DE19904816A1

DE19904816A1 - Dentalwerkstoff und Verwendung von monodispersen Organopolysiloxanpartikeln als Inhaltsstoff in einem Dentalwerkstoff

Info

Publication number: DE19904816A1
Application number: DE19904816A
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Weinmann; Wolfgang Soglowek; Peter Bissinger
Original assignee: Espe Dental AG
Current assignee: 3M Deutschland GmbH
Priority date: 1999-02-05
Filing date: 1999-02-05
Publication date: 2000-09-14

Abstract

Die Erfindung betrifft einen Dentalwerkstoff, enthaltend: DOLLAR A (a) 3 bis 80 Gew.-% einer polymerisierbaren und/oder einer abbindbaren Verbindung, DOLLAR A (b) 0 bis 25 Gew.-% übliche Initiatoren und/oder Beschleuniger und/oder Verzögerer, DOLLAR A (c) 0 bis 50 Gew.-% übliche Hilfsstoffe, DOLLAR A (d) 0 bis 90 Gew.-% übliche Füllstoffe, DOLLAR A (e) 0,01 bis 85 Gew.-% monodisperse Organopolysiloxanpartikel. DOLLAR A Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung von monodispersen Organopolysiloxanpartikeln als Inhaltsstoff in einem Dentalwerkstoff.

Description

Die Erfindung betrifft einen Dentalwerkstoff, der eine polymerisierbare und/oder eine abbindbare Verbindung und monodisperse Organopolysiloxanpartikel enthält. Ferner bezieht sich die Erfindung auch auf die Verwendung von monodispersen Organopolysiloxanpartikeln als Inhaltsstoff in einem Dentalwerkstoff.

Dentalwerkstoffe, die eine polymerisierbare Verbindung enthalten, reagieren gemäß einer Polymerisationsreaktion und sollen im folgenden als polymerisierende Dentalwerkstoffe bezeichnet werden. Bei einer Polymerisationsreaktion werden niedermolekulare Verbindungen in höher- und hochmolekulare Verbindungen überführt. Diese Reaktion ist von einem Volumenschrumpf des polymerisierenden Dentalwerkstoffs begleitet. Materialklassen, die hierzu zählen, sind beispielsweise Composite, Polyether- oder Silikonabformmaterialien.

Unter Dentalwerkstoffen, die eine abbindbare Verbindung enthalten, werden im Sinne der vorliegenden Erfindung auch solche Werkstoffe verstanden, die gemäß einer Abbinde- und/oder Zementreaktion abbinden und die zwei- oder mehrkomponentige, abbindende Systeme enthalten. Zu diesen Systeme gerechnet werden beispielsweise Thiol-En-Systeme, die eine Polyaddition eingehen oder Zemente, bei denen eine abbindbare Verbindung in einer Elektronendonor-Akzeptor- Reaktion mit einem Reaktionspartner oder der zweiten oder einer weiteren Komponente, vorzugsweise auch mit einem reaktiven Füll- oder Hilfsstoff, gegebenenfalls in Gegenwart eines weiteren Reaktionspartners, wie z. B. Wasser, abbindet. Beispiele für derartige Materialklassen sind Glasionomerzemente oder Zinkoxid-Eugenol-Zemente. Diese Dentalwerkstoffe sollen im folgenden auch als abbindende Dentalwerkstoffe bezeichnet werden.

Dentalwerkstoffe, die sowohl nach einer Polymerisations- als auch nach einer Abbindereaktion reagieren, können ein Gemisch von polymerisierbaren und abbindbaren Verbindungen enthalten oder aber die für diese beiden Reaktionen verantwortlichen funktionellen Gruppen in einer Verbindung aufweisen. Ein Beispiel für derartige Materialklassen sind lichthärtende Glasionomerzemente.

Wichtig für einen Dentalwerkstoff sind seine Verarbeitungseigenschaften vor der Polymerisation bzw. vor dem Abbinden und seine Materialeigenschaften nach der Polymerisation bzw. nach dem Abbinden. Die Anforderungen an bestimmte Verarbeitungseigenschaften, wie z. B. Viskosität, Standfestigkeit, Anfließverhalten, Stopfbarkeit, Fließ- und Modelliereigenschaften sind dabei in Abhängigkeit von der Indikation des jeweiligen Dentalwerkstoffs jedoch unterschiedlich. Ebenso müssen die Materialeigenschaften des polymerisierten oder abgebundenen Dentalwerkstoffs für die jeweiligen Indikationen geeignet sein.

Einerseits ist es bei Dentalwerkstoffen unabhängig von der Indikation im allgemeinen vorteilhaft, wenn die eingesetzten Dentalwerkstoffe bei einer gegebenen, für die jeweilige Indikation geeigneten Viskosität und Standfestigkeit einen möglichst hohen Füllgrad aufweisen, weil dadurch die Materialeigenschaften nach der Polymerisation und/oder dem Abbinden verbessert werden. Andererseits verschlechtern sich aber unter Erhöhung des Füllgrades häufig die Fließ- und Modelliereigenschaften.

Insbesondere bei den hochgefüllten Materialien besteht zudem bei einem Überschreiten einer Obergrenze für den Füllgrad die Gefahr, die genannten Materialien zu überfüllen. Eine Verarbeitung eines derartigen, überfüllten Material ist kaum mehr möglich, da dieses einen schlechten Zusammenhalt hat und bei der Applikation bröselig wird.

Wünschenswert wäre es daher, wenn die Dentalwerkstoffe bei möglichst hohem Füllgrad sowohl gute Materialeigenschaften, als auch gute Verarbeitungseigen schaften aufweisen würden. Idealerweise sollten z. B. Zahnfüllmaterialien möglichst hoch gefüllt, um gute Materialeigenschaften aufzuweisen, und zusätzlich gut stopfbar sein, ohne an den Instrumenten zu kleben.

Bei polymerisierenden Dentalwerkstoffen wird durch einen hohen Füllgrad der Polymerisationsschrumpf im Vergleich zu weniger gefüllten Dentalwerkstoffen mit vergleichbarer Viskosität und vergleichbaren Fließeigenschaften minimiert und die Paßgenauigkeit und Präzision der polymerisierten Werkstoffe dadurch erhöht.

Bei polymerisierenden Füllungswerkstoffen beispielsweise treten nach Polymerisation aufgrund des Polymerisationsschrumpfes Spannungen auf, die z. B. unter Randspaltbildung zum Ablösen des Füllungswerkstoffs vom Kavitätenrand führen können. Dadurch kann erneut Karies, sogenannte Sekundärkaries, entstehen. Dies kann durch Minimieren des Polymerisationsschrumpfes in höher gefüllten polymerisierenden Füllungswerkstoffen vermieden werden. Mechanische Belastung, wie beispielsweise beim Kauen, erhöht die Spannungen im Material zusätzlich, so daß der polymerisierende Dentalwerkstoff auch ganz oder in Stücken abplatzen kann. Derartige Werkstoffabplatzer treten z. B. bei Verblendwerkstoffen auf. Analoge Verbundprobleme entstehen durch den Polymerisationsschrumpf eines polymerisierenden, für andere Indikationen gedachten Dentalwerkstoffs, der dauerhaft mit einer anderen Fläche dicht verbunden werden soll, wie z. B. polymerisierende Dentalwerkstoffe für Inlays, Onlays, Befestigungszemente, Bondings.

Bei polymerisierenden Abformwerkstoffen wird die Präzision durch eine Minimierung des Schrumpfs des Werkstoffs erhöht, weil dadurch die orale Situation besser wiedergegeben werden kann. Die Paßgenauigkeit der auf der Grundlage der Abformung hergestellten definitiven Arbeiten (Kronen und Brücken) wird besser und die Versorgung wird dadurch qualitativ hochwertiger. Zudem erfordert bei Abdruckmassen die maschinelle Dosierung, Anmischung und Ausbringung von Mehrkomponentenmassen auch bei hohem Füllgrad ausreichend fließfähige Komponenten. Außerdem soll die fertig angemischte Masse im Abformlöffel ein ablauffestes Gel darstellen, das eine ausreichende Standfestigkeit aufweist.

Bei polymerisierbaren provisorischen Kronen- und Brückenwerkstoffen bietet eine hohe Paßgenauigkeit durch einen niedrigen Polymerisationsschrumpf einen optimalen Schutz bis zur definitiven Versorgung.

Bei abbindenden Dentalwerkstoffen steigen die mechanischen Werte, wie Druckfestigkeit und Biegefestigkeit, mit Erhöhung des Füllgrades an, so daß höher gefüllte abbindende Dentalwerkstoffe im Vergleich zu gleichviskosen und gleich fließfähigen weniger gefüllten Dentalwerkstoffen höhere mechanische Werte aufweisen. Besonders ausgeprägt ist dieser Effekt dann, wenn es sich bei dem Füllstoff um einen sogenannten reaktiven Füllstoff handelt, d. h. einen Füllstoff, der an der Zementreaktion beteiligt ist. Hohe mechanische Werte bei abbindenden Dentalwerkstoffen sind deshalb wünschenswert, weil dadurch die Lebensdauer des abbindenden Dentalwerkstoffs, z. B. im Mund des Patienten, steigt.

Auf der Suche nach einem Amalgamersatzstoff spielt die Zugänglichkeit hochgefüllter Dentalwerkstoffe eine besondere Rolle, da durch den hohen Füllgrad eine von der Verarbeitung des Amalgams bekannte sogenannte Stopfbarkeit und Modellierbarkeit des Werkstoffs erreicht werden soll. Stopfbarkeit bezeichnet dabei die Eigenschaft des Materials, sich gut unter Druck in die Kavitäten einbringen zu lassen, ohne an den Kavitätenrändern dem Druck auszuweichen und seitlich herauszuquellen. Unter Modellierbarkeit wird verstanden, daß sich der noch nicht polymerisierte und/oder abgebundene Werkstoff leicht in eine Form bringen läßt, die er beibehält. Dies spielt z. B. bei der Gestaltung einer Kaufläche eine wichtige Rolle.

Es ist bekannt, einen möglichst hohen Füllstoffgehalt in polymerisierenden Dentalwerkstoffen dadurch zu realisieren, daß relativ große Füllstoffpartikel, sogenannte Makrofüller (Partikelgröße ca. 1-100 µm), verwendet werden. So ist in der US 3,539,533 ein Dentalwerkstoff beschrieben, der als polymerisierbare Matrix organische Monomere auf Acrylatbasis sowie einen feinteiligen anorganischen Füllstoff aufweist. Der Füllstoff kann eine Teilchengröße von etwa 2-85 µm besitzen und ist zu 65-75 Gew.-% in dem Dentalwerkstoff enthalten. Zur Verbesserung des Matrix-Füllstoff-Verbundes werden die Füllstoffpartikel oberflächlich hydrophobiert. Durch diese Vorbehandlung kann ein höherer Füllgrad erreicht werden als bei Verwendung von unsilanisierten Füllstoffpartikeln.

Ein Nachteil der mit Makrofüllern gefüllten Materialien ist jedoch die schlechte Hochglanzpolierbarkeit der damit gefertigten Füllungen und somit eine unbefriedigende Ästhetik.

Um die Dentalmaterialien in ästhetischer und materialtechnischer Hinsicht zu verbessern, werden den organischen Monomeren Mikrofüller mit einer Partikelgröße von ca. 0,01-0,4 µm zugesetzt, die durch geeignete Hochglanzpolierbarkeit die Ästhetik der Materialien verbessern. Dies ist aus der DE 24 03 211 bekannt. Die große, zu benetzende Oberfläche der Mikrofüller bedingt jedoch einen niedrigeren maximal erreichbaren Füllgrad und damit einen höheren Polymerisationsschrumpf.

Eine Weiterentwicklung auf diesem Gebiet der Composite-Materialien stellen die sogenannten Hybridmaterialien da, die sowohl Mikro- als auch Makrofüller enthalten. Dadurch ist eine relativ dichte Füllstoffpackung in der Matrix erreichbar, die in einen niedrigen Polymerisationsschrumpf im Vergleich zu nur mit Mikro- oder nur mit Makrofüllern gefüllten polymerisierenden Dentalwerkstoffen resultiert. Dies wird z. B. in der DE 24 05 578 oder in der EP 0 382 033 beschrieben. Das in der DE 24 05 578 offenbarte Material weist als Füllstoffe 30-80 Gew.-% einer Mischung von pyrogenem Siliciumdioxid mit einer Teilchengröße von ca. 0,07 µm und feinteiligem Glas mit einer Teilchengröße bis zu 5 µm auf.

Ein weiteres Hybridmaterial mit einem oberflächenbehandelten Mikrofüller wird in der EP 0 384 033 genannt. Die dort beschriebene Dentalmasse enthält neben polymerisierbaren Acrylaten und Methacrylaten und einem Katalysator für die Photopolymerisation als Füllstoffe 5-80 Gew.-% eines silanisierten Glases oder einer silanisierten Glaskeramik mit einer mittleren Teilchengröße zwischen 0,1 und 10 µm und 2-10 Gew.-% eines oberflächenbehandelten Mikrofüllers.

Die EP 0 530 926 beschreibt dentale Füllungsmaterialien, deren Füllstoffe aus 20-80% eines sphärischen, oxidischen Füllers der Größe 1,0-5,0 µm und 80-20% eines sphärischen, oxidischen Füllers der Größe 0,05-1 µm bestehen, wobei mindestens 5% hiervon eine Größe von 0,05-0,2 µm aufweisen müssen.

Durch die Kombination von Mikro- und Makrofüllern werden die vorteilhaften Eigenschaften beider Füllstoffe kombiniert, so daß das resultierende Material hohe mechanische Festigkeitswerte und gute ästhetische Eigenschaften aufweist. Der mit derartigen Systemen erzielbare Polymerisationsschrumpf ist jedoch noch immer zu hoch. Insbesondere bei großen Kavitäten ist beispielsweise ein zeitaufwendiges schichtweises Einbringen des polymerisierenden Füllungswerkstoffs notwendig, um durch die spezielle Technik die Randspaltbildung zu minimieren.

Ein Nutzen des Vorteils hochgefüllter Composite z. B. für die Zementierung von Kronen und Brücken ist bislang nur mit besonderen Arbeitstechniken möglich, da hier ein gutes Fließen des Dentalwerkstoffs für die Anwendung Grundvoraussetzung ist. Aus der EP 0 480 472 sind hochgefüllte Massen zur Anwendung z. B. als Befestigungszemente beschrieben, die aufgrund ihrer hohen Viskosität unter Einwirkung von Ultraschall als Befestigungszement einsetzbar werden. Nachteil des Einsatzes von Ultraschall ist jedoch die Reizung der Pulpa. Das daraus resultierende Schmerzempfinden des Patienten macht eine lokale Anästhesie erforderlich, wodurch das Ultraschallverfahren aufwendig wird.

Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Dentalwerkstoff zur Verfügung zu stellen, der polymerisierende und/oder abbindende Verbindungen enthält und der im Vergleich zu den bekannten Dentalwerkstoffen einen erhöhten Füllgrad und gute Material- und Verarbeitungseigenschaften aufweist.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß ein Dentalwerkstoff zur Verfügung gestellt wird, der:

a) 3 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 25 Gew.-% und insbesondere 7 bis 15 Gew.-% einer polymerisierbaren und/oder einer abbindbaren Verbindung,
b) 0 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 5 Gew.-% und insbesondere 0 bis 1,5 Gew.-% übliche Initiatoren und/oder Beschleuniger und/oder Verzögerer,
c) 0 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 30 Gew.-% und insbesondere 0 bis 20 Gew.-% übliche Hilfsstoffe,
d) 0 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 60 bis 90 Gew.-%, insbesondere 65 bis 85 Gew.-% übliche Füllstoffe,
e) 0,01 bis 85 Gew.-% vorzugsweise 1 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 20 Gew.-% monodisperse Organopolysiloxanpartikel enthält.

Überraschenderweise läßt sich durch den Zusatz von monodispersen Organopolysiloxanpartikeln in den Dentalwerkstoffen unter Vermeidung einer Überfüllung der Füllgrad stärker erhöhen als bei den aus dem Stand der Technik bekannten Werkstoffen, wie beispielsweise den Dentalwerkstoffen aus der DE 196 48 283.

Als polymerisierbare Verbindung im Sinne des Anspruch 1 soll dabei eine Verbindung verstanden werden, die, wie bereits obenstehend erwähnt, eine Polymerisationsreaktion eingehen kann. Eine abbindbare Verbindung soll eine Verbindung sein, die nach einer üblichen Abbinde- oder Zementreaktion reagieren kann. Eine derartige Abbinde- oder Zementreaktion wäre beispielsweise die auf dem Elektronendonator-Elektronenakzeptor-Prinzip beruhende Abbindung von zwei- und/oder dreiwertigen Metallionen enthaltenden Gläsern und Polysäuren in sogenannten Glasionomerzementen.

Beispiele für die verwendete polymerisierbare und/oder abbindbare Verbindung nach Anspruch 1 und den nachgeordneten Ansprüchen sind:

a) ethylenisch ungesättigte Verbindungen:
Vinyl-, Vinylether-, Acrylat-, Methacrylat-Verbindungen, die u. a. auch Thiol-, Hydroxy- und Silanolgruppen enthalten können;
Acrylate; Methacrylate wie z. B. Methyl(meth)acrylat, n- oder i- Propyl(meth)acrylat, n-, i- oder tert.-Butyl(meth)acrylat und 2-Hydroxyl(meth)acrylat, Di(meth)acrylate des Propandiols, Butandiols, Hexandiols, Octandiols, Nonandiols, Decandiols und Eicosandiols, Di(meth)acrylate des Ethylenglycols, Diethylenglycols; Ester der (Meth)acrylsäure, wie beipielsweise Triethylenglycoldimethacrylat; Urethan(meth)acrylsäure; α-Cyanoacrylsäure; Crotonsäure; Zimtsäure; Sorbinsäure; (Meth)acrylamide wie z. B. Butylvinylether; Mono-N-Vinyl- Verbindungen wie N-Vinylpyrrolidon;
Besonders bevorzugt sind Diacryl- und Dimethacrylsäureester des Bishydroxymethyltricyclo(5.2.1.0^2,6)-decans; 2,2-Bis-4(3-methacryloxy-2- hydroxypropoxy)phenylpropan (bis-GMA); 3,6-Dioxaoctamethylendimethacrylat (TEDMA); 7,7,9-Trimethyl-4,13-dioxo-3,14,-dioxa-5,12-diazahexadecan-1,16- dioxy-dimethacrylat (UDMA);
b) additions- und kondensationsvernetzende Silikone:
Organopolysiloxane mit mindestens zwei ungesättigten Gruppen im Molekül, wie z. B. Diorganopolysiloxane mit terminalen Triorganosiloxygruppen, von denen mindestens eine der drei organischen Gruppen eine Vinyl- oder Allylgruppe ist, mit einer der nachfolgenden Formeln:
in der R eine unsubstituierte oder substituierte monovalente Kohlenwasserstoffgruppe repräsentiert, die bevorzugt frei von aliphatischen Mehrfachbindungen ist und n eine ganze Zahl darstellt;
lineare Polydimethylsiloxane nach obiger Strukturformel, bei denen die Endgruppen aus Dimethylvinylsiloxyeinheiten bestehen und die weiteren Substituenten R in der Kette aus Methylgruppen bestehen;
Organopolysiloxane mit mindestens drei Si-gebundenen Wasserstoffatomen pro Molekül, bei denen die Si-Valenzen, die nicht mit Wasserstoff- oder Sauerstoffatomen abgesättigt sind, monovalente, substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffradikale darstellen, die frei von aliphatischen Mehrfachbindungen sind.

Die Herstellung der genannten Verbindungen ist z. B. in W. Noll "Chemie und Technologie der Silikone", Verlag Chemie Weinheim, 1968, S. 162 ff. und S. 212 ff. beschrieben.

Beispiele für kondensationsvernetzende Silikonmaterialien sind in Skinner, Phillips "The Science of Dental Materials", 5. Edition, W. B. Saunders Company, 1960, S. 138 ff oder Wirz "Klinische Material- und Werkstoffkunde", Quintessenz Verlags-GmbH, Berlin, 1993 enthalten.

a) Epoxide der allgemeinen Formel
in welcher bedeuten:
Z einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Rest mit 0 bis 22 C-Atomen oder eine Kombination dieser Reste, wobei ein oder mehrere C- Atome durch O, C=O, -O(C=)-, SiR₂ und/oder NR ersetzt sein können und wobei R ein aliphatischer Rest mit 1 bis 7 C-Atomen ist, wobei ein oder mehrere C-Atome durch O, C=O und/oder -(C=O)- ersetzt sein können,
A einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Rest mit 1 bis 18 C-Atomen oder eine Kombination dieser Reste, wobei ein oder mehrere C- Atome durch O, C=O, -O(C=)-, SiR₂ und/oder NR ersetzt sein können, wobei R ein aliphatischer Rest mit 1 bis 7 C-Atomen ist, bei dem ein oder mehrere C-Atome durch O, C=O und/oder -(C=O)- ersetzt sein können,
B₁, B₂, D, E unabhängig voneinander ein H-Atom oder einen aliphatischen Rest mit 1 bis 9 C-Atomen, wobei ein oder mehrere C-Atome durch O, C=O, -O(C=)-, SiR₂ und/oder NR ersetzt sein können und wobei R ein aliphatischer Rest mit 1 bis 7 C-Atomen ist, wobei ein oder mehrere C-Atome durch O, C=O und/oder -(C=O)- ersetzt sein können,
n 2 bis 7
m 1 bis 10
p 1 bis 5
q 1 bis 5 und
x CH₂, S oder O;
Diese Verbindungen und Möglichkeiten zu deren Herstellung sind in DE 196 48 283 oder WO 95/30 402 beschriebenen.
b) durch Ringöffnungsmetathese polymerisierende Monomere oder Polymere mit folgender Struktur:
M-A_n
wobei
M gleich H oder ein linearer, verzweigter, cyclischer oder polycyclischer organischer oder metallorganischer Rest ist. Organische Reste können C₁-C₃₀- Alkyl, C₆-C₂₀-Aryl, C₇-C₃₀-Alkaryl oder C₃-C₃₀-Oycloalkyl mit 0-10 Heteroatomen aus der Gruppe N, O, Si, P, S und einer Anzahl von n Anknüpfungspunkten für A sein. Metallorganische Reste enthalten neben den oben genannten organischen Resten zusätzlich lineare, verzweigte, cyclische oder polycycli sche Gerüste anorganischer Natur.

Bevorzugte Reste M können

sein, mit der Maßgabe, daß Q gleich O, S, SO₂ oder ein linearer, verzweigter oder cyclischer C₁-C₂₀-Alkylenrest ist, der auch fluoriert sein kann, m eine ganze Zahl von 1-20 ist, T ein linearer, verzweigter oder cyclischer gesättigter oder ungesättigter C₁-C₂₀-Kohlenwasserstoffrest ist und q eine ganze Zahl von 3-20 ist.
A ist ein ungesättigter cyclischer oder polycyclischer organischer Rest der allgemeinen Formel

C-D,

wobei
C gleich H oder ein linearer, verzweigter oder cyclischer gesättigter oder ungesättigter organischer C₁-C₂₀-Rest mit 0-10 Heteroatomen aus der Gruppe N, O, Si, P, S und 0-10 Carbonylgruppen ist und
D ein Cyclobutenyl-, Cyclopentenyl- oder ein an bezeichneter und wahlweise zusätzlich an einer weiteren Stelle im Ringsystem ungesättigter Rest der allgemeinen Formel

ist, in welcher bedeuten:
R¹, R², R³ H oder einen linearen, verzweigten oder cyclischen gesättigten oder ungesättigten organischen C₁-C₂₀-Reste mit 0-10 Heteroatomen der Gruppe N, O, Si, P, S und 0-10 Carbonylgruppen, und
X O, NH, S bzw. einen gesättigten oder ungesättigten C₁-C₃₀- Kohlenwasserstoffrest.

Besonders bevorzugte Verbindungen, welche durch ROMP polymerisiert werden können, sind:

I) 2,2-Bis-{4,1-phenylenoxy-3,1-propandiyl-bicyclo[2.2.1]hept-2-enyl-6-carboxy}- propyliden

II) 2,2-Bis-{4,1-phenylenoxy-3,1-propandiyl-7-oxa-bicyclo[2.2.1]hept-2-enyl-6- carboxy}-propyliden

III) Bis-{methandiyl-oxy-3,1-propandiyl-bicyclo[2.2.1]hept-2-enyl-6- carboxyl}tricyclo[5.2.1.0^2,6]-decan

IV) Bis-{methandiyl-oxy-3,1-propandiyl-7-oxa-bicyclo-[2.2.1]hept-2-enyl-6- carboxyl}tricyclo[5.2.1.0^2,6]-decan

V) 1,1,1-Tris{methandiyl-bicyclo[2.2.1]hept-2-enyl-6-carboxy}propan

VI) 1,1,1-Tris{methandiyl-7-oxa-bicyclo[2.2.1]hept-2-enyl-6-carboxy}propan

VII) 1,1,1-Tris{methandiyl-oxy-bis(ethandiyloxy)-bicyclo[2.2.1]hept-2-enyl-6- carboxy}propan

VIII) 1,1,1-Tris{methandiyl-oxy-bis(ethandiyloxy)-7-oxa-bicyclo[2.2.1]hept-2-enyl- 6-carboxy}propan

IX) α,ω-Bis{bicylo[2.2.1]hept-2-enyl-6-carboxy}-polytetrahydrofuran

X) α,ω-Bis{7-oxa-bicylo[2.2.1]hept-2-enyl-6-carboxyl}-polytetrahydrofuran

XI) 7-Oxabicyclo[2.2.1]hept-2-ene-5,6-dicarbonsäureanhydrid

Die Ringöffnungs-Metathese-Polymerisation wird auch in der Literatur beschrieben (Comprehensive Polymer Sci.; 4; S. 109-142).

a) Aziridinhaltige Polyalkylenoxide, wie beispielsweise in der US 3,453,242, in der US 4,093,555, in der DE 15 44 837 oder der DE 32 46 654 beschrieben.

Als Initiatoren gemäß Anspruch 1 können beispielsweise Katalysatoren für Heiß-, Kalt- und/oder die Lichtpolymerisation zugesetzt werden. Hierbei können für die Heißpolymerisation beispielsweise Peroxide wie Dibenzoylperoxid, Dilaurylperoxid, tert.-Butylperoctoat oder tert.-Butylperbenzoat, aber auch α,α'- Azobis(isobutyroethylester), Benzpinakol und 2,2'-Dimethylbenzpinakol verwendet werden. Als Photoinitiatoren können alle Substanzen eingesetzt werden, die nach Bestrahlung mit UV- und/oder sichtbarem Licht die Polymerisation auslösen. Hierzu zählen z. B. Diazoniumverbindungen (US 3,205,157), Sulfoniumverbindungen (US 4,173,476) oder Iodoniumverbindungen (US 4,264,703, US 4,394,403). Weitere Photoinitiatoren sind z. B. α-Diketone wie bevorzugt 9,10-Phenantrenchinon, Diacetyl, Furil, Anisil, 4,4'-Dichlorbenzil, 4,4'-Dialkoxybenzil und Campherchinon. Initiatoren zur kationischen Lichthärtung sind z. B. die in der DE 197 36 471 beschriebenen Verbindungen. Weitere kationische Polymerisationsinitiatoren sind in der DE 25 15 593 und der WO 96/13 538 beschrieben. Für die Kaltpolymerisation eignen sich vor allem die bekannten, Radikale liefernden Initiatorsysteme auf Peroxid/Amin- bzw. Peroxid/Barbitursäure-Basis, wie z. B. Benzoyl- bzw. Lauroylperoxid mit NN-Dimethyl-sym. Xylidin und NN-Dimethyl-p-toluidin.

Zur Polymerisation von additionsvernetzenden Silikonen können als Katalysatoren Platinkomplexe, insbesondere der aus Hexachlorplatinsäure durch Reduktion mit Tetramethyldivinyldisiloxan hergestellte Komplex, eingesetzt werden.

Katalysatoren für die Polymerisation nach Ringöffnungs-Metathese sind beispielsweise Radikal- oder Kationenbildner und die in der WO 96/23 829 oder die von van der Schaaf, Hafner, Mühlebach in "Angewandte Chemie", 1996, 108, S. 1974-1977 beschriebenen Verbindungen.

Übliche Beschleuniger sind beispielsweise oxidierend wirkende Zusatzstoffe wie Hydroperoxide (z. B. Cumolhydroperoxid, Dialkylperoxide), Perester (z. B. tert.- Butylperbenzoat, tert.-Butylisononanoat) oder anorganische Oxidationsmittel (z. B. Kaliumpersulfat, Natriumperborat) oder andere radikalerzeugende Zusatzstoffe, wie Diaryliodoniumverbindungen, aromatische Amine, Alkylamine oder aromatische Alkylamine.

Ferner kann der erfindungsgemäße Dentalwerkstoff Hilfsstoffe wie Farbstoffe, Pigmente, Fließverbesserer, Thixotropiemittel, polymere Verdickungsmittel oder Stabilisatoren aufweisen. Übliche Füllstoffe für Dentalwerkstoffe sind beispielsweise Glas- und Quarzpulver, pyrogene hochdisperse Kieselsäuren sowie Mischungen dieser Komponenten.

Auch Christobalit, Calciumsilikat, Zirkoniumsilikat, Mondmorillonite wie Bentonite, Zheolite, einschließlich der Molekularsiebe, wie Natriumaluminiumsilikat, Metalloxidpulver, wie Aluminium- oder Zinkoxide bzw. deren Mischoxide, Bariumsulfat, Calciumcarbonat, Gips und Kunststoffpulver sind als Füllstoffe für den erfindungsgemäßen Dentalwerkstoff geeignet.

Die genannten Füllstoffe können auch durch z. B. eine Behandlung mit Organosilanen bzw -siloxanen oder durch die Veretherung von Hydroxylgruppen zu Alkoxygruppen hydrophobiert sein.

Weitere übliche Zusatzstoffe für Dentalmaterial sind Hydrophilierungsmittel, wie z. B. die in der EP 0 231 420 und WO 87/03 001 beschriebenen hydrophilen Silikonöle, die in der EP 0 480 238 beschriebenen ethoxylierten Fettalkohole, die aus WO 96/08 230 bekannten Polyethercarbosilane sowie die in WO 87/030 001 und EP 0 268 347 beschriebenen nicht-ionischen oberflächenaktiven Substanzen.

Eine abbindbare Verbindung nach Anspruch 1 ist, wie bereits weiter oben beschrieben, eine Verbindung, die, gegebenenfalls in Gegenwart eines weiteren Reaktionspartners, nach einer Abbinde- oder Zementreaktion reagiert.

Die nach der vorliegenden Erfindung verwendete abbindbare Verbindung weist vorzugsweise Elektronen-Donoren, insbesondere Sauerstoff-Donoratome, auf. Beispiele sind anorganische und organische Säuren, wie z. B. Phosphorsäure, Polyphosphorsäuren (beispielsweise D. C. Smith, Biomaterials 19, 467-478 (1998)), gesättigte und ungesättigte Mono-, Oligo- und Polycarbonsäuren, wie z. B. Hexan- bis Nonansäure, Ölsäuren, wie z. B. Palmitolein-, Ölsäure, Linolen- oder Arachidonsäure, sowie deren Ester, wie z. B. Salicylsäure und Alkyl-Ester der Salicylsäure, wie z. B. Methylsalicylat, Ethylsalicylat, Propylsalicylat, Butylsalicylat, organische Polysäuren (DE 20 61 513), wie z. B. Polymere und Copolymere der Acrylsäure, Methacrylsäure (EP 0 024 056), Itaconsäure, Maleinsäure, Citraconsäure, Phosphonsäuren (EP 0 340 016), Ketone, Diketone, Aldehyde, Alkohole, Phenole, wie z. B. Eugenol, Ether und Polymere, die derartige, sich wiederholende Einheiten aufweisen. Des weiteren kann die abbindbare Verbindung zusätzlich Substituenten tragen, die, wie vorher beschrieben, gemäß einer Polymerisationsreaktion abreagieren können, wie z. B. ethylenisch ungesättigte Substituenten, insbesondere (Meth)Acrylatgruppen.

Reaktive Füllstoffe oder Hilfsstoffe können zwei- oder mehrwertige Metallionen abgeben, mit denen die abbindbare Verbindung in einer Donor-Akzeptor-Reaktion reagiert. Beispiele für derartige Füll- oder Hilfsstoffe sind sogenannte reaktive Gläser, die durch ihren Anteil an Erdalkaliionen, wie z. B. Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺, La²⁺ und Al³⁺-Ionen in Gegenwart von Wasser zur Reaktion mit den oben genannten abbindbaren Verbindungen geeignet sind (s. beispielsweise DE 20 61 513, EP 00 23 013, EP 02 41 277).

Weitere Beispiele für reaktive Füll- und Hilfsstoffe sind bestimmte feinverteilte Metalle, wie z. B. metallisches Zink, Metallsalze, insbesondere Metalloxide, Hydroxide und/oder basische Metalloxide, besonders bevorzugt aus der Erdalkaligruppe, wie z. B. CaO, MgO, ZnO, Ca(OH)2, Mg(OH)2, etc. (US 3,028,247).

Ferner kann der abbindende Dentalwerkstoff übliche Beschleuniger oder Verzögerer aufweisen. Beispiele für Beschleuniger sind kurzkettige organische Säuren, wie z. B. Essigsäure, Weinsäure (DE 23 19 715), Alkohole, wie z. B. Ethylalkohol, Salze, wie z. B. Zinkacetat. Beispiele für Verzögerer sind organische Triole, wie z. B. Glycerin, einige organische Aminoalkohole, wie z. B. Triethanolamin (US 3,028,247).

Außerdem kann die Abbindegeschwindigkeit durch eine Behandlung der Oberfläche des reaktiven Füll- oder Hilfsstoffs eingestellt werden. Beispielsweise wird die Abbindegeschwindigkeit von Glasionomerzementen durch die Temperung des reaktiven Glases (Clinical Materials 12, 113-115 (1993)) oder die Dauer der Oberflächenbehandlung des reaktiven Glases mit Säure (DE 29 29 121) beeinflußt.

Die erfindungsgemäßen Dentalmaterialien weisen durch den Zusatz von monodispersen Organopolysiloxanpartikeln einen im Vergleich zu bekannten Dentalmaterialien vergleichbarer Viskosität und vergleichbaren Fließeigenschaften erhöhten Füllgrad mit den damit verbundenen vorher beschriebenen Vorteilen auf.

Die gemäß Anspruch 1 in dem Dentalwerkstoff enthaltenen monodispersen Organopolysiloxanpartikel sind bereits in der EP 0 744 432 beschrieben. Es handelt sich dabei um sphärische Moleküle auf SiO₂-Basis in der Größenordnung von 5-50 nm. Es ist dabei von Vorteil, daß die beschriebenen Verbindungen aufgrund ihrer Oberflächenbeschaffenheit nicht agglomerieren, sondern in monodisperser Form vorliegen. Aufgrund ihrer Oberflächenfunktionalitäten, die durch die Herstellung gemäß der in der EP 0 744 432 beschriebenen Verfahren erhaltbar sind, können die monodispersen Organosiloxanpartikel gemäß Anspruch 2 der vorliegenden Erfindung in organischen Lösungsmitteln bzw. üblichen flüssigen Bestandteilen von Dentalwerkstoffen zumindest zum Teil löslich sein.

Nach Anspruch 3 bis 9 bis weisen die monodispersen Organopolysiloxanpartikel an der Oberfläche bestimmte, bevorzugt organische, Reste auf. Über diese Reste, die im folgenden auch als funktionelle Gruppen bezeichnet werden, ist es auch möglich, daß die monodispersen Organosiloxanpartikel an der Polymerisations- oder Abbindereaktion der unter (a) des Anspruch 1 genannten Verbindung bzw. des abbindenden Systems teilnehmen.

Diese funktionellen Gruppen sind insbesondere ethylenisch ungesättigte Gruppen, wie bevorzugt Vinyl-, Vinylether-, Acrylat-, Methacrylatgruppen.

Ferner sind als funktionelle Gruppen der monodispersen Organosiloxanpartikel im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Epoxid-, Aziridin-, Thiol-, Hydroxy-, Silanolgruppen und/oder Gruppen, die gemäß Ringöffnungs-Metathese reagieren können sowie die in der EP 0 744 432 beschriebenen Gruppen geeignet.

Wenn die monodispersen Organosiloxanpartikel beispielsweise zum Einsatz in Dentalzementen oder anderen Werkstoffen geeignet sein sollen, ist es vorteilhaft, wenn sie an der Oberfläche, wie in Anspruch 8 beschrieben, Elektronendonor- Systeme, insbesondere Carbonsäuregruppen oder Carbonsäure- und Acrylat- und/oder Methacrylatgruppen aufweisen.

Durch den erfindungsgemäßen Einsatz dieser monodispersen Organopolysiloxanpartikel in Dentalwerkstoffen sind solche Materialien erhaltbar, die gegenüber den aus dem Stand der Technik bekannten Dentalwerkstoffen verbesserte Material- bzw. Verarbeitungseigenschaften aufweisen. Dies ist insbesondere darauf zurückzuführen, daß durch den Einsatz von monodispersen Organopolysiloxanpartikeln der Füllgrad in den Dentalwerkstoffen erhöht werden kann, ohne daß bestimmte Eigenschaften, wie z. B. die Fließeigenschaften oder die Viskosität negativ beeinflußt werden.

So läßt sich beispielsweise bei den hochgefüllten Füllungswerkstoffen ein Gesamtfüllstoffgehalt inklusive der monodispersen Organopolysiloxanpartikel von bis zu 95%, insbesondere bis zu 92%, realisieren. Diese erfindungsgemäß erhaltbaren Materialien weisen eine verbesserte Stopfbarkeit und einen deutlich verringerten Polymerisationsschrumpf auf, ohne daß eine Überfüllung auftritt.

Bei Abformmassen wäre es auch denkbar, bei gleichbleibendem Füllstoffgehalt die Fließeigenschaften bzw. die Viskosität zu verbessern, so daß die maschinelle Dosierung, Anmischung und Ausbringung erleichtert wird, ohne daß ein höherer Schrumpf oder eine geringere Standfestigkeit in Kauf genommen werden müßten.

Die nachfolgenden Ausführungsbeispiele beschreiben verschiedene erfindungsgemäße Zahnfüllmaterialien. Analog zu den Beispielen 1 bis 3 wurde das Vergleichsbeispiel 4 ohne monodisperse Organopolysiloxanpartikel hergestellt.

Beispiel 1 Zusammensetzung

Bis-GMA	6,3 Gew.-%
Tegdma	3,2 Gew.-%
Campherchinon	0,4 Gew.-%
Dimethylanilinbenzoat	0,2 Gew.-%
Quarz < 3 µm	75,0 Gew.-%
Organopolysiloxanpartikel (Bsp. 6 der EP 0 744 432)	14,9 Gew.-%

Beispiel 2 Zusammensetzung

Bis-GMA	10,3 Gew.-%
Tegdma	5,1 Gew.-%
Campherchinon	0,8 Gew.-%
Dimethylanilinbenzoat	0,4 Gew.-%
Quarz < 3 µm	73,2 Gew.-%
Organopolysiloxanpartikel (Bsp. 6 der EP 0 744 432)	10,2 Gew.-%

Beispiel 3 Zusammensetzung

Bis-GMA	5,0 Gew.-%
Tegdma	2,5 Gew.-%
Campherchinon	0,3 Gew.-%
Dimethylanilinbenzoat	0,2 Gew.-%
Quarz < 3 µm	74,0 Gew.-%
Organopolysiloxanpartikel (Bsp. 6 der EP 0 744 432)	18,0 Gew.-%

Vergleichsbeispiel 4 Zusammensetzung

Bis-GMA	15,3 Gew.-%
Tegdma	7,6 Gew.-%
Campherchinon	0,6 Gew.-%
Dimethylanilinbenzoat	0,4 Gew.-%
Quarz < 3 µm	76,1 Gew.-%

Die verschiedenen Monomere wurden unter Zugabe des jeweiligen Füllstoffs zu Pasten geknetet. Aus diesen Pasten wurden Prüfkörper geformt, die durch die Bestrahlung mit einer Lichtpolymerisationslampe über einen Zeitraum von 40 s ausgehärtet wurden. Mit diesen Prüfkörpern wurden Messungen des Volumenschrumpfs in Vol-%, der Biegefestigkeit nach ISO 4049 in MPa, der Druckfestigkeit in MPa durchgeführt. Außerdem wurde die Stopfbarkeit der ungehärteten Materialien in Kavitäten untersucht. Dabei wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Die Ergebnisse dieser Versuche zeigen, daß die erfindungsgemäßen Dentalwerkstoffe nach den Beispielen 1-3 deutlich bessere Eigenschaften hinsichtlich des Volumenschrumpfs und der Stopfbarkeit gegenüber dem Vergleichsbeispiel 4, das den erfindungsgemäßen Zusatz von monodispersen Polyorganosiloxanpartikeln nicht aufweist, haben. Gleichzeitig bleiben die Werte für Biege- und Druckfestigkeit innerhalb der Meßgenauigkeit unverändert.

Claims

1. Dentalwerkstoff enthaltend:

a) 3 bis 80 Gew.-% einer polymerisierbaren und/oder einer abbindbaren Verbindung,
b) 0 bis 25 Gew.-% übliche Initiatoren und/oder Beschleuniger und/oder Verzögerer,
c) 0 bis 50 Gew.-% übliche Hilfsstoffe,
d) 0 bis 90 Gew.-% übliche Füllstoffe,
e) 0,01 bis 85 Gew.-% monodisperse Organopolysiloxanpartikel.

2. Dentalwerkstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die monodispersen Organopolysiloxanpartikel in einem der Inhaltsstoffe des Dentalwerkstoffs zumindest teilweise löslich sind.

3. Dentalwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die monodispersen Organopolysiloxanpartikel an der Oberfläche funktionelle Gruppen aufweisen.

4. Dentalwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die polymerisierbare und/oder die abbindbare Verbindung eine Polymerisations- und/oder Abbindereaktion eingehen kann und daß die monodispersen Organopolysiloxanpartikel solche funktionellen Gruppen aufweisen, daß die monodispersen Organopolysiloxanpartikel an der Polymerisations- und/oder Abbindereaktion teilnehmen können.

5. Dentalwerkstoff nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die monodispersen Organopolysiloxanpartikel an der Oberfläche ethylenisch ungesättigte Gruppen aufweisen.

6. Dentalwerkstoff nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die monodispersen Organopolysiloxanpartikel an der Oberfläche Vinyl-, Vinylether-, Acrylat- und/oder Methacrylatgruppen aufweisen.

7. Dentalwerkstoff nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die monodispersen Organopolysiloxanpartikel an der Oberfläche Epoxid-, Aziridin-, Thiol-, Hydroxy-, Silanolgruppen und/oder Gruppen, die gemäß Ringöffnungsmetathese reagieren können, aufweisen.

8. Dentalwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die monodispersen Organopolysiloxanpartikel an der Oberfläche Elektronendonor-Systeme aufweisen.

9. Dentalwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die monodispersen Organopolysiloxanpartikel an der Oberfläche Carbonsäuregruppen oder Carbonsäureguppen und Acrylat- und/oder Methacrylatgruppen aufweisen.

10. Dentalwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die polymerisierbare Verbindung eine oder mehrere ethylenisch ungesättigte funktionelle Gruppen aufweist.

11. Dentalwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die polymerisierbare Verbindung Vinyl-, Vinylether-, Acrylat- und/oder Methacrylatgruppen aufweist.

12. Dentalwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die polymerisierbare Verbindung Epoxid-, Aziridin-, Thiol-, Hydroxy-, Silanolgruppen und/oder Gruppen, die gemäß Ringöffnungsmetathese reagieren können, aufweist.

13. Dentalwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die abbindbare Verbindung Elektronendonor-Systeme aufweist.

14. Dentalwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die abbindbare Verbindung Carbonsäuregruppen oder Carbonsäureguppen und Acrylat- und/oder Methacrylatgruppen aufweist.

15. Dentalwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die abbindbare Verbindung mit mindestens einem Füllstoff und/oder Hilfsstoff abbinden kann.

16. Dentalwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß er als Füllstoff mindestens ein reaktives Glaspulver aufweist.

17. Dentalwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß er als Füllstoff Metalle, Metallsalze und/oder basische Metalloxide aufweist.

18. Verwendung von monodispersen Organopolysiloxanpartikeln als Inhaltsstoff in einem Dentalwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 17.