DE3873953T2 - Durch licht polymerisierbare zahnaerztliche zusammensetzung. - Google Patents
Durch licht polymerisierbare zahnaerztliche zusammensetzung.Info
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Description
- Die Erfindung betrifft eine zahntechnische prothetische Zusammensetzung, welche einen hohen Anteil eines Kompositfüllstoffs als anorganischen Füllstoff enthält. Insbesondere betrifft sie eine photopolymerisierbare zahntechnische prothetische Zusammensetzung, welche durch Belichten mit sichtbarem Licht leicht polymerisiert und gehärtet werden kann, um ein gehärtetes Produkt mit hohen mechanischen Eigenschaften und guter Wasserbeständigkeit zu erhalten.
- Es ist wichtig, daß zahntechnische prothetische Materialien nicht nur gute physikalische Eigenschaften, wie etwa mechanische Festigkeit, Abriebbeständigkeit, Wasserbeständigkeit und Hafteigenschaften aufweisen, sondern ebenso ausgezeichnete ästhetische Eigenschaften, wie etwa Transparenz und Polierbarkeit, um so eine größere Ähnlichkeit zu natürlichen Zähnen zu zeigen. Um zufriedenstellende Ersatzmaterialien für Amalgam vorzusehen, sind viele Versuche unternommen worden, um sogenannte Kompositharze bzw. Verbundharze zu entwickeln, welche durch Vermischen eines anorganischen Füllstoffs mit einem organischen Harz gebildet werden, um die vorgenannten Eigenschaften zu verbessern.
- Solche Kompositharze bestehen aus drei Hauptkomponenten: (1) einem anorganischen Füllstoff, (2) einer olefinisch ungesättigten Verbindung und (3) einem Polymerisationsinitiator.
- Wenn Jedoch ein anorganischer Füllstoff einfach mit einem organischen Harz gemischt wird, weist das resultierende Kompositharz eine mangelhafte Grenzflächenaffinität (d. h. schlechte Verträglichkeit und Hafteigenschaften zwischen dem anorganischen Füllstoff und dem organischen Harz) auf und ist nicht in der Lage, ein zufriedenstellend hohes Leistungsvermögen zu zeigen. Um diesen Mangel zu überwinden. sind Dentalmaterialien vorgeschlagen worden, welche einen Füllstoff enthalten, der einer Oberflächenbehandlung, beispielsweise mit einem Silan-Kupplungsmittel, unterzogen worden ist. Die Oberflächenbehandlung mit einem Silan-Kupplungsmittel weist jedoch den großen Nachteil auf, daß seine Anwendbarkeit begrenzt ist, da es nur bei glasartigen Füllstoffen mit Silanolgruppen in der Oberfläche wirksam ist. Da weiterhin die in dieser Weise gebildeten Siloxanbindungen der Hydrolyse unterliegen, besitzt der resultierende behandelte Füllstoff eine schlechte Wasserbeständigkeit. Daher ist es im Falle von Füllstoffen auf Quarzbasis, welche üblicherweise in zahntechnischen prothetischen Zusammensetzungen hauptsächlich zum Zwecke der Verleihung einer hohen Härte und wünschenswerten ästhetischen Eigenschaften verwendet werden, schwierig, eine erwünschte grenzflächenverstärkende Wirkung zu erzielen. Weiterhin sind in dieser Weise behandelte Füllstoffe ebenso vom klinischen Gesichtspunkt nachteilig, da während der Langzeitanwendung in der nassen Mundhöhle ihre schlechte Wasserbeständigkeit im Verlauf der Zeit eine Verringerung der mechanischen Festigkeit verursacht.
- Weiterhin sind hinsichtlich den Monomeren, welche das vorgenannte organische Harz aufbauen, umfangreiche Forschungen durchgeführt worden. Beispielsweise hat sich gezeigt, daß von Bisphenol A abgeleitete multifunktionelle Monomere, wie typischerweise Bisphenol A-Diglycidyldimethacrylat (nachfolgend als Bis-GMAbezeichnet), Kompositharze ergeben können, welche einen geringen Schrumpfungsgrad bei der Polymerisation zeigen, und daß hydrophobe Monomere, wie etwa 2,2-Bis[4-methacryloxyethoxy)-phenyl]-propan (nachfolgend als Bis-MEPP bezeichnet), Kompositharze mit einer ausgezeichneten Wasserbeständigkeit ergeben können. Bis-GMA ist jedoch darin nachteilig, daß, da es eine Hydroxylgruppe im Molekül besitzt, das resultierende gehärtete Produkt eine hohe Wasserabsorption und somit schlechte Wasserbeständigkeit zeigt. Andererseits besitzt Bis-MEPP eine geringe Härtbarkeit und ist nicht in der Lage, eine zufriedenstellend hohe Vernetzungsdichte zu ergeben, so daß das resultierende gehärtete Produkt eine schlechte mechanische Festigkeit aufweist. Weiterhin sind Versuche unternommen worden, diese Nachteile durch die gemeinsame Verwendung von Bis-GMA und Bis-MEPP zu überwinden, jedoch hat eine bloße Kombination dieser kein Kompositharz mit ausgezeichneten Eigenschaften ergeben. Im bekannten Stand der Technik muß daher ein weiter Bereich an Monomerzusammensetzungen geprüft werden, um die für den beabsichtigten Zweck am besten geeignete Monomerzusammensetzung festzulegen.
- Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, eine photopolymerisierbare zahntechnische Zusammensetzung vorzusehen, welche ein gehärtetes Produkt mit hoher mechanischer Festigkeit und guter Wasserbeständigkeit ergeben kann.
- Ein anderes Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, eine photopolymerisierbare zahntechnische Zusammensetzung vorzusehen, bei der die vorgenannten ausgezeichneten Eigenschaften durch Verwendung eines beliebigen erwünschten anorganischen Füllstoffs erzielt werden können.
- Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine photopolymerisierbare zahntechnische Zusammensetzung vorgesehen, bestehend im wesentlichen aus
- (A) einem Kompositfüllstoff, erhalten durch Polymerisieren mindestens eines Carbonsäuremonomeren der allgemeinen Formel
- worin jedes R¹ unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, eine -COOX-Gruppe, ein Halogenatom oder eine Phenylgruppe oder deren Derivat, jedes R² unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom oder eine Phenylgruppe oder deren Derivat und X ein Wasserstoffatom, eine Ammoniumgruppe oder ein Alkalimetallatom bedeuten,
- mit mindestens einem radikalisch polymerisierbaren Vinylmonomeren in einem Polymerisationssystem mit einer darin dispergierten anorganischen Verbindung;
- (B) einer Monomermischung, bestehend aus (i) 2,2-Bis[4-(methacryloxyethoxy)-phenyl]-propan, (ii) mindestens einem hexafunktionellen Urethan-(meth)- acrylat der allgemeinen Formel
- worin jedes R³
- bedeutet, worin n eine ganze Zahl von 1 bis 10 und jedes R&sup4; unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeuten,
- wobei das Gewichtsverhältnis des hexafunktionellen Urethan(meth)acrylats zu 2,2-Bis[4-methacryloxyethoxy)-phenyl]-propan im Bereich von 0,2:1 bis 0,5:1 liegt,
- und (iii) einem ethylenischen Vinylmonomer-Verdünnungsmittel; und (C) einem Photopolymerisationsinitiator.
- Der die erfindungsgemäße Zusammensetzung aufbauende Kompositfüllstoff(A) wird erhalten durch nichtkatalytische Polymerisation eines Carbonsäuremonomeren mit einem oder mehreren anderen polymerisierbaren Vinylmonomeren in einem Polymerisationssystem mit einer darin dispergierten anorganischen Verbindung. Hinsichtlich des Verfahrens zur Herstellung des Kompositfüllstoffs (A) besteht keine besondere Beschränkung. Gemäß einem bevorzugten Verfahren wird der Kompositfüllstoff (A) durch Durchführen einer wäßrigen heterogenen Polymerisationsreaktion unter Temperaturbedingungen, welche das Auftreten einer thermischen Polymerisation nicht bewirken, hergestellt. Insbesondere werden ein Vinylmonomer und eine anorganische Verbindung in einem wäßrigen Medium suspendiert und dispergiert und zu dieser Suspension wird ein Carbonsäuremonomer zugegeben. Dann wird die resultierende Reaktionsmischung unter den vorgenannten Temperaturbedingungen während eines vorbestimmten Zeitraums gerührt.
- Das spezielle Carbonsäuremonomer der obigen allgemeinen Formel (I) oder (II), welches zur Herstellung des Kompositfüllstoffs (A) verwendet wird, sollte notwendigerweise eine Carboxylgruppe als eine aktive Stelle, um ihm Polymerisierbarkeit zu verleihen, sowie eine Doppelbindung als eine aktive Stelle zurAusbildung einer festen Bindung zwischen dem gebildeten Polymer und der anorganischen Verbindung, aufweisen. Es kann jede Verbindung mit einer chemischen Struktur, welche diese funktionellen Gruppen enthält, verwendet werden. Spezielle Beispiele geeigneter Carbonsäuremonomeren umfassen Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Tiglinsäure, Zimtsäure, Maleinsäureanhydrid und Citraconsäureanhydrid. Unter diesen sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure und Maleinsäureanhydrid aufgrund deren hoher Polymerisierbarkeit bevorzugt.
- Die zur Herstellung des Kompositfüllstoffs (A) verwendete anorganische Verbindung wird ausgewählt aus Metallen der Gruppen I, II, III und IV des Periodensystems; Übergangsmetallen; Oxiden, Hydroxiden, Chloriden, Sulfaten, Sulfiten, Carbonaten, Phosphaten und Silicaten solcher Metalle; sowie Mischungen und Komplexen solcher Verbindungen. Unter diesen sind Bariumsulfat, Bariumfluorid, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Titanoxid, Quarzpulver, Glaspulver, Glaskügelchen, Glasfasern, ein Barium-, Blei- oder Strontiumsalz enthaltende Glasfasern, Silicagel, Zirkoniumoxide und Zinnoxide bevorzugt, da diese bei der Aktivierung von Vinylmonomeren und der Bildung einer festen Bindung mit Polymeren äußerst wirksam sind. Es ist eines der überragenden Merkmale der vorliegenden Erfindung, daß anorganische Verbindungen, die gegenüber gewöhnlichen Kupplungsbehandlungen resistent sind, ebenso verwendet werden können und daß darüber hinaus anorganische Verbindungen mit jeder beliebigen Teilchengröße und Form gewählt werden können.
- Das bei der Herstellung des Kompositfüllstoffs (A) gemäß der Erfindung verwendete Vinylmonomer kann irgendeines der herkömmlichen radikalisch polymerisierbaren Vinylmonomeren sein. Spezielle Beispiele hierfür umfassen Alkylester von (Meth)acrylsäure, wie etwa Methylmethacrylat und Butylacrylat; aromatische Vinylmonomere, wie etwa Styrol und α-Methylstyrol; Vinylcyanidmonomere, wie etwa Acrylnitril und Methacrylnitril; sowie solche Monomere, welche als ethylenische Vinylmonomer-Verdünnungsmittel in der Monomermischung (B) geeignet sind und nachfolgend aufgezählt werden. In Abhängigkei des beabsichtigten Zwecks kann jedes erwünschte Vinylmonomer gewählt werden.
- Bei der Herstellung des Kompositfüllstoffs (A) wird das Carbonsäuremonomer in einer Menge von etwa 0,05 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 50 Gew.-%, und weiter vorzugsweise 0,5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht aus anorganischer Verbindung und dem Vinylmonomer, verwendet. In den meisten Fällen ist es bevorzugt, die Menge des Carbonsäuremonomeren im Verhältnis zu dem des Vinylmonomeren zu erhöhen. Das Gewichtsverhältnis des Vinylmonomeren (oder der Vinylmonomeren-Mischung) zu der anorganischen Verbindung kann in breitem Umfang variieren. Es liegt üblicherweise im Bereich von 500:1 bis 1:5 und vorzugsweise von 50:1 bis 1:1. Bei Durchführung der Polymerisation in einem wäßrigen Medium sollte die Wassermenge das 0,01- bis einige 100-fache, vorzugsweise das 0, 1 bis 10-fache des Gesamtgewichts aus anorganischer Verbindung und dem Vinylmonomer betragen. Üblicherweise wird die Umsetzung unter einer Atmosphäre eines Inertgases (wie etwa Stickstoff) bei einer Temperatur von 10 bis 100ºC und vorzugsweise 20 bis 80ºC durchgeführt. Obwohl die jeweilige Reaktionstemperatur geeigneterweise entsprechend dem Typ des verwendeten Vinylmonomeren festgelegt werden kann, ist es wichtig, die Umsetzung bei einer Temperatur durchzuführen, welche die thermische Polymerisation auf ein minimales Ausmaß unterdrücken kann. Wenn die Umsetzung bei einer erhöhten Temperatur durchgeführt wird, welche das Auftreten eines beträchtlichen Grads an thermischer Polymerisation zuläßt, bildet der resultierende Kompositfüllstoff keine feste Bindung zwischen der anorganischen Verbindung und dem organischen Polymer und zeigt keinen ausreichenden Grad an Gleichmäßigkeit. Die Reaktionszeit liegt im Bereich von 30 Minuten bis 15 Stunden. Der resultierende Kompositfüllstoff (A) kann in einem Temperaturbereich von 10 bis 300ºC und vorzugsweise von 50 bis 200ºC getrocknet werden. Es wird angenommen, daß die Interaktion zwischen den Oberflächen der anorganischen Verbindung und dem in der oben beschriebenen Weise gebildeten organischen Polymeren die einer einfachen Adsorption oder physikalischen Adhäsion, welche beispielsweise durch van der Waal'sche Kräfte verursacht wird, übertrifft. Dies ist aus der Tatsache ersichtlich, daß, wenn der Kompositfüllstoff (A) einer Extraktionsbehandlung mit einem guten Lösungsmittel für das gebildete Vinylpolymer unterzogen wird, eine große Menge des Vinylpolymeren unextrahiert bleibt.
- Bei dem oben beschriebenen Kompositfüllstoff (A) ist das Vinylpolymer fest mit der anorganischen Verbindung verbunden, so daß die in dem resultierenden Kompositharz vorliegende anorganische Verbindung und das organische Polymer eine gute Verträglichkeit besitzen. Demzufolge kann die erfindungsgemäße zahntechnische Zusammensetzung durch Auswählen und Verwenden beliebiger anorganischer Verbindungen, wie für die zahntechnischen Zusammensetzungen entsprechend dem beabsichtigten Zweck erforderlich, hergestellt werden.
- Es ist wesentlich, daß die bei der Zusammensetzung der Erfindung verwendete Monomermischung (B) Bis-MEPP und ein hexafunktionelles Urethan(meth)acrylat der allgemeinen Formel (III) enthält.
- So hat sich unerwarteterweise gezeiegt, daß die gemeinsame Anwendung der vorgenannten zwei Monomeren in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung es ermöglicht, ein Kompositharz mit hoher mechanischer Festigkeit (aufgrund der hohen Vernetzungsdichte) und guter Wasserbeständigkeit zu erhalten.
- Unter den durch die allgemeine Formel (III) wiedergegebenen Monomeren sind das hexafunktionelle Urethanacrylat, bei dem n 6 ist und zwei R&sup4;-Reste Wasserstoff und Methyl sind (nachfolgend als U-6HA bezeichnet), und das hexafunktionelle Urethanmethacrylat, bei dem n 6 ist und zwei R&sup4;-Reste beide Methyl sind (nachfolgend als U-6H bezeichnet) aufgrund deren guter Härtbarkeit bevorzugt. Von diesen Monomeren ist U-6HA am meisten bevorzugt.
- Bei der erfindungsgemäßen Zusammensetzung besteht keine besondere Beschränkung hinsichtlich der Anteile an Bis-MEPP, dem hexafunktionellen Urethan(meth)acrylat und dem ethylenischen Vinylmonomer-Verdünnungsmittel, welche die Monomermischung (B) aufbauen. Hinsichtlich der Bearbeitbarkeit der resultierenden photopolymerisierbaren Zusammensetzung ist es jedoch bevorzugt, diese Monomeren in solchen Anteilen zu verwenden, daß die resultierende photopolymerisierbare Zusammensetzung eine Viskosität von 100 bis 50.000 Pa s (1.000 bis 500.000 Poises) bei 25ºC aufweist. Bis-MEPP und das hexafunktionelle Urethan(meth)acrylat werden vorzugsweise in Mengen von 40 bis 70 Gew.-% bzw. 10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomermischung (B) verwendet. Weiterhin liegt vom Gesichtspunkt der Wasserbeständigkeit und mechanischen Festigkeit das Gewichtsverhältnis des hexafunktionellen Urethan(meth)acrylats zu Bis-MEPP im Bereich von 0,2:1 bis 0,5:1.
- Das in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendete ethylenische Vinylmonomer-Verdünnungsmittel kann irgendein herkömmliches Monomer sein, welches zur Anwendung in zahntechnischen Kompositharzen als geeignet bekannt ist. Spezielle Beispiele hierfür umfassen Alkandiol(meth)acrylate, wie etwa Triethylenglykoldimethacryalt und 1,6-Hexamethylenglykoldimethacrylat; Polyalkylenglykoldi(meth)acrylate, wie etwa Triethylenglykoldimethacrylat und Tetraethylenglykoldi(meth)acrylat; Trimethylolpropantri(meth)acrylat; Glycidyl(meth)acrylat; Alkylester der (Meth)acrylsäure, wie etwa Methylmethacrylat und Butylacrylat; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie etwa Styrol, α- Methylstyrol; und Vinylcyanidverbindungen, wie etwa Acrylnitril und Methacrylnitril. In der erfindungsgemäßen Zusammensetzung kann das für die Herstellung des Kompositfüllstoffs (A) verwendete radikalisch polymerisierbare Vinylmonomer das gleiche sein wie das für die Monomermischung (B) verwendete.
- Die Mengen des Kompositfüllstoffs (A) und der Monomermischung (B) können entsprechend dem Typ der in dem Kompositfüllstoff (A) verwendeten anorganischen Verbindung, dem Typ der Monomermischung (B), dem Anwendungszweck der resultierenden Zusammensetzung und anderen Faktoren festgelegt werden. Jedoch werden der Kompositfüllstoff (A) und die Monomermischung (B) vorzugsweise in Mengen von 20 bis 90 Gew.-Teilen bzw. 10 bis 80 Gew.-Teilen verwendet, mit der Maßgabe, daß die Gesamtmenge an (A) und (B) 100 Gew.-Teile beträgt.
- Hinsichtlich des Typs des in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendeten Polymerisationsinitiators (C) bestehen keine besonderen Beschränkungen. In Anbetracht dessen Anwendung in der Mundhöhle und des durch Ultraviolettlicht möglicherweise bewirkten Schadens ist es erwünscht, einen Photopolymerisationsinitiator zu verwenden, der nicht nur gegenüber dem nahen Ultraviolettlicht, sondern ebenso gegenüber sichtbarem Licht im Wellenlängenbereich von 400 bis 800 nm empfindlich ist. Weiterhin ist es vom klinischen Gesichtspunkt her wünschenswert, daß die erfindungsgemäßen Zusammensetzung innerhalb von 30 Sekunden härtet. Auf Basis der oben beschriebenen Betrachtungen umfassen bevorzugte Beispiele des Photopolymerisationsinitiators (C) α-Diketonverbindungen, wie etwa Campherchinon, Benzil und Diacetyl sowie Mischungen hiervon.
- Solche α-Diketonverbindungen können in Kombination mit Reduktionsmitteln, wie etwa Dimethylaminoethylmethacrylat und Alkylestern von 4-(N,N-Dimethylamino)-benzoesäure, verwendet werden. Besonders bevorzugte Reduktionsmittel sind C&sub5;&submin;&sub1;&sub0;-Alkylester von 4-(N,N-Dimethylamino)-benzoesäure einschließlich beispielsweise Isoamyl-4-(N,N-dimethylamino)-benzoat. Bei der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist es vom Gesichtpunkt der Härtbarkeit bevorzugt, als Photopolymerisationsinitiator eine Mischung aus einer α-Diketonverbindung, wie oben definiert, und einem C&sub5;&submin;&sub1;&sub0;-Alkylester der 4-(N,N-Dimethylamino)-benzoesäure zu verwenden.
- Die Menge des Photopolymerisationsinitiators kann unter Berücksichtigung der Härtbarkeit und Lagerungsstabilität der resultierenden Zusammensetzung festgelegt werden. Wenn beispielsweise der Photopolymerisationsinitiator eine Mischung aus einer α-Diketonverbindung und einem Alkylester der 4-(N,N-Dimethylamino)-benzoesäure umfaßt, wird die α-Diketonverbindung üblicherweise in einer Menge von 0,01 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 5 Gew.-% und weiter bevorzugt 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Monomermischung (B), und derAlkylester der 4-(N,N-Dimethylamino)-benzoesäure üblicherweise in einer Menge von 0,05 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Monomermischung (B), verwendet.
- Um deren Viskosität, Transparenz, Deckvermögen und andere Eigenschaften zu modifizieren, kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung je nach Bedarf zusätzliche Füllstoffe enthalten. Für diesen Zweck geeignete Füllstoffe umfassen Metalle der Gruppen I, II, III und IV des Periodensystems; Übergangsmetalle; Oxide, Hydroxide, Chloride, Sulfate, Sulfite, Carbonate, Phosphate und Silikate solcher Metalle; sowie Mischungen und Komplexe solcher Verbindungen. Unter anderem sind Siliciumdioxid, Quarzpulver, Aluminiumoxid, Bariumsulfat, Titanoxid, Talkum, Glaspulver, Glaskügelchen, Glasfasern, Barium-, Blei- oder Strontiumsalz enthaltende Glasfasern, Silicagel, kolloidales Siliciumoxid, Kohlenstoffasern, Zirkoniumoxide, Zinnoxide und andere keramische Pulver bevorzugt. Die oben genannten Füllstoffe können in beliebigen Formen verwendet werden, einschließlich unbehandelte Füllstoffe, Füllstoffe, welche einer Oberflächenbehandlung mit beispielsweise einem Silan-Kupplungsmittel unterzogen worden sind sowie physikalisch mit einem Polymer beschichtete anorganische Füllstoffe.
- Die Menge der vorgenannten Füllstoffe kann in Abhängigkeit des Anwendungszwecks der resultierenden photopolymerisierbaren zahntechnischen Zusammensetzung variieren. Diese werden jedoch üblicherweise in einer Menge von 0,1 bis 1 x 10³ Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 5 x 10² Gew.-% und 1 bis 1 x 10² Gew.-%, bezogen auf die vorgenannte Monomermischung (B) verwendet, um eine pastenförmige Zusammensetzung zu ergeben.
- Falls erwünscht, kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung weiterhin Färbemittel, Polymerisationsinhibitoren (wie etwa Hydrochinon, Methoxybenzophenon, Methylphenol und Hydrochinonmonomethylether), Antioxidantien, Ultraviolettlichtabsorber (wie etwa Benzophenon) und Pigmente (wie etwa Eisenoxide und Titanoxide) enthalten.
- Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. In diesen Beispielen beziehen sich alle Teile auf das Gewicht.
- In den folgenden Beispielen wurden die verschiedenen Eigenschaften der resultierenden Zusammensetzungen gemäß den nachfolgend beschriebenen Verfahren beurteilt.
- Jede photopolymerisierbare zahntechnische Zusammensetzung wurde in eine nichtrostende Stahlform mit einem Innendurchmesser von 4 mm und einer Höhe von 6 mm gegeben. Dann wurden Deckgläser mit einer Dicke von etwa 0, 1 mm mit der Ober- und Bodenfläche der Zusammensetzung in Berührung gebracht. Unter Verwendung einer Bestrahlungsvorrichtung für sichtbares Licht (Optilux; hergestellt von Minnesota Mining and Manufacturing Co.), welche so positioniert war, daß ihre Projektionsöffnung 1 mm vom Deckglas entfernt war, wurden die Ober- und Bodenfläche der Zusammensetzung während jeweils 30 Sekunden bestrahlt. Das resultierende gehärtete Produkt wurde bei 37ºC während 24 Stunden in Wasser gelagert und dann hinsichtlich der Druckfestigkeit geprüft. Weiterhin wurde seine Wasserbeständigkeit durch Lagern des gehärteten Produkts in Wasser bei 37ºC während einer Woche und danach Messen seiner Druckfestigkeit bewertet. Die Druckfestigkeit wurde bei einer Kreuzkopfgeschwindigkeit von 1,0 mm/min mit einem Tensiolon (Modell IS-500; hergestellt von Shimadzu Corp.) gemessen.
- Unter Verwendung einer nichtrostenden Stahlform mit einem Innendurchmesser von 20 mm und einer Höhe von 1 mm wurde jede photopolymerisierbare Zusammensetzung in der gleichen Weise, wie oben beschrieben, gehärtet. Die Wasserabsorption des resultierenden gehärteten Produkts wurde durch Lagern in Wasser bei 37ºC während einer Woche und danach Messen seiner Gewichtszunahme pro Oberflächeneinheit bewertet.
- In einen trennbaren 500 ml-Vierhalskolben, welcher mit einer Kühlschlange, einer Stickstoffeinlaßröhre, einem Rührstab und einem Thermoelement zur Messung der Innentemperatur ausgerüstet war, wurden 50 g feingepulvertes Quarz (hergestellt aus von Tatsumori K.K. erhaltenem A-2-Quarzpulver und Pulverisieren dieses auf einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 1 bis 2 um) und 50 g feingepulvertes Bariumglas (hergestellt aus von Corning Glass Works erhaltenem Bariumglas #7724 und Pulverisieren dieses zu einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 1 bis 2 um) als anorganische Verbindungen eingebracht. Diese anorganischen Verbindungen wurden in 300 ml entionisiertem Wasser suspendiert und dispergiert, und es wurde Stickstoffgas durch die resultierende Suspension während 30 Minuten geleitet. Dann wurden 3,0g Methylmethacrylat als Vinylmonomer unter heftigem Rühren der Suspension unter einer Stickstoffatmosphäre zugegeben. Dann wurde der Kolben in ein Warmwasserbad eingetaucht, um die Suspension auf 70ºC zu erwärmen. Nach der Überprüfung, daß das zugegebene Monomer in einem gleichmäßig dispergierten Zustand verblieben ist, wurden 0,5 g Acrylsäure als Carbonsäuremonomer langsam der Suspension zugegeben und es wurde eine Polymerisationsreaktion bei 70ºC während 8 Stunden durchgeführt.
- Nach Vervollständigung der Reaktion wurde das Produkt durch Filtration unter verringertem Druck abgetrennt, sorgfältig mit entionisiertem Wasser gewaschen und dann in heißer Luft bei 100ºC getrocknet, um jede Feuchtigkeit daraus zu entfernen. Auf diese Weise wurden etwa 100 g eines Kompositfüllstoffs erhalten. Dieser Kompositfüllstoff besaß einen mittels der Calcinierungsmethode bestimmten Polymergehalt von 2,5 %. Wenn der Kompositfüllstoff einer Soxhlet-Extraktionsprüfung, bei welcher er mit heißem Benzol während 50 Stunden extrahiert wurde, unterzogen wurde, ergab sich nach der Extraktionsbehandlung ein Polymergehalt von 2,0 %. Dies zeigte, daß bei dem in der oben beschriebenen Weise erhaltenen Kompositfüllstoff der größte Teil des Polymeren sehr fest mit den Oberflächen des Quarzpulvers und Bariumglaspulvers gepfropft war. Bei der Herstellung von Kompositfüllstoffen unter Verwendung des gleichen Polymerisationssystems, welches 100 g entweder Quarzpulver oder Bariumglaspulver alleine enthielt, zeigte sich, daß deren Polymergehalte nahezu gleich demjenigen des Kompositfüllstoffs, welcher unter Anwendung der vorgenannten Mischung erhalten worden ist, waren. Daher wurde gefolgert, daß die zwei Typen der in dem vorgenannten Kompositfüllstoff vorliegenden anorganischen Verbindungen gleichmäßig mit dem Polymer gepfropft waren.
- 90g des vorgenannten Kompositfüllstoffs auf Basis einer Mischung von Quarzpulver und Bariumglaspulver wurden mit 10 g Aerosil R-972 (hydrophobes amorphes Siliciumoxid; hergestellt von Degussa Inc.) vermischt. Zu 70 Teilen dieser Füllstoffmischung wurde eine aus 18 Teilen Bis-MEPP, 6 Teilen U-6HA (hergestellt von Shin-Nakamura Kagaku K.K.) und 6 Teilen Triethylenglykoldimethacrylat (nachfolgend als 3G bezeichnet) zusammengesetzte Monomermischung (B) gegeben. Zuletzt wurden Campherchinon und Isoamyl-4-(N,N-dimethylamino)-benzoat (nachfolgend als DABA bezeichnet) in Mengen von 0,4 Gew.- % bzw. 2,0 Gew.-%, bezogen auf die Monomermischung (B) als Polymerisationsinitiatoren (C) zugegeben. Die so hergestellte photopolymerisierbare Zusammensetzung wurde dann gehärtet und es wurden zahlreiche Eigenschaften des resultierenden gehärteten Produkts bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
- In gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben wurde ein Kompositfüllstoff hergestellt, mit der Ausnahme, daß die als Carbonsäuremonomer verwendete Acrylsäure durch Maleinsäureanhydrid ersetzt wurde. Dann wurde dieser Kompositfüllstoff mit der vorgenannten Menge an Aerosil R-972 vermischt. Unter Verwendung dieser Füllstoffmischung wurde gemäß der gleichen Formulierung, wie in Beispiel 1 angewendet, eine photopolymerisierbare Zusammensetzung hergestellt. Dann wurde die photopolymerisierbare Zusammensetzung in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben bewertet, wobei die Ergebnisse in Tabelle 1 gezeigt sind. Der in der oben beschriebenen Weise hergestellte Kompositfüllstoff besaß einen Polymergehalt ähnlich dem, wie er gemäß Beispiel 1 erhalten wurde.
- Zu Vergleichszwecken wurden gemäß der gleichen Formulierung, wie in Beispiel 1 angewendet, photopolymerisierbare Zusammensetzungen hergestellt, mit der Ausnahme, daß der erfindungsgemäße Kompositfüllstoff durch herkömmliche Füllstoffe ersetzt wurde. Insbesondere wurde eine Silan-behandelte Füllstoffmischung verwendet, welche erhalten wurde durch Behandeln einer Mischung von 50 g Quarzpulver und 50 g Bariumglaspulver mit 3 % eines Silan-Kupplungsmittels. [KBM-#503 (3-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan); hergestellt von Shin-Etsu Silicone Co.] und dann Vermischen von 90 g der resultierenden Silan-behandelten Füllstoffe mit 10 g Aerosil R-972 (Vergleichsbeispiel 1) sowie einer unbehandelten Füllstoffmischung, welche erhalten worden ist durch Vermischen von 45 g unbehandeltem Quarzpulver, 45 g unbehandeltem Bariumglaspulver und 10 g Aerosil R-972 (Vergleichsbeispiel 2). Die so hergestellten photopolymerisierbaren Zusammensetzungen wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben bewertet, wobei die Ergebnisse in Tabelle 1 gezeigt sind. Tabelle 1 Bewertung der Eigenschaften Druckfestigkeit bar (kg/cm²) Wasserabsorption (mg/cm²) Wasserbeständigkeit bar (kg/cm²) Beispiel Vergleichsbeispiel
- Aus den Ergebnissen der Tabelle 1 ist ersichtlich, daß die Dentalmaterialien, welche einen Kompositfüllstoff (A) gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten (Beispiele 1 und 2), gehärtete Produkte mit einer ausgezeichneteren mechanischen Festigkeit und Wasserbeständigkeit ergaben, verglichen mit denjenigen, welche herkömmliche Silan-behandelte Füllstoffe (Vergleichsbeispiel 1) oder unbehandelte Füllstoffe (Vergleichsbeispiel 2) enthalten.
- Ebenso hat sich gezeigt, daß der gemäß der vorliegenden Erfindung verwendete Kompositfüllstoff (A) eine sehr gute Benetzbarkeit mit der Monomermischung (B) zeigte, so daß die Bildung eines Kompositharzes leichtgemacht wird. Weiterhin zeigte das resultierende gehärtete Produkt ein merklich attraktives Aussehen, verglichen mit dem der Vergleichsbeispiele 1 und 2.
- Durch Durchführen einer wäßrigen heterogenen Polymerisationsreaktion in gleicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde ein Kompositfüllstoff hergestellt, mit der Ausnahme, daß 100g Aluminiumoxidpulver (analysenrein) als anorganische Verbindung verwendet wurden. Dieser Kompositfüllstoff besaß einen Polymergehalt von 2,5 % und sein Polymergehalt nach der Extraktionsbehandlung betrug 2,0 %. Zu 30 Teilen des vorgenannten Kompositfüllstoffs auf Basis von Aluminiumoxidpulver wurde eine aus 42 Teilen Bis-MEPP, 14 Teilen U-6HA und 14 Teilen 3G zusammengesetzte Monomermischung (B) gegeben. Schließlich wurden Campherchinon und DABA in Mengen von 0,4 Gew.-% bzw. 2,0 Gew.-% als Photopolymerisationsinitiatoren (C) zugegeben. Die so hergestellte photopolymerisierbare Zusammensetzung wurde dann gehärtet und es wurden zahlreiche Eigenschaften des resultierenden gehärteten Produkts bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
- Gemäß der gleichen Formulierung, wie in Beispiel 3 angewendet, wurden photopolymerisierbare Zusammensetzungen hergestellt, mit der Ausnahme, daß der Kompositfüllstoff aus Beispiel 3 durch herkömmliche Füllstoffe ersetzt wurde. Insbesondere wurden ein Silan-behandelter Füllstoff, umfassend Aluminiumoxidpulver, welches mit 3 % eines Silan-Kupplungsmittels (Vergleichsbeispiel 3) behandelt wurde, sowie ein unbehandelter Füllstoff, umfassend unbehandeltes Aiuminiumoxidpulver (Vergleichsbeispiel 4) verwendet. Die so hergestellten photopolymerisierbaren Zusammensetzungen wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 3 beschrieben, bewertet, wobei die Ergebnisse in Tabelle 2 gezeigt sind. Tabelle 2 Bewertung der Eigenschaften Druckfestigkeit bar (kg/cm²) Wasserabsorption (mg/cm²) Beispiel Vergleichsbeispiel
- Aus den Ergebnissen der Tabelle 2 ist ersichtlich, daß ähnlich den in Tabelle 1 gezeigten Ergebnissen die zahntechnische Zusammensetzung, welche einen Kompositfüllstoff gemäß der vorliegenden Erfindung enthält, ein gehärtetes Produkt mit ausgezeichneteren Eigenschaften ergab, verglichen mit den Produkten, welche herkömmliche Silan-behandelte Füllstoffe oder unbehandelte Füllstoffe enthalten.
- Gemäß der gleichen Formulierung, wie in Beispiel 1 angewendet, wurden zahntechnische Zusammensetzungen hergestellt, mit der Ausnahme, daß jede der in Tabelle 3 gezeigten Monomermischungen (B) verwendet wurde. Dann wurden verschiedene Eigenschaften der gehärteten Produkte in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
- Aus den Ergebnissen der Tabelle 3 ist ersichtlich, daß gehärtete Produkte mit ausgezeichneter mechanischer Festigkeit und Wasserbeständigkeit und somit Eignung für die Anwendung als Dentalmaterial durch Verwendung einer Mischung spezieller Monomeren als Monomermischung (B) erhalten werden können. Tabelle 3 Formulierung der photopolymerisierbaren zahntechnischen Zusammensetzung Bewertung der Eigenschaften Füllstoff von Beispiel 1 (Teile) Monomermischung (B) (Teile) Photopolymerisationsinitiator (C) (Teile) *³ Druckfestigkeit bar (kg/cm²) Wasserabsorption (mg/cm²) Campherchinon Beispiel Vergleichsbeispiel *¹ Bisphenol-A-Diglycidyldimethacrylat *² Hergestellt von Shin-Nakamura Kagaku K.K. *³ Zugegebene Menge pro 100 Teile der Monomermischung (B)
- Gemäß der gleichen Formulierung, wie in Beispiel 1 angewendet, wurden zahntechnische Zusammensetzungen hergestellt, mit der Ausnahme, daß jedes der in Tabelle 4 gezeigten Reduktionsmittel verwendet wurde. Dann wurden verschiedene Eigenschaften der gehärteten Produkte in gleicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.
- Gemäß der gleichen Formulierung, wie in Vergleichsbeispiel 1 angewendet, wurden zahntechnische Zusammensetzungen hergestellt, mit der Ausnahme, daß jedes der in Tabelle 4 gezeigten Reduktionsmittel verwendet wurde. Dann wurden verschiedene Eigenschaften der gehärteten Produkte in gleicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt. Tabelle 4 Formulierung der photopolymerisierbaren zahntechnischen Zusammensetzung Bewertung der Eigenschaften Füllstoff Monomermischung (B) (Teile) Photopolymerisationsinitiator (C) (Teile) *¹ Druckfestigkeit bar (kg/cm²) Wasserabsorption (mg/cm²) Menge (Teile) Campherchinon Beispiel Vergleichsbeispiel *¹ Zugegebene Menge pro 100 Teile der Monomermischung (B) *² X: Ethyl-4-(N,N-dimethylamino)-benzoat *³ Y: Dimethylaminoethylmethacrylat
Claims (7)
1. Photopolymerisierbare zahntechnische Zusammensetzung, bestehend im
wesentlichen aus
(A) einem Kompositfüllstoff, erhalten durch Polymerisieren mindestens eines
Carbonsäuremonomeren der allgemeinen Formel
worin jedes R¹ unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 15
Kohlenstoffatomen, eine -COOX-Gruppe, ein Halogenatom oder eine
Phenylgruppe oder deren Derivat, jedes R² unabhängig ein Wasserstoffatom, eine
Alkylgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom oder eine
Phenylgruppe oder deren Derivat und X ein Wasserstoffatom, eine Ammoniumgruppe
oder ein Alkalimetallatom bedeuten,
mit mindestens einem radikalisch polymerisierbaren Vinylmonomeren in einem
Polymerisationssystem mit einer darin dispergierten anorganischen
Verbindung;
(B) einer Monomermischung, bestehend aus (i)
2,2-Bis[4-(methacryloxyethoxy)-phenyl]-propan, (ii) mindestens einem hexafunktionellen
Urethan(meth)acrylat der allgemeinen Formel
worin jedes R³
bedeutet, worin n eine ganze Zahl von 1 bis 10 und jedes R&sup4; unabhängig ein
Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeuten,
wobei das Gewichtsverhältnis des hexafunktionellen Urethan(meth)acrylats zu
2,2-Bis[4-methacryloxyethoxy)-phenyl]-propan im Bereich von 0,2:1 bis 0,5:1
liegt.
und (iii) einem ethylenischen Vinylmonomer-Verdünnungsmittel; und
(C) einem Photopolymerisationsinitiator.
2. Photopolymerisierbare zahntechnische Zusammensetzung nach
Anspruch 1, wobei das den Kompositfüllstoff (A) aufbauende
Carbonsäuremonomer mindestens eine Verbindung ist, die aus der aus Acrylsäure,
Methacrylsäure, Crotonsäure und Maleinsäureanhydrid bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
3. Photopolymerisierbare zahntechnische Zusammensetzung nach
Anspruch 1, wobei die den Kompositfüllstoff (A) aufbauende anorganische
Verbindung mindestens eine Verbindung ist, die aus Bariumsulfat, Bariumfluorid,
Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Titanoxid, Quarzpulver, Glaspulver,
Glaskügelchen, Glasfasern, Glasfüllstoffen, die ein Barium-, Blei- oder Strontiumsalz
enthalten, Silicagel, Zirkoniumoxiden und Zinnoxiden ausgewählt ist.
4. Photopolymerisierbare zahntechnische Zusammensetzung nach
Anspruch 1, wobei der Photopolymerisationsinitiator (C) eine Mischung aus einer
α-Diketonverbindung und einem Reduktionsmittel ist.
5. Photopolymerisierbare zahntechnische Zusammensetzung nach
Anspruch 4, wobei die α-Diketonverbindung mindestens eine Verbindung ist, die
aus der aus Campherchinon, Benzil und Diacetyl bestehenden Gruppe
ausgewählt ist.
6. Photopolymerisierbare zahntechnische Zusammensetzung nach
Anspruch 4, wobei das Reduktionsmittel ein C&sub5;&submin;&sub1;&sub0;-Alkylester der
4-(N,N-Dimethylamino)-benzoesäure ist.
7. Photopolymerisierbare zahntechnische Zusammensetzung nach
Anspruch 1, umfassend 20 bis 90 Gew.-Teile des Kompositfüllstoffs (A), 10 bis 80
Gew.-Teile der Monomermischung (B) und 0,001 bis 12 Gew.-Teile des
Photopolymerisationsinitiators (C), mit der Maßgabe, daß die Gesamtmenge an (A) und
(B) 100 Gew.-Teile beträgt.
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