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Die Erfindung betrifft für Röntgenstrahlen undurchlässige, zwei-oder mehrteilige Zahnfüll- massen auf der Basis flüssiger, polymerisierbarer, organischer Harzbindemittel und feinteiliger, inerter, anorganischer Füllstoffe.
Für die Instandsetzung von Zähnen, insbesondere zum Füllen von Löchern, Ausbessern ein- gekerbter Ränder, für Inlays u. dgl. haben mit Füllstoffen verstärkte Polymerbindemittel verbreitete Anwendung gefunden. Der anorganische Füllstoff besteht im allgemeinen aus einem kieselsäurehaltigen Material, wie Siliciumdioxyd, Quarz, hitzebeständigen Salzen, Glas oder keramischem Material. Diese verstärkten Polymerbindemittel führen zwar oft zu zufriedenstellenden Ergebnissen in bezug auf Festigkeit, Farbe, Nichttoxizität und den Wärmeausdehnungskoeffizienten, haben aber den Nachteil, dass sie durch eine Röntgenstrahlenanalyse, wie sie in der zahnärztlichen Diagnostik angewandt wird, nur schwer erkennbar sind.
Man hat daher schon oftmals versucht, für Röntgenstrahlen undurchlässige Zahnfüllmassen herzustellen, indem man ein bariumhaltiges Glas verwendete, um einen Teil oder den gesamten kieselsäurehaltigen Füllstoff zu ersetzen (vgl. z. B. die US-PS Nr. 3, 808, 170, Nr. 3, 801, 344, Nr. 3, 826, 778, Nr. 3, 911, 581 und Nr. 4, 032, 504). Glasfüllstoffe, die genügend Barium enthalten, um sie für Röntgenstrahlen ausreichend undurchlässig zu machen, haben jedoch den Nachteil, dass das Glas merklich löslich ist, und in wässeriger Umgebung und insbesondere in der Mundhöhle Bariumionen aus dem Glas ausgelaugt werden. Es liegen starke Beweise dafür vor, dass Barium in dieser Form toxisch ist und eine Gefahr darstellt.
Man hat kürzlich weitere Versuche unternommen, um das bariumhaltige Glas durch andere für Röntgenstrahlen undurchlässige Füllstoffe zu ersetzen. Diese Versuche umfassten z. B. die Verwendung stark unlöslicher Bariumsalze, wie Bariumcarbonat und Bariumsulfat, zusammen mit dem kieselsäurehältigen Füllstoff. Diese keramischen Materialien waren jedoch in bezug auf die mechanische Festigkeit der mit ihnen hergestellten Massen unbefriedigend.
Gemäss der US-PS Nr. 3, 959, 212 wird ein feinteiliges kristallines Silikat verwendet, das Barium und insbesondere Calciumbariumsilikat in kristalliner Form enthält und für die direkte Anwendung in eine Zahnfüllmasse eingearbeitet wird, die ein polymerisierbares Bindemittel, ein Katalysatorsystem für die Polymerisation des Bindemittels und einen feinteiligen anorganischen Füllstoff enthält, der mindestens zum Teil aus dem für Röntgenstrahlen undurchlässigen kristallinen Calciumbariumsilikat besteht. Obgleich diese Zusammensetzung eine Verbesserung in bezug auf das Lösungsverhalten des Bariumbestandteiles im anorganischen Füllstoff darstellt, ist sie jedoch im Hinblick auf die immer noch vorhandene Auslaugbarkeit des Bariumbestandteiles und die Undurchlässigkeit für Röntgenstrahlen noch nicht vollständig zufriedenstellend.
In den US-PS Nr. 3, 971, 754, Nr. 3, 973, 972 und Nr. 4, 017, 454 wird ferner vorgeschlagen, von der Fähigkeit von Atomen mit hohem Atomgewicht, Röntgenstrahlen stark zu absorbieren, Gebrauch zu machen. Zum Beispiel sind in der US-PS Nr. 3, 971, 754 keramische Füllstoffzusammensetzungen beschrieben, die Röntgenstrahlen absorbierende Atome, wie Lanthan, Strontium, Tantal und be-
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der Gruppe Oxyde und Carbonate von Lanthan, Hafnium, Strontium und Tantal in Gegenwart einer ausreichenden Menge Natriumaluminiumfluorid und Calciumfluorid als Flussmittel sowie 5 bis 30 Gew.-% Aluminiumoxyd oder Borsäure als Glasnetzwerk-Verstärkungsmittel bei einer Temperatur von unter 13500C geschmolzen wird.
Es handelt sich bei diesen Massen somit um Glasmassen bzw. keramische Massen, die chemisch umgesetzte Mischungen darstellen und deren Herstellung schwierig und kostspielig ist. Dazu kommt als weiterer Nachteil der Umstand, dass es bei diesen Massen schwierig ist, den Brechungsindex des Harzes zu treffen, mit dem zusammen die Glasmassen für Zahnfüllungen verwendet werden.
Ähnliches gilt auch für weitere bekannte, transparente, farblose keramische Glasmassen mit niederem Ausdehnungskoeffizienten und hoher Absorptionsfähigkeit für Röntgenstrahlen, die für Zahnfüllmassen verwendet werden, in denen die keramische Glaszusammensetzung etwa 10 bis 20 Gew.-% La Oa und bis zu etwa 7 Gew.-% Ta Os ausser den übrigen Glaskomponenten enthält, die hauptsächlich aus SiO :, Al2 03, Li2 0, P : 0, und ZrO : bestehen (US-PS Nr. 3, 973, 972 und Nr. 4, 017, 454). In dieser Zusammensetzung stellt das LaO, die wesentliche. Röntganstrahlen
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Der grössere Anteil des Füllstoffgemisches kann im wesentlichen aus jedem teilchenförmigen, kieselsäurehaltigen Füllstoff bestehen, z.
B. aus amorphem Siliciumdioxyd, geschmolzenem Siliciumdioxyd, Quarz, kristallinem Siliciumdioxyd, Natronglasperlen, keramischen Oxyden, teilchenförmigem Silikatglas oder synthetischen kristallinen Materialien, wie ss-Eucryptit (LiAlSiO ).
Das Thoriumoxyd oder das Tantaloxyd oder Gemische dieser beiden Oxyde werden als solche zu den anorganischen, kieselsäurehältigen Füllstoffen gegeben und mit diesen einfach manuell oder unter Anwendung geeigneter mechanischer Mischer gleichmässig vermischt.
Die Füllstoffmischungen liegen in feinteiliger Form, die z. B. durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0, 044 mm hindurchgeht, vor. Vorzugsweise beträgt der durchschnittliche Durchmesser der Füllstoffteilchen 30 pm oder weniger, insbesondere etwa 2 bis 5 um oder weniger.
Im Gegensatz zu den herkömmlichen, für Röntgenstrahlen undurchlässigen, Bariumglas ent-
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stoffzusammensetzungen verwendet werden.
Dies bedeutet einen wesentlichen wirtschaftlichen Vorteil. Zumindest zum Teil beruht dies auf der höheren Undurchlässigkeit von Thorium und Tantal für Röntgenstrahlen im Vergleich zu Barium, weswegen die Oxyde der zuvor genannten Elemente auf Gewichtsbasis wirksamer sind als Bariumoxyd. So sind 0, 497 Teile Ta205 und 0, 236 Teile ThO in bezug auf die Undurchlässigkeit gegenüber Röntgenstrahlen einem Teil BaO äquivalent. Zum Beispiel hat man festgestellt, dass 1 g Thorium hinsichtlich der Absorptionsfähigkeit für Röntgenstrahlen etwa 4,3 g Barium äquivalent ist. Dies entspricht etwa 13, 1 g Bariumglas (32 Gew.-% Barium) /g Thoriumoxyd (ho.) und 7,9 g Bariumglas/g Ta, ;.
Dementsprechend brauchen die für Röntgenstrahlen undurchlässigen erfindungsgemässen Füll-
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Die Füllstoffmischung mit einem Gehalt an Röntgenstrahlen absorbierendem Oxyd oder absorbie- renden Oxyden wird mit dem Harzbindemittel in einem Gewichtsverhältnis von 85 : 15 bis 65 : 35 vermischt, so dass also das Gewichtsverhältnis von Füllstoff zu polymerisierbaren und andern re- aktiven Monomeren im Bindemittelsystem 1,85 : 1 bis 5,67 : 1 und insbesondere 3 : 1 bis 5 : 1 beträgt.
Die organischen, polymerisierbaren Monomeren können aus einem breiten Bereich ausge- wählt werden, für Zahninstandsetzungszwecke wird jedoch vorzugsweise ein Dimethacrylat, wie 2, 2-Propan-bis- [ 3- (4-phenoxy) -1, 2-hydroxypropan-1-methacrylat ], verwendet, das gewöhnlich als BIS-O-MA bezeichnet wird, vermischt mit andern Dimethacrylaten. Geeignete Harzbindemittel sind z. B. in den oben angeführten US-PS und auch in den US-PS Nr. 3, 066, 112 und Nr. 3, 179, 623 sowie Nr. 4, 032, 504 beschrieben. Andere geeignete Systeme, in die Tantaloxyd und/oder Thoriumoxyd als Röntgenstrahlen absorbierende Füllstoffteilchen eingearbeitet werden können, sind z.
B. in den US-PS Nr. 3, 539, 533, Nr. 3, 709, 866, Nr. 3, 730, 947, Nr. 3, 751, 399, Nr. 3, 766, 132, Nr. 3, 774, 305, Nr. 3, 835, 090, Nr. 3, 845, 009, Nr. 3, 853, 962, Nr. 3, 860, 556 und Nr. 3, 991, 008 angegeben.
Die erfindungsgemässen Massen enthalten ein flüssiges Harzbindemittel-System, das ein oder mehrere polymerisierbare Monomeren und andere reaktive Monomeren umfasst, die oft als "reaktive Verdünnungsmittel" für die Herabsetzung der Viskosität des Bindemittels zur Erzielung einer bearbeitbaren Paste bezeichnet werden, einen Katalysator oder Initiator und ein Beschleunigungsoder Aktivierungsmittel sowie die feinteilige, anorganische Füllstoffmischung. Der Katalysator und das Beschleunigungsmittel reagieren unter Bildung freier Radikale, die die Polymerisationsreaktion katalysieren. Das Bindemittelsystem kann auch Stabilisatoren zur Verbesserung der Lagerbeständigkeit der nicht polymerisierten Harzzusammensetzungen und UV-Absorptionsmittel enthalten.
Die Zusammensetzung kann z. B. dadurch hergestellt werden, dass man die oben angegebenen Bestandteile in beliebiger herkömmlicher Weise vermischt, vorzugsweise nachdem man den Füllstoff in ebenfalls bekannter Weise mit einem geeigneten Silan-Bindemittel behandelt hat. Beispiele für
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absorbierende Verbindung dar, während das Tantaloxyd zusammen mit dem Zirkonoxyd als Kernbildungsmittel wirkt.
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3, 801, 344.
Nr. 3, 826, 778undurchlässige Oxyde vorgeschlagen, wie Strontiumoxyd oder Lanthanoxyd, sowie Oxyde von an- dern seltenen Erden der Lanthanidreihe, Nr. 57 bis 71, wie Samariumoxyd, Dysprosiumoxyd und
Terbiumoxyd, obwohl das Lanthanoxyd im allgemeinen zu einer unerwünschten Farbe der Zahn- füllung und der verkleideten Zusammensetzungen führt, ebenso wie Praseodymiumoxyd, vgl. die
US-PS Nr. 3, 801, 344, Spalte 3, Zeile 55 bis Spalte 4, Zeile 2.
Auch für alle diese Glasmassen gelten die obigen Ausführungen in gleicher Weise, d. h. ihre
Herstellung ist schwierig und kostspielig und stellt auch insofern ein Problem dar, als es nicht einfach ist, den Brechungsindex des Harzes zu treffen.
Abschliessend kann hier noch erwähnt werden, dass ein Material für die Wurzelfüllung von
Zähnen bekannt ist, das zusammen mit einem polymerisierbaren Material als anorganischen Füllstoff einzig und allein aktiviertes Thoriumhydroxyd enthält, wobei neben 40 Gew.-% Polymermaterial 50 Gew.-% Thoriumhydroxyd vorliegen (FR-PS Nr. 895. 566). Es ist fraglich, ob ein solches Material, nachdem es keine andern Füllstoffteilchen, wie kieselsäurehältige Stoffe, enthält, auch für eine äussere Behandlung von Zähnen brauchbar ist.
Von der Fähigkeit des Thoriums, Röntgenstrahlen zu absorbieren, wurde ferner bereits in flüssigen Röntgenstrahlen-Kontrastmedien Gebrauch gemacht, vgl. z. B. die US-PS Nr. 1, 918, 884, in der Thoriumdioxydsol als Kontrastmedium für die Röntgenstrahlenphotographie beschrieben ist. In der US-PS Nr. 2, 065, 718 wird eine wässerige Thoriumhydroxydsuspension, und in der US-PS Nr. 3, 368, 944 ein Röntgenstrahlen-Kontrastmedium mit einer Dichte von 0, 8 bis 1, 1 beschrieben, in dem das Röntgenstrahlenabsorptionsmittel Thoriumoxyd sein kann.
Es wurde nun gefunden, dass die Menge der Röntgenstrahlen absorbierenden seltenen Erden mit hohem Atomgewicht durch Verwendung von Thoriumoxyd (ho.) und/oder Tantaloxyd (Ta. Os) als im wesentlichen einzige Röntgenstrahlen absorbierende Komponenten in einer anorganischen, teilchenförmigen Füllstoffmischung, wie Siliciumdioxyd, Glas usw., bei Einhaltung bestimmter Mischungsverhältnisse stark verringert werden kann und gleichzeitig alle notwendigen Eigenschaften erreicht werden können, die für ein füllstoffhaltiges Polymerharz für die Anwendung in der zahnärztlichen Praxis oder für andere Zwecke, bei denen Undurchlässigkeit gegenüber Röntgenstrahlen erwünscht ist, erforderlich sind.
Den Gegenstand der Erfindung bilden demnach für Röntgenstrahlen undurchlässige, zweioder mehrteilige Zahnfüllmassen auf der Basis flüssiger, polymerisierbarer, organischer Harzbindemittel und feinteiliger, inerter, anorganischer Füllstoffe, wobei diese Zahnfüllmassen dadurch gekennzeichnet sind, dass sie als Röntgenstrahlen absorbierenden Bestandteil der ein Gemisch darstellenden anorganischen Füllstoffteilchen 3 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die gesamten
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Harzbindemittel 85 : 15 bis 65 : 35 beträgt.
Die erfindungsgemässen Zahnfüllmassen enthalten somit in geringeren Mengen mindestens eine Komponente mit hoher Absorptionsfähigkeit für Röntgenstrahlen, die im wesentlichen farblos oder durchscheinend, in feinteiliger Form erhältlich und in Wasser oder in der Mundhöhle im wesentlichen vollständig unlöslich ist, und sie haben eine hohe Absorptionsfähigkeit für Röntgenstrahlen kurzer Wellenlänge, wie sie in der zahnärztlichen Diagnostik angewandt werden, einen verhältnismässig niedrigen Wärmeausdehnungskoeffizienten, eine geringe Toxizität, eine hohe mechanische Festigkeit und wie Zahnschmelz ein durchscheinendes Aussehen.
Die erfindungsgemässen Massen enthalten ein polymerisierbares Harzbindemittel, einen Katalysator für das Bindemittel und in dem oben angeführten Gewichtsverhältnis einen feinteiligen, anorganischen Füllstoff, der eine Mischung darstellt und 3 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Füllstoffgewicht, eines Röntgenstrahlen stark absorbierenden Oxyds aufweist, das unlöslich und nicht auslaugbar ist, die mechanische Festigkeit der Masse nicht beeinträchtigt und aus Thoriumoxyd oder Tantaloxyd oder einer Mischung von Thoriumoxyd mit Tantaloxyd besteht. Die Füllstoffe sind im wesentlichen frei von löslichen oder auslaugbaren Bestandteilen, wie Barium.
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Das Silan-Bindemittel kann auch dem polymerisierbaren Harz zugefügt werden, bevor man zu die- sem den anorganischen, teilchenförmigen Füllstoff gibt.
Weiterhin können beliebige der Bestandteile vorgemischt werden, bevor man die übrigen Bestandteile zusetzt. Vorzugsweise hält man den Katalysator und das polymerisierbare Harzbindemittel bis unmittelbar vor der Anwendung der Mas- se getrennt. Diese Techniken sind bereits hinreichend bekannt. Ein spezielles Packsystem ist z. B. in der US-PS Nr. 3, 926, 906 angegeben.
Die erfindungsgemässe Zusammensetzung enthält 15 bis 35 Gew.-Teile, vorzugsweise min- destens 20 Gew.-Teile, polymerisierbare (s) Monomere (s) und andere gegebenenfalls reaktive Monomeren, 0, 1 bis 3, 0 Gew.-% Katalysator und 0, 1 bis 2, 0 Gew.-% Beschleunigungsmittel, wobei die Gewichtsprozentsätze des Katalysators und des Beschleunigungsmittels auf das Gewicht der polymerisierbaren und reaktiven Monomeren bezogen sind, ferner 0 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der polymerisierbaren und reaktiven Monomeren, Silan-Bindemittel, 85 bis 65 Gew.-Teile, vorzugsweise höchstens 80 Gew.-Teile, der feinteiligen Füllstoffzusammensetzung, wobei diese 3 bis 10 Gew.-% Thoriumoxyd (ThO) und/oder Tantaloxyd (TaO ;
), vorzugsweise 3 bis 7 Gew.-% Thoriumoxyd (ThO) oder 3 bis 5 Gew.-% Thoriumoxyd (ThO ) und 1 bis 7 Gew.-% Tantaloxyd (TaO ;), im Rahmen der angeführten Summenbedingung, enthält.
Die erfindungsgemässe Masse kann auch weitere Bestandteile enthalten, z. B. Polymerisationsinhibitoren, Stabilisatoren und UV-Absorptionsmittel, wobei deren Art und Menge von der Art und Menge des polymerisierbaren Harzbindemittels abhängt, Pigmente oder Farbstoffe, z. B. Eisenoxyde, Cadmiumgelb und Cadmiumorange, fluoreszierende Zinkoxyd, Titandioxyd usw. in solchen Mengen, dass die gehärtete Masse der natürlichen Farbe des Zahnschmelzes der zu behandelnden Zähne so nahe wie möglich kommt.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, wobei zwei als Vergleich dienende Versuche vorangestellt sind.
Versuch 1 : Um die Geschwindigkeit und Menge der Herauslösung der für Röntgenstrahlen undurchlässigen Bestandteile aus der erfindungsgemässen Masse mit denjenigen herkömmlicher Massen zu vergleichen, die bariumhaltige Glasfüllstoffe enthalten, wurden Proben in (a) Wasser gerührt, das mit Ammoniumacetat auf PH 7 gepuffert war und (b) in destilliertem Wasser. Nach 1 h wurde die wässerige Phase entfernt und durch eine frische wässerige Phase ersetzt. Die erhaltenen wässerigen Lösungen wurden nach der Entfernung der gehärteten Masse unter Verwendung einer Perkin-Elmer Modell 306 AA-Vorrichtung einer Atom-Absorptionsanalyse unterworfen.
Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten :
Tabelle I
Herauslösung von Barium aus Bariumglas in destilliertem Wasser
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<tb>
<tb> Auslaugung <SEP> PH <SEP> Ba <SEP> in <SEP> Wasser <SEP> Ba <SEP> extrahiert/g <SEP> Glas
<tb> (ppm) <SEP> (pg)
<tb> 1 <SEP> 8, <SEP> 9 <SEP> 125 <SEP> 250
<tb> 2 <SEP> 9, <SEP> 0 <SEP> 140 <SEP> 280
<tb> 3 <SEP> 9, <SEP> 0 <SEP> 115 <SEP> 230 <SEP>
<tb> 4 <SEP> 9, <SEP> 0 <SEP> 90 <SEP> 180
<tb>
a) 25 g Glas wurden.
1h in 50 ml destilliertem Wasser gerührt
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Tabelle II Herauslösung von Barium aus Bariumglas in gepuffertem Wasser
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<tb>
<tb> Auslaugung <SEP> PH <SEP> Ba <SEP> in <SEP> Wasser <SEP> Ba/g <SEP> Glas
<tb> (ppm) <SEP> (pg)
<tb> 1 <SEP> 8, <SEP> 8-9, <SEP> 1 <SEP> 400 <SEP> 800
<tb> 2 <SEP> 8, <SEP> 7-9, <SEP> 0 <SEP> 450 <SEP> 900
<tb> 3 <SEP> 8, <SEP> 6-8, <SEP> 9 <SEP> 250 <SEP> 500 <SEP>
<tb> 4 <SEP> 8, <SEP> 2-8, <SEP> 5 <SEP> 250 <SEP> 500 <SEP>
<tb>
b) 50 g Glas wurden 1 h in 100 ml Wasser gerührt, das 0, 1 g Ammoni- umacetat enthielt
Versuch 2 : Ein ähnlicher Auslaugversuch wurde mit gepuffertem Wasser durchgeführt, das
1 g Ammoniumacetat/1000 g Wasser enthielt. Der anfängliche pH-Wert von 7 stieg auf 9, 5, und in- nerhalb 1 h wurden mehr als 500 ppm Barium ausgelaugt.
Beispiel 1 : Ein Füllstoff für eine Harzzusammensetzung, die für Röntgenstrahlen undurch- lässig ist, wurde durch Vermischen von 2, 4 g Th02 (J. T. Baker Chemical Co., Phillipsburg, N. J., lichte Maschenweite 0, 044 mm) und 76, 4 g amorphem Siliciumdioxyd mit einer Teilchengrösse von unter 10 pm hergestellt. Die Mischung enthielt geringere Mengen, nämlich weniger als
0, 001 g, Pigmente, um eine den Zähnen ähnliche Färbung zu erreichen. Dieser Füllstoff wurde unter Verwendung eines elektrischen Mörsers und Stössels sorgfältig mit 26, 2 g einer Mischung aus
12, 5 g BIS-GMA (Freeman Chemical Co.), 12, 5 g Hexamethylendimethacrylat und 1, 2 g Y-Methacroyl- oxypropyltrimethoxysilan vermischt.
Zu einer Hälfte der gebildeten Pasten wurden 4%, bezogen auf das Gewicht der Monomeren, Cumolhydroperoxyd gegeben, während man zu der andern Hälfte
2%, bezogen auf das Gewicht der Monomeren, Acetylthioharnstoff zusetzte. Mehrere gleiche kleine
Anteile der beiden Pasten wurden sorgfältig durch Ausspateln gemischt, und die Mischung wurde in eine Teflon-Form gegeben, um Zylinder für die Messung der Druckfestigkeit herzustellen. Die Untersuchung zeigte, dass die gehärteten Proben eine durchschnittliche Druckfestigkeit von etwa
309 N/mm"hatten.
Die Untersuchung mit Röntgenstrahlen unter Verwendung einer üblichen Röntgenstrahleneinrichtung für Zahnärzte ergab, dass die Th02 enthaltende Masse bezüglich ihrer Undurchlässigkeit für Röntgenstrahlen einer Masse äquivalent war, die einen Füllstoff mit 50 Gew.-% amorphem Siliciumdioxyd und 50 Gew.-% des in den Tabellen I und II angeführten Bariumglases enthielt.
Beispiel 2 : Eine Zahnfüllmasse wurde wie im Beispiel 1 hergestellt, mit der Abweichung, dass der Füllstoff 4 g Tantalpentoxyd entsprechend einer lichten Maschenweite von etwa 0, 037 mm und 74, 8 g amorphes Siliciumdioxyd einer Körnung von unter 10 pm enthielt. Die physikalischen Eigenschaften der gehärteten Masse waren ähnlich denen der Masse gemäss Beispiel 1, und die Undurchlässigkeit für Röntgenstrahlen entsprach einer Masse, die einen Füllstoff mit 50 Gew.-% Bariumglas gemäss den Tabellen I und II enthielt.
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