲げ強さおよび耐摩耗性、並びに早期に水に溶解し易いこと；ポリカルボン酸亜鉛の場合は、不十分な湿潤性および低圧縮強さ、をもたない。ポリアルケン酸の代わりにまたはこれと一緒に、ポリアルケン酸以外の酸、例えばポリ（ビニルホスホン酸）、またはポリ（カルボン酸）とポリ（ビニルホスホン酸）とのコポリマーを用いることができる。本発明では、ガラスは、ＯおよびＦは別として、Ａｌ、Ｓｉ、ＣａおよびＺｎ原子を含み、Ｓｉ：Ａｌ＞１．５：１である。Ｚｎ＝３０〜７０、例えは、ＯおよびＦを別にしたこれらの原子全体の４５〜５５％であるのが好ましい。Ａｌ₂ Ｏ₃＜１５重量％（ガラスの重量の）であるのが好ましい。ガラスは２００μｍ未満、さらに好ましくは４５μｍ未満のより細かい粉末形であるのが好ましい。ガラスはイオン浸出性であり、ポリアルケン酸とセメントを形成するのが好ましい。従って、本発明は、（ｉ）水溶性有機ポリ酸（もしくは混合物）またはその加水分解可能な先駆体、および（ii）上記のような粉末ガラスを含むパックにまで及ぶ。本発明はさらに、上記のようなガラスおよびポリ酸から製造されるガラス反応セメントにまで及ぶ。従って、本発明による有機ポリ酸／塩基反応セメントの製造方法は、アルミニウム、珪素および亜鉛を含有する酸化物粉末を、ポリアルケン酸を含有する水溶液と混合することを含む。また本発明は、アルミニウム、珪素および亜鉛を含有する酸化物粉末；有機ポリ酸（もしくは混合物）または水和時にそのような酸を形成する先駆体；および水を含む有機ポリ酸／塩基反応セメントを製造するための２個構成パック（two- part pack）であって、一方の部分は上記成分の１つを含み、他方の部分は残りの成分を含み、２つの部分は混合するとセメントを形成する２個構成パックを提供する。従って、Ａｌ、ＳｉおよびＣａの酸化物は水性粉末ペーストとして存在させることができる。または本発明は、２種以上の酸化物成分またはそれらの先駆体の混合物を熱処理することによって製造するアルミニウム、珪素および亜鉛を含有する酸化物粉末；ポリアルケン酸または水和するとポリアルケン酸を形成する先駆体；および水を含むポリアルケノエートセメントを製造するための気密性２個構成パックであって、一方の部分は上記成分の１つを含み、他方の部分は残りの成分を含み、２つの部分は混合するとセメントを形成する気密性２個構成パックを提供する。酸化物はアルカリ土類元素、例えば全体的にまたは主にカルシウムを、好ましくは、アルミニウムおよび珪素と共に酸分解性ガラスを形成するには（少なくとも部分的に）それだけでは不十分な量、例えは全酸化物１００ｇ当たり４〜１５ｇ（炭酸カルシウムとして）の量でさらに含む。酸化物粉末は、例えは９００〜１３００℃（一般には１２００℃）で１／４〜２時間、２つ以上の酸化物成分またはそれらの先駆体、例えは酸化亜鉛の混合物を熱処理することによって製造しうる。従ってある割合（例えば１〜３％、好ましくは２％）の酢酸亜鉛を酸化亜鉛の先駆体として含んでいてもよい。亜鉛（酸化物同等物）は全酸化物粉末の１５〜７０％の割合で存在させうる。酸化物成分の１つはアルミノシリケートクレーでもよい。ＺｎＯはＡｌ₂Ｏ₃と反応してＺｎＡｌ₂Ｏ₄を、ＳｉＯ₂と反応してＺｎＳｉ₂Ｏ₅を形成し、これらの理論的過剰量のＺｎＯはＺｎＯとして残る。１０００〜１２００℃の好ましい熱処理範囲では、圧縮強さ（および加工性粉末：液体比）が温度の上昇と共に増加し、使用時間および硬化時間は共に減少するが、硬化時間：使用時間比が犠牲になって悪化する（より高くなる）。硬化を速め、スナップ−硬化効果をシャープにすることができる多価陽イオンの塩化物塩（例えば、ＭｇＣｌ₂、ＺｎＣｌ₂、ＣａＣｌ₂、ＡｌＣｌ₃）を、好ましくは全酸化物に対して１／２〜１０％（例えは、１．５〜３％のような１〜５％の範囲）の重量割合で存在させるのも好ましい。酸はポリアルケン酸、例えば鎖長７５０００のポリ（アクリル酸）のような分子量が１０⁴〜１０⁶台のポリ（カルボン酸）にしうる。水溶液では、水：ポリアルケン酸重量比は（０．５０〜０．６５）：１、好ましくは（０．５８〜０．６２）：１にしうる。方法および２個構成パックにおいて、酸化物：ポリアルケン酸重量比は（１．１０〜１．５０）：１、好ましくは（１．１５〜１．２５）：１にし、ポリアルケン酸は本方法のパックまたは出発混合物の好ましくは３２〜４０％、より好ましくは３４〜３８％を占めるのが好ましい。ポリアルケン酸はポリ（ビニルホスホン酸）と混合、共重合、または置換してもよい。また本発明の光硬化性セメント用の気密性不透明パックは以下の成分を含む：２種以上の酸化物成分またはそれらの先駆体の混合物を熱処理することによって製造した、アルミニウム、珪素および亜鉛を含有する酸化物粉末；フッ化物；光および空気の不在下で上記成分が硬化せずに平衡しているような水性ポリアルケン酸；硬化性樹脂；架橋モノマー；および感光性開始剤。また本発明のガラスイオノマーセメント組成物は上記のような酸化物、酸化物中の酸素に代わるまたは酸素に追加したフッ化物イオン,およびポリ（ビニルホスホン酸）を含む。本発明で用いうる酸化物の例を記載する。酸化物粉末は、イオン−（網状構造および改質剤）不足アルミノシリケートから出発するポリアルケノエートセメント形成物質の化学的混合物とみなしうる。有機（例えば、酢酸塩、ステアリン酸塩またはシュウ酸塩）および無機源からの亜鉛イオンを次に、高温でアルミノシリケートに加える。イオン不足アルミノシリケートの適性は主にそのシリカ：アルミナ比によって判断する。実用的なポリ酸反応セメントを形成するのに必要なガラス網状構造の完全な解離には、この比が３：１以下でなければならない。従って、本発明のセメントに適用するイオン不足基準については、シリカ：アルミナ比は３：１より大でなければならない。このように、亜鉛イオンは、ガラス−イオノマーセメントのガラス成分のアルミナ四面体の位置において網状構造形成物質としてシリケート網状構造へ組み込まれる。また、過剰の亜鉛イオンは、別の状況ではガラス−イオノマーセメント中のカルシウムイオンによると推定される、網状構造改質剤の働きをする。得られる物質は酸分解性である。これは様々な取り扱い性（使用および硬化時間並びに硬化のシャープさ）および機械的性質を有するということで非常に融通性がある。これらはｉ）実行可能な化学組成物の広範囲なマトリックスii）熱履歴；およびiii）亜鉛イオン先駆体物質の選択による。アルミノシリケートの由来は好ましくは（本質的にではなく）天然のアルミノシリケート、ベントナイトである。欠くことができない組成を有する他の天然または合成シリケートでも十分である。ベントナイトは、他のモンモリロン石またはスメクタイトクレー鉱物、並びにバイデライト、ヘクトライト、ソーコナイトおよびサポナイトに基づくクレ一物質に部分的にまたは全体的に代わってもよく、さらに好ましくはノントロン石を用いてもよい。これらと、石英、白雲母、バイトタイト、リモナイト、含水雲母、クリストバル石、チョウ石群およびバーミキュル石または火山ガラスの混合物を用いてもよい。粒度はたいていはコロイド範囲にすべきである。アタパルジャイトを存在させてもよく、セピオライト、コーレンサイト、アロフェンまたはイモグライトも同様である。テキサス、アーカンサス、ミシシッピー、ケンタッキーおよびテネシーベントナイトは、水中で膨潤するワイオミング、サウスダコタ、モンタナ、ユタ、ネバダおよびカリフォルニアのものよりも好ましい。適当なアルミノシリケート上における、有機源からの酸化亜鉛層の付着は、本発明を有効なものにする好ましい方法である。亜鉛は１：５０〜１００の酢酸亜鉛：酸化亜鉛重量比として加えるのが好ましい。酢酸亜鉛は酸化亜鉛の先駆体として作用する。亜鉛化合物、存在するならばカルシウム化合物、およびベントナイト（または同等物）を粉末として水中で混合し、水性混合物を焼成し、必要ならば再粉砕する。他方、そのような酸化亜鉛層をガラス上に付着させると、酸分解性粒子内にはっきりした（拡散すると）２つの物質の境界面が現れる。つまり、亜鉛に富むおよびカルシウムに富むアルミノシリケートの３次元相互連結および相互編み込み構造が現れる。これに加えて、セメント配合物中に用いられる有機亜鉛化学物質（例えば、すぐ上で述べた酢酸亜鉛）が、３次元亜鉛アルミノシリケートから分かれておよびこれに追加して、酸化亜鉛の薄層をカルシウムに富むアルミノシリケート上に付着することも可能である。本発明を実施例によって説明する。使用した６２種の酸化物のおよびベントナイト、ガラスおよび”酸化亜鉛”の組成は次の通りである：表１典型的なベントナイト、ガラス−イオノマーセメントガラスおよびポリカルボン酸亜鉛”酸化亜鉛”の組成（重量に基づく）成分ベントナイトＧ３３８ ”酸化亜鉛” シリカ６４．８２４．９３ − アルミナ１３．５１４．２５ − 酸化カルシウム４．７７ − − フッ化カルシウム − １２．８２ − リン酸アルミニウム − ２４．２２ − クリオライトＡｌＦ₃−３ＮａＦ − １９．２３ − フッ化アルミニウム − ４．５６ − 酸化マグネシウム３．６３ − １７．０酸化亜鉛 − − ８３．０酸化第２鉄１．２５ − − 酸化ナトリウム２．２２ − − ベントナイトは１／４mm未満の顆粒状粒子からなる。Ｇ３３８はガラスイオノマーセメントに非常に一般的な市販ガラスの名称である。次の酸化物組成において：１．炭酸カルシウム、ＣａＣＯ₃は、安価で便利な酸化カルシウム（ＣａＯ）源として焼成時に用いる（ＣａＯ自体を直接用いると、作業が速すぎるという異なる結果が生じることに注意すること）。２．ＺｎＡｃは酢酸亜鉛を指す。３．表面活性剤（”ナンサ（Ｎａｎｓａ）”、登録商標）はキサンタンガム（ ”ケルトロール（Ｋｅｌｔｒｏｌ）”、登録商標）を水に溶解するのに必要である。４．様々なグレードのベントナイトを用いた。Ｚ４６以後の全ての試料はＥＸＭ６２２ＡＤＰを用いた。ベントナイト間の主な違いはカルシウム含有量である − ベントナイト０４０８、ＥＸＭ５８５、ＥＸＭ５８５１９ＡＤＰおよびＥＸＭ６２２ＡＤＰは各々、２、３、９および５重量％のカルシウムを含有する。天然由来の鉱物から予想されるように、他の酸化物も数％まで変えることができる。グレードＥＸＭ６２２ＡＤＰのベントナイト中に存在する相は次の通りである − モンモリロン石 − 過半量クリストバル石 − １９％（Ｘ線回折により測定した容量に基づく）方解石ＣａＣＯ₃ − ２．１％バッサナイトＣａＳＯ₄・１／２Ｈ₂Ｏ − ５．０％従って、酸化物Ｚ３１〜３４およびＺ３７〜４０では、炭酸カルシウムの次の各量を、各々６７ｇの予備焼成したＺｎＯ＋ベントナイト混合物へ加えた：５．５ｇ、３．７ｇ、２．３ｇ、１．０ｇ、６．５ｇ、８．５ｇ、１０．５ｇおよび１２．５ｇ。酸化物Ｚ１〜Ｚ３０では、ベントナイトＥＸＭ５８５を用いた。酸化物Ｚ３１〜Ｚ４４では、使用ベントナイトはＥＸＯ４０８であり、ＥＸＭ５８５の異なるバッチを酸化物Ｚ４５で用いた。ベントナイトＥＸＭ６２２は酸化物Ｚ４６〜Ｚ６２の製造に用いた。セメント形成ガラスＺ６８およびＺ６９の組成：セメント成分（重量）Ｚ６８Ｚ６９酸化亜鉛１５．６９１２．２７フッ化亜鉛７．４９１１．６５ベントナイトＥＸＭ５８５１３．１７１３．２０炭酸カルシウム５．１８４．１１フッ化カルシウム１．５２２．３６アルミナ４．２３３．３７酢酸亜鉛０．６００．６０追加成分：水５１．８１５１．９３キサンタンガム０．２９０．２９表面活性剤０．００２０．００２Ｚ６８は、７３重量部のＺ６０と、２７重量部のＺ６１（これからＺ６０の組成物を容易に導き出すことができる）とを物理的にブレンドした化学的同等物である。Ｚ６９は、５８重量部のＺ６０と、４２重量部のＺ６１とを物理的にブレンドした化学的同等物である。Ｚ６０およびＺ６１の物理的ブレンド（上記のような７３：２７および５８：４２の割合の）を水と混合し、塩化カルシウムで、そしてまた塩化マグネシウムで促進する。他の多価水溶性塩化物も有効である。Ｚ６８およびＺ６９は酸化亜鉛のフッ化亜鉛での部分置換によって相対的に不活性化される。２種の無水セメント粉末を製造した：ｉ）５．０ｇの乾燥ポリ（アクリル酸）ＰＡＡ＋０．５ｇの酒石酸＋１０．０ｇのＺ６０；ii）５．０ｇの乾燥ＰＡＡ＋０．５ｇの酒石酸＋１０．０ｇのＺ６１（フッ化物含有ガラス）。無水セメント粉末（ｐ）を水（ｗ）と３．４．１のｐ：ｗ比で混合した。これはガラスを、５％酒石酸で仲介されたＰＡＡの５０％水溶液と混合することに等しい。２種のセメント粉末の各種物理的ブレンドをこのｐ：ｗで水と混合した。場合によっては、微量の塩化マグネシウム６水和物をセメント粉末に含めた。これらのセメントの使用および硬化時間は、ウイルソンレオメーターを用いて２２℃ で測定した。使用硬化無水セメント粉末に関する説明時間時間 0.34gのZ60セメント粉末 0.5 3.0 0.30gのZ60セメント粉末＋0.004gのZ61セメント 2.7 6.5 0.30gのZ60セメント粉末＋0.004gのZ61セメント＋0.006gのMgCl₂ 2.1 4.4 0.25gのZ60セメント粉末＋0.09gのZ61セメント 2.4 7.6 0.25gのZ60セメント粉末＋0.09gのZ61セメント＋0.01gのMgCl₂ 2.0 4.2 0.20gのZ60セメント粉末＋0.14gのZ61セメント＋0.01gのMgCl₂ 2.1 5.6 注：無水セメント粉末は０．１０ｇの水と混合した。セメントは、必要量の酸化物粉末（Ｐ）と、酒石酸１３％十鎖長７５０００ＰＡＡ水溶液のＥ９ポリ（アクリル酸）３５％の液体（Ｌ）（Ｌ１と呼ぶ）とを混合することによって形成した。セメントペーストを標準ステンレス鋼（６×１２）mm型に導入し、乾燥のために１時間貯蔵し、次ぎに残りの貯蔵時間湿らせた。それらの性質は表２に示す。異なる液体を以下の表２Ａで用いた。表１および３〜６において、ＯおよびＲＴは一晩炉内に放置したるつぼに含まれる焼成酸化物に関するものであり、各々、Ｏはスイッチを切った後、ＲＴは室温で平衡にしたことを意味する。ＷＴ（９０）とは使用時間、すなわち、振動レオメーターの振幅が本来の振幅の９０％に低下する時間のことを言う。硬化時間はレオメーターの振幅が５％、ＳＴ（５）に低下する時間であった。ＺｎＡｃ、ＺｎＯおよびＣａＣＯ₃は各々、酢酸亜鉛、酸化亜鉛および炭酸カルシウムを指す。Ｂｎｔはアルミノシリケート、ベントナイトを指す。本明細書で用いる液体は次の重量組成を有していた。Ｌ１Ｌ２Ｌ３Ｌ４（表２）（表２Ａ）ポリ（アクリル酸）３５４０４５５０酒石酸１３１３１３１３水５２４７４２３７これらは次のようにＺ２１を用いて製造したセメントの圧縮強さに影響した：Ｌ１２６ＭＰａ、Ｌ２７３ＭＰａ、Ｌ３９０ＭＰａおよびＬ４１１４．５ＭＰａ。別の液体を次の試験で用いて、前述のように、Ｚ６８およびＺ６９が酸化亜鉛のフッ化亜鉛による置換によってどれくらい不活性化されるかを示した。不活性化は、それらのポリ（アクリル酸）、ＰＡＡとの、および別の液体、アクリル酸およびビニルホスホン酸のコポリマー、ＰＶＰＡ／ＰＡＡとの反応によって観察することができる。Ｚ６１で代表される本発明で合成したフッ化物含有鉱物は、ポリアルケノエートセメントの伝統的な塩基性イオン抽出成分よりも酸性であるので、これらのフッ化物に富むタイプはポリ（アクリル酸）によって十分に分解されないでセメントを形成する。ポリ（ビニルホスホン酸）、ＰＶＰＡ、またはビニルホスホン酸およびアクリル酸のコポリマーのようなより強力なポリ酸の、適したセメント形成物質としての使用について調べた。ビニルホスホン酸とアクリル酸とのコポリマー（ＰＶＰＡ／ＰＡＡ）は、英国ブラッドフォードのエー・エイチ・マークス社から得た。２種の溶液をポリマー、ＰＶＰＡ／ＰＡＡＩおよびＰＶＰＡ／ＰＡＡ IIから製造した：材料ＰＶＰＡ／ＰＡＡＩＰＶＰＡ／ＰＡＡ II 重量（ｇ）ＰＶＰＡ／ＰＡＡ５．００５．００デクエスト（Dequest）０．６０１．２０Ｄ２０１０（＋）酒石酸０．６０ − 水３．８０３．８０ガラスポリ酸との反応性ＰＡＡＰＶＰＡ／ＰＡＡＺ６０実用的だが速い硬化反応性過ぎるＺ６８特に高いｐ：ｌで反応性過ぎる実用的だが遅い硬化Ｚ６９特に高いｐ：ｌで低いｐ：ｌで実用的だが遅い硬化速い硬化、実用的Ｚ７２不完全な反応広範囲なｐ：ｌで非実用的なセメント速い硬化、実用的（ｐ．ｌ＝粉末：液体比）Ｚ６８およびＺ６９セメントの性質セメントに関する説明圧縮強さ２軸曲げ強さ液体ｐ:ｌ粉末（MPa）（MPa） 50％ＰＡＡ、15％酒石酸 2.5:1 Z69 70.52(2.98) 21.99(1.33) 40%ＰＡＡ、15％酒石酸 2.5:1 Z68 80.38(0.62) 28.87(1.02) 50%ＰＡＡ、15％酒石酸 2.0:1 Z68 55.87(1.52) 25.44(2.41) 形成されたセメントが硬化しなかったＺ６１とポリ（アクリル酸）との反応の場合とは異なり、Ｚ６１とＰＶＰＡ／ＰＡＡとの間で形成されたセメントは５分以内に硬化した。３７℃で水中にて２４時間貯蔵したセメントの圧縮および２軸曲げ強さを測定した：Ｚ６１セメントの性質セメントに関する説明機械的性質粉末液体ｐ：１圧縮強さ(MPa) ２軸曲げ強さ（MPa）Ｚ６１ PVPA/PAA I 3:1 133.07 (6.92) 44.54(5.17) Ｚ６１ PVPA/PAA II 3:1 135.89(10.25) 39.84(2.55) フッ化物の本発明の物質における効果に転じると、酸化物Ｚ１〜Ｚ１５、Ｚ２０〜Ｚ５４およびＺ５８、Ｚ５９はフッ化物イオンを含有しないことが分かるであろう。Ｚ１６〜Ｚ１９は氷晶石の形で導入されたフッ化物イオンを含有していた。Ｚ５５はフッ化カルシウムを含有し、Ｚ５６およびＺ５７はフッ化カルシウムおよびフッ化亜鉛を異なるレベルで含有していた。フッ化物含有酸化物から形成された全てのセメントは、無気条件、例えば圧縮および曲げ強さクランプで貯蔵したとき硬化しなかった。しかしながら、これらのセメントを空気にさらすと、急速に硬化した。これらはまた＞６０℃の高温で加熱すると硬化した。これらの熱−および／または指示−硬化性セメントは次のように歯学、他の生物医学分野および一般工業部門において潜在的な用途がある：歯学：１．歯内治療（根管）充填材、これらの非硬化セメントの物理的混合物は標準硬化セメントと混合すると、グッタペルカに代わる柔軟なフッ化物放出セメントを形成することができる；２．一成分一時充填材料；３．コア形成／後充填材料；４．歯科矯正バンドおよびブラケット結合用専門医用接着剤およびクラウン、スプリットティースおよび歯内治療ポスト結合用の一般歯科用接看剤；生物医学：１．既存の市販のパリスの石膏およびファイバー−グラス副子包帯に代わるもの；２．骨用セメントとしてのＰＭＭＡに代わるもの；並びに一般工業：１．硬質および耐久性原型材料；２．穴をふさぐおよび家具を壁に支持するための家庭用−成分充填材；３．雨漏り修繕用の屋根材；４．道路および橋梁用の一般的な修理材料；並びに５．建設工業用のビルディングブロックおよびセメント材料の成分。上記の生物医学については、市販の副子包帯がパリスの石膏（ＰＯＰ）および樹脂含浸ファイバーグラスから製造される。ＰＯＰ副子は伝統的な材料である。これらは嵩高であり、硬化発熱量が高い。副子包帯の要件は次の通りである：１）セメントを扱うことができる使用時間が２３℃で４分であること；２）硬化時間が５〜６分であること；３）極めて少ない、好ましくは無視できる程度の発熱量であること；４）強さ：重量比が高いこと。副子包帯に適したポリアルケノエートセメントは、次の３成分を含む：酸分解性鉱物、酒石酸およびポリ（アクリル酸）。酒石酸は鉱物とブレンドし、アセトンに分散し、そして乾燥ポリ（アクリル酸）は９：１または１９：１のアセトン：水混合物に溶解しうる。先のような３つのポリアルケノエートセメント成分全てをブレンドおよび分散することは有害であることが分かった − これは分散工程中の早期のセメント形成につながる。硬化の速い歯科用材料を得るための歯科的規模で可能なセメントの完全なへら操作とは異なり、ポリアルケノエートセメントを副子包帯材料として用いる障害は、水に導入したときのセメント成分の不十分な混合である。慣用的なパリスの石膏副子包帯の多孔質フォームパディングはポリアアルケノエート副子材料に適していないことが分かった。これは、副子を水に浸すとあまりにも多くのポリアルケノエート材料を浸出させることになる。多成分ポリアルケノエートセメントの場合、できるだけ多くの副子材料を水から遠ざける必要性がより高い。フォーム材料をそのために保持することが望ましいならば、例えば、ＰＯＰ副子包帯の他方の面を覆う布に似た、目のつんた織布でカバーするのが好ましい。これはなおフォームカバーを最も外側に置くことでもなしうる。ポリアルケノエートセメントは慣用的な軽い外側綿織物の２つの層で包んでもよい。その結果、浸出材料は減少し、そして得られる副子の強度は増加した。工業的な用途では、専門家用の砂または炉のスラグのような安価な添加物をセメントに加えると、さらに経済的なものにすることができる。このように、セメントは硬化反応をもたらすだけであり、一方、添加充填材は得られる物質の強度を改善する。この種の安価な添加物には、セメント系に導入することができる塩化物、硝酸塩、炭酸塩のような塩が含まれる。塩化物はシャープで速やかな硬化をもたらす利点がある。フッ化物はガラスをより湿潤性にし、これによって実用性の高い粉末：液体比となる。これは以下で説明する。本発明のフッ化物含有ガラスはポリ（アクリル酸）と共に酸／塩基セメントを形成しない。しかしながら、これらのセメントの物理的混合物は、標準的な非フッ化物含有ガラスと混合すると、固く硬化する。上述のように、得られるセメントの硬化は微量の２価および３価の塩化物の添加によって速やかにかつシャープになる。マグネシウム、カルシウム、亜鉛およびアルミニウム塩化物はこのように用いることができる。Ｚ６０を、歯列矯正ブラケットの結合適性について試験した。これは次の組成物でセメント接合したステンレス鋼重ね接合部において試験した：結合したセメントセメント組成物接合接合部層の厚さ結合強度Ｚ６０＋液体形成時間の経過時間 (mm) (MPa) １．50％PAA、5％TA， 45秒 1時間 0.68-0.80 4.59(0.42) Ｐ：ｌ 0.8:1 ２．50％PAA、5％TA， 45秒 15分 0.17-0.22 5.92(0.61) Ｐ：ｌ 0.8:1 ３．50％PAA、5％TA， 80秒 15分 0.16-0.65 5.97(0.53) Ｐ：ｌ 0.8:1 ４．50％PAA、5％TA， 45秒 24時間 0.14-0.51 7.87(0.36) Ｐ：ｌ 0.8:1 ＰＰＡおよびＴＡは、各々、ポリ（アクリル酸）および酒石酸を指す。”接合形成時間”は、半分ずつの重ね結合部２つをセメントを間に挟んで一緒にし、そして結合した接合部を形成するまでの時間の経過を指す。この変数の測定で、接着剤のセメント接着力が、硬化するにつれて時間（粘度の増加）と共に減少する事実が認められる。結合強さが５．５MPaのセメントは、現在の臨床手順下で結合ブラケットの一体性を維持するのに十分に強いと考えられる。従って、本発明のガラスは、従来のポリアルケノエートセメントと比較して、次の性質を提供することができる：圧縮強さ曲げ強さ硬化／使用材料 (HPa) (MPa) 時間ガラス−イオノマー 100〜200 10〜15 2.0〜3.0 ポリカルボン酸亜鉛 90〜100 20〜30 3.0〜4.0 本発明 70〜150 20〜60 1.5〜2.5 さらに、１．放射線不透過性である − ポリカルボン酸亜鉛セメントの性質。ガラス −イオノマーセメントは放射線透過性である；２．速硬化性である。典型的なガラス−イオノマーセメントの硬化：使用時間比は２〜３：１であり、ポリカルボン酸亜鉛セメントのそれは３〜５：１である。本発明のいくつかの速硬化性組成物の硬化：使用時間比は１．５〜１〜８：１である。これは酸化亜鉛およびカルシウムアルミノシリケートへの熱の相反する効果による − 熱は酸化亜鉛を不活性化し、一方、高度に歪んだかつ反応性のガラスを生じる；３．曲げに非常に強い。これは得られるセメントのマトリックスのポリアクリル酸亜鉛の性質を反映している。４．圧縮強さが高い。これはガラス−イオノマーセメントに通常伴う性質である；５．初期の水分攻撃にあまり影響されない。これはカルシウムイオンのレベルが比較的控えめであることによる − ポリアクリル酸カルシウムは水に可溶性である；６．ガラス−イオノマーセメントよりは半透明ではなく、ポリカルボン酸亜鉛セメントよりは不透明ではない。上記（５）におけるように、これはセメント中のカルシウムイオンのレベルが控えめであることを示している。７．既存のポリアルケノエートセメントよりも大きな破壊性（破壊靭性および靭性）を有する。これはそれらの高い曲げ強さを反映している。８．美的感覚ではなく、機械的性質で、光活性化ガラス−イオノマーセメントと対等である。しかしながら、これらはより強力な接着剤であり（光活性化に必要な疎水性樹脂が存在しないため）、これらは連続薄層に施したり、硬化する必要はない。上記のセメントは歯科修復用の単一ペースト光硬化ライナー中の成分として用いることができる。この可能性は、適切な割合のフッ化物を用いると、上記酸化物粉末はポリ（アクリル酸）および水の存在下で部分的に硬化するのみであり、反応はｐＨ３〜４で停止するらしいということを見いだすことによって開かれた。これらの酸化物から形成された”セメント”は、気密管で貯蔵すると、パテ状のままである。それらの初期のゲル化の後、”セメント”のコンシステンシーは安定のままである。ポリ（ビニルホスホン酸）またはそのコポリマーのようなより強力な酸で、そのようなフッ化物含有粉末を硬化することができる。本発明の１つの側面では、光硬化試薬をそのような部分的に形成されたセメントの成分に加えて、単一ペースト光硬化セメントを形成して、ガラスポリアルケノエートセメントの強さ、接着性およびフッ化物放出の利点と、樹脂をベースにしたセメントの指示硬化の臨床的便利さとを組み合わせる。これはそのような光硬化性セメントのための気密パックの形をとる。いくらかのフッ化物は必須であり、例えば酸素の少なくとも当量〜２０モル％または少なくとも２５％、好ましくは酸化物粉末の全ての酸素を、フッ化物で置き換える。Ｚ５５、Ｚ５６、Ｚ５７、Ｚ６１、Ｚ６８およびＺ６９はフッ化物含有ガラスの例である。樹脂：モノマーの好ましい重量比は６．５〜７．５：１である。７．４７：１の比の樹脂ペースト配合物を選択した：材料重量（％）ビス−ＧＭＡ樹脂１９．５３ウレタンジメタクリレート樹脂５７．０９１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート（架橋モノマー）１０．２６カンファーキノン（感光性開始剤）１３．１２充填修復セメント中の感光性開始剤の好ましい割合は、充填セメントの１〜５重量％である。セメントは光活性化の４０秒後に硬化した。ＰＭＤＭ（ピロメリット酸二無水物メタクリレート）のような強化増強モノマーの好ましい割合は、４％以下、好ましくは０．５〜１．５％である：材料重量（ｇ）樹脂ペースト１．５０Ｚ６１／３セメント（乾燥酸＋酸化物）、後記参照１．００水０．１５Ｒ７０９ヒュームドシリカ充填材、後記参照２．５０ＰＭＤＭｘ（ｘ＝０〜０．２、好ましくは０．０３〜１、例えば１／２ｇ）従来のポリアルケノエートセメントの強度に影響を及ぼすファクターには次のものが含まれるｉ）粉末：液体比； ii）ポリ（アクリル酸）の濃度； iii）（＋）−酒石酸の含有。次のように、水を様々な量で加え、上記配合物（ｘ＝０．５ｇ）について調べた：２軸曲げ強さ（MPa）セメント配合物（標準偏差）１．60％PAA；5％酒石酸；p:l=1:1 57.73(4.69) ２．60％PAA；5％酒石酸；p:l=2:1 65.72(3.82) ３．42％PAA；12.5％酒石酸；p:l=3.1:1 79.00(4.16) ４．42％PAA；5.0％酒石酸；p:l=3.1:1 77.17(4.47) ５．42％PAA；酒石酸なし；p:l=3.1:1 79.17(4.80) 上記の強さは水中で３７℃にて７２時間貯蔵した６種のセメントディスクの平均である。結果から、従来のポリアルケノエートセメントでは、粉末：液体比がより高いほど強さが改善され、酒石酸は樹脂変性セメントでは強度を高める働きをしないことを確認した。樹脂変性セメントの最適ポリマー（すなわち、ＰＡＡ）濃度は、従来のガラス −イオノマーセメントの圧縮強さに対して好ましいより希薄なポリマー溶液と、結合強度に対して好ましいより濃厚な溶液との間の妥協である。好ましい量は４０〜５０％である。１成分樹脂改質光硬化性セメントの組成物の１４の例を示す：注：実施例２０Ａは０．０７５ｇの水を含む。２４Ａは０．０４ｇの水を含を含む。２５Ａは０．１０ｇの水を含む。 ”セメント”とは、”Ｚ６１／３セメント先駆体混合物”の下で後に見られる組成物のための”酸化物”３０ｇと、Ｄ−酒石酸１．５ｇおよび乾燥ポリ（アクリル酸）５．０ｇとの無水セメント混合物を指す。ＰＭＤＭはピロメリット酸二無水物メタクリレートである。Ｂｅｎ．Ｐは過酸化ベンゾイルを指す。ＤＭＡＥＭはジメチルアミノエチルメタクリレートを指す。次の実施例５Ａ〜２５Ａでは、樹脂は各々、次の組成の１つを有する：樹脂三硬化セメント系の本発明の実施例を追跡する。三硬化セメントは名前が示す通り３つの硬化ルートを用いる。これらにはｉ）酸／塩基中和；ii）青色光による不安定化学物質の分解による遊離ラジカル開始重合；およびiii）使用時に混合する２つのパックに別々に詰めた２種のペーストの反応から生じる、遊離ラジカル開始自己重合がある。セメント組成（ｇ）材料ペーストＡペーストＢ樹脂例Ｂ１．５１．５セメント０．５ − ＰＭＤＭ０．０５０．０５Ｒ７０９０．５００．７５ＤＭＡＥＭ０．０３０．０３４日圧縮強さ：２１２．３（７．４） MPa １０日圧縮強さ：２１２．７（７．８） MPa 暗硬化使用時間（２１Ｃ）：４．５分暗硬化時間（２１Ｃ）：１２分樹脂例Ｂは、ペーストＡを用いるとき、過酸化ベンゾイルの代わりに０．４ｇのプロパミンＰＬＵを用いた以外は、上記の通りである。ペーストＡおよびＢを混合するとアミンおよび過酸化物が一緒にもたらされ、従って、第３の硬化ルートのための遊離ラジカルの生成が開始される。単一ペースト光硬化ライナーの４つのさらなる例をＬ１１〜Ｌ１５として次ぎに示す：注：・メタクリレートは、光を当てることによって重合する樹脂および架橋モノマである；・クオンタキュアー(Quantacure)化学物質およびカンファーキノンは、光源によって分解される感光性化学物質である；・レイソルブ(Raysorb)Ｔ−３０００は放射性不透過性を高めるためにセメントに用いられるバリウム含有アルミノシリケートガラスである；・Ｚ６１／３セメント先駆体混合物は、組成が”酸化物”８２２ｍｇ、鎖長７５０００のポリ（アクリル酸）の３５％水溶液１３７mg、および酒石酸４１mgのフッ化亜鉛含有無水物粉末であり、”酸化物”自体はポリ（アクリル酸）と無反応性であり、１２００℃で１時間熱処理した結果、フッ化亜鉛１２７部、ベントナイト６部、フッ化カルシウム２５．７４部、ケルトロールキサンタンガム１．３４部、ガムの溶解を促すナンサ表面活性剤０．１部、水２４０部および酢酸亜鉛２．８部の十分に粉砕された混合物であり；ベントナイトは一般的にはシリカ４３．８部、アルミナ９．１部、酸化カルシウム３．２部、酸化マグネシウム２．５部、酸化第２鉄０．９部、および酸化ナトリウム１．５部のアルミノシリケートである。Ｌ１１〜Ｌ１５の試料は空気および光に対して開かれたディスクに形成し、歯科用青色光を４０秒間ディスクに当て、数分間放置した。次に、これらを、光が衝突した半透明の樹脂に富む層と、不透明なガラスイオノマーのコアと共に硬化した。従って、これらの単一ペースト試料は、二重の硬化、すなわち、樹脂の速い光硬化およびガラスイオノマーのより遅い酸−塩基硬化を行った。ディスクに形成され、緩衝化希釈酢酸に懸濁された、Ｌ１１およびＬ１２からの平均累積フッ化物放出は次の通りであった：Ｌ１１とＬ１５とを比較すると、ナトリウムはライナー組成物中に中和ポリ（アクリル酸）、Ｓ１１の形で導入されたことが認められる。ナトリウムは、１価の移動性対イオンとしてのその役割で、フッ化物イオンのセメントからの放出を促して、電子的中性を維持する。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】平成１０年１月２０日（１９９８．１．２０）【補正内容】明細書有機ポリ酸／塩基反応セメント本発明は、有機ポリ酸／塩基反応セメントに関する。そのようなセメントの例であるポリアルケノエートセメントは、炭素−炭素および金属−酸素結合を含む。これらは歯科用修復材料として用いられる。既存の種類のポリアルケノエートセメントはガラス−イオノマー（例えば、英国特許ＧＢ１４２２３３７号）およひポリカルボン酸亜鉛（英国特許ＧＢ１１３９４３０号）である。これらのセメントのいずれも、ポリ（アクリル酸）、ＰＡＡ、のようなポリ酸と、アルミノ珪酸カルシウムとの、および酸化亜鉛との各々の中和反応によって形成される。従って、中和反応に責任のある陽イオンは、前者のセメントの場合はＺｎ、ガラス−イオノマーセメントの場合はＣａおよびＡｌである。これらの２種のセメントの組み合わせをつくる考え方はそれ自体新しいことではない。理想的な組み合わせのポリアルケノエートセメントはｉ）ポリアルケノエートセメントの一般的な性質（接着性および弗化物放出）を維持し； ii）ガラス−イオノマーおよびポリカルボン酸亜鉛セメントの個々の利点を有し； iii）いずれのセメントの欠点、すなわち、ガラス−イオノマーの場合は、不十分な曲げ強さおよび耐摩耗性、並びに早期に水に溶解し易いこと；ポリカルボン酸亜鉛の場合は、不十分な湿潤性および低圧縮強さ、をもたない。ポリアルケン酸の代わりにまたはこれと一緒に、ポリアルケン酸以外の酸、例えばポリ（ビニルホスホン酸）、またはポリ（カルボン酸）とポリ（ビニルホスホン酸）とのコポリマーを用いることができる。ＧＢ−Ａ−２２６４７１１およびDarling & Hill，Biomaterials 1994，pp.29 9-306には、ポリカルボン酸および亜鉛含有アルミノシリケートガラスから製造した歯科用セメントが記載されている。 Glaschemie，第３版、Vogel，pub．Springer 1992，p.24には、ＳｉＯ₂、Ｂ₂ Ｏ₃、Ｎａ₂Ｏ、ＺｎＯおよびＡｌ₂Ｏ₃を含有する温度計ガラスが記載されている。ＧＢ−Ａ−１５９２８８２には、アクリルおよびマレイン酸、並びにＳｉＯ₂ 、ＺｎＯ、およびＡｌ₂Ｏ₃、並びにＭｇＯを含有する粉末の歯科用組成物が記載されている。ＥＰ−Ａ−３４００１６には、Ｓｉ：Ａｌ比が０．６−２である、ポリ（ビニルホスホン酸）並びにＣａ、ＡｌおよびＺｎの酸化物と、ＣａＦ₂とを用いる歯科用ガラスイオノマーセメントの製造が記載されている。本発明では、ガラスは、ＯおよびＦは別として、Ａｌ、Ｓｉ、ＣａおよびＺｎ原子を含み、Ｓｉ：Ａｌ＞１．５：１であり、酸化亜鉛層がその上に付着している。Ｚｎ＝３０〜７０、例えば、ＯおよびＦを別にしたこれらの原子全体の４５〜５５％であるのが好ましい。Ａｌ₂Ｏ₃＜１５重量％（ガラスの重量の）であるのが好ましい。ガラスは２００μｍ未満、さらに好ましくは４５μｍ未満のより細かい粉末形であるのが好ましい。ガラスはイオン浸出性であり、ポリアルケン酸とセメントを形成するのが好ましい。従って、本発明は、（ｉ）水溶性有機ポリ酸（もしくは混合物）またはその加水分解可能な先駆体、および（ii）上記のような粉末ガラスを含むパックにまで及ぶ。本発明はさらに、上記のようなガラスおよびポリ酸から製造されるガラス反応セメントにまで及ぶ。従って、本発明による有機ポリ酸／塩基反応セメント（例えば、ポリアルケノエートセメント）の製造方法は、アルミノシリケート酸化物粉末を、ポリアルケン酸を含有する水溶液と混合することを含み、酸化物粉末はその上に付着した酸化亜鉛の層を有する。また本発明は、上に酸化亜鉛の層を付着したアルミノシリケート酸化物粉末；有機ポリ酸（もしくは混合物）または水和するとそのような酸を形成する先駆体；および水を含む有機ポリ酸／塩基反応セメントを製造するための２個構成パック（two-part pack）であって、一方の部分は上記成分の１つを含み、他方の部分は残りの成分を含み、２つの部分は混合するとセメントを形成する２個構成パックを提供する。従って、アルミノシリケート酸化物は水性粉末ペーストとして存在させることができる。または本発明は、アルミノシリケートおよび酸化亜鉛成分またはそれらの先駆体の混合物を熱処理することによって製造した、上に酸化亜鉛の層を付着させたアルミノシリケート酸化物粉末：ポリアルケン酸または水和するとポリアルケン酸を形成する先駆体；および水を含むポリアルケノエートセメントを製造するための気密性２個構成パックであって、一方の部分は上記成分の１つを含み、他方の部分は残りの成分を含み、２つの部分は混台するとセメントを形成する気密性２個構成パックを提供する。酸化物はアルカリ土類元素、例えば全体的にまたは主にカルシウムを、好ましくは、アルミニウムおよび珪素と共に酸分解性ガラスを形成するには（少なくとも部分的に）それたけでは不十分な量、例えは全酸化物１００ｇ当たり４〜１５ｇ（炭酸カルシウムとして）の量でさらに含む。酸化物粉末は、例えば９００〜１３００℃（一般には１２００℃）で１／４〜２時間、２つ以上の酸化物成分またはそれらの先駆体、例えは酸化亜鉛の混合物を熱処理することによって製造しうる。従ってある割合（例えば１〜３％、好ましくは２％）の酢酸亜鉛を酸化亜鉛の先駆体として含んでいてもよい。亜鉛（酸化物同等物）は全酸化物粉末の１５〜７０％の割合で存在させうる。酸化物成分の１つはアルミノシリケートクレーでもよい。ＺｎＯはＡｌ₂Ｏ₃と反応してＺｎＡｌ₂Ｏ₄を、ＳｉＯ₂と反応してＺｎＳｉ₂Ｏ₅を形成し、これらの理論的過剰量のＺｎＯはＺｎＯとして残る。１０００〜１２００℃の好ましい熱処理範囲では、圧縮強さ（および加工性粉末：液体比）が温度の上昇と共に増加し、使用時間および硬化時間は共に減少するが、硬化時間：使用時間比が犠牲になって悪化する（より高くなる）。硬化を速め、スナップ−硬化効果をシャープにすることができる多価陽イオンの塩化物塩（例えば、ＭｇＣｌ₂、ＺｎＣｌ₂、ＣａＣｌ₂、ＡｌＣｌ₃）を、好ましくは全酸化物に対して１／２〜１０％（例えは、１．５〜３％のような１〜５％の範囲）の重量割合で存在させるのも好ましい。酸はポリアルケン酸、例えは鎖長７５０００のポリ（アクリル酸）のような分４子量が１０⁴〜１０⁶台のポリ（カルボン酸）にしうる。水溶液では、水：ポリアルケン酸重量比は（０．５０〜０．６５）１、好ましくは（０．５８〜０．６２）：１にしうる。方法および２個構成パックにおいて、酸化物：ポリアルケン酸重量比は（１．１０〜１．５０）：１、好ましくは（１．１５〜１．２５）：１にし、ポリアルケン酸は本方法のパックまたは出発混合物の好ましくは３２〜４０％、より好ましくは３４〜３８％を占めるのが好ましい。ポリアルケン酸はポリ（ビニルホスホン酸）と混合、共重合、または置換してもよい。また本発明の光硬化性セメント用の気密性不透明パックは以下の成分を含む：アルミノシリケートおよび酸化亜鉛成分またはそれらの先駆体の混合物を熱処理することによって製造した、その上に付着した酸化亜鉛の層を有するアルミノシリケート酸化物粉末；フッ化物；光および空気の不在下で上記成分が硬化せずに平衡しているような水性ポリアルケン酸；硬化性樹脂；架橋モノマー；および感光性開始剤。また本発明のカラスイオノマーセメント組成物は上記のような酸化物、酸化物中の酸素に代わるまたは酸素に追加したフッ化物イオン；およびポリ（ビニルホスホン酸）を含む。本発明で用いうる酸化物の例を記載する。酸化物粉末は、イオン−（網状構造および改質剤）不足アルミノシリケートから出発するポリアルケノエートセメント形成物質の化学的混合物とみなしうる。有機（例えば、酢酸塩、ステアリン酸塩またはシュウ酸塩）および無機源からの亜鉛イオンを次に、高温でアルミノシリケートに組み込む。イオン不足アルミノシリケートの適性は主にそのシリカ：アルミナ比によって判断する。実用的なポリ酸反応セメントを形成するのに必要なガラス網状構造の完全な解離には、この比が３：１以下でなければならない。従って、本発明のセメントに適用するイオン不足基準については、シリカ：アルミナ比は３：１より大でなければならない。請求の範囲１．アルミノシリケート酸化物粉末を、ポリアルケン酸を含有する水溶液と混合することを含む、ポリアルケノエートセメントの製造方法であって、酸化物粉末が、アルミノシリケートおよび酸化亜鉛成分またはそれらの先駆体の混合物を熱処理することによって、その上に付着した酸化亜鉛の層を有することを特徴とする上記の方法。２．アルミノシリケート酸化物がアルカリ土類元素をさらに含む、請求項１に記載の方法。３．アルカリ土類元素が、アルミニウムおよび珪素と共に酸分解性ガラスを形成するには、少なくとも部分的にそれだけでは不十分な量で存在する、請求項２に記載の方法。４．アルカリ土類元素が全体的にまたは主にカルシウムである、請求項２または３に記載の方法。５．酸化亜鉛成分が酸化亜鉛であり、これは熱処理前はある割合の酢酸亜鉛を酸化亜鉛の先駆体として含みうる、請求項１〜４に記載の方法。６．アルミノシリケート酸化物成分がアルミノシリケートクレーである、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。７．ポリアルケン酸が分子量１０⁴〜１０⁶台のポリ（カルボン酸）である、請求項１〜６に記載の方法。８．ポリ（カルボン酸）がポリ（ビニルホスホン酸）とのコポリマーの形であるか、あるいはポリ（ビニルホスホン酸）であり、フッ化物が酸化物粉末の形で存在する、請求項７に記載の方法。９．セメントの硬化が多価陽イオンの塩化物塩によって速められる、請求項１〜８に記載の方法。１０．アルミノシリケートおよひ酸化亜鉛成分またはそれらの先駆体の混合物を熱処理することによって製造した、その上に付着した酸化亜鉛層を有するアルミノシリケート酸化物粉末；ポリアルケン酸または水和するとポリアルケン酸を形成する先駆体；および水を含む、ポリアルケノエートセメントを製造するための２個構成パックであって、一方の部分は上記成分の１つを含み、他方の部分は残りの成分を含み、２つの部分は混合するとセメントを形成する２個構成パック。１１．アルミノシリケートおよひ酸化亜鉛成分またはそれらの先駆体の混合物を熱処理することによって製造した、その上に付着した酸化亜鉛層を有するアルミノシリケート酸化物粉末；フッ化物；光および空気の不在下で上記成分が硬化せずに平衡しているような水性ポリアルケン酸；硬化性樹脂；架橋モノマー；および感光性開始剤を含む、光硬化性セメント用の気密性不透明パック。１２．樹脂：モノマーの重量比が６．５：１〜７．５：１である、請求項１１に記載のパック。１３．全含有量に対する感光性開始剤の割合が１〜５重量％である、請求項１１または１２に記載のパック。１４．全含有量に対する樹脂の割合が５０重量％を越える、請求項１１、１２または１３に記載のパック。１５．酸化物がアルカリ土類元素をさらに含む、請求項１０〜１４のいずれかに記載のパック。１６．アルカリ土類元素が、アルミニウムおよび珪素と共に酸分解性ガラスを形成するには、少なくとも部分的にそれだけでは不十分な量で存在する、請求項１５に記載のパック。１７．アルカリ土類元素が全体的にまたは主にカルシウムである、請求項１５または１６に記載のパック。１８．酸化亜鉛成分が酸化亜鉛であり、これは熱処理前はある割合の酢酸亜鉛を酸化亜鉛の先駆体として含みうる、請求項１０〜１７に記載のパック。１９．アルミノシリケート酸化物成分がアルミノシリケートクレーである、請求項１０〜１８のいずれかに記載のパック。２０．多価陽イオンの塩化物塩をさらに含む、請求項１０〜１９のいずれかに記載のパック。２１．ポリアルケン酸が分子量１０⁴〜１０⁶台のポリ（カルボン酸）である、請求項１０〜２０のいずれかに記載のパック。２２．Ｓｉ：Ａｌ＞１．５：１であり、酸化亜鉛層がガラスに付着している、原子Ａｌ；Ｓｉ：Ｃａおよび／またはＭｇ；およびＺｎを含むガラス。２３．請求項１〜９のいずれかに記載の方法によって、あるいは請求項１０〜２１（１１〜１４は除く）のいずれかに記載の２個構成パックの２つの部分を混合することによって、あるいは請求項１１〜２０のいずれかに記載のパックの内容物を開き、空気および光にさらすことによって製造されたセメント。２４．方法において、酸化物が請求項２２のガラスである、請求項２３に記載のセメント。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＪＰ，ＵＳ

Claims

【特許請求の範囲】１．アルミニウム、珪素および亜鉛を含む酸化物粉末と、ポリアルケン酸を含有する水溶液とを混合することを含む、ポリアルケノエートセメントの製造方法であって、酸化物粉末が、２種以上の酸化物成分またはそれらの先駆体の混合物を熱処理することによって製造される、上記の方法。２．酸化物がアルカリ土類元素をさらに含む、請求項１に記載の方法。３．アルカリ土類元素が、アルミニウムおよび珪素と共に酸分解性ガラスを形成するには、少なくとも部分的にそれだけでは不十分な量で存在する、請求項２に記載の方法。４．アルカリ土類元素が全体的にまたは主にカルシウムである、請求項２または３に記載の方法。５．上記成分の１つが酸化亜鉛であり、これはある割合の酢酸亜鉛を酸化亜鉛先駆体として含みうる、請求項１〜４に記載の方法。６．上記成分の１つがアルミノシリケートクレーである、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。７．ポリアルケン酸が分子量１０⁴〜１０⁶台のポリ（カルボン酸）である、請求項１〜６に記載の方法。８．ポリ（カルボン酸）がポリ（ビニルホスホン酸）とのコポリマーの形であるか、あるいはポリ（ビニルホスホン酸）であり、フッ化物が酸化物粉末の形で存在する、請求項７に記載の方法。９．セメントの硬化が多価陽イオンの塩化物塩によって速められる、請求項１〜８に記載の方法。１０．２種以上の酸化物成分またはそれらの先駆体の混合物を熱処理することによって製造したアルミニウム、珪素および亜鉛を含有する酸化物粉末；ポリアルケン酸または水和時にポリアルケン酸を形成する先駆体；および水を含む、ポリアルケノエートセメントを製造するための２個構成パックであって、一方の部分は上記成分の１つを含み、他方の部分は残りの成分を含み、２つの部分は混合したときにセメントを形成する、２個構成パック。１１．２種以上の酸化物成分またはそれらの先駆体の混合物を熱処理することによって製造したアルミニウム、珪素および亜鉛を含有する酸化物粉末；フッ化物；光および空気の不在下で上記成分が硬化せずに平衡しているような水性ポリアルケン酸；硬化性樹脂；架橋モノマー；および感光性開始剤を含む、光硬化性セメント用の気密性不透明パック。１２．樹脂：モノマーの重量比が６．５：１〜７．５：１である、請求項１１に記載のパック。１３．全含有量に対する感光性開始剤の割合が１〜５重量％である、請求項１１または１２に記載のパック。１４．全含有量に対する樹脂の割合が５０重量％を越える、請求項１１、１２または１３に記載のパック。１５．酸化物がアルカリ土類元素をさらに含む、請求項１０〜１４のいずれかに記載のパック。１６．アルカリ土類元素が、アルミニウムおよび珪素と共に酸分解性ガラスを形成するには、少なくとも部分的にそれだけでは不十分な量で存在する、請求項１５に記載のパック。１７．アルカリ土類元素が全体的にまたは主にカルシウムである、請求項１５または１６に記載のパック。１８．酸化物成分の１つが酸化亜鉛であり、これはある割合の酢酸亜鉛を酸化亜鉛先駆体として含みうる、請求項１０〜１７に記載のパック。１９．酸化物成分の１つがアルミノシリケートクレーである、請求項１０〜１８のいずれかに記載のパック。２０．多価陽イオンの塩化物塩をさらに含む、請求項１０〜１９のいずれかに記載のパック。２１．ポリアルケン酸が分子量１０⁴〜１０⁶台のポリ（カルボン酸）である、請求項１０〜２０に記載のパック。２２．Ｓｉ：Ａｌ＞１．５：１である、原子Ａｌ；Ｓｉ；Ｃａおよび／またはＭｇ；およびＺｎを含むガラス。２３．請求項１〜９のいずれかに記載の方法によって、あるいは請求項１０〜２１（１１〜１４は除く）のいずれかに記載の２個構成パックの２つの部分を混合することによって、あるいは請求項１１〜２０のいずれかに記載のパックの内容物を開け、空気および光にさらすことによって製造したセメント。２４．プロセスにおいて、酸化物が請求項２２のガラスである、請求項２３に記載のセメント。