DE69018289T2

DE69018289T2 - Zahnfüllungsmaterial.

Info

Publication number: DE69018289T2
Application number: DE69018289T
Authority: DE
Inventors: Bernhard Dr Hanke
Original assignee: Blendax Werke R Schneider and Co GmbH
Current assignee: Procter and Gamble GmbH
Priority date: 1989-02-06
Filing date: 1990-01-18
Publication date: 1995-11-23
Anticipated expiration: 2010-01-19
Also published as: IE72492B1; CA2008895C; DE3903407A1; DD291695A5; EP0381961A2; DE3903407C2; GR3015698T3; AU4907590A; HU900687D0; KR900012592A; HU209415B; DK0381961T3; EP0381961A3; DE69018289D1; RU2050846C1; ES2076977T3; IE900408L; KR0179984B1; EP0381961B1; JPH02288816A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Zahnfüllungs- bzw. Zahnfüllstoffmaterial, das einen speziellen Füllstoff enthält.
Zahnwlederinstandsetzungsmaterialien auf Basis polymerisierbarer Verbindungen, sogenannte Verbundmaterialien, enthalten obligatorisch einen mineralischen Füllstoff, zusätzlich zu einem oder mehreren polymerisierbaren Monomeren, insbesondere (Meth)Acrylsäureester, Aktivatoren, wahlweise Polymerisationskatalysatoren und anderen Komponenten.
In Abhängigkeit des Typs und der Menge bestimmt dieser Füllstoff die physikalischen Eigenschaften der unter Verwendung des Verbundmaterlals hergestellten Füllung. Je höher der Füllstoffgehalt und je größer die Tellchengröße sind, desto besser ist dies hinsichtlich der physikalischen Eigenschaften, jedoch üblicherweise desto schlechter für die Polierbarkeit der Füllung.
Es entstand daher ein Bedarf zur Entwicklung von Zahnfüllungsmaterialien, die nicht nur gute physikalische Eigenschaften aufweisen, sondern ebenso in zufriedenstellender Weise poliert werden können.
Dieses Ziel wird dadurch erreicht, daß Zahnfüllungsmaterialien auf Basis von sonst üblichen Komponenten, insbesondere mindestens eines polymerisierbaren (Meth)Acrylsäureesters, 20-90 Gew.-%, berechnet auf die gesamte Zusammensetzung, einer Verbindung enthalten, welche aus dem Strukturelement E2 und mindestens einem der Strukturelemente E1 und/oder E3 und/oder E4 der allgemelnen Formel besteht, worin R&sub1; einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl- oder einen unsubstituierten oder CH&sub3;-C&sub3;H&sub7;-substitulerten Phenylrest bedeutet, R&sub2; einen CH&sub2;=CH-, CH&sub2;=CHCOO(CH&sub2;)- oder Rest
oder R&sub1; bedeutet,
n 0, 1, 2 oder 3 bedeutet und M Titan oder Zirkonium bedeutet. Diese Verbindung ist durch das Sol-Gel-Verfahren erhältlich.
Durch Verwendung dieser organisch modifizierten Siliciumoxidverblndungen als Füllstoffe wird nicht nur eine überragende Polierbarkeit der Verbundmaterialien erzielt, sondern es werden ebenso die physikalischen Eigenschaften, insbesondere die mechanische Festigkeit und Abriebbeständigkeit der Füllungen ganz wesentlich verbessert.
Die Struktureinheit E2 der obigen allgemeinen Formel liegt in Kombination mit mindestens einer der Struktureinheiten E1, E3 oder E4 vor, wobei das bevorzugte Molverhältnis von E1 zu den anderen Strukturelementen zwischen 50:1 und 10: 1, vorzugsweise zwischen 30:1 und 20:1 liegt, insbesondere etwa 25:1 beträgt.
Wenn die Verbindung aus mehr als zwei Strukturelementen besteht, liegt das Verhältnis von E2 zu E1 und E3 gleichfalls vorzugsweise zwischen 50:1:1 und 10:1:1, insbesondere 30:1:1 und 20: 1:1, wobei dies ebenfalls hinsichtlich der Kombination E2/E1/E4 oder E2/E3/E4 zutrifft.
Wenn sämtliche der Strukturelemente der allgemeinen Formel zusammen vorliegen, liegt das Molverhältnis der Strukturelemente E2:E1:E3:E4 zwischen 50:1:1:1 und 10:1:1:1, vorzugsweise zwischen 30:1:1:1 und 20:1:1:1, Insbesondere beträgt es etwa 25:1:1:1.
Beispiele geeigneter Verbindungen, welche durch das Sol-Gel-Verfahren erhältlich sind, sind die folgenden: woraus folgt: woraus folgt:
Diese anorganisch-organischen Polymeren sind grundsätzlich aus dem Stand der Technik bekannt und werden unter anderem als "ORMOCER" oder "ORMOSIL" bezeichnet.
Sie werden beispielsweise In dem 1987-Tätigkeitsbericht des Fraunhofer-lnstituts für Silikatforschung. Würzburg. Seiten 48-74, sowie in einem in "Bild der Wissenschaft" Nr. 11/1987. Seite 29, veröffentlichten Überblick beschrieben.
Diese Polymeren werden durch das Sol-Gel-Verfahren in Gegenwart eines Säureoder Basenkatalysators in alkoholischer oder wäßriger alkoholischer Lösung bei etwa 25 bis etwa 300ºC durch Umsetzen eines Tetraalkoxysilans, beispielsweise Tetraethoxysilan, mit (Meth)Acryloxypropyltrimethoxysilan und, falls erwünscht, einem Tetraalkoxyzirkonium oder Tetraalkoxytitanium und, falls erwünscht, Dialkyldialkoxysilan, hergestellt.
Es ist notwendig, die Menge an Hydroxysilangruppen so niedrig wie möglich zu halten, was durch Einstellen des korrespondierenden pH erzielt werden kann.
Die Halogenide der korrespondierenden Silane können ebenso geeigneterweise als Ausgangsprodukte eingesetzt werden. Das resultierende Reaktionsprodukt wird von der Reaktionslösung abgetrennt, bei etwa 100 bis etwa 500ºC getrocknet und gemahlen.
Sollte die Menge an SiOH-Gruppen unerwünscht hoch sein, können diese vollständig durch eine basische Nachkondensation oder durch zusätzliche Silylierung unter Verwendung von beispielsweise (Meth)Acryloxypropyltrimethoxysilan, entfernt werden.
Die Herstellung der ORMOCERs kann im allgemeinen wie folgt ausgedrückt werden: Umsetzung eines Alkoxysilans Si(OR&sub1;)&sub4; mit einem Alkoxysllan R&sub2;-Si(OR&sub1;)&sub3; und/oder einem Alkoxysilan (R&sub1;)&sub2;-Si(OR&sub1;)&sub2; und/oder einem Metallester M(OR&sub1;)&sub4;, wobei R&sub1;, R&sub2; und M die oben definierte Bedeutung haben.
Die Oberfläche der gemäß der Erfindung als Füllstoffe verwendeten ORMOCERS beträgt zwischen etwa 10 und etwa 50 m²/g, Insbesondere 20-30 m²/g.
Die gemäß der Erfindung verwendeten ORMOCER-Füllstoffe können der einzige in den Zahnfüllungsmaterialien enthaltene Füllstoff sein, jedoch erscheint es zweckmäßig, diese mit anderen an sich bekannten Füllstoffen zu komblnieren.
Der Gesamtfüllstoffgehalt in den erfindungsgemäßen Zahnfüllungsmaterialien liegt zwischen etwa 55 und nicht mehr als 90 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, vorzugsweise zwischen etwa 65 und etwa 85 Gew.-%.
Geeignete Füllstoffe, welche In Kombination mit den ORMOCERS zu verwenden und an sich bekannt slnd, sind vorzugsweise sllylierte Siliciumdioxide, beispielweise vom "Aerosil"-Typ, die verschiedenen Bor- und Bariumsilikatgläser, Aluminiumsilikat und Glaskeramikfüllstoffe, wie etwa beschrieben in beispielsweise den US-Patenten 3 801 344, 3 808 370 und 3 975 203 und In der DE-A-2 347 591.
Ein geeignetes ausgefällt es oder pyrogenes Siliciumdioxid, ein sogenannter Mikrofüllstoff, wird beispielsweise in der DE-A-2 403 211 und EP-A-60 911 beschrieben.
Die erfindungsgemäßen Zahnfüllungsmaterialien sind besonders geeignet zur Verwendung als leicht härtende Produkte, das heißt Produkte, die in einer einzigen Phase vorliegen und unter dem Elnfluß von Licht polymerisieren.
Solche Zusammensetzungen enthalten einen oder mehrere Photopolymerlsatlonsinltiatoren. Geeignete Zusammensetzungen sind insbesondere Carbonylverbindungen, wie etwa Benzoln und dessen Derivate, insbesondere Benzoinmethylester, Benzil und Benzilderivate, beispielweise 4,4-Oxydibenzil und andere Dicarbonylverbindungen. beispielsweise Diacetyl, 2,3-Pentandion oder Metallcarbonyle, Chinone, Insbesondere Kampferchinon oder deren Derivate. Der Anteil des Photopolymerisationsinitiators beträgt etwa 0,01 bis etwa 5 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung.
Diese lichthärtbaren, das heißt photopolymerisierbaren Zusammensetzungen enthalten vorzugsweise ebenso sogenannte Polymerisationsbeschleuniger. Dies sind Substanzen, welche die Polymerisationsreaktion in Gegenwart von Polymerisationsinitiatoren beschleunigen. Beispiele bekannter Beschleuniger sind Amine, wie etwa p-Toluidin, N,N-Dimethyl-p-toluidin, N,N-Di(hydroxyethyl)-p-toluidin, Trialkylamine, wie etwa Trihexylamin, Polyamine, wie N,N,N',N'-Tetraalkylalkylendiamine. Barbitursäure und Dialkylbarbitursäuren und Sulfimide, vorzugsweise In einer Menge von etwa 0,01 bis zu etwa 5 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung.
Geeignete Beschleuniger sind beispielsweise von G. M. Brauer et al., Journal of Dental Research, Band 58, Nr. 10 (1979), Selten 1994-2000, beschrieben.
Es ist selbstverständlich ebenfalls möglich, die erfindungsgemäßen Zahnfüllungsmateriallen in Form eines Zweiphasenpräparats zu verwenden, wobei eine Phase einen Polymerisationskatalysator, beispielsweise ein Peroxid, und die andere Phase, einen Beschleuniger für das Peroxid, beispielsweise ein organisches Amin enthält, wobei in diesem Fall die zwei Phasen unmittelbar vor der Befüllung des Zahns vermischt werden und die Polymerisation in dem zu füllenden, ausgebohrten Hohlraum, welcher vorzugsweise mit einer Auskleidung oder einem Bindematerial versehen ist, auftritt.
Geeignete Peroxlde, welche sich beim Beginn der Radikale bildenden Polymerisatlon zersetzen, sind beispielsweise Arylperoxide. wie Benzoylperoxid, Cumolhydroperoxid, Harnstoffperoxid. tert-Butylhydroperoxid oder tert-Butylperbenzoat und Silylperoxlde, vorzugsweise in Mengen von etwa 0,01 bis 5, insbesondere etwa 0,5 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung.
Wenn eine Phase des Zweiphasenmlttels einen Polymerisationsinitiator enthält, wird zweckmäßigerweise ein Beschleuniger des oben beschriebenen Typs, vorzugsweise ein Amin oder Barbitursäure oder deren Derivate, beispielsweise eine Dialkylbarbitursäure, zu der anderen Phase gegeben.
Grundsätzlich können sämtliche geeigneten Verbindungen, welche für diesen Zweck vorgeschlagen werden, als polymerisierbares Monomer in den erfindungsgemäßen Zahnfüllungsmaterialien verwendet werden. Solche Verbindungen sind Insbesondere die bekannten Produkte, welche erhalten werden durch Umsetzung von Bisphenolen, insbesondere Bisphenol A, mit Glycidylmethacrylat, das unter seiner Abkürzung BIS-GMA bekannt ist, die zahlreichen Alkandioldimethacrylate, wie etwa 1,6-Hexandiolmethacrylat, 1,4-Butandioldimethacrylat. Triethylen- oder Tetraethylenglykoldimethacrylat, BIS(2-methacroylpropyl)phthalat, -isophthalat oder -terephthalat. Trimethylolpropandimethacrylat und -trimethacrylat, sowie Insbesondere die aus Diisocyanaten und Hydroxyalkylmethacrylaten erhaltenen Reaktionsprodukte, wie sie etwa beispielsweise in der DE-A-2 312 559 beschrieben sind. Addukte aus (Di)Isocyanaten und 2,2-Propan-bis[3-(4- phenoxy)-1,2-hydroxypropan]-1-methacrylat gemäß US-A-3 629 187 und die Addukte aus Isocyanaten und Methacroylalkylethern, Methacroylalkoxybenzolen und Methacroylalkoxycycloalkanen, wie in der EP-A-44 352 beschrieben.
Es ist natürlich ebenso möglich, Mischungen aus geeigneten Monomeren zu verwenden.
Ferner ist es zweckmäßig, gleichzeitig, als Komponente der Mischung von Monomeren, geringe Mengen bromierter Methacrylsäureester, wie die in EP-A-143 362 beschriebenen, zu verwenden, um die Opazität gegenüber Röntgenstrahlung der Füllung zu verbessern.
Es ist schließlich zweckmäßig, den Zahnfüllungsmaterialien auf Basis synthetischer Harze UV-Stablllsatoren zuzusetzen, um eine Verdunkelung während dem Altern der Füllungen zu verhindern. Ein besonders geeigneter UV-Stabilisator ist 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon. Ein anderes bevorzugtes Material ist 2-(2'- Hydroxy-5'-methylphenyl)benzotriazol; es ist jedoch grundsätzlich jedes physiologisch inerte UV-Absorptionsmittel für diesen Zweck geeignet. Geeignete Beispiele sind unter anderem Hydrochinon, p-Benzochinon und p-Butylhydroxytoluol. Die zuletzt genannte Verbindung kann in der Füllung ebenso als beispielsweise Antioxidationsmittel wirken.
Ein Überblick über die herkömmlicherwelse in Zahnfüllungsmaterialien verwendeten Substanzen kann in dem Aufsatz von R. L. Bowen in Journal of Dental Research, Band 58/5 (Mai 1979), Seiten 1493-1503, und in dem unmittelbar darauffolgenden Ergänzungsaufsatz von J. F. Lann, Seiten 1504- 1506 gefunden werden.
Um ein so natürlich wie mögliches Aussehen der gefüllten Bereiche der Zähne zu erzielen, enthalten die Verbundmaterialien notwendigerweise ebenso eine kleine Menge an Farbstoffen oder Pigmenten.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

Herstellung der Füllstoffe

Beispiel A

Eine ethanolische Lösung aus 10009 (4,8 Mol) Si(OC&sub2;H&sub5;)&sub4; und 24,89 (0.1 Mol) Methacryloxypropyltrimethoxysilan wird unter Rückfluß gerührt. Es werden 500 ml einer 5 %-igen NH&sub3;-Lösung tropfenweise zu der siedenden Lösung gegeben. Nach dem Rühren während 30 Minuten wird der Niederschlag mit Wasser behandelt und das Rühren während weiteren 4 Stunden fortgesetzt. Der gekühlte Niederschlag wird abflltriert, erneut mit 500 ml NH&sub3;-Lösung behandelt und in ein dichtungsfreies Reaktionsbehältnis eingebracht, um einer Nachreaktion zu unterliegen. Der gewaschene Niederschlag wird in einem Rotationstrockner in einer Argonatmosphäre getrocknet und dann gemahlen.

Beispiel B

Eine ethanolische Lösung aus 1000 g (4,8 Mol) Si(OC&sub2;H&sub5;)&sub4; und 29,8 g (0.2 Mol) (CH&sub3;)&sub2;Si(OC&sub2;H&sub5;)&sub2; wird unter Rückfluß gerührt. Es werden 500 ml einer 5 %-igen NH&sub3;-Lösung bei der Siedetemperatur zugesetzt. Nach dem Rühren während 30 Minuten wird der sich bildende Niederschlag mit Wasser behandelt und das Rühren während weiteren 4 Stunden fortgesetzt. Der gekühlte Niederschlag wird abfiltriert, erneut mit 500 ml NH&sub3;-Lösung behandelt und in ein dichtungsfreies Reaktionsbehältnis zur Nachkondensatlon eingebracht. Der gewaschene Niederschlag wird in einem Rotationstrockner in einerArgonatmosphäre getrocknet und dann gemahlen.

Beispiel C

Eine ethanolische Lösung aus 1000 g (4,8 Mol) Si(OC&sub2;H&sub5;)&sub4;, 32,7 g (0,1 Mol) Zr(OC&sub3;H&sub7;)&sub4; und 14,99 (0,1 Mol) (CH&sub3;)&sub2;Si(OC&sub2;H&sub5;)&sub2; wird unter Rückfluß gerührt. Es werden 500 ml einer 5 %-igen NH&sub3;-Lösung bei der Siedetemperatur zugesetzt. Nach dem Rühren während 1 Stunde wird der sich bildende Niederschlag mit Wasser behandelt und das Rühren während weiteren 6 Stunden fortgesetzt. Der gekühlte Niederschlag wird abfiltriert, erneut mit 500 ml NH&sub3;-Lösung behandelt und in ein dichtungsfreies Reaktionsbehältnis zur Nachkondensation eingebracht. Der gewaschene Niederschlag wird in einem Rotatlonstrockner in einer Argonatmosphäre getrocknet und dann gemahlen.

Herstellung der Verbundmaterialien

Beispiel 1

Füllstoff aus Beispiel A 70,00 g
1,12-Dodecandloldlmethacrylat 6,28 g
2,2.BIs[4'-(2"-methacroylethoxy)phenyl]propan 23,26 g
4-Methoxyphenol 0,005 g
Ethylbenzoln 0,10 g
Campherchinon 0,16 g
2-n-Butoxyethyl-4-(dimethylamino)benzoat 0,18 g
Butylhydroxytoluol 0,005 g

Beispiel 2

Füllstoff aus Beispiel B 69,00 g
1,12-Dodecandloldlmethacrylat 6,5 g
2,2-Bls[4'-2"-methacroylethoxy)phenyl]propan 25,05 g
4-Methoxyphenol 0,005 g
Ethylbenzoln 0,10 g
Campherchlnon 0.16 g
2-n-Butoxyethyl-4-(dlmethylamino)benzoat 0, 18 g
Butylhydroxytoluol 0,005 g

Beispiel 3

Füllstoff aus Beispiel C 73,00 g
1,12-Dodecandloldlmethacrylat 5,64 g
2,2,-Bis-(2"-methacroylethoxy)phenylipropan 20,90 g
4-Methoxyphenol 0,005 g
Ethylbenzoln 0,10 g
Campherchinon 0169
2-n-Butoxyethyl-4-(dimethylamino)benzoat 0, 18 g
Butylhydroxytoluol 0,005 g
In Anschluß an die Härtung unter Verwendung einer herkömmlichen Lichtquelle wurden die folgenden physikalischen Werte gemessen: Verbundmaterial aus Beispiel Vergleich (Handelsprodukt) Biegefestigkeit (N/mm²) Elastizitätsmodul (N/mm²)
Die Polierbarkeit der resultierenden Polymeren war hervorragend.

Claims

1. Zahnfüllungsmaterial, welches mindestens elnen polymerisierbaren (Meth)Acrylatsäureester enthält, dadurch gekennzeichnet, daß es 20 bis 90 Gew.-%, berechnet auf die gesamte Zusammensetzung. einer Verbindung enthält, welche aus dem Strukturelement E2 und mindestens einem der Strukturelemente E1 und/oder E3 und/oder E4 der allgemeinen Formel

besteht, worin R&sub1; einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl- oder einen unsubstituierten oder CH&sub3;-C&sub3;H&sub7;-substituierten Phenylrest bedeutet, R&sub2; einen CH&sub2;=CH-, CH&sub2;=CHOO(CH&sub2;)n- oder Rest

oder R&sub1; bedeutet, CH&sub3; n 0, 1, 2 oder 3 bedeutet und M Titan oder Zirkonium bedeutet, und daß die Verbindung durch das Sol-Gel-Verfahren erhältlich ist, welches die folgenden Schritte umfaßt:

a) Umsetzen in Gegenwart eines Säure- oder Basenkatalysators in alkoholischer oder wäßriger alkoholischer Lösung bei 25 bis 300ºC eines Alkoxysilans der allgemeinen Formel

Si(OR&sub1;)&sub4;

mit einem Alkoxysilan der allgemeinen Formel

R&sub2;-Si(OR&sub1;)&sub3;

und/oder einem Alkoxysilan der allgemeinen Formel

(R&sub1;)&sub2;-Si-(OR&sub1;)&sub2;

und/oder einem Metallester der allgemeinen Formel

M(OR&sub1;)&sub4;

worin R&sub1;, R&sub2; und M wie unter den vorgenannten Strukturelementen definiert sind;

b) Abtrennen des resultierenden Reaktionsprodukts aus der Reaktlonslösung unter Anwendung herkömmlicher Techniken;

c) danach Nachkondensieren in einem basischen Medium oder durch zusätzliche Silylierung;

d) danach Trocknen bei 100 bis 500ºC und Mahlen.

2. Zahnfüllungsmaterlal nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis des Strukturelements E2 zu den Strukturelementen E1 und/oder E3 und/oder E4 jeweils zwischen 50:1 und 10:1 liegt.

3. Zahnfüllungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis des Strukturelements E2 zu den Stukturelementen E1 und/oder E3 und/oder E4 jeweils zwischen 30:1 und 20:1 liegt, insbesondere etwa 25:1 beträgt.

4. Zahnfüllungsmaterlal nach einem der Ansprüche 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis der Strukturelemente E2:E1:E3:E4 etwa 25:1:1:1 beträgt.

5. Verwendung einer Verbindung, welche aus den Strukturelementen E2 und mindestens einem der Strukturelemente E1 und/oder E3 und/oder E4 der allgemeinen Formel

besteht, worin R&sub1; einen Methyl-, Ethyl-, n-Propoyl-, Isopropyl- oder einen unsubstituierten oder CH&sub3;-C&sub3;H&sub7;-substltulerten Phenylrest bedeutet, R&sub2; einen CH&sub2;=CH-, CH&sub2;=CHOO(CH&sub2;)n oder Rest

oder R&sub1; bedeutet,

n 0, 1, 2 oder 3 bedeutet und M Titan oder Zirkonium bedeutet, als Füllstoff in Zahnfüllungsmaterialen, wobei die Verbindung durch das Sol-Gel-Verfahren erhältlich ist, welches die folgenden Schritte umfaßt:

a) Umsetzen in Gegenwart eines Säure- oder Basenkatalysators in alkohollscher oder wäßriger alkoholischer Lösung bei 25 bis 300ºC eines Alkoxysilans der allgemeinen Formel

Si(OR&sub1;)&sub4;

mit einem Alkoxysilan der allgemeinen Formel

R&sub2;-Si(OR&sub1;)&sub3;

und/oder einem Alkoxysllan der allgemeinen Formel

(R&sub1;)&sub2;-Si-(OR&sub1;)&sub2;

und/oder elnem Metallester der allgemeinen Formel

M(OR&sub1;)&sub4;

b) Abtrennen des resultierenden Reaktionsprodukts aus der Reaktionslösung unter Anwendung herkömmlicher Techniken;

d) danach Trocknen bei 100 bis 500ºC und Mahlen.