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Die Erfindung betrifft eine zwei-oder mehrteilige Zahnfüllmasse auf der Basis einer Mischung von feinteiligem, inertem, anorganischem Füllstoff und einem flüssigen, polymerisierbaren Harzbindemittel-System.
Zahnfüllmassen, im allgemeinen in Form von Mischungen von einem flüssigen, polymerisierbaren, organischen Harzbindemittel und feinteiligem, anorganischem Füllstoff mit hohem Füllstoffgehalt werden in grossem Umfang in der klinischen Zahnpraxis verwendet. Die meisten der im Handel erhältlichen oder in der Literatur beschriebenen Zahnfüllmassen beruhen auf der Entwicklung des Systems, das zuerst von Bowen in der US-PS Nr. 3, 066, 112 beschrieben wurde. Bei dieser bekannten Zahnfüllmasse für die direkte Anwendung besteht das flüssige, polymerisierbare, organische Harzbindemittel hauptsächlich aus dem Reaktionsprodukt von Bisphenol A und Glycidylmethacrylat, das als BIS-GMA bezeichnet wird, vorzugsweise mit einem oder mehreren andern aktiven Monomeren, die man reaktive Verdünnungsmittel nennt, insbesondere andern Dimethacrylaten, z.
B. Triäthylenglykoldimethacrylat. Das System umfasst auch einen Katalysator oder Polymerisations-
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sonders vorteilhafte Kombination von Katalysator und Beschleuniger besteht aus einem Hydroperoxyd, das beständiger ist als Benzoylperoxyd, und einem substituierten Thioharnstoff, der in geringerem Masse zu einer Verfärbung führt als ein Aminbeschleuniger, wie dies in der US-PS Nr. 3, 991, 008 beschrieben ist. Andere Bestandteile, wie Stabilisatoren oder UV-Absorptionsmittel, können ebenfalls vorhanden sein, um die Lagerbeständigkeit der Zusammensetzung zu erhöhen und eine sonstige Beeinträchtigung der Eigenschaften der Zahnfüllmasse zu verhindern.
Die Zahnfüllmassen können ferner verschiedene Farbstoffe oder Pigmente enthalten, um die verschiedenen Farbschattierungen der Zahnstruktur zu erreichen, die mit diesen Zahnfüllmassen behandelt werden soll.
Die Zahnfüllmassen werden für den Handel im allgemeinen in Form von Mehrfachpackungen hergestellt, mit dem in der US-PS Nr. 3, 926, 906 beschriebenen System meistens in Form von Zweifachpackungen. Bei diesen Systemen liegen die reaktionsfähigen Monomeren im allgemeinen in Form einer Paste vor, die eingemischt den feinteiligen, inerten, anorganischen Füllstoff enthält, während das reaktive Verdünnungsmittel und/oder der Katalysator und/oder das Beschleunigungsmittel getrennt von den polymerisierbaren Bestandteilen oder dem reaktiven Verdünnungsmittel gehalten werden.
Die vorbekannten gebräuchlichsten anorganischen Füllstoffe bestehen aus kristallinem Quarz oder amorphem Siliciumdioxyd, obgleich auch andere Materialien, wie geschmolzenes Siliciumdioxyd, kristallines Siliciumdioxyd, Glas, geschmolzenes Aluminiumoxyd u. dgl., brauchbar sind. Es ist auch üblich, den Füllstoff oder das Bindemittel oder beide mit einem Kupplungsmittel, wie Y-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, zu behandeln, um die Adhäsion zwischen dem organischen Bindemittel und den inerten, anorganischen Füllstoffteilchen zu verbessern.
Es wurden auch schon Füllstoffe mit negativen Wärmeausdehnungskoeffizienten vorgeschlagen. Eine bekannte Zahnfüllmasse dieser Art enthält z. B. 5 bis 50 Gew.-% eines synthetischen, bei niedriger Temperatur härtbaren Harzes und ferner einen feinkörnigen Füllstoff, der, bezogen auf
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koeffizienten, wie vorzugsweise ss-Eucryptit, ein Lithiumaluminiumsilikat, und 0 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Mischung, eines Stoffes mit einem niedrigen Wärmeausdehnungskoeffizienten, wie Topas, weissen Beryll, Siliciumcarbid u. a., enthält (US-PS Nr. 3, 503, 128).
Die Verwendung von Füllstoffen mit niedrigen oder negativen Wärmeausdehnungskoeffizienten ist sehr erwünscht, damit die Zahnfüllmasse hinsichtlich ihrer Wärmeausdehnung besser mit der Zahnstruktur übereinstimmt. Im allgemeinen sind die Zahnfüllmassen mit einem hohen Gehalt an anorganischen Füllstoffteilchen besser mit der Zahnstruktur verträglich als die früher verwendeten Zahnfüllmassen ohne Füllstoff. So hat Zahnschmelz über den in Betracht kommenden Bereich von 0 bis 60 C einen Wärmeausdehnungskoeffizienten von etwa 11 x 10-6 (oder 11 ppm), während Harz ohne Füllstoff einen Wärmeausdehnungskoeffizienten von etwa 80 bis 100 ppm aufweist.
Die bekannten Zahnfüllmassen auf der Basis von ss-Eucryptit und andern Füllstoffen mit negativen Wärmeausdehnungskoeffizienten oder Ausdehnungskoeffizienten nahe Null haben jedoch
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schlechte physikalische Eigenschaften und insbesondere eine geringe Druckfestigkeit. Dies gilt auch für eine weitere bekannte Zahnfüllmasse, die in einem polymerisierbaren Harzsystem einen feinverteilten, hydrophoben, opaken Füllstoff und ein hydrophobes Suspensionsmittel enthält, wobei der Füllstoff von einem mit Silan behandelten Titandioxyd gebildet sein kann, das in einer Menge von etwa 0, 2 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Harzsystems, vorliegt (US-PS Nr. 4, 150, 012).
Die Erfindung zielt nun darauf ab, eine Zahnfüllmasse aus einer Mischung von flüssigem, polymerisierbarem Harzbindemittel und feinteiligem, festem, inertem, anorganischem Füllstoff zu schaffen, die einen niedrigen Wärmeausdehnungskoeffizienten hat, ohne dass ihre wesentlichen physikalischen Eigenschaften, wie die Druckfestigkeit, in irgendeiner Weise beeinträchtigt werden.
Die erfindungsgemässe Zahnfüllmasse soll ferner ein gutes Aussehen, d. h. einen Brechungsindex und eine durchscheinende Beschaffenheit haben, die derjenigen von natürlichem Zahnschmelz vergleichbar ist. Ferner soll sie sich vom Zahnarzt leicht anwenden und handhaben lassen.
Es wurde nun gefunden, dass dieses Ziel bei Verwendung eines bestimmten Titansilikats als Füllstoff erreicht werden kann und mit diesem Titansilikat hergestellte Zahnfüllmassen niedrige Wärmeausdehnungskoeffizienten, ein ausgezeichnetes durchscheinendes Aussehen, eine niedere Wärmeleitfähigkeit und eine verbesserte Druckfestigkeit haben.
Das polymerisierbare, organische Bindemittel kann dabei irgendeines der herkömmlicherweise in Zahnfüllmassen verwendeten Bindemittel sein, insbesondere können solche auf der Basis von BIS-GMA und andern multifunktionellen Methacrylaten zusammen mit üblichen Initiatoren oder Katalysatoren und gegebenenfalls Beschleunigern verwendet werden. Ferner können in den erfindungsgemässen Massen Pigmente, UV-Absorptionsmittel und -stabilisatoren sowie in untergeordneter Menge auch andere inerte, anorganische, feinteilige Füllstoffteilchen benutzt werden.
Die zwei-oder mehrteilige Zahnfüllmasse gemäss der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass zumindest der grössere Anteil des anorganischen Füllstoffes aus Titansilikat der Formel (SiO,) x. (TiO.) y in der x = 85 bis 90 und y = 10 bis 15 ist, besteht.
Der Titangehalt dieses Titansilikats, das auch als mit "Titan versetztes Siliciumdioxyd"be- zeichnet wird, beträgt 4 bis 6 Gew.-%, vorzugsweise etwa 5 Gew.-%. Dies entspricht Werten von x und y von etwa 87,5 bzw. 12,5. Ein derartiges Titansilikat wird durch Kondensation einer durch Flammenhydrolyse erzeugten Dampfform gewonnen und kann von der Firma Corning Glass Works, Corning, U. S. A., unter der Bezeichnung Corning Nr. 7971 ULE bezogen werden. Dieses Titansilikat ist im Handel in Form grosser geformter Gegenstände oder in Form von Bruchstücken (grosse Stücke) erhältlich, die beim Schneiden der gebildeten Masse in die endgültige Form anfallen.
Für die Verwendung in Zahnfüllmassen gemäss der Erfindung ist es notwendig, die Titansilikatstücke auf die gewünschte durchschnittliche Teilchengrösse zu vermahlen. Dies wird leicht mit den herkömmlichen Mahlvorrichtungen, z. B. einer Kugelmühle, erreicht.
Der Wärmeausdehnungskoeffizient von Titansilikat ist im Temperaturbereich von 0 bis 60 C, vorzugsweise von 0 bis 100 C, im wesentlichen Null.
Das Titansilikat hat ferner eine Knoop-Härte von etwa 4503 N/mm'bei einer Belastung von 200 g, die grösser ist als die von Borsilikatglas, eine Dichte von etwa 2, 2 g/cm3, einen Brechungsindex von etwa 1,48 und eine Wärmeleitfähigkeit von etwa 1,3816 W/mK. Diese Dichte ist geringer als die von Quarz oder Siliciumdioxyd, und dementsprechend ist ein geringeres Gewicht an Füllstoff erforderlich, um ein gegebenes Volumen Füllstoff zu erhalten.
Vorzugsweise hat das Titansilikat eine Teilchengrössenverteilung im Bereich von Submikron- - Grösse bis nicht mehr als etwa 10 pm. Vorteilhaft wird es auf eine mittlere Teilchengrösse von etwa 1, 1 bis 3,5 pm, am besten auf eine Teilchengrösse zwischen 1, 1 und 1,5 pm, ermittelt durch sedigraphische Teilchengrössenverteilung, vermahlen.
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samten Zahnfüllmasse, aus.
Beliebige andere herkömmliche Füllstoffe können, bezogen auf das Gesamtgewicht der Füllstoffe, in kleineren Mengen vorhanden sein. Repräsentativ für solche geeignete Materialien sind Siliciumdioxyd, Glasperlen, Aluminiumoxyd, geschmolzenes Siliciumdioxyd und geschmolzener oder kristalliner Quarz. Die Teilchengrösse der weiteren Materialien liegt im allgemeinen im Bereich von Submikron-Grösse bis etwa 125 pm, wobei sich die durchschnittliche Teilchengrösse im Bereich von 1 bis 20 pm und vorzugsweise von 2 bis 5 pm bewegt. Ein gemischter Füllstoff mit 60 bis 80 Gew.-% Titansilikat und 40 bis 20 Gew.-% amorphem Siliciumdioxyd verleiht der gebildeten Masse eine besonders hohe Druckfestigkeit.
Obwohl die erfindungsgemässen Zahnfüllmassen mit Titansilikatfüllstoff eine grössere Röntgenstrahlenundurchlässigkeit haben als die unter Verwendung herkömmlicher siliciumdioxydhaltiger Füllstoffe gebildeten Massen, kann es erwünscht sein, geringere Mengen an für Röntgenstrahlen undurchlässigem Glas oder andern Materialien, die Röntgenstrahlen absorbieren, in den Titansilikatfüllstoff einzuarbeiten.
In den erfindungsgemässen Zahnfüllmassen können beliebige herkömmliche flüssige, polymerisierbare, organische Harzbindemittel-Systeme, einschliesslich polymerisierbarer Monomerer, reaktiver Verdünnungsmittel, Katalysatoren, Beschleuniger, UV-Absorptionsmittel, Pigmente u. dgl. verwendet werden. Bevorzugte polymerisierbare Monomeren sind solche auf der Basis von BIS-GMA und andere Di-, Tri- und Tetramethacrylate und insbesondere das von Bowen in der oben genannten US-PS Nr. 3, 066, 112 beschriebene Bindemittelsystem. Andere geeignete polymerisierbare Mono-
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B.Nr. 3, 862, 920, Nr. 3, 882, 600, Nr. 3, 911, 581, Nr. 3, 923, 740 und Nr. 3, 928, 280 beschrieben.
In allen Patentschriften sind geeignete polymerisierbare Monomersysteme zusammen mit geeigneten Katalysatoren und Beschleunigern sowie andern in Zahnfüllmassen herkömmlicherweise verwendeten Hilfsstoffen und Zusätzen erwähnt. Ferner wird auf die US-PS Nr. 3, 991, 008 verwiesen, in der ein Redox-Katalysatorsystem beschrieben ist, das auch in den erfindungsgemässen Massen verwendet werden kann.
Ausser den vorstehend aufgeführten Komponenten wird vorteilhaft ein Kupplungsmittel eingesetzt, um die Haftfestigkeit der inerten, anorganischen Füllstoffteilchen am Bindemittel zu verbessern. Für diesen Zweck ist es üblich, äthylenisch ungesättigte organische Silanverbindungen, wie y-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, Vinyltrichlorsilan, Vinyltriäthoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriacetoxysilan u. a. zu verwenden. Das Kupplungsmittel kann dem Füllstoff vor dem Vermischen des Füllstoffes mit dem flüssigen polymerisierbaren Bindemittel zugefügt werden, doch kann man es auch dem flüssigen Bindemittel zugeben, bevor man in dieses die Füllstoffteilchen einarbeitet.
Im allgemeinen werden der Füllstoff und das Bindemittel im Gewichtsverhältnis von 1 : 1 bis 6 : 1 und vorzugsweise im Gewichtsverhältnis von 2 : 1 bis 5 : 1 verwendet.
Der Katalysator und gegebenenfalls der Beschleuniger werden beide im allgemeinen in Mengen von 0, 1 bis 1, 0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des (r) aktiven Monomeren, verwendet. Je nach den verwendeten Monomeren und Katalysatoren oder Beschleunigern können auch höhere oder geringere Mengen eingesetzt werden.
Wie die herkömmlichen Zahnfüllmassen können auch die erfindungsgemässen Massen in sogenannten Zweifachpackungen, wie sie in der US-PS Nr. 3, 926, 906 beschrieben sind, an den Zahnarzt geliefert werden. Bei dem in dieser Patentschrift angegebenen System enthält jede Packung die unpolymerisierten Monomeren und jegliche reaktiven Verdünnungsmittel und anorganischen Füllstoffe, vorzugsweise in dem im Endprodukt vorhandenen Verhältnis. Eine Packung enthält den Initiator oder Katalysator, und die andere den Beschleuniger. Durch Vereinigung etwa gleicher Teile der beiden Packungen reagieren der Katalysator und der Beschleuniger unter Bildung freier Radikale, wodurch die Polymerisation des polymerisierbaren Harzsystems ausgelöst wird.
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Der erfindungsgemäss erhaltene teilchenförmige Titansilikatfüllstoff bzw. dessen Zusatz bewirkt gegenüber den herkömmlicherweise verwendeten Füllstoffen, wie Quarz oder den verschiedenen andern Siliciumdioxydarten, die folgenden Vorteile : ausgezeichnete ästhetische Eigenschaften der Massen und ihre Fähigkeit, dass sie sich entsprechend den Farbtönen der Zähne einfärben lassen. Ähnlich wie die menschlichen Zähne sind sie durchscheinend und daher für das Auge gefälliger. Die Titansilikatfüllstoffe erfordern kein mühsames Reinigungsverfahren, während andere Füllstoffe, im allgemeinen einer Säurewäsche unterzogen werden müssen, um schädliche Kationen zu entfernen. Der Wärmeausdehnungskoeffizient der erfindungsgemässen Massen kommt dem der Zahnstruktur sehr nahe.
Gleichzeitig wird eine hohe Druckfestigkeit erreicht, die derjenigen der gesunden Zahnstruktur entspricht. Ferner haben die erfindungsgemässen Massen einen geringeren Wärmeleitfähigkeitskoeffizienten, wodurch eine mögliche Wärmeempfindlichkeit und Beeinträchtigung der Zahnpulpa auf Grund einer Wärmeübertragung durch die Füllmasse verringert wird. Die Titansilikatfüllstoffe haben eine hohe Knoop-Härte und eine verhältnismässig geringe Dichte, so dass zur Erzielung eines gegebenen Volumens an Füllstoff ein geringeres Füllstoffgewicht erforderlich ist.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1 : Eine von der Firma Corning Glass Works, Corning, New York, unter der Bezeichnung"Nr. 7971 ULE" bezogene Probe Titansilikat (Titangehalt 4 bis 6 Gew.-%) wurde in einer Kugelmühle auf eine mittlere Teilchengrösse von 3,2 pm vermahlen. Dieses Titansilikat wird von der genannten Firma als synthetisches amorphes Siliciumdioxydglas mit einem Wärmeausdehnungskoeffizienten beschrieben, der im Temperaturbereich 0 bis 60 C im wesentlichen Null ist. Eine zweite Probe wurde aus dem gleichen Titansilikat durch weiteres Vermahlen in der Kugelmühle auf eine mittlere Teilchengrösse von 1,3 pm hergestellt. In beiden Fällen wurde die Teilchengrösse durch sedigraphische Messung festgestellt.
Durch Vereinigung von 75 Gew.-% Titansilikatfüllstoff mit einem flüssigen Bindemittel, das im Gewichtsverhältnis 1 : 1 aus BIS-GMA und Hexamethylendimethacrylat bestand, wurde eine Zahnfüllmasse hergestellt. Das flüssige Bindemittel enthielt ausserdem 5 Gew.-%, bezogen auf die gesamten Monomeren, y-Methacryloxypropyltrimethoxysilan als Kupplungsmittel und 1 Gew.-%, bezogen auf die gesamten Monomeren, Acetylthioharnstoff, den reduzierenden Anteil des Redox- - Initiators.
Zu Anteilen der beiden Pasten wurde Cumolhydroperoxyd in einer Menge gegeben, die 2 Gew.-% der Monomeren äquivalent war. Die Mischung wurde gut ausgespatelt und dann in eine zylindrische Form eingebracht. Die gehärteten Massen wurden dann auf ihre Druckfestigkeit untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.
Wirkung der Teilchengrösse von Titansilikat auf die Druckfestigkeit
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<tb>
<tb> Probe <SEP> mittlere <SEP> Teilchengrösse <SEP> des <SEP> Druckfestigkeit,
<tb> Titansilikats <SEP> in <SEP> pm <SEP> N/mm
<tb> 1 <SEP> 3, <SEP> 2 <SEP> 268, <SEP> 499 <SEP>
<tb> 2 <SEP> 1, <SEP> 3 <SEP> 325, <SEP> 5 <SEP> 65, <SEP> M <SEP>
<tb>
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25 Gew.-% des Titansilikatfüllstoffes durch das gleiche Gewicht Siliciumdioxyd mit einer durchschnittlichen Teilchengrösse von 2,3 pm ersetzt wurden. Die Masse mit dem gemischten Füllstoff hatte eine Druckfestigkeit von 329, 6 24, 72 N/mm'.
Vergleichsbeispiel 1 : Unter Verwendung des gleichen Bindemittels wie in Beispiel 1 und von 76 Gew.-% amorphem Siliciumdioxyd einer Teilchengrösse von unter 10 pm wurde eine Masse hergestellt. Zylinder der gehärteten Masse wurden unter Verwendung einer wärmemechanischen Analysiervorrichtung untersucht, um den Wärmeausdehnungskoeffizienten zu bestimmen. Für die den
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amorphen Siliciumdioxydfüllstoff enthaltende Masse betrug der Wärmeausdehnungskoeffizient im Bereich 0 bis 60 C 39, 4 ppm. Demgegenüber betrug der Wärmeausdehnungskoeffizient für die erfindungsgemässe Masse des Beispiels 1 30,4 ppm.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Zwei- oder mehrteilige Zahnfüllmasse auf der Basis einer Mischung von feinteiligem, inertem, anorganischem Füllstoff und einem flüssigen, polymerisierbaren Harzbindemittel-System, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest der grössere Anteil des anorganischen Füllstoffes aus Titansilikat der Formel (SiO2)x.(TiO2)y in der x = 85 bis 90 und y = 10 bis 15 ist, besteht.