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in denen einer der Reste R die Bedeutung eines Wasserstoffatoms besitzt, und tetrasubstituierten Verbindungen, in denen keiner der Reste R die Bedeutung von Wasserstoffatomen aufweist, sind, wobei in dieser Mischung der Monomeren, 46 bis 50 Gew. %, bezogen auf das Gesamtgewicht an Monomeren der Formel (III), solche disubstituierten Verbindungen sind, in denen die Stellung der beiden Substituenten p,p' ist.
16. Härtbare Zementmasse nach Patentanspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das in ihr enthaltene Monomere der zweiten Gruppe aus 2,2-Bis-[4-(3-methacryloxy-2-hy droxypropoxy)-phenyl]-propan besteht.
17. Härtbare Zementmasse nach Patentanspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das in ihr enthaltene Monomere der zweiten Gruppe aus 1,3-Bis-[2,3-di-(methacryloxy)propoxy]-benzol besteht.
18. Härtbare Zementmasse nach Patentanspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Monomere der ersten Gruppe Monomermaterialien der Formel (I) enthält, welche im wesentlichen aus Glycerintrimethacrylat bestehen.
19. Härtbare Zementmasse nach Patentanspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Monomere der ersten Gruppe Verbindungen der Formel (I) enthält, welche im wesentlichen aus Glycerintriacrylat bestehen.
20. Härtbare Zementmasse nach Patentanspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Monomere der ersten Gruppe Verbindungen der Formel (II) enthält, welche im wesentlichen aus Trimethyloläthantrnnethacrylat bestehen.
21. Härtbare Zementmasse nach Patentanspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Monomere der ersten Gruppe Verbindungen der Formel (II) enthält, welche im wesentlichen aus Trimethyloläthantriacrylat bestehen.
22. Härtbare Zementmasse nach Patentanspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Monomere der ersten Gruppe Verbindungen der Formel (II) enthält, welche im wesentlichen aus Trimethylolpropantriacrylat bestehen.
Die vorliegende Erfindung betrifft eine härtbare Zementmasse, welche eine grössere Menge eines in Form von Einzelteilchen vorliegenden anorganischen Füllmaterials und ein Bindemittel enthält, welches dann aushärtet, wenn sowohl ein Peroxid-Katalysator für die Polymerisation als auch ein Aktivator zur Erzeugung von freien Radikalen anwesend ist. Das in den erfindungsgemässen härtbaren Zementmassen enthaltene Bindemittel enthält mindestens ein Monomer, welches ein Trimethacrylat-ester oder Triacrylat-ester oder gemischter Acrylat-Methacrylat-ester eines aliphatischen Triols ist, welches Glycerin, 1,1,1 -Trimethyloläthan, 1,1,1 -Trimethylolpropan, 1,1,1-Trimethylolbutan ist, oder eine Mischung aus den erwähnten Estern zweier oder mehrerer der genannten aliphathischen Triolen ist.
Einige dieser Triacrylat und Trimethacrylat-Monomerester von aliphatischen Triolen, wie beispielsweise Trimethyiolpropantrimethacrylat (TMPTMA3 und Trimethylolpropantriacrylat (TMPTA) sind bekannt und im Handel erhältlich.
Die Monomeren werden beispielsweise als zum Giessen verwendete Verbindungen, zur Herstellung von mit Glasfasern verstärkten Kunststoffen, als Klebstoffe, Überzüge, Ionenaustauschharze, zur Herstellung von Textilprodukten, als Plastisole, zur Herstellung von künstlichen Gebissen, zum Kompoundieren von Kautschuk sowie für andere Anwendungszwecke, für welche sich di- und trifunktionelle Acrylmonomere als geeignet erwiesen haben, in den Handel gebracht.
Es wurde nunmehr gefunden, dass dann, wenn eines dieser Monomeren in dem Bindemittelsystem von hochgefüllten Dentalverbundstoffen zum direkten Füllen von Zähnen verwendet wird, in überraschender Weise wesentlich verbesserte Ergebnisse erzielt werden, und zwar im Gegensatz zu den bekannten Alternativen.
In der US-PS 3 066 112 werden typische bekannte hochgefüllte Dentalverbundstoffe beschrieben. Es werden dort Zahnfüllmaterialien aus von mit Vinylsilan behandeltem geschmolzenem Siliciumdioxid und einem Bindemittel beschrieben, das aus dem Kondensationsprodukt von 2 Mol Methacrylsäure und dem Diglycidyläther von Bisphenol oder wahlweise 2 Mol Glycidylmethacrylat mit 1 Mol Bisphenol A besteht, wobei das Bindemittel als BIS-GMA bezeichnet wird.
Infolge der hohen Viskosität muss das BIS-GMA bis zur Konsistenz eines mittleren Sirups unter Verwendung geeigneter reaktiver Monomerer verdünnt werden, beispielsweise Methylmethacrylat, Äthylenglykoldimethacrylat sowie Tetraäthylenglykoldimethacrylat. Bei einer Verwendung als Zahnwiederherstellungsmittel wird das behandelte Siliciumdioxidpulver, das einen geeigneten Katalysator, wie beispielsweise Benzoylperoxid, enthält, mit dem sirupflüssigen organischen Material vermischt, das einen geeigneten Aktivator enthält. Das vermischte Material wird sofort in den zu füllenden Hohlraum eingefüllt, in welchem es durch Polymerisation des organischen Materials aushärtet.
Einige der bekannten Zahnwiederherstellungsmassen sind als Verbundstoffe bekannt geworden und stellen eine sehr wertvolle Klasse von Wiederherstellungsmaterialien in der modernen Zahntechnologie dar. Eine Vielzahl dieser Massen ist im Handel erhältlich. In einer Veröffentlichung von Frank H. Freeman von der Kerr Manufacturing Company, Detroit, Michigan, die in Houston, Texas, am 21. März 1969 der Dental Materials Group, North American Division, International Association for Dental Research präsentiert worden ist, sind die besten der im Handel erhältlichen Verbundstoffe zusammengefasst, die im allgemeinen Druckfestigkeiten zwischen ungefähr 1960 und 2380 kg/cm2 (28 000 bis 34 000 psi) besitzen. Für bestimmte Zwecke, beispielsweise zur Wiederherstellung der hinteren Zähne, sind jedoch höhere Druckfestigkeiten erwünscht.
Daher wurden in derartigen Fällen Silberamalgam-Wiederherstellungsmittel im allgemeinen gegenüber den Wiederherstellungsmaterialien des Verbundstofftyps infolge der erzielbaren höheren Druckfestigkeiten, die in der Grössenordnung von 2800 kg/cm2 (40 000 psi) oder darüber liegen, bevorzugt.
Verschiedene anorganische Füllmaterialien wurden für eine Verwendung zur Herstellung von Dentalverbundstoffen vorgeschlagen, wobei der Füllstoff in feinteiliger Form mit dem Bindeharz vermischt wird. Die Erfahrung hat gezeigt, dass eines der bevorzugten Füllmaterialien ein feinteiliger kristalliner Quarz ist. Quarz ist nicht nur gegenüber einem Abrieb sehr widerstandsfähig, sondern liefert auch infolge seiner transparenten Natur Füllungen mit verbessertem Aussehen, wobei die Füllungen kaum wahrnehmbar sind, wenn das eingesetzte Bindeharz einen Brechungsindex besitzt, der im wesentlichen der gleiche ist wie derjenige des eingesetzten Quarzfüllstoffes.
Ziel der vorliegenden Erfindung war es, eine härtbare Zementmasse zu entwickeln, welche grössere Mengen an anorganischem Füllmaterial enthält, und welche bei Verwendung als Material zur Zahnwiederherstellung die gewünschte hohe Druckfestigkeit zeigen. Als Füllstoff soll dabei vorzugsweise feinteiliger Quarz eingesetzt werden.
Überraschenderweise hat es sich gezeigt, dass die angestrebten Ziele dadurch ereicht werden können, dass man ein härtbares Bindemittel verwendet, welches als Monomer mindestens einen der erwähnten Acrylat- bzw. Methacrylat-ester der genannten aliphatischen Triole enthält.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher eine härtbare Zementmasse, welche eine grössere Menge eines in
Form von Einzelteilchen vorliegenden anorganischen Füllmaterials und ein Bindemittel enthält, welches aushärtet, wenn
A) ein Peroxid-Katalysator für die Polymerisation dieses Bindemittels und ausserdem
B) ein Aktivator zur Erzeugung von freien Radikalen anwesend ist, und welche dadurch gekennzeichnet ist, dass das härtbare Bindemittel mindestens ein Monomer enthält, welches die Formel (I)
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in welcher die Reste
R2 unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder Methylgruppen bedeuten, oder die Formel (II)
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in welcher die Reste
R2 unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder Methylgruppen sind, und
R1 eine Gruppierung ist, welche die Formeln
CH3-, CH3CH2- oder CH3CH2CH2besitzt, aufweist.
Die erfindungsgemässen härtbaren Zementmassen können gegebenenfalls sowohl ein oder mehrere Monomermaterialien enthalten, welche der Formel (1) entsprechen, als auch ein oder mehrere Monomermaterialien enthalten, welche der Formel (11) entsprechen, oder sie können nur ein oder mehrere Monomermaterialien enthalten, welche entweder der Formel (1) oder der Formel (II) entsprechen.
Bevorzugte erfindungsgemässe härtbare Zementmassen enthalten das Füllmaterial in einer Menge von 70 bis 90 Gew. %, vorzugsweise 75 bis 85 Gew. %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zementmasse. Von den anorganischen Füllmaterialien ist dabei kristalliner Quarz bevorzugt, der eine Teilchengrösse besitzt, die im Bereich von Submikrongrösse bis zu 125 Mikron Teilchengrösse liegt. Dabei kann das verwendete anorganische Füllmaterial einen Gehalt an einem Silanmaterial aufweisen, welches die Verbindung zwischen dem härtbaren Bindemittel und dem Füllmaterial verbessert.
Von diesen Silanmaterialien ist y-Methacryloxyptopyltrimeth- oxysilan speziell bevorzugt.
Gemäss einer weiteren bevorzugten Ausführungsart der Erfindung enthält die härtbare Zementmasse als weitere Komponente entweder
A) den Peroxid-Katalysator zur Polymerisation des Bindemittels oder
B) den Aktivator für die Bildung der freien Radikale.
In diesem Fall kann die härtbare Zementmasse auch in Form einer zweikomponentigen Zusammensetzung verpackt sein, wobei die Komponente (1) eine Mischung aus dem anorganischen Füllstoff, dem Bindemittel und dem Katalysator enthält, und die Komponente (II) eine Mischung aus dem Füllstoff, dem Bindemittel und dem Aktivator enthält. Bei der Herstellung einer Zahnrestauration wird dann unmittelbar vor der Verwendung die Komponente (I) mit der Komponente (II) vermischt, worauf dann die Härtung erfolgt.
Ein bevorzugtes Beispiel für den Katalysator ist Benzoylperoxid und für den Aktivator das N,N-Di-(2-hydroxyäthyl)p-toluidin.
Wie bereits weiter vorne erwähnt wurde, sind ganz speziell bevorzugte erfindungsgemäss härtbare Zementmassen diejenigen, welche als Füllmaterial einen in Teilchenform vorliegenden Quarz aufweisen, wobei das verwendete härtbare Bindemittel zusätzlich zu dem Monomeren der Formel (I) oder (11) auch noch ein weiteres Monomermaterial, welches nicht unter diese Formel fällt, enthält, wobei dann das Bindemittel nach seiner Aushärtung einen Brechungsindex besitzt, der sehr ähnlich demjenigen des verwendeten Quarzfüllstoffes ist.
Mit Hilfe eines derartigen Materials kann erreicht werden, dass bei der Verwendung dieser Wiederherstellungsmaterialien dann die erhaltenen Füllungen gegenüber der natürlichen Zahnstruktur kaum sichtbar sind.
Gemäss dieser bevorzugten Ausführungsart der Erfindung enthält die härtbare Zementmasse 70 bis 90 Gew. % anorganisches Füllmaterial und 10 bis 30 Gew. % des härtbaren Bindemittels, wobei das anorganische Füllmaterial ein in Teilchenform vorliegender Quarz ist, und das härtbare Bindemittel mindestens ein Monomer der Formel (I) oder der Formel (II) enthält, sowie ferner ein zweites Monomermaterial, das aus der Gruppe von Monomermaterialien ausgewählt ist, die aus 1,3-Bis-[2,3-di-(methacryloxy)-propoxyj-benzol, 2,2-Bis [4-(3 -methacryloxy-2-hydroxypropoxy).phenyl]-propan, 1,3-Bis-(3-methacryloxy-2-hydroxypropoxy)-benzol, 2,2-Bis [4-(2-methacryloxyäthoxy)-phenyl]-propan, Di-62-meth- acryloxyäthyl)-diphenyl-silan, Di-(2-methacryloxymethyläthoxy)-diphenyl-silan,
oder Methacrylatestern der Formel (III)
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in welcher die Reste
R die Bedeutung von Wasserstoffatomen oder Gruppen der Formel
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aufweisen, gebildet wird, und wobei das Bindemittel nach seiner Aushärtung einen Brechungsindex von 1,525 bis 1,565 aufweist.
Von diesen bevorzugten härtbaren Zementmassen sind wieder diejenigen speziell vorteilhaft, in denen das Bindemittel aus 70 bis 50 Gew. %, bezogen auf das Gesamtgewicht des Bindemittels an Monomeren der Formel (II) und 30 bis 50 Gew. %, bezogen auf das Gesamtgewicht des Bindemittels aus Monomeren der zweiten Gruppe aufgebaut ist. Dabei ist von den Monomeren der Formel (II) das Trimethylolpropantrimethacrylat speziell bevorzugt, und von den Monomeren der zweiten Gruppe sind diejenigen speziell bevorzugt, welche der Formel (III) entsprechen.
Wie bereits erwähnt wurde, können die Monomermaterialien, welche der Formel (III) entsprechen, Mischungen aus den erwähnten monosubstituierten, disubstituierten, trisubstituierten und tetrasubstituierten Verbindungen sein, wobei als speziell bevorzugt solche sind, in denen, bezogen auf das Ge samtgewicht der Monomeren der Formel (III), 46 bis
50 Gew. % solche disubstituierte Verbindungen sind, in wel chen die Stellung der beiden Substituenten in beiden Ringen die para-Stellung ist, also die entsprechenden p,p'-Verbindungen. Der Rest auf 100 Gew. % wird dann von anderen disubstituierten Verbindungen der Formel (III) bzw. monosubstituierten, trisubstituierten und tetrasubstituierten Verbindungen ausgemacht.
Gemäss einer weiteren bevorzugten Ausführungsart enthalten diejenigen härtbaren Zementmassen, welche als Monomer der ersten Gruppe das Trimethylolpropan-trimethacrylat enthalten, als Monomermaterial der zweiten Gruppe entweder das 2,2-Bis-[4-(3-methacryloxy-2-hydroxypropoxy)- phenyl]-propan oder das 1,3-Bis-[2,3-di-(methacryloxy)propoxyl-benzol.
Wenn die erwähnten härtbaren Zementmassen, deren Brechungsindex demjenigen von Quarz entspricht, als Monomaterial der ersten Gruppe ein solches enthalten, welches unter die Formel (I) fällt, dann ist ein bevorzugtes derartiges Material Glycerin-trimethacrylat bzw. Glycerin-triacrylat.
Wenn das Monomermaterial der ersten Gruppe unter die Formel (II) fällt, dann sind neben dem erwähnten Trimethyl olpropan4rimethacrylat noch speziell bevorzugt Trimethylolpropan-triacrylat sowie Trimethyloläthan-triacrylat und Tri methyloläthan-trimethacrylat.
In der Folge werden für die in den erfindungsgemässen härtbaren Bindemitteln verwendeten Monomermaterialien der Einfachheit halber auch Abkürzungen verwendet. In den Monomeren der Formel (I)
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haben die Reste R2 unabhängig voneinander die Bedeutung von Wasserstoffatomen und Methylgruppen. Spezielle Beispiele derartiger Verbindungen sind die folgenden, wobei die verwendeten Abkürzungen in Klammer angegeben sind: Glycerintrimethacrylat (GTMA), Glycerintriacrylat (GTA).
In den Verbindungen der Formel (II)
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bedeuten wieder die Reste R2 unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder Methylgruppen, und der Rest R1 ist eine Gruppierung, welche die folgenden Formeln CH3-, CH3CH2oder CH3CH2CH2- besitzt. Spezielle Beispiele für derartige Monomermaterialien der Formel (II) sind die in der Folge an gegebenen Verbindungen, wobei auch hier wieder die Abkürzungen nachher in Klammern angegeben sind:
:
Trimethyloläthantrimethacrylat (TMÄTMA),
Trimethyloläthantriacrylat (TMÄTA),
Trimethylolpropantrimethacrylat (TMPTMA),
Trimethylolpropantriacrylat (TMPTA),
Trimethylolbutantrimethacrylat (TMBTMA),
Trimethylolbutantriacrylat (TMBTA);
Zur Herstellung des Wiederherstellungs-Verbundstoffes wird im allgemeinen das monomere Bindemittelsystem mit einer grösseren Menge eines anorganischen Füllmaterials, beispielsweise einem mit Silan behandelten geschmolzenen Siliciumdioxid, einem kristallinen Quarz oder dergleichen, vermischt, wobei der Füllstoff vorzugsweise mehr als 50 Gew. % des erhaltenen Verbundstoffes ausmacht, beispielsweise 70 bis 90, und insbesondere 75 bis 85 Gew. %. Der bevorzugte Füllstoff besteht aus kristallinem Quarz.
Nach der Polymerisation und dem Aushärten bildet der Verbundstoff ein hartes und wasserunlösliches Füllmaterial mit der gewünschten hohen Druckfestigkeit. Weitere Einzelheiten sind den nachfolgenden Ausführungen sowie den die Erfindung erläuternden Beispielen zu entnehmen.
Im einzelnen ist bezüglich der erfindungsgemässen härtbaren Zementmassen folgendes zu bemerken:
Die Trimethacrylat- und Triacrylat-Ester von aliphatischen Triolen, die als Monomere der Formel (I) oder (II) in Frage kommen, bieten jeweils besondere Vorteile, wenn sie als Bindemittel für anorganische Füllmaterialien verwendet werden. Isnbesondere lassen sich leicht harte und wasserunlösliche Zahnwiederherstellungsmassen mit den gewünschten hohen Druckfestigkeiten herstellen. Darüber hinaus ermöglicht die geringe Viskosität der monomeren Masse ihre Verwendung bei der Formulierung von Verbundstoff-Wiederherstellungsmassen, ohne dass dabei die Notwendigkeit besteht, die Viskosität herabsetzende Verdünnungsmittel einzusetzen.
Es ist jedoch darauf hinzuweisen, dass andere polymerisierbare Monomere, beispielsweise das vorstehend erwähnte BIS-GMA, in die Zahnmassen zusammen mit dem Monomeren aus einem Trimethacrylat oder Triacrylat eines aliphatischen Triols gegebenenfalls eingesetzt werden können, wobei Verbesserungen bezüglich Druckfestigkeit und Aussehen erzielt werden. Das Trimethacrylat- oder Triacrylat Estertriolmonomere sollte jedoch in dem Bindemittelsystem in Mengen von wenigstens 10 Gew. %, bezogen auf die eingesetzten Bindemittelmonomeren, verwendet werden.
Wie bereits erwähnt wurde, können die erfindungsgemässen härtbaren Zementmassen durch Vermischen der Monomermasse mit einer grösseren Menge eines in Form von Einzelteilchen vorliegenden anorganischen Füllmaterials hergestellt werden, wobei das letztere vorzugsweise mehr als 50 Gew. % des erhaltenen Verbundstoffes, beispielsweise 70 bis 90 und insbesondere 75 bis 85 Gew. %, ausmacht. Es können viele anorganische Füllmaterialien verwendet werden. Repräsentative Beispiele für derartige Materialien sind Siliciumdioxid, Glaskügelchen, Aluminiumoxid, geschmolzenes Siliciumdioxid, geschmolzener oder kristalliner Quarz oder dergleichen. Die Teilchengrösse des Füllmaterials schwankt im allgemeinen von Submikrongrösse bis ungefähr 125 Mikron, wobei die durchschnittliche Teilchengrösse zwischen ungefähr 15 und 30 Mikron und vorzugsweise zwischen ungefähr 20 und 25 Mikron liegt.
Das in Form von Einzelteilchen vorliegende anorganische Füllmaterial sollte vorzugsweise mit einem Mittel (Verzahnungsmittel) vorbehandelt sein, um das Verbinden mit dem Harz zu verbessern. Verzahnungsmittel sowie eine Methode eines Einsatzes dieser Mittel gehen aus der erwähnten US-PS 3 066 112 hervor. Verzahnungsmittel, die sich als besonders geeignet erwiesen haben, sind die sehr gut wirkenden äthylenisch ungesättigten Organosilanverbindungen, wie beispielsweise v -Methacryloxypropyltrimethoxysilan, Vinyltrichlorsilan, Vinyltriäthoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriacetoxysilan oder dergleichen.
Eine Initiierung der Polymerisation, welche bewirkt, dass der Verbundstoff zu einer harten Masse aushärtet, wird in zweckmässiger Weise bei Zimmertemperatur durchgeführt, beispielsweise bei ungefähr 25 bis 30 C, und zwar durch Ein mengen in die Formulierung eines Peroxidpolymerisationskatalysators sowie eines Aktivators, welcher bewirkt, dass eine schnelle Zersetzung des Peroxids erfolgt, wodurch polymerisationsinduzierende freie Radikale gebildet werden.
Man kann viele bekannte Peroxid-Polymerisationskatalysatoren verwenden, wobei Benzoylperoxid, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid und 4-Chlorbenzoylperoxid repräsentative Beispiele sind. Der Katalysator wird im allgemeinen in Mengen von 0,1 bis 1,0 Gew. %, bezogen auf das Gewicht des oder der vorliegenden aktiven Monomeren, eingesetzt.
In ähnlicher Weise wird ein Aktivator- oder Beschleunigermaterial, das eine Zersetzung des Katalysators verursacht, in der Formulierung eingesetzt, wobei beispielsweise N,N-Dialkylaniline und N,N-Dialkyltoluidine erwähnt seien.
Der Aktivator wird im allgemeinen in Mengen eingesetzt, die zwischen ungefähr 0,1 und 1,0 Gew. %, bezogen auf das Gewicht des oder der vorliegenden Monomeren, schwanken.
Es können zwar verschiedene Aktivatoren verwendet werden, Aminaktivatoren des durch die folgende Formel wiedergegebenen Typs sind jedoch besonders wirksam:
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In dieser Formel steht R für Wasserstoff oder Methyl, während X Methyl, Äthyl oder Hydroxyäthyl ist. Ein bevorzugter Aktivator ist N,N-di- (2-Hydroxyäthyl)-p-toluidin.
Zur Vereinfachung der Handhabung können die Verbundstoff-Zahnfüllmassen in Form von Pasten formuliert werden,
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wiedergegeben, worin R in jedem Falle wenigstens für eine Gruppe, bestehend aus H und
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steht. Sie liegen in den in der folgenden Tabelle angegebenen Mengenverhältnissen vor:
Tabelle Position der Bezeichnung % des Monomeren Gruppe R in der Mischung o Mono-CMDPO 0 bis 20% p Mono-CMDPO 6 bis 8% o,p' di-CMDPO 20 bis 23% p,p' di-CMDPO 46 bis 50% o,p,p' tri-CMDPO 13 bis 23 % o,p,o',p' tetra-CMDPO 1 bis 2%
Die Monomerzusammensetzung in einer typischen 1: 1-Mi- schung der Pasten A und B beträgt dann 61 Gew. % Trimedie für ein leichtes Vermischen durch den Zahnarzt oder einen anderen Verbraucher geeignet sind.
Beispielsweise kann eine Paste A formuliert werden, welche das harzbildende Monomere, anorganischen Füllstoff und Aktivator enthält, während eine zweite Paste B das Monomere, den Füllstoff sowie das Peroxid enthalten kann, wobei ungefähr die gleichen Mengen an Monomerem und Füllstoff in jeder Paste aus Zweckmässigkeitsgründen vorliegen, eine Beschränkung auf derartige Mengenverhältnisse jedoch nicht gegeben ist. Beim Vermischen der zwei Pasten wird die Polymerisation des oder der Monomeren initiiert, wobei die Verarbeitungs- oder Härtungszeit durch Verwendung einer mehr oder weniger grossen Aktivatormenge variierbar und steuerbar ist.
Eine typische Formulierung der Pasten A und B gemäss dieser Ausführungsform unter Einsatz einer bevorzugten Monomermischung ist folgende: Komponente Paste A, Paste B,
Gew. % Gew. % Silan-behandelter Quarz 82,0 82,0 *CMDPO-25 MA 7,0 7,0 Trimethylolpropantrimethacrylat (TMPTMA) 11,0 11,0 Beschleuniger A 0,02 Benzoylperoxyd 0,02 *CMDPO-25 MA ist eine Mischung aus polymerisierbaren Methacrylatestern von Diphenyloxid, hergestellt gemäss Beispiel 1 der schwebenden US-Patentanmeldung Serial Nr. 52 095 sowie gemäss Beispiel 2. Diese Methacrylatester weisen eine Methacryloxygruppe oder Methacryloxygruppen auf, die mit dem Diphenyloxidkern über einfache Methylenbrücken verknüpft sind. Die Monomeren werden durch die allgemeine Formel thylolpropantrimethacrylat (TMPTMA), bezogen auf das gesamte Monomere.
Aus ästhetischen Gründen ist es besonders erwünscht, dass eine Zahnwiederherstellungsmasse, insbesondere dann, wenn sie für Vorfüllungen verwendet wird, auf die benachbarte Zahnstruktur abgestimmt ist. Dies lässt sich am besten dadurch erreichen, dass ein durchscheinender Füllstoff zusammen mit einem durchscheinenden bis transparenten Bindemittelharz verwendet wird. Alle erfindungsgemäss in Frage kommenden Monomeren aus Trimethacrylat- und Triacrylat Estern von aliphatischen Triolen liefern beim Polymerisieren durchscheinende bis transparente Harze.
Die bevorzugten Wiederherstellungsmassen sind solche, in denen feinteiliger kristalliner Quarz als Füllstoff verwendet wird. Liegt der Brechungsindex des Bindemittelsystems für das mit kristallinem Quarz gefüllte Wiederherstellungsmittel innerhalb eines Bereiches von 1,525 bis 1,565, dann sind Wiederherstellungsmassen, die aus der gleichen Mischung hergestellt werden, gut auf die Zahnstruktur abgestimmt, wobei die besten Wirkungen bei Brechungsindices von ungefähr 1,545 erzielt werden. Homopolymere, die aus diesen Monomeren estern von aliphatischen Triolen hergestellt werden, besitzen im allgemeinen Brechungsindices unterhalb 1,525.
Es wurde gefunden, dass der Brechungsindex des Bindemittelharzes, das bei der Polymerisation dieser Monomeren anfällt, erhöht werden kann, wobei Brechungsindices erzielt werden können, die im wesentlichen mit denjenigen des kristallinen Quarzfüllstoffes übereinstimmen, und zwar durch Vermischen des aliphatischen Estertriolmonomeren mit einem oder mehreren Monomeren, die aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus folgenden Verbindungen besteht:
1,3-bis [2,3-di-(Methacryloxy)-propoxyl-benzol (RGTMA) der Formel:
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2,2-bis-[4-(3 -Methacryloxy-2 -hydroxypropoxy) -phenylj- propan (BIS-GMA) der Formel:
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1,3 -bis- (3 -Methacryloxy-2-hydroxypropoxy) -benzol (RGDMA) der Formel:
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2,2-bis-[4-(2-Methacryloxyäthoxy)-phenyll-propan (SR-348) der Formel:
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di-(2-Methacryloxyäthyl)-diphenylsilan der Formel:
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di-(2-Methacryloxymethyläthoxy)-diphenylsilan der Formeln:
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und Methacrylatestern (CMDPO-25 Methacrylat), in welchen eine Methacryloxygruppe oder Methacryloxygruppen an Diphenyloxidkernen über einfache Methylenbrücken verbunden sind, wobei die Monomeren der allgemeinen Formel:
:
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entsprechen, worin R in jedem Falle wenigstens ein Substituent ist, der aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus H und
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Wenn auch kristalliner Quarz als Füllstoff bevorzugt wird, so kann man auch auf Glas oder ein anderes durchscheinendes oder transparentes Material, wie vorstehend erwähnt wurde, zurückgreifen. Viele Gläser besitzen einen relativ niedrigen Brechungsindex, wobei ihr Brechungsindex so gering sein kann, dass es schwierig ist, den Brechungsindex des Bindemittels des Bindemittelharzes demjenigen des Glases anzupassen. Soll daher Glas als Füllstoff verwendet werden, dann sollte ein Glas ausgewählt werden, das einen Brechungsindex besitzt, der derartig hoch ist, dass er im wesentlichen dem Brechungsindex des Harzbindemittels in der fertigen Wiederherstellungsmasse wieder angepasst ist.
Beispiel 1
Trimethylolpropantrimethacrylat (TMPTMA) mit 81,5%
Quarzfüllstoff und 1,3% eines kolloidalen Siliciumdioxids
Kristallquarz wird in einer Porzellankugelmühle so weit vermahlen, dass die Teilchen durch ein 200-mesh-Sieb (Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,075 mm) hindurchgehen. Der Grössenbereich der Teilchen liegt zwischen 75 Mikron bis zu weniger als 1 Mikron, wobei die mittlere Teilchengrösse ungefähr 20 Mikron beträgt. 500 g des vermahlenen Quarzes werden in 1000 ml einer 20%igen Chlorwasserstoffsäure gegeben, worauf während einer Zeitspanne von 1 Stunde auf 80" C erhitzt wird. Die Säure wird abfiltriert, worauf der Quarz mit Wasser so lange gewaschen wird, bis das ablaufende Wasser einen pH-Wert von 6 bis 7 erreicht hat.
Der Quarz wird anschliessend in einer offenen Glasschale bei einer Temperatur von 54" C (130"F) getrocknet.
Eine wässrige Silanlösung wird in der Weise hergestellt, dass 04 ml Essigsäure und 10 g y-Methacryloxypropyltrimethoxysilan in 200 ml Wasser eingebracht werden, worauf schnell bei Zimmertemperatur gerührt wird. Es wird eine Aufschlämmung aus dem mit Säure gewaschenen Quarz und der Silanlösung hergestellt. Die Flüssigkeit wird dann von dem Quarz auf einem Keramikfilter in der Weise abgesaugt, dass so wenig wie möglich Wasser auf dem Quarz zurückbleibt. Der Quarz wird dann erneut bei 54" C in einem Glastrog getrocknet.
Während des Trocknens wird er häufig gerührt, um eine Kuchenbildung zu vermeiden. Der erhaltene mit Silan behandelte Quarz wird zur Herstellung der nachfolgend beschriebenen Pasten verwendet.
Zwei Pasten werden hergestellt, die im wesentlichen hinsichtlich ihrer Zusammensetzung identisch sind, mit der Ausnahme, dass eine Benzoylperoxid als weitere Komponente und die andere N,N-di- (2-Hydroxyäthyl) -p-toluidin enthält.
Trimethylolpropantrimethacrylat (TMPTMA) ist das einzige Monomere in diesem System. Die Zusammensetzungen der Pasten sind wie folgt:
Paste A Gew.% Trimethylolpropantrimethacrylat (TMPTMA) 16,9 N,N-di-(2-Hydroxyäthyl)-ptoluidin 0,2 Mit Silan behandelter Kristallquarz 81,6 Mit Silan behandeltes kolloidales Siliciumdioxid 1,3
Paste B Gew.% Trimethylolpropantrimethacrylat (TMPTMA) 16,9 Benzoylperoxid 0,3 Mit Silan behandelter Kristallquarz 81,5 Mit Silan behandeltes kolloidales Siliciumdioxid 1,3
Gleiche Gewichtsteile der Pasten A und B werden während einer Zeitspanne von 30 Sekunden miteinander vermischt und dann in zylindrische geteilte Stahlformen mit einem Durchmesser von 4,0 mm und einer Länge von ungefähr 7,9 mm eingebracht. Die Enden der Formen sind mit glatten Glasplatten bedeckt. Nach 3 Minuten erfolgt ein Aushärten.
Die Formen werden in Wasser mit einer Temperatur von 38 C während einer Zeitspanne von 24 Stunden eingetaucht.
Die Verbundstoffzylinder, die 81,5% Quarzfüllstoff enthalten, werden dann aus den Stahlformen entnommen, genau gemessen und getestet 10 Zylinder werden beider Durchführung von Druckfestigkeitstests unter Verwendung einer Instron-Testvorrichtung sowie weitere 10 Zylinder bei der Bestimmung der diametralen Zugfestigkeit zerdrückt.
Die Druckfestigkeit wird zu 3337,6 kg/cm2 und die Zugfestigkeit zu 488,9 kg/cm2 ermittelt. Der Biegemodul beträgt 174 510 kg/cm2 und die Rockwell-30T-Härte 70.
Beispiel 2
Verbundstoff aus Trimethylolpropantrimethacrylat (TMPTMA) und gemischten Methacryloxymethyldiphenyl oxiden (CMDPO-25 MA) mit 81% Quarzfüllstoff
Eine Monomerenmischung, die nachstehend aus CMDPO-25 MA bezeichnet wird, wird wie folgt hergestellt:
Ein 2-l-Dreihalskolben wird mit einem Thermometer, einem mechanischen Rührer, einem Tropftrichter und einem Wasserkühler ausgestattet. In dem Kolben werden 127,6 g eines pulverisierten Natriummethacrylats, 600 ml Dimethylsulfoxid und 0,076 g p-Methoxyphenol vorgelegt. Der Tropftrichter wird mit 150,0 g CMDPO-25, einer Mischung aus di-(Chlormethyl)-diphenyloxiden, wie sie vorstehend beschrieben worden ist, beschickt.
Die Aufschlämmung in dem Kolben wird auf ungefähr 75" C in einem elektrisch beheizten Ölbad erwärmt und auf dieser Temperatur während einer Zeitspanne von 70 Minuten gehalten. Diese Zeitspanne ist erforderlich, um die CMDPO25-Mischung tropfenweise aus dem Tropftrichter zuzugeben.
Nachdem die Zugabe beendet ist, wird die Reaktionsmischung während einer Zeitspanne von weiteren 2 Stunden gerührt und auf 75" C erhitzt. Die Reaktionsmischung wird dann auf ungefähr 35 C abgekühlt und in eine Aufschlämmung aus 300 g Eis in 2100 ml Wasser gegossen.
Das schwere Ölprodukt wird abgetrennt, worauf die wässrige Lösung mit 500 ml eines gemischten Lösungsmittels extrahiert wird, das aus 9 Volumteilen Petroläther (Kp. 30 bis 600 C) und 1 Volumteil Benzol hergestellt wird. Der Extrakt wird dem schweren Öl zugesetzt, worauf das Ganze auf ein Volumen von 1400 ml mit weiterem gemischtem Lösungsmittel verdünnt wird. Diese organische Lösung wird dann mit vier 200-ml-Portionen Wasser extrahiert. Die leichtgelbe organische Lösung wird anschliessend über Nacht über Drierite getrocknet.
Ein Chromatographierohr mit einer Abmessung von 38 x 230 mm wird mit 60 g eines Adsorptionszwecken dienenden Aluminiumoxids mit einer Teilchengrösse von 80 bis 200 mesh (0,075 bis 0,175 mm) gefüllt. Die Säule wird mit Petroläther angefeuchtet, worauf die filtrierte und getrocknete Lösung tropfenweise durchgeleitet wird. Es sind ungefähr 3,5 Stunden erforderlich, um die Lösung durch die Säule zu schicken.
Die farblose chromatographierte Lösung wird mit 0,024 g p-Methoxyphenol in einen Destillierkolben eingebracht, worauf das Lösungsmittel bei einer Badtemperatur von 40 bis 50 C sowie unter Wasserpumpendruck destilliert wird. Die letzten wenigen ml des Lösungsmittels werden mit einer Ö1pumpe unter Drücken von 5,0 bis 2,5 mmHg abgepumpt. Der in dem Destillationskolben zurückbleibende Rückstand besteht aus CMDPO-25 MA, einem farblosen und geruchlosen Öl, das 156 g wiegt und eine Viskosität von weniger als 100 Centipoise bei 25 C und einen Brechungsindex ND bei 30t C von 1,5489 aufweist. Das NMR-Spektrum zeigt, dass keine nichtumgesetzten Chlormethylgruppen oder andere Verunreinigungen in dem Produkt vorliegen. Das Homopolymere von CMDPO-25 MA besitzt einen Brechungsindex von 1,588.
Anschliessend an die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise, wobei jedoch als Bindemittelmonomeres andere Mischungen aus Trimethylolpropantrimethacrylat (TMPTMA) und CMDPO-25 MA verwendet werden, wird eine Reihe von Zylindern hergestellt. Die Zylinder werden nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode auf ihre Festigkeit getestet.
Die relativen Festigkeiten der Klebstoffzylinder, welche unter Verwendung verschiedener Mischungen aus Trimethylolpro pantrimethacrylat (TMPTMA) und CMDPO-25 MA hergestellt worden sind, sowie der Brechungsindex des Bindemittelpolymeren, der in jedem Falle ermittelt wird, sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst:
:
Tabelle Bindemittel Brechungsindex Druckfestigkeit, Zugfestigkeit, Biegemodul, Gewichtsteile Monomeres des Bindemittel- kg/cm2 kg/cm2 kg/cm2 polymeren 30 CMDPO-25 MA 1,535 2818,9 485,1 0,171 x 106 70 TMPTMA 39 CMDPO-25 MA 1,545 3236,1 487,2 0,154 x 106 61 TMPTMA 50 CMDPO-25 MA 1,551 2618,0 467,4 0,147 x 106 50 TMPTMA
Beispiel 3
Verbundstoff aus Trimethylolpropantrimethacrylat (TMPTMA) und gemischten Methacryloxymethyldiphenyl oxiden (CMDPO-25 MA) mit 82% Quarzfüllstoff und unter seiner Verwendung durchgeführte Zahnwiederherstellung
Unter Einsatz einer Mischung aus 39 Gewichtsteilen einer chromatographierten CMDPO-25-MA-Mischung und 61 Gewichtsteilen Trimethylolpropantrimethacrylat (TMPTMA) als Bindemittelmonomeres und des gemäss Beispiel 1 hergestellten silanbehandelten Quarzes werden die folgenden Pasten hergestellt:
:
Paste A
Gewichtsteile Trimethylolpropantrimethacrylat (TMPTMA) CMDPO-25 MA 11,0 (Dimethylacryloxymethyldiphenyloxid) 7,0 N,N-di-(2-Hydroxyäthyl)-p-toluidin 0,02 Mit Silan behandelter Kristallquarz 82,0
Paste B
Gewichtsteile Trimethylolpropantrimethacrylat (TMPTMA) CMDPO-25 MA 11,0 (Dimethylacryloxymethyldiphenyloxid) 7,0 Benzoylperoxid 0,02 Mit Silan behandelter Kristallquarz 82,0
Gleiche Gewichtsteile der Pasten A und B werden während einer Zeitspanne von 30 Sekunden miteinander vermischt. Zylinder, die 82% Quarzfüllstoff enthalten, werden nach der in Beispiel 2 beschriebenen Methode zur Durchführung von Druckfestigkeitstests, Zugfestigkeitstests sowie Rockwell-Härtetests ausgeformt. Ferner werden Probestäbe zur Ermittlung des Biegemoduls mit einer Länge von 31,7 mm, einer Breite von 6,3 mm und einer Dicke von 1,5 mm ausgeformt.
Der Modultest erfolgt über eine Spannweite von 25 mm Die Ergebnisse dieser Tests sind folgende:
Druckfestigkeit, kg/cm2 3413,9+141,4
Zugfestigkeit, kg/cm2 490,7137,4
Biegemodul, kg/cm2 0,180 x 10610,007 x 106
Rockwell-Härte (F-Skala) 103
Dieses Zweipastensystem wird dazu verwendet, eine mesiookklusale Wiederherstellung (Klasse II) einer Kaufläche des zweiten rechten Kinnbackenzahns eines Zahnpatienten durchzuführen. Der Zahn wird zur Füllung durch übliches Bohren präpariert, beispielsweise durch ein Bohren, wie es bisher im Zusammenhang mit Silberamalgam-Wiederherstellungen durchgeführt worden ist. Die Basis des Hohlraumes wird mit einer Zinkoxid/Eugenol-Zementunterlage ausgekleidet.
Ein Metallformband wird dann um den Zahn gelegt, wobei Keile angebracht werden, um Überhänge zu vermeiden und eine entsprechende axiale Kontur zu gewährleisten.
Ungefähr gleiche Mengen der Pasten A und B werden während einer Zeitspanne von ungefähr 20 Sekunden auf einer überzogenen Papiermischunterlage vermischt. Die gemischte Paste wird dann unter Einhaltung eines üblichen Einfülldruckes zum Ausfüllen von Unterschneidungen eingebracht.
Das Wiederherstellungsmittel geliert zu einer harten Masse ungefähr 2 Minuten nach der Einbringung. 5 Minuten nach der Einbringung wird das Formband sorgfältig entfernt. Die Füllung wird mit einem feinen wassergekühlten Diamantschleifgerät und anschliessend mit einem feinen Grünstein und abschliessend mit einem geschmierten feinen Granulitschleifgerät endbearbeitet. Die fertige wiederhergestellte Stelle ist fest und dauerhaft und übt in hervorragender Weise in dem Mund des Patienten ihre Funktion aus. Bei einer gelegentlichen Untersuchung wird kein Unterschied zwischen der wiederhergestellten Stelle und dem benachbarten Zahnschmelz festgestellt. Die wiederhergestellte Stelle ist nicht wahrnehmbar.
Beispiel 4
Verbundstoff aus Trimethylolpropantrimethacrylat (TMPTMA) und gemischten Methacrylat/Acetat-Estern von Trimethylolpropan (ACET) und 81% Quarzfüllstoff
Ein als ACET bezeichnetes Monomeres, bei dem es sich um gemischte Methacrylat/Acetat-Ester von Trimethylolpropan handelt, wird wie folgt hergestellt: Eine Lösung der folgenden Bestandteile wird über 8 g Molekularsieben des Typs 4A getrocknet: 33,6 g (0,25 Mol) Trimethylolpropan, 108 ml Azeton (Reagensgrad), 61,0 g (0,77 Mol) Pyridin (Reagensgrad) und 0,04 g p-Methoxyphenol. Die getrocknete Lösung wird in einen 500-ml-Dreihalskolben filtriert, der mit einem Thermometer, Kühler, mechanischem Rührer und Tropftrichter versehen ist.
Die Lösung wird gerührt und in Abständen in einem Trockeneis/Azeton-Bad gekühlt, um die Temperatur zwischen -5 und +5 C zu halten, während 53,4 g (0,51 Mol) eines redestillierten Methacrylylchlorids (Kp. 43 bis 44" C/97 mmHg) tropfenweise während einer Zeitspanne von 24 Minuten zugesetzt werden. Dann werden 20,4 g (0,26 Mol) Acetylchlorid während einer Zeitspanne von 8 Minuten bei der gleichen Temperatur zugegeben. Das Kühlbad wird entfernt, worauf die Reaktionsmischung während einer Zeitspanne von 4,5 Stunden gerührt wird.
Die Reaktionsmischung wird zur Entfernung von Pyridinhydrochlorid filtriert, das mit 200 ml eines kalten trockenen Benzols gewaschen wird. Das Azetonfiltrat wird in 450 g Wasser und 150 g Eis eingegossen. Diese wässrige Lösung wird mit den 200 ml Benzol extrahiert, das zum Waschen des Pyridinhydrochlorids verwendet worden ist. Die wässrige Lösung wird dann mit drei weiteren 200-ml-Portionen Benzol extrahiert. Die vereinigten Benzolextrakte werden mit zwei 100-ml Portionen einer 5 %igen Natriumbicarbonatlösung sowie mit zwei 100-ml-Portionen Wasser gewaschen. Die Benzollösung wird getrocknet und filtriert, worauf 0,024 g di-tert.-Butylhydrochinon in ihr aufgelöst werden. Das Benzol wird dann zu erst unter dem Druck einer Wasserpumpe und dann unter einem Druck von weniger als 5 mm unter Einsatz einer Öl- pumpe abgedampft.
Der Rückstand, der nach dem Abdampfen des Lösungsmittels erhalten wird, besteht aus den gemischten Methacrylat/Acetat-Estern (ACET), einer fast wasserhellen und beweglichen Flüssigkeit mit einem süssen Geruch (nu300 1,4592), der in einer Menge von 28,3 g anfällt. Aus dem integrierten NMR-Spektrum werden Flächen, die den olefinischen Protonen (an den Methacrylatanteilen) und den Äthylprotonen (an den Trimethylolpropananteilen) proportional sind, erhalten. Durchschnittlich enthalten die gemischten Ester 1,75 Methacrylatester-Gruppen pro Molekül sowie 1,25 Acetatester-Gruppen pro Molekül.
Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise wird ein Bindemittelmonomeres aus 40 Gew. % gemischten Methacrylat/Acetat-Estern von Trimethylolpropan und 60 Gew. % Trimethylolpropantrimethacrylat hergestellt. Gleiche Gewichtsteile der Pasten A und B werden während einer Zeitspanne von 30 Sekunden vermischt, worauf Proben ausgeformt und nach einem 24stündigen Eintauchen in Wasser mit einer Temperatur von 38" C getestet werden.
Druckfestigkeit, kg/cm2 2965,9 + 148,0 0
Zugfestigkeit, kg/cm2 465,5 +47,6
Biegemodul, kg/cm2 0,166 x 106+ 0,0103 x 106
Brechungsindex des Bindemittels 1,512
Beispiel 5
Verbundstoff aus Trimethylolpropantrimethacrylat (TMPTMA) und 1 3-bis- [2,3 di-(Methacryloxy)- propoxyl-benzol (RGTMA) und 82% Quarzfüllstoff
Ein Monomeres des in der US-Patentanmeldung Serial Nr. 52 095 beschriebenen und als RGTMA bezeichneten Typs, und zwar Resorcinglycidyltetramethacrylat (II), wird wie folgt hergestellt:
:
EMI9.1
In einen 2-l-Dreihalskolben werden 600 g (5, 10 Epoxy äquivalente) Resorcindiglycidyläther, 430 g (5,00 Mol) Methacrylsäure, 5,0 g Triphenylphosphin sowie 0,5 g p-Methoxyphenol gegeben. Ein Wasserkühler wird auf den Kolben aufgesetzt, worauf der Inhalt kontinuierlich während einer Zeitspanne von 48 Stunden unter Erhitzen in einem Ölbad auf eine Temperatur von 80 bis 85" C gerührt wird.
Die Reaktionsmischung besteht zu diesem Zeitpunkt im wesentlichen aus Resorcinglycidyldimethacrylat (I), einer gelben viskosen Flüssigkeit mit folgenden Eigenschaften:
Gewicht pro Epoxyäquivalent: 33 643 Säurezahl: 3,2 mg KOH/g nD30 1,5268
EMI9.2
Eine Lösung aus den nachfolgend angegebenen Bestandteilen wird über Nacht über 10-g-Molekularsieben des Typs 4A getrocknet: 100 g (0,51 Mol) Resorcinglycidyldimethacrylat (I), 150 ml Azeton (Reagensgrad), 51,6 g (0,51 Mol) Tri äthylamin und 0,04 g p-Methoxyphenol. Die getrocknete Lösung wird in einen 500-ml-Dreihalskolben filtriert, der mit einem Thermometer, Kühler, mechanischen Rührer und Tropftrichter versehen ist.
Die Lösung wird gerührt und in Abständen in einem Eis/Wasser-Bad zur Aufrechterhaltung einer Temperatur zwischen 24 und 30 C gekühlt, während 53,2 g (0,51 Mol) eines redestillierten Methacrylylchlorids (Kp.
43" C/96 mmHg) während einer Zeitspanne von 1 Stunde zugesetzt wird.
Die Reaktionsmischung wird in 600 g Wasser und 200 g Eis gegossen. Das Wasser wird mit zwei 400-ml-Portionen Diäthyläther extrahiert. Die vereinigten Ätherextrakte werden nacheinanderfolgend mit zwei 100-ml-Portionen einer 5 %igen Natriumbicarbonatlösung und mit zwei 100-ml-Portionen Wasser gewaschen. Die gewaschene Ätherlösung wird über Molekularsieben getrocknet und filtriert, worauf 0,012 g Phenothiazin zugesetzt werden. Der Äther wird unter dem Druck einer Wasserpumpe abgedampft, während der Rest desselben unter einem Druck von 4 mmHg entfernt wird. Das Produkt (II) ist eine mobile gelbe Flüssigkeit mit einem angenehmen Geruch, die 73 g wiegt (nD30 1,5058).
Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise wird ein Bindemittelmonomeres aus 48,5 Gew. % 1,3-bis-[2,3-di (Methacryloxy)-propoxyl-benzol (11) und 51,5 Gew. % Trimethylolpropantrimethacrylat hergestellt. Gleiche Gewichtsteile der Pasten A und B werden während einer Zeitspanne von 30 Sekunden miteinander vermischt, worauf Proben ausgeformt und nach einem 24stündigen Eintauchen in Wasser mit einer Temperatur von 38 C getestet werden:
:
Druckfestigkeit, kg/cm2 3046,1+ 144,1
Zugfestigkeit, kg/cm2 511,7 i 19,6
Biegemodul, kg/cm2 0,189 x 106+0,0078 x 106
Rockwell-Härte (H-Skala) 113
Brechungsindex 1,540
Beispiel 6
Verbundstoff aus Trimethylolpropantrimethacrylat (TMPTMA) und 2,2-bis-[4-(3 -Methacryloxy-2-hydroxy- propoxy)-phenyll-propan (BIS-GMA) mit 77,1 % Quarz füllstoff und 2,9 % eines kolloidalen Siliciumdioxids
Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise, wobei jedoch als Bindemittelmonomeres andere Mischungen von Trimethylolpropantrimethacrylat (TMPTMA) und BIS-GMA eingesetzt werden, wird eine Reihe von Proben hergestellt.
Die Festigkeit des Verbundstoffes sowie der Brechungsindex des Bindeharzes sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst:
Tabelle für Beispiel 6 Bindemittel Brechungsindex Druckfestigkeit, Zugfestigkeit, Biegemodul, Gewichtsteile Monomeres des Bindemittel- kg/cm2 kg/cm2 kg/cm2 polymeren 25 BIS-GMA 1,513 2979,3 488,4 0,136 x 106 75 TMPTMA 50 BIS-GMA 1,539 2898,0 518,7 0,139x106 50 TMPTMA 62 BIS-GMA 1,545 2939,3 567,0 0,160 x 106 38 TMPTMA
Beispiel 7
Verbundstoff aus Trimethylolpropantriacrylat (TMPTA) mit 82% Quarzfüllstoff
Unter Einsatz von 18 Gew. % Trimethylolpropantriacrylat (TMPTA) als Bindemittelmonomeres anstelle von Trimethylolpropantrimethacrylat (TMPTMA) und 82 Gew. % eines feinteiligen kristallinen Quarzes als Füllstoff wird das Beispiel 1 wiederholt.
Das Trimethylolpropantriacrylat (TMPTA' wirkt in der Zementzubereitung im wesentlichen in der gleichen Weise wie das Trimethylolpropantrimethacrylat (TMPTMA) gemäss Beispiel 1, wobei ein Unterschied hauptsächlich darin besteht, dass die Reaktion etwas exothermer zu sein scheint.
Die zu Wiederherstellungszwecken verwendbare Zementmasse besitzt folgende Eigenschaften:
Druckfestigkeit, kg/cm2 3258,0
Zugfestigkeit, kg/cm2 571,2
Biegemodul, kg/cm2 0,193 x 10-6
Rockwell-Härte auf der 30T-Skala 69
Beispiel 8
Verbundstoff aus Trimethylolpropantriacrylat (TMPTA) und BIS-GMA mit Quarzfüllstoff
Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise, wobei jedoch als Bindemittelmonomeres andere Mischungen aus Trimethylolpropantriacrylat (TMPTA) und BIS-GMA verwendet werden, wird eine Reihe von Proben hergestellt.
Ihre Brechungsindices, ihre Druckfestigkeit, ihre Zugfestigkeit sowie ihre Biegemoduli sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst:
Tabelle für Beispiel 8 Bindemittel Gew. % des Brechungs- Druckfestig- Zugfestig- Biegemodul, Monomeres Gewichtsteile Quarzes in index des keit, keit, kg/cm2 des Binde- der Zement- Bindemittel- kg/cm2 kg/cm2 mittels masse polymeren BIS-GMA 12,5 80 1,519 2607,1 438,9 0,160x 106 TMPTA 87,5 BIS-GMA 25 80 1,523 2472,4 466,9 0,143 x 106 TMPTA 75 BIS-GMA 50 79,7 1,536 2714,2 520,1 0,153 x 106 TMPTA 50 BIS-GMA 75 77,5 1,554 2423,7 553,0 0,143 x 106 TMPTA 25
Beispiel 9
Weitere Beispiele für Wiederherstellungsmassen, die unter
Einsatz von TMPTMA hergestellt werden und Brechungs indices innerhalb eines Bereiches von 1,5 bis 1,6 aufweisen
Unter Verwendung einer Monomerenmischung, die TMPTMA zusammen mit einem anderen ausgewählten Monomeren enthält,
als Bindemittel sowie feinteiligem kristallinem Quarz als Füllmaterial werden Wiederherstellungsmassen nach der in Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellt. Diese Massen sind zusammen mit den Brechungsindices des Bindeharzes sowie der Wiederherstellungsmasse nach dem Härten in der folgenden Tabelle zusammengefasst. Die Massen passen sich gut der natürlichen Zahnstruktur an. Werden sie in einen Zahn als Füllung eingesetzt, dann sind sie kaum bei einer gelegentlichen Untersuchung festzustellen.
Tabelle für Beispiel 9 Bindemittel Brechungsindex Brechungsindex Gewichtsteile Monomeres des Bindemittel- des gehärteten polymeren Verbundstoffs 27,7 TMPTMA 1,545 1,545+0005 72,3 1,3-bis-(3 -Methacryloxy-2-hydroxy- propoxy)-benzol (RGDMA) 41,0 TMPTMA 1,545 1,545+0,005 59,0 2,2-bis-[4- (2-Methacryloxyäthoxy) - phenyll-propan (SR-348)
Tabelle (Fortsetzung) Bindemittel Brechungsindex Brechungsindex Gewichtsteile Monomeres des Bindemittel- des gehärteten polymeren Verbundstoffs 21,0 TMPTMA 1,545 1,54510,005 55,0 di-(2-Methacryloxy-1 -methyläthoxy) - diphenylsilan 24,0 di-(2-Methacryloxy-2-methyläthoxy) diphenylsilan 33,9 TMPTMA 1,545 1,54510,005 66,1 <RTI
ID=11.4> di-(2-Methacryloxyäthyl)-diphenylsilan
Beispiel 10
Weitere erläuternde Beispiele für Wiederherstellungsmassen, die unter Einsatz von TMPTA hergestellt werden und
Brechungsindices innerhalb des Bereiches von 1,5 bis
1,6 besitzen
Unter Einsatz einer Monomerenmischung, die TMPTA zusammen mit ein am anderen ausgewählten Monomeren enthält, als Bindemittelmonomeres sowie feinteiligem kristallinem Quarz als Füllstoff werden Wiederherstellungsmassen nach der in Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellt. Diese Massen sind zusammen mit den Brechungsindices des Bindeharzes sowie der Wiederherstellungsmassen nach dem Härten in der folgenden Tabelle zusammengefasst. Die Massen passen sich gut der natürlichen Zahnstruktur an. Werden sie in einen Zahn als Füllung eingesetzt, dann sind sie kaum bei einer gelegentlichen Untersuchung zu bemerken.
Tabelle für Beispiel 10 Bindemittel Brechungsindex Brechungsindex Gewichtsteile Monomeres des Bindemittel- des gehärteten polymeren Verbundstoffs 23,2 TMPTA 1,545 1,54510,005 76,8 1 ,3-bis-(3 -Methacryloxy-2- hydroxypropoxy)-benzol (RGDMA) 35,3 TMPTA 1,545 1,54510,005 64,7 2,2-bis-[4-(2-Methacryloxyäthoxy)- phenyll-propan (SR-348) 17,5 TMPTA 1,545 1,545 s 0,005 57,5 di-(2-Methacryloxy-1-methyläthoxy)- diphenylsilan 25,0 di-(2-Methacryloxy-2-methyläthoxy)- diphenylsilan 28,9 TMPTA 1,545 1,545 + 0,005 71,1 di-(2-Methacryloxyäthyl)-diphenylsilan
Beispiel 11
Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise werden Wiederherstellungszementmassen unter Verwendung von Glyzerintrimethacrylat (GTMA) in einem Falle
sowie Trimethyloläthantrimethacrylat (TMÄTMA) als Bindemittel in einem anderen Falle hergestellt. Der Rest des Wiederherstellungszements besteht aus Füllstoff, der, bezogen auf die gesamte Zementmasse, aus 82 Gew. % eines feinteiligen kristallinen Quarzes und 0,68 Gew. % eines kolloidalen Siliciumdioxids besteht.
In jedem Falle sind die physikalischen Eigenschaften des Zements ausgezeichnet, wie aus folgender Tabelle hervorgeht:
Tabelle für Beispiel 11 Bindemittel- Druckfestigkeit, Zugfestigkeit, Biegemodul, Rockwell-Härte, system kg/cm2 kg/cm2 kg/cm2 30T-Skala GTMA 3005,7 528,1 0,158x10 75 TMÄTMA 3241,6 505,4 0,169 x 10 6 75
Wenn auch die Wiederherstellungszementmassen ein gutes Aussehen besitzen, so lässt sich ihr Aussehen durch Vermischen des monomeren Bindemittels mit einem anderen Monomeren oder mit anderen Monomeren des vorstehend angegebenen Typs verbessern, da auf diese Weise der Brechungsindex des Bindeharzes auf einen Wert innerhalb des gewünschten Bereiches von 1,525 bis 1,565 gebracht werden kann.
Eine Anpassung an den Brechungsindex des Quarzes (1,545) kann im wesentlichen dadurch erfolgen, dass als Bindeharz entweder eine Monomerenmischung aus 31,0 Gewichtsteilen GTMA und 69,0 Gewichtsteilen BIS-GMA, bezogen auf das Gewicht des Bindemittels, oder 28,5 Gewichtsteilen TMÄTMA und 71,5 Gewichtsteilen BIS-GMA verwendet wird.
Zur Erläuterung der Erfindung wurden die Trimethacrylat (TMPTMA) - und Triacrylat-(TMPTA)-Monomerester von 1,1,1-Trimethylolpropan im Zusammenhang mit der Herstellung von Wiederherstellungszementmassen verwendet. Sie zeigen ferner die Ähnlichkeit zwischen den Methacrylat- und Acrylatmonomeren sowie die Art, in welcher Brechungsindices innerhalb eines Bereiches von 1,525 bis 1,565 durch Zumengung von Monomeren der angegebenen besonderen Gruppe erhalten werden können. Diese Lehre ist auf die Trimethacrylat- und Triacrylatester von allen offenbarten aliphatischen Triolen anwendbar.
Die Vorteile der erfindungsgemässen Zahnwiederherstellungsmassen gehen aus den vorstehenden Ausführungen hervor. Man sieht, dass bei einer Verwendung der erfindungsgemässen Monomeren als Bindemittel zusammen mit anorganischen Füllmaterialien in der beschriebenen Weise Massen erhalten werden, die merklich verbesserte Zugfestigkeiten und ein verbessertes Aussehen besitzen. Derartige Zahnwiederherstellungsmassen eignen sich besonders zum Füllen von Zähnen, beispielsweise zur Wiederherstellung der hinteren Zähne, bei denen eine hohe Druckfestigkeit angestrebt wird.
Die bevorzugten Massen vereinigen in sich ein ausgezeichnetes Aussehen mit einer hohen Festigkeit.
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in which one of the radicals R has the meaning of a hydrogen atom, and tetrasubstituted compounds in which none of the radicals R have the meaning of hydrogen atoms, in which mixture of the monomers, 46 to 50 wt. %, based on the total weight of monomers of the formula (III), are those disubstituted compounds in which the position of the two substituents is p, p '.
16. Hardenable cement composition according to claim 13, characterized in that the monomer of the second group contained therein consists of 2,2-bis- [4- (3-methacryloxy-2-hy hydroxypropoxy) phenyl] propane.
17th Hardenable cement composition according to claim 13, characterized in that the monomer of the second group contained therein consists of 1,3-bis- [2,3-di- (methacryloxy) propoxy] benzene.
18th Hardenable cement composition according to claim 11, characterized in that it contains, as monomers of the first group, monomer materials of the formula (I) which consist essentially of glycerol trimethacrylate.
19th Hardenable cement composition according to claim 11, characterized in that it contains, as monomers of the first group, compounds of the formula (I) which consist essentially of glycerol triacrylate.
20th Hardenable cement composition according to claim 11, characterized in that it contains, as monomers of the first group, compounds of the formula (II) which consist essentially of trimethylolethane methacrylate.
21. Hardenable cement composition according to claim 11, characterized in that it contains, as monomers of the first group, compounds of the formula (II) which consist essentially of trimethylol ethane triacrylate.
22. Hardenable cement composition according to claim 11, characterized in that it contains, as monomers of the first group, compounds of the formula (II) which consist essentially of trimethylolpropane triacrylate.
The present invention relates to a hardenable cement composition which contains a large amount of an inorganic filler material in the form of individual particles and a binder which hardens when both a peroxide catalyst for the polymerization and an activator for generating free radicals are present. The binder contained in the hardenable cement compositions according to the invention contains at least one monomer which is a trimethacrylate ester or triacrylate ester or mixed acrylate-methacrylate ester of an aliphatic triol, which is glycerol, 1,1,1-trimethylolethane, 1,1,1 -Trimethylolpropane, 1,1,1-trimethylolbutane, or a mixture of the esters mentioned of two or more of the aliphatic triols mentioned.
Some of these triacrylate and trimethacrylate monomer esters of aliphatic triols, such as trimethyiolpropane trimethacrylate (TMPTMA3 and trimethylolpropane triacrylate (TMPTA), are known and commercially available.
The monomers are used, for example, as compounds used for casting, for the production of plastics reinforced with glass fibers, as adhesives, coatings, ion exchange resins, for the production of textile products, as plastisols, for the production of artificial dentures, for the compounding of rubber and for other purposes, for which di- and trifunctional acrylic monomers have proven to be suitable.
It has now been found that when one of these monomers is used in the binder system of highly filled dental composites for the direct filling of teeth, significantly improved results are surprisingly achieved, in contrast to the known alternatives.
Typical known highly filled dental composites are described in US Pat. No. 3,066,112. It describes tooth filling materials made from molten silicon dioxide treated with vinylsilane and a binder consisting of the condensation product of 2 mol of methacrylic acid and the diglycidyl ether of bisphenol or optionally 2 mol of glycidyl methacrylate with 1 mol of bisphenol A, the binder being referred to as BIS-GMA .
Due to the high viscosity, the BIS-GMA must be diluted to the consistency of a medium syrup using suitable reactive monomers, for example methyl methacrylate, ethylene glycol dimethacrylate and tetraethylene glycol dimethacrylate. When used as a tooth restorative, the treated silica powder containing a suitable catalyst such as benzoyl peroxide is mixed with the syrupy organic material containing a suitable activator. The mixed material is immediately filled into the cavity to be filled, in which it hardens through polymerization of the organic material.
Some of the known tooth restoration materials have become known as composites and represent a very valuable class of restoration materials in modern dental technology. A large number of these materials are commercially available. In a publication by Frank H. Freeman of the Kerr Manufacturing Company, Detroit, Michigan, based in Houston, Texas on March 21. March 1969 to the Dental Materials Group, North American Division, International Association for Dental Research, the best of the commercially available composites are summarized, which generally have compressive strengths between about 1960 and 2380 kg / cm2 (28,000 to 34,000 psi) have. However, higher compressive strengths are desired for certain purposes, for example to restore the rear teeth.
Therefore, in such cases, silver amalgam recovery agents have generally been preferred over the composite type recovery materials due to the higher compressive strengths that can be achieved of the order of 2800 kg / cm 2 (40,000 psi) or higher.
Various inorganic filler materials have been proposed for use in the manufacture of dental composites, the filler being mixed in finely divided form with the binder resin. Experience has shown that one of the preferred filling materials is a finely divided crystalline quartz. Quartz is not only very resistant to abrasion, but also provides fillings with an improved appearance due to its transparent nature, the fillings being barely perceptible if the binder resin used has a refractive index which is essentially the same as that of the quartz filler used.
The aim of the present invention was to develop a hardenable cement composition which contains large amounts of inorganic filler material and which, when used as a material for tooth restoration, show the desired high compressive strength. Finely divided quartz should preferably be used as the filler.
Surprisingly, it has been shown that the desired goals can be achieved by using a curable binder which, as a monomer, contains at least one of the acrylate or Contains methacrylate ester of the aliphatic triols mentioned.
The present invention therefore relates to a hardenable cement composition which contains a large amount of a
Form of individual particles present inorganic filler and contains a binder that hardens when
A) a peroxide catalyst for the polymerization of this binder and more
B) an activator for generating free radicals is present, and which is characterized in that the curable binder contains at least one monomer which has the formula (I)
EMI3. 1
in which the remains
R2 independently of one another denote hydrogen atoms or methyl groups, or the formula (II)
EMI3. 2nd
in which the remains
R2 are independently hydrogen atoms or methyl groups, and
R1 is a grouping that has the formulas
CH3, CH3CH2 or CH3CH2CH2.
The hardenable cement compositions according to the invention can optionally contain both one or more monomer materials which correspond to the formula (1) and one or more monomer materials which correspond to the formula (11), or they can contain only one or more monomer materials which either Formula (1) or formula (II) correspond.
Preferred hardenable cement compositions according to the invention contain the filling material in an amount of 70 to 90 wt. %, preferably 75 to 85 wt. %, based on the total weight of the cement mass. Of the inorganic fillers, crystalline quartz is preferred, which has a particle size that is in the range from submicron to 125 micron particle size. The inorganic filler material used may contain a silane material which improves the connection between the hardenable binder and the filler material.
Of these silane materials, y-methacryloxyptopyltrimethoxysilane is especially preferred.
According to a further preferred embodiment of the invention, the hardenable cement composition contains either as a further component
A) the peroxide catalyst for polymerizing the binder or
B) the activator for the formation of free radicals.
In this case, the hardenable cement composition can also be packaged in the form of a two-component composition, component (1) comprising a mixture of the inorganic filler, the binder and the catalyst, and component (II) a mixture of the filler, the binder and contains the activator. In the preparation of a tooth restoration, component (I) is then mixed with component (II) immediately before use, whereupon the hardening takes place.
A preferred example of the catalyst is benzoyl peroxide and N, N-di- (2-hydroxyethyl) p-toluidine for the activator.
As already mentioned above, very particularly preferred cement compositions which are curable according to the invention are those which have a quartz in particulate form as filler material, the curable binder used in addition to the monomer of the formula (I) or (11) also another monomer material, which does not fall under this formula, the binder then having a refractive index after hardening which is very similar to that of the quartz filler used.
With the help of such a material, it can be achieved that when using these restoration materials, the fillings obtained are hardly visible in relation to the natural tooth structure.
According to this preferred embodiment of the invention, the hardenable cement mass contains 70 to 90 wt. % inorganic filler and 10 to 30 wt. % of the curable binder, the inorganic filler material being a quartz in particle form, and the curable binder containing at least one monomer of the formula (I) or of the formula (II), and also a second monomer material which is selected from the group of monomer materials made from 1,3-bis- [2,3-di- (methacryloxy) propoxyj-benzene, 2,2-bis [4- (3-methacryloxy-2-hydroxypropoxy). phenyl] propane, 1,3-bis (3-methacryloxy-2-hydroxypropoxy) benzene, 2,2-bis [4- (2-methacryloxyethoxy) phenyl] propane, di-62-meth-acryloxyethyl) -diphenyl-silane, di- (2-methacryloxymethylethoxy) -diphenyl-silane,
or methacrylate esters of the formula (III)
EMI3. 3rd
in which the remains
R is the meaning of hydrogen atoms or groups of the formula
EMI3. 4th
have, is formed, and wherein the binder has a refractive index of 1.525 to 1.565 after curing.
Of these preferred hardenable cement compositions, those in which the binder consists of 70 to 50% by weight are again particularly advantageous. %, based on the total weight of the binder of monomers of the formula (II) and 30 to 50% by weight. %, based on the total weight of the binder from monomers of the second group. Of the monomers of the formula (II), trimethylolpropane trimethacrylate is particularly preferred, and of the monomers of the second group, those which correspond to the formula (III) are particularly preferred.
As already mentioned, the monomer materials which correspond to the formula (III) can be mixtures of the monosubstituted, disubstituted, trisubstituted and tetrasubstituted compounds mentioned, with particular preference being those in which, based on the total weight of the monomers of the formula (III), 46 to
50 wt. % are such disubstituted compounds in which the position of the two substituents in both rings is the para position, ie the corresponding p, p 'compounds. The rest to 100 wt. % is then from other disubstituted compounds of the formula (III) or identified monosubstituted, trisubstituted and tetrasubstituted compounds.
According to a further preferred embodiment, those hardenable cement compositions which contain trimethylolpropane trimethacrylate as the monomer of the first group contain either 2,2-bis- [4- (3-methacryloxy-2-hydroxypropoxy) phenyl] as the monomer material of the second group. -propane or the 1,3-bis- [2,3-di- (methacryloxy) propoxyl-benzene.
If the hardenable cement compositions mentioned, whose refractive index corresponds to that of quartz, contain one as the monomaterial of the first group which falls under the formula (I), then a preferred material of this type is glycerol trimethacrylate or Glycerol triacrylate.
If the monomer material of the first group falls under formula (II), then trimethylolpropane triacrylate and trimethylolethane triacrylate and trimethylolethane trimethacrylate are particularly preferred in addition to the trimethyl olpropane 4 trimethacrylate mentioned.
As a result, abbreviations are also used for the monomer materials used in the curable binders according to the invention. In the monomers of formula (I)
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the radicals R2 independently of one another have the meaning of hydrogen atoms and methyl groups. Specific examples of such compounds are as follows, with the abbreviations used in parentheses: glycerol trimethacrylate (GTMA), glycerol triacrylate (GTA).
In the compounds of formula (II)
EMI4. 2nd
The radicals R2 again independently represent hydrogen atoms or methyl groups, and the radical R1 is a group which has the following formulas CH3-, CH3CH2 or CH3CH2CH2-. Specific examples of such monomer materials of the formula (II) are those given below for the compounds, the abbreviations again being given here in parentheses:
:
Trimethylolethane trimethacrylate (TMÄTMA),
Trimethylol ethane triacrylate (TMÄTA),
Trimethylolpropane trimethacrylate (TMPTMA),
Trimethylolpropane triacrylate (TMPTA),
Trimethylol butane trimethacrylate (TMBTMA),
Trimethylol butane triacrylate (TMBTA);
To prepare the restoration composite, the monomeric binder system is generally mixed with a larger amount of an inorganic filler, for example a silane-treated molten silicon dioxide, a crystalline quartz or the like, the filler preferably being more than 50% by weight. % of the composite material obtained, for example 70 to 90, and in particular 75 to 85 wt. %. The preferred filler is crystalline quartz.
After the polymerization and curing, the composite forms a hard and water-insoluble filler with the desired high compressive strength. Further details can be found in the following explanations and in the examples which explain the invention.
The following should be noted in detail with regard to the hardenable cement compositions according to the invention:
The trimethacrylate and triacrylate esters of aliphatic triols, which are suitable as monomers of the formula (I) or (II), each offer particular advantages if they are used as binders for inorganic fillers. In particular, easily hard and water-insoluble tooth restoration materials can be produced with the desired high compressive strengths. In addition, the low viscosity of the monomeric composition enables it to be used in the formulation of composite restoration compositions without the need to use viscosity reducing diluents.
It should be noted, however, that other polymerizable monomers, such as the aforementioned BIS-GMA, may optionally be incorporated into the dentifrices along with the trimethacrylate or triacrylate of an aliphatic triol monomer, with improvements in compressive strength and appearance. However, the trimethacrylate or triacrylate ester triol monomer should be present in the binder system in amounts of at least 10% by weight. %, based on the binder monomers used.
As already mentioned, the hardenable cement compositions according to the invention can be produced by mixing the monomer composition with a larger amount of an inorganic filler material in the form of individual particles, the latter preferably being more than 50% by weight. % of the composite obtained, for example 70 to 90 and in particular 75 to 85% by weight. %. Many inorganic fillers can be used. Representative examples of such materials are silicon dioxide, glass beads, aluminum oxide, molten silicon dioxide, molten or crystalline quartz or the like. The filler particle size generally varies from submicron to about 125 microns, with the average particle size being between about 15 and 30 microns, and preferably between about 20 and 25 microns.
The inorganic filler material in the form of individual particles should preferably be pretreated with an agent (toothing agent) in order to improve the bonding with the resin. Interlocking means and a method of using these means are disclosed in the aforementioned US Pat. No. 3,066,112. Interlocking agents that have proven to be particularly suitable are the very well-acting ethylenically unsaturated organosilane compounds, such as, for example, methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltrichlorosilane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane or the like.
Initiation of the polymerization, which causes the composite to cure to a hard mass, is conveniently carried out at room temperature, for example at about 25 to 30 ° C., by adding a quantity to the formulation of a peroxide polymerization catalyst and an activator which causes that a rapid decomposition of the peroxide takes place, whereby polymerization-inducing free radicals are formed.
Many known peroxide polymerization catalysts can be used, representative examples being benzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide and 4-chlorobenzoyl peroxide. The catalyst is generally in amounts of 0.1 to 1.0 wt. %, based on the weight of the active monomer (s) present.
Similarly, an activator or accelerator material that causes decomposition of the catalyst is used in the formulation, for example N, N-dialkylanilines and N, N-dialkyltoluidines.
The activator is generally used in amounts ranging between approximately 0.1 and 1.0 wt. %, based on the weight of the monomer (s) present, fluctuate.
While various activators can be used, amine activators of the type represented by the following formula are particularly effective:
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In this formula, R represents hydrogen or methyl, while X is methyl, ethyl or hydroxyethyl. A preferred activator is N, N-di- (2-hydroxyethyl) -p-toluidine.
To simplify handling, the composite tooth filling compounds can be formulated in the form of pastes,
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reproduced, wherein R in any case at least for a group consisting of H and
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stands. They are available in the proportions given in the following table:
Table position of the designation% of the monomer group R in the mixture o mono-CMDPO 0 to 20% p mono-CMDPO 6 to 8% o, p 'di-CMDPO 20 to 23% p, p' di-CMDPO 46 to 50% o, p, p 'tri-CMDPO 13 to 23% o, p, o', p 'tetra-CMDPO 1 to 2%
The monomer composition in a typical 1: 1 mixture of pastes A and B is then 61% by weight. % Trimedia are suitable for easy mixing by the dentist or another consumer.
For example, paste A can be formulated containing the resin-forming monomer, inorganic filler and activator, while a second paste B can contain the monomer, filler and peroxide, with approximately the same amounts of monomer and filler in each paste for convenience , however, there is no restriction to such proportions. When the two pastes are mixed, the polymerization of the monomer or monomers is initiated, the processing or curing time being variable and controllable by using a more or less large amount of activator.
A typical formulation of pastes A and B according to this embodiment using a preferred monomer mixture is as follows: component paste A, paste B,
Weight % Wt. % Silane-treated quartz 82.0 82.0 * CMDPO-25 MA 7.0 7.0 Trimethylolpropane trimethacrylate (TMPTMA) 11.0 11.0 Accelerator A 0.02 benzoyl peroxide 0.02 * CMDPO-25 MA is a mixture of polymerizable methacrylate esters of diphenyl oxide, prepared according to Example 1 of the pending US patent application Serial No. 52 095 and according to example 2. These methacrylate esters have a methacryloxy group or methacryloxy groups which are linked to the diphenyl oxide core via simple methylene bridges. The monomers are represented by the general formula thylolpropane trimethacrylate (TMPTMA), based on the total monomer.
For aesthetic reasons, it is particularly desirable that a tooth restoration compound, in particular when it is used for pre-fillings, is matched to the adjacent tooth structure. The best way to do this is to use a translucent filler with a translucent to transparent binder resin. All monomers of trimethacrylate and triacrylate esters of aliphatic triols which are suitable according to the invention provide translucent to transparent resins during the polymerization.
The preferred restoration compositions are those in which finely divided crystalline quartz is used as the filler. If the refractive index of the binder system for the restorative filled with crystalline quartz is within a range of 1.525 to 1.565, then restorative compositions made from the same mixture are well matched to the tooth structure, with the best effects at refractive indices of approximately 1.545. Homopolymers made from these monomer esters of aliphatic triols generally have refractive indices below 1.525.
It has been found that the refractive index of the binder resin obtained in the polymerization of these monomers can be increased, whereby refractive indexes can be achieved which are essentially the same as those of the crystalline quartz filler, by mixing the aliphatic ester triol monomer with one or more monomers selected from the group consisting of the following compounds:
1,3-bis [2,3-di- (methacryloxy) propoxy-benzene (RGTMA) of the formula:
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2,2-bis- [4- (3-methacryloxy-2-hydroxypropoxy) phenylj-propane (BIS-GMA) of the formula:
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1,3-bis (3-methacryloxy-2-hydroxypropoxy) benzene (RGDMA) of the formula:
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2,2-bis- [4- (2-methacryloxyethoxy) phenyl propane (SR-348) of the formula:
EMI6. 4th
di- (2-methacryloxyethyl) diphenylsilane of the formula:
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di- (2-methacryloxymethylethoxy) diphenylsilane of the formulas:
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and methacrylate esters (CMDPO-25 methacrylate), in which a methacryloxy group or methacryloxy groups on diphenyl oxide cores are connected via simple methylene bridges, the monomers of the general formula:
:
EMI6. 7
where R is in any case at least one substituent selected from the group consisting of H and
EMI6. 8th
While crystalline quartz is preferred as the filler, glass or other translucent or transparent material as mentioned above can also be used. Many glasses have a relatively low refractive index, and their refractive index can be so low that it is difficult to match the refractive index of the binder of the binder resin to that of the glass. Therefore, if glass is to be used as the filler, then a glass should be selected which has a refractive index which is so high that it is essentially matched again to the refractive index of the resin binder in the finished restoration composition.
example 1
Trimethylolpropane trimethacrylate (TMPTMA) with 81.5%
Quartz filler and 1.3% colloidal silica
Crystal quartz is ground in a porcelain ball mill until the particles pass through a 200-mesh sieve (sieve with a mesh size of 0.075 mm). The size range of the particles is between 75 microns to less than 1 micron, the average particle size being approximately 20 microns. 500 g of the ground quartz are placed in 1000 ml of 20% hydrochloric acid, whereupon the mixture is heated to 80 ° C. over a period of 1 hour. The acid is filtered off, after which the quartz is washed with water until the water which has run off has reached a pH of 6 to 7.
The quartz is then dried in an open glass dish at a temperature of 54 "C (130" F).
An aqueous silane solution is prepared in such a way that 04 ml of acetic acid and 10 g of y-methacryloxypropyltrimethoxysilane are introduced into 200 ml of water, whereupon the mixture is stirred rapidly at room temperature. A slurry is made from the acid washed quartz and the silane solution. The liquid is then sucked off the quartz on a ceramic filter in such a way that as little water as possible remains on the quartz. The quartz is then dried again at 54 "C in a glass trough.
It is often stirred during drying to avoid cake formation. The resulting silane-treated quartz is used to make the pastes described below.
Two pastes are made which are essentially identical in composition, with the exception that one contains benzoyl peroxide as a further component and the other contains N, N-di- (2-hydroxyethyl) -p-toluidine.
Trimethylolpropane trimethacrylate (TMPTMA) is the only monomer in this system. The compositions of the pastes are as follows:
Paste A wt. % Trimethylolpropane trimethacrylate (TMPTMA) 16.9 N, N-di- (2-hydroxyethyl) ptoluidine 0.2 Silane treated crystal quartz 81.6 Silane treated colloidal silica 1.3
Paste B wt. % Trimethylolpropane trimethacrylate (TMPTMA) 16.9 benzoyl peroxide 0.3 crystal quartz treated with silane 81.5 colloidal silica treated with silane 1.3
Equal parts by weight of pastes A and B are mixed with one another over a period of 30 seconds and then introduced into cylindrical divided steel molds with a diameter of 4.0 mm and a length of approximately 7.9 mm. The ends of the molds are covered with smooth glass plates. Curing takes place after 3 minutes.
The molds are immersed in water at 38 ° C for a period of 24 hours.
The composite cylinders, which contain 81.5% quartz filler, are then removed from the steel molds, accurately measured and tested. 10 cylinders are crushed when performing compressive strength tests using an Instron tester and another 10 cylinders are used to determine the diametric tensile strength.
The compressive strength is found to be 3337.6 kg / cm2 and the tensile strength 488.9 kg / cm2. The flexural modulus is 174 510 kg / cm2 and the Rockwell 30T hardness is 70.
Example 2
Composite of trimethylolpropane trimethacrylate (TMPTMA) and mixed methacryloxymethyldiphenyl oxides (CMDPO-25 MA) with 81% quartz filler
A monomer mixture, hereinafter referred to as CMDPO-25 MA, is prepared as follows:
A 2-liter three-necked flask is equipped with a thermometer, a mechanical stirrer, a dropping funnel and a water cooler. 127.6 g of a powdered sodium methacrylate, 600 ml of dimethyl sulfoxide and 0.076 g of p-methoxyphenol are placed in the flask. The dropping funnel is charged with 150.0 g of CMDPO-25, a mixture of di- (chloromethyl) diphenyl oxides, as described above.
The slurry in the flask is heated to approximately 75 ° C in an electrically heated oil bath and held at this temperature for a period of 70 minutes. This period of time is required to add the CMDPO25 mixture drop by drop from the dropping funnel.
After the addition is complete, the reaction mixture is stirred for a further 2 hours and heated to 75 ° C. The reaction mixture is then cooled to approximately 35 ° C and poured into a slurry of 300 g of ice in 2100 ml of water.
The heavy oil product is separated off, whereupon the aqueous solution is extracted with 500 ml of a mixed solvent which consists of 9 parts by volume of petroleum ether (bp. 30 to 600 C) and 1 part by volume of benzene is produced. The extract is added to the heavy oil, after which the whole is diluted to a volume of 1400 ml with further mixed solvent. This organic solution is then extracted with four 200 ml portions of water. The light yellow organic solution is then dried overnight over Drierite.
A chromatographic tube measuring 38 x 230 mm is filled with 60 g of an adsorbing alumina with a particle size of 80 to 200 mesh (0.075 to 0.175 mm). The column is moistened with petroleum ether, whereupon the filtered and dried solution is passed dropwise. It takes approximately 3.5 hours to send the solution through the column.
The colorless, chromatographed solution is introduced into a still with 0.024 g of p-methoxyphenol, whereupon the solvent is distilled at a bath temperature of 40 to 50 ° C. and under water pump pressure. The last few ml of the solvent are pumped off with an oil pump under pressures of 5.0 to 2.5 mmHg. The residue remaining in the distillation flask consists of CMDPO-25 MA, a colorless and odorless oil that weighs 156 g and has a viscosity of less than 100 centipoise at 25 C and a refractive index ND at 30t C of 1.5489. The NMR spectrum shows that there are no unreacted chloromethyl groups or other impurities in the product. The homopolymer of CMDPO-25 MA has a refractive index of 1.588.
Following the procedure described in Example 1, but using other mixtures of trimethylolpropane trimethacrylate (TMPTMA) and CMDPO-25 MA as the binder monomer, a series of cylinders is produced. The cylinders are tested for strength by the method described in Example 1.
The relative strengths of the adhesive cylinders, which were produced using various mixtures of trimethylolpro pantrimethacrylate (TMPTMA) and CMDPO-25 MA, and the refractive index of the binder polymer, which is determined in each case, are summarized in the following table:
:
Table binder refractive index compressive strength, tensile strength, flexural modulus, parts by weight monomer of the binder- kg / cm2 kg / cm2 kg / cm2 polymeric 30 CMDPO-25 MA 1.535 2818.9 485.1 0.171 x 106 70 TMPTMA 39 CMDPO-25 MA 1.545 3236.1 487.2 0.154 x 106 61 TMPTMA 50 CMDPO-25 MA 1.551 2618.0 467.4 0.147 x 106 50 TMPTMA
Example 3
Trimethylolpropane trimethacrylate (TMPTMA) and mixed methacryloxymethyldiphenyl oxide (CMDPO-25 MA) composite with 82% quartz filler and tooth restoration performed using it
The following pastes are produced using a mixture of 39 parts by weight of a chromatographed CMDPO-25-MA mixture and 61 parts by weight of trimethylolpropane trimethacrylate (TMPTMA) as the binder monomer and the silane-treated quartz prepared according to Example 1:
:
Paste A
Parts by weight of trimethylolpropane trimethacrylate (TMPTMA) CMDPO-25 MA 11.0 (dimethylacryloxymethyldiphenyloxide) 7.0 N, N-di- (2-hydroxyethyl) -p-toluidine 0.02 Silica-treated crystal quartz 82.0
Paste B
Parts by weight of trimethylolpropane trimethacrylate (TMPTMA) CMDPO-25 MA 11.0 (dimethylacryloxymethyldiphenyloxide) 7.0 benzoyl peroxide 0.02 Silica treated crystal quartz 82.0
Equal parts by weight of pastes A and B are mixed with one another over a period of 30 seconds. Cylinders containing 82% quartz filler are molded using the method described in Example 2 to perform compressive strength tests, tensile strength tests, and Rockwell hardness tests. Test rods for determining the bending modulus are also formed with a length of 31.7 mm, a width of 6.3 mm and a thickness of 1.5 mm.
The module test is carried out over a span of 25 mm. The results of these tests are as follows:
Compressive strength, kg / cm2 3413.9 + 141.4
Tensile strength, kg / cm2 490.7137.4
Bending module, kg / cm2 0.180 x 10610.007 x 106
Rockwell hardness (F scale) 103
This two-paste system is used to perform a mesio-occlusal restoration (class II) of a chewing surface of the second right chin molar tooth of a dental patient. The tooth is prepared for filling by conventional drilling, for example by drilling, as has been done in connection with silver amalgam restorations. The base of the cavity is lined with a zinc oxide / eugenol cement base.
A metal band is then placed around the tooth, wedges being attached to avoid overhangs and to ensure a corresponding axial contour.
Approximately equal amounts of pastes A and B are mixed on a coated paper mixing pad over a period of approximately 20 seconds. The mixed paste is then introduced while maintaining a customary filling pressure to fill out undercuts.
The recovery agent gels to a hard mass about 2 minutes after insertion. The ribbon is carefully removed 5 minutes after insertion. The filling is finished with a fine water-cooled diamond grinder and then with a fine green stone and finally with a lubricated fine granulite grinder. The finished restored area is firm and permanent and excellently performs its function in the patient's mouth. An occasional examination does not reveal a difference between the restored area and the adjacent enamel. The restored area is imperceptible.
Example 4
Trimethylolpropane trimethacrylate (TMPTMA) composite and mixed methacrylate / acetate esters of trimethylolpropane (ACET) and 81% quartz filler
A monomer called ACET, which is a mixed methacrylate / acetate ester of trimethylolpropane, is prepared as follows: A solution of the following ingredients is dried over 8 g of type 4A molecular sieves: 33.6 g (0.25 mol ) Trimethylolpropane, 108 ml acetone (reagent grade), 61.0 g (0.77 mol) pyridine (reagent grade) and 0.04 g p-methoxyphenol. The dried solution is filtered into a 500 ml three-necked flask equipped with a thermometer, cooler, mechanical stirrer and dropping funnel.
The solution is stirred and cooled at intervals in a dry ice / acetone bath to maintain the temperature between -5 and +5 C, while 53.4 g (0.51 mol) of a redistilled methacrylyl chloride (bp. 43 to 44 "C / 97 mmHg) are added dropwise over a period of 24 minutes. Then 20.4 g (0.26 mol) of acetyl chloride are added over a period of 8 minutes at the same temperature. The cooling bath is removed and the reaction mixture is stirred for 4.5 hours.
The reaction mixture is filtered to remove pyridine hydrochloride, which is washed with 200 ml of a cold dry benzene. The acetone filtrate is poured into 450 g of water and 150 g of ice. This aqueous solution is extracted with the 200 ml of benzene used to wash the pyridine hydrochloride. The aqueous solution is then extracted with three additional 200 ml portions of benzene. The combined benzene extracts are washed with two 100 ml portions of a 5% sodium bicarbonate solution and with two 100 ml portions of water. The benzene solution is dried and filtered, whereupon 0.024 g di-tert. -Butylhydroquinone can be dissolved in it. The benzene is then evaporated first under the pressure of a water pump and then under a pressure of less than 5 mm using an oil pump.
The residue obtained after evaporation of the solvent consists of the mixed methacrylate / acetate esters (ACET), an almost water-white and mobile liquid with a sweet smell (nu300 1.4592), which is in an amount of 28.3 g occurs. Areas which are proportional to the olefinic protons (in the methacrylate portions) and the ethyl protons (in the trimethylolpropane portions) are obtained from the integrated NMR spectrum. On average, the mixed esters contain 1.75 methacrylate ester groups per molecule and 1.25 acetate ester groups per molecule.
According to the procedure described in Example 1, a binder monomer from 40 wt. % mixed methacrylate / acetate esters of trimethylolpropane and 60 wt. % Trimethylolpropane trimethacrylate. Equal parts by weight of pastes A and B are mixed over a period of 30 seconds, whereupon samples are molded and tested after being immersed in water at a temperature of 38 ° C. for 24 hours.
Compressive strength, kg / cm2 2965.9 + 148.0 0
Tensile strength, kg / cm2 465.5 +47.6
Flexural modulus, kg / cm2 0.166 x 106+ 0.0103 x 106
Refractive index of the binder 1.512
Example 5
Trimethylolpropane trimethacrylate (TMPTMA) and 1 3-bis- [2,3 di- (methacryloxy) propoxy-benzene (RGTMA) and 82% quartz filler composite
A monomer of the type described in U.S. Patent Application Serial No. 52,095 of the type described and referred to as RGTMA, namely resorcinglycidyltetramethacrylate (II), is produced as follows:
:
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600 g (5, 10 epoxy equivalents) of resorcinol diglycidyl ether, 430 g (5.00 mol) of methacrylic acid, 5.0 g of triphenylphosphine and 0.5 g of p-methoxyphenol are placed in a 2 l three-necked flask. A water cooler is placed on the flask and the contents are continuously stirred for 48 hours while heating in an oil bath to a temperature of 80 to 85 ° C.
At this point in time, the reaction mixture essentially consists of resorcinglycidyldimethacrylate (I), a yellow viscous liquid with the following properties:
Weight per epoxy equivalent: 33,643 Acid number: 3.2 mg KOH / g nD30 1.5268
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A solution of the components listed below is dried overnight over 10 g molecular sieves of type 4A: 100 g (0.51 mol) resorcinglycidyldimethacrylate (I), 150 ml acetone (degree of reagent), 51.6 g (0.51 mol ) Triethylamine and 0.04 g of p-methoxyphenol. The dried solution is filtered into a 500 ml three-necked flask equipped with a thermometer, cooler, mechanical stirrer and dropping funnel.
The solution is stirred and cooled at intervals in an ice / water bath to maintain a temperature between 24 and 30 C, while 53.2 g (0.51 mol) of a redistilled methacrylyl chloride (bp.
43 "C / 96 mmHg) is added over a period of 1 hour.
The reaction mixture is poured into 600 g of water and 200 g of ice. The water is extracted with two 400 ml portions of diethyl ether. The combined ether extracts are washed successively with two 100 ml portions of a 5% sodium bicarbonate solution and with two 100 ml portions of water. The washed ether solution is dried over molecular sieves and filtered, after which 0.012 g of phenothiazine are added. The ether is evaporated off under the pressure of a water pump while the rest of it is removed under a pressure of 4 mmHg. The product (II) is a mobile yellow liquid with a pleasant smell that weighs 73 g (nD30 1.5058).
According to the procedure described in Example 1, a binder monomer from 48.5 wt. % 1,3-bis- [2,3-di (methacryloxy) propoxy-benzene (11) and 51.5 wt. % Trimethylolpropane trimethacrylate. Equal parts by weight of pastes A and B are mixed with one another over a period of 30 seconds, whereupon samples are molded and tested after being immersed in water at a temperature of 38 ° C. for 24 hours:
:
Compressive strength, kg / cm2 3046.1+ 144.1
Tensile strength, kg / cm2 511.7 i 19.6
Flexural modulus, kg / cm2 0.189 x 106 + 0.0078 x 106
Rockwell hardness (H scale) 113
Refractive index 1.540
Example 6
Composite of trimethylolpropane trimethacrylate (TMPTMA) and 2,2-bis- [4- (3-methacryloxy-2-hydroxypropoxy) phenyl propane (BIS-GMA) with 77.1% quartz filler and 2.9% colloidal Silicon dioxide
A series of samples are prepared using the procedure described in Example 1, but using other mixtures of trimethylolpropane trimethacrylate (TMPTMA) and BIS-GMA as the binder monomer.
The strength of the composite and the refractive index of the binder resin are summarized in the following table:
Table for Example 6 binder refractive index compressive strength, tensile strength, flexural modulus, parts by weight monomer of the binder - kg / cm2 kg / cm2 kg / cm2 polymer 25 BIS-GMA 1.513 2979.3 488.4 0.136 x 106 75 TMPTMA 50 BIS-GMA 1.539 2898, 0 518.7 0.139x106 50 TMPTMA 62 BIS-GMA 1.545 2939.3 567.0 0.160 x 106 38 TMPTMA
Example 7
Trimethylolpropane triacrylate (TMPTA) composite with 82% quartz filler
Using 18 wt. % Trimethylolpropane triacrylate (TMPTA) as binder monomer instead of trimethylolpropane trimethacrylate (TMPTMA) and 82 wt. % of a finely divided crystalline quartz as filler, Example 1 is repeated.
The trimethylolpropane triacrylate (TMPTA ') acts in the cement preparation essentially in the same way as the trimethylolpropane trimethacrylate (TMPTMA) according to Example 1, one difference mainly being that the reaction appears to be somewhat exothermic.
The cement mass that can be used for restoration purposes has the following properties:
Compressive strength, kg / cm2 3258.0
Tensile strength, kg / cm2 571.2
Flexural modulus, kg / cm2 0.193 x 10-6
Rockwell hardness on the 30T scale 69
Example 8
Trimethylolpropane triacrylate (TMPTA) and BIS-GMA composite with quartz filler
A series of samples are prepared using the procedure described in Example 1, but using other mixtures of trimethylolpropane triacrylate (TMPTA) and BIS-GMA as the binder monomer.
Their refractive indices, their compressive strength, their tensile strength and their bending moduli are summarized in the following table:
Table for Example 8 binder wt. % of the refractive, compressive, tensile, flexural modulus, monomeric parts by weight of quartz in index of the keit, keit, kg / cm2 of the binder, the cement binder, kg / cm2 kg / cm2 by means of polymer BIS-GMA 12.5 80 1.519 2607, 1 438.9 0.160x 106 TMPTA 87.5 BIS-GMA 25 80 1.523 2472.4 466.9 0.143 x 106 TMPTA 75 BIS-GMA 50 79.7 1.536 2714.2 520.1 0.153 x 106 TMPTA 50 BIS-GMA 75 77.5 1.554 2423.7 553.0 0.143 x 106 TMPTA 25
Example 9
More examples of recovery masses that can be found under
Using TMPTMA can be produced and have refractive indices within a range of 1.5 to 1.6
Using a mixture of monomers containing TMPTMA along with another selected monomer
As a binder and finely divided crystalline quartz as a filler, restoration compositions are produced in the manner described in Example 1. These masses, together with the refractive indices of the binder resin and the restoration mass after curing, are summarized in the following table. The masses adapt well to the natural tooth structure. If they are inserted into a tooth as a filling, they can hardly be found in an occasional examination.
Table for Example 9 binder refractive index refractive index parts by weight monomer of the binder- the cured polymeric composite 27.7 TMPTMA 1.545 1.545 + 0005 72.3 1,3-bis- (3-methacryloxy-2-hydroxy-propoxy) -benzene (RGDMA) 41 .0 TMPTMA 1.545 1.545 + 0.005 59.0 2,2-bis- [4- (2-methacryloxyethoxy) phenyl propane (SR-348)
Table (Continued) Binder Refractive Index Refractive Index Parts by Weight Binder Monomer of Hardened Polymeric Composite 21.0 TMPTMA 1.545 1.54510.005 55.0 di- (2-Methacryloxy-1-Methylethoxy) - diphenylsilane 24.0 di- (2- Methacryloxy-2-methylethoxy) diphenylsilane 33.9 TMPTMA 1.545 1.54510.005 66.1 <RTI
ID = 11.4> di- (2-methacryloxyethyl) diphenylsilane
Example 10
Other illustrative examples of restorative masses made using TMPTA and
Refractive indices within the range of 1.5 to
Own 1.6
Using a monomer mixture which contains TMPTA together with another monomer selected as the binder monomer and finely divided crystalline quartz as the filler, restoration compositions are produced in the manner described in Example 1. These masses, together with the refractive indices of the binder resin and the restoration masses after hardening, are summarized in the following table. The masses adapt well to the natural tooth structure. If they are inserted into a tooth as a filling, they are hardly noticeable in an occasional examination.
Table for Example 10 Binder Refractive Index Refractive Index Parts by weight monomer of the binder- the cured polymeric composite 23.2 TMPTA 1.545 1.54510.005 76.8 1,3-bis (3-methacryloxy-2-hydroxypropoxy) -benzene (RGDMA) 35 , 3 TMPTA 1.545 1.54510.005 64.7 2.2-bis- [4- (2-methacryloxyethoxy) phenyl propane (SR-348) 17.5 TMPTA 1.545 1.545 s 0.005 57.5 di- (2nd -Methacryloxy-1-methylethoxy) - diphenylsilane 25.0 di- (2-methacryloxy-2-methylethoxy) - diphenylsilane 28.9 TMPTA 1.545 1.545 + 0.005 71.1 di- (2-methacryloxyethyl) diphenylsilane
Example 11
Following the procedure described in Example 1, restorative cement compositions are used in one case using glycerol trimethacrylate (GTMA)
and trimethylolethane trimethacrylate (TMÄTMA) as a binder in another case. The rest of the restoration cement consists of filler which, based on the total cement mass, consists of 82% by weight of a finely divided crystalline quartz and 0.68% by weight of a colloidal silicon dioxide.
In any case, the physical properties of the cement are excellent, as can be seen from the following table:
Table for Example 11 binder compressive strength, tensile strength, flexural modulus, Rockwell hardness, system kg / cm2 kg / cm2 kg / cm2 30T scale GTMA 3005.7 528.1 0.158x10 75 TMÄTMA 3241.6 505.4 0.169 x 10 6 75
Even if the restorative cement compositions have a good appearance, their appearance can be improved by mixing the monomeric binder with another monomer or with other monomers of the type specified above, since in this way the refractive index of the binder resin is within the desired range of 1.525 can be brought up to 1.565.
An adjustment to the refractive index of the quartz (1.545) can essentially be made by using either a monomer mixture of 31.0 parts by weight of GTMA and 69.0 parts by weight of BIS-GMA, based on the weight of the binder, or 28.5 parts by weight of TMÄTMA as the binder resin and 71.5 parts by weight of BIS-GMA is used.
To illustrate the invention, the trimethacrylate (TMPTMA) and triacrylate (TMPTA) monomer esters of 1,1,1-trimethylolpropane have been used in connection with the manufacture of restorative cement compositions. They also show the similarity between the methacrylate and acrylate monomers and the manner in which refractive indices can be obtained within a range from 1.525 to 1.565 by adding monomers of the specified special group. This teaching is applicable to the trimethacrylate and triacrylate esters of all of the aliphatic triols disclosed.
The advantages of the tooth restoration materials according to the invention are evident from the above statements. It can be seen that when the monomers according to the invention are used as binders together with inorganic fillers in the manner described, compositions are obtained which have markedly improved tensile strengths and an improved appearance. Such tooth restoration materials are particularly suitable for filling teeth, for example for restoring the rear teeth, in which a high compressive strength is sought.
The preferred compositions combine an excellent appearance with high strength.