HU209415B

HU209415B - Dental filling material

Info

Publication number: HU209415B
Application number: HU90687A
Authority: HU
Inventors: Bernhard Hanke
Original assignee: Blendax Werke Schneider Co
Priority date: 1989-02-06
Filing date: 1990-02-06
Publication date: 1994-06-28
Also published as: IE72492B1; CA2008895C; DE3903407A1; DD291695A5; EP0381961A2; DE3903407C2; GR3015698T3; AU4907590A; HU900687D0; KR900012592A; DK0381961T3; EP0381961A3; DE69018289D1; RU2050846C1; DE69018289T2; ES2076977T3; IE900408L; KR0179984B1; EP0381961B1; JPH02288816A

Description

A találmány egy különleges töltőanyagot tartalmazó új fogászati tömőanyagra vonatkozik.

A fogászatban helyreállításra használt anyagok, amelyek polimerizálható vegyületeket (ú.n. keverékeket) tartalmaznak, egy vagy több polimerizálható monomeren kívül - amilyenek különösen a (met)akrilsavészterek - kötelezően magukban foglalnak egy szervetlen (ásványi) töltőanyagot, aktivátereket, adott esetben polimerizációs katalizátorokat és más komponenseket.

Minőségétől és mennyiségétől függően ez a töltőanyag határozza meg a keverék alkalmazásával készített tömés fizikai tulajdonságait. Minél nagyobb a töltőanyag-tartalom és a részecskenagyság, annál előnyösebb a helyzet a tömés fizikai tulajdonságai szempontjából, de rendszerint annál rosszabb a tömés fényezhetősége vonatkozásában.

Szükségessé vált tehát olyan fogászati tömőanyagok kifejlesztése, amelyek nemcsak jó fizikai tulajdonságokkal rendelkeznek, de megfelelően polírozhatok is.

Ez a cél olyan fogászati tömőanyagok előállításával érhető el, amelyek alapanyagát egyébként szokásos komponensek - különösen legalább egy polimerizálható (met)akrilsav-észter - képezik és amelyek a végső készítményre számított 20-90 térf.% mennyiségben egy olyan vegyületet tartalmaznak, amely az (I) összesített képlet tagjai közül az E2 szerkezeti elemből és az El és/vagy E3 és/vagy E4 szerkezeti elem közül legalább egyikből épül fel.

Az (I) általános képletben

R[ jelentése metil-, etil-, η-propil-, izopropil-csoport vagy egy nem-helyettesített vagy CH₃-C₃H₇ csoporttal helyettesített fenil-csoport,

R₂ jelentése H₂C=CH-, H₂C=CH-C(O)O(CH₂)_n- vagy H₂C=C(CH₃)-C(O)-O(CH₂)_n- csoport vagy Rj csoport, n értéke 0,1,2 vagy 3 és

M jelentése titánium vagy cirkónium ion.

Ezen módosított szerves szilícium-származékok mint töltőanyagok alkalmazásával nemcsak a keverékek kiváló polfrozhatósága érhető el, hanem rendkívül lényegesen javulnak a tömések fizikai tulajdonságai is, különösen a mechanikai szilárdság és a kopásállóság.

Az előbbi általános képletben szereplő E2 egység a tömőanyagban az El, E3 és E4 szerkezeti egység közül legalább egyikkel kombinálva fordul elő. El és a többi szerkezeti egység kitüntetett mólaránya 50:1 és 10:1 között, előnyösen 30:1 és 20:1 között és különösen kb. 25:1 értékre állítható be.

Ha a származék több, mint 2 szerkezeti elemet tartalmaz, E2-nek E 1-hez és E3-hoz való mólaránya ugyancsak előnyösen 50:1:1 és 10:1:1, különösen 30:1:1 és 20:1:1 közé állítható be. Ugyanez érvényes természetesen az E2/E1/E4 vagy az E2/E3/E4 kombináció esetében.

Ha az általános képlet szerinti valamennyi szerkezeti elem együtt van jelen, akkor az E2:E1:E3:E4 szerkezeti elemek mólaránya 50:1:1:1 és 10:1:1:1, előnyösen 30:1:1:1 és 20:1:1:1 közötti és különösen kb. 25:1:1:1.

A megfelelő vegyületekre példák a következők:

-E2:E1 = 50:1

R₂ = -CH₂-O-O-C(O)-C(CH₃>CH₂, következésképp H₂C=C(CH₃)-C(O)-O-(CH₂)-SiO_3/25OSiO₂, vagy

-E2:E3 = 25:1

R! - -CH₃, következésképp (CH₃)₂-SiO_3/225SiO₂, vagy

-E2:E3:E4 = 25:1:1

R₁₌-CH₃

M = Zr, következésképp (CH₃)2SiO₂ZrO₂-25SiO₂.

Ezek a szervetlen-szerves polimerek a technika állásából lényegében ismertek, egyebek között „ORMOCER” vagy „ORMOSIL” néven.

Leírásuk pl. a következő irodalmi helyeken található meg:

- Fraunhofer-Institut für Silikatforschung, 1987. Activities Report, p. 48-74, Würzburg;

- összefoglaló a Bild dér Wissenschaft c. folyóiratban (11. szám, p. 29, 1987).

Ezeket a polimereket a szól-gél eljárással állítjuk elő, sav vagy bázis mint katalizátor jelenlétében, alkoholos vagy vizes-alkoholos oldatban, 300 °C-on. Ennek során egy tetra-alkoxi-szilánt (pl. tetra-etoxi-szilánt (met)akril-oxi-propil-trimetoxi-szilánnal és kívánt esetben egy tetra-alkoxi-cirkónium- vagy tetra-alkoxititánium-vegyülettel és kívánt esetben dialkil-dialkoxiszilánnal reagáltatnak.

A hidroxi-szilán csoportok mennyiségét a lehető legalacsonyabb szinten kell tartani. Ez a megfelelő pH érték beállításával érhető el.

A megfelelő szilánok halogenidjei ugyancsak előnyösen alkalmazhatók kiindulási anyagként. A kapott reakcióterméket elkülönítik a reakcióelegyből, 500 °Con szárítják és megőrlik.

Ha az -Si-OH csoportok mennyisége nem kívánt módon magas, ezek a csoportok teljesen eltávolíthatók egy bázisos utókondenzációval vagy egy további szililezéssel, amelynek során pl. (met)akril-oxi-propil-trimetoxi-szilánt alkalmaznak.

Az ORMOCER típusú vegyületek előállítása a következő általános lépésekkel írható le:

- egy Si(OR!)4 általános képletű alkoxi-szilán reakciója egy R₂-Si(OR!)₃ általános képletű alkoxi-szilánnal, és/vagy

- egy (R])₂-Si(OR])₂ általános képletű alkoxi-szilánnal és/vagy

- egy M(ORj)4 általános képletű fém-észterrel, mimellett R_b R₂ és Μ jelentése az előbbiekben megadott.

A találmány szerint töltőanyagként alkalmazott ORMOCER típusú anyagok fajlagos felülete 1050 m²/g, előnyösen 20-30 m²/g.

A találmány szerint alkalmazott ORMOCER típusú töltőanyagok jelenthetik az egyetlen töltőanyagot, amely a fogászati tömőanyagban jelen van, de előnyösnek tűnik ezeknek más ismert töltőanyagokkal való keverése.

A találmány szerinti fogászati tömőanyagok teljes töltőanyag-tartalma - a keverék össz-tömegére vonat2

HU 209 415 B koztatva - 20-(max) 90 tömeg%, előnyösen 65-85 tömegbe.

Az ORMOCER származékokkal együtt használható megfelelő töltőanyagok ismertek; ilyenek előnyösen a szililezett szilícium-dioxidok (pl. az Aerosil típusúak), a különböző bór- és bárium-szilikát üvegek, alumínium-szilikát és üveg kerámiai töltőanyagok stb. Ilyeneket ismertet pl. a 3,801,344; 3,808,370 és a 3,975,203 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás és a 2,347,591 sz. NSZK-beli szabadalmi bejelentés leírása.

Egy megfelelő kicsapott vagy pirogén szilíciumdioxidot (egy ú.n. mikro-töltőanyagot) tárgyal pl. a 2,403,211 sz. NSZK-beli szabadalmi bejelentés és a 60,911 sz. európai szabadalmi bejelentés.

A találmány szerinti fogászati tömőanyagok különösen alkalmasak fényre keményedő anyagként való felhasználásra. Ezekre az anyagokra az jellemző, hogy egyetlen fázisban vannak jelen és fény hatására polimerizálódnak.

Az ilyen keverékek egy vagy több fotopolimerizációs iniciátort tartalmaznak. Megfelelő keverékek különösen a következők:

- karbonil-vegyületek, pl. a benzoin és származékai, különösen a benzoin-metil-éter, -benzil-éter és -benzil-származékok, pl. a 4,4-oxi-dibenzil- és más dikarbonil-származékok, pl. a diacetil, 2,3pentán-dion, vagy

- a fém-karbonil-vegyületek; különösen a

- a kánonok, különösen a kámfor-kánon, vagy ezek származékai.

A fotopolimerizációs iniciátor mennyisége a készítmény teljes tömegére vonatkoztatva 0,01-5 tömeg%.

Ezek a fényre keményedő, azaz fotopolimerizálható készítmények előnyösen ú.n. polimerizáció-gyorsítókat is tartalmaznak. Ezek olyan anyagok, amelyek a polimerizációs iniciátorok jelenlétében gyorsítják a polimerizációs reakciót. Példák az ismert gyorsítókra:

- aminok, pl. p-toluidin, N,N-dimetil-p-toluidin, N,N-di(hidroxi-etil)-p-toluidin;

- trialkil-aminok, pl. trihexil-amin,

- poliaminok, mint az N,N,N’,N’-tetraalkil-alkilén-diaminok,

- barbitursav és dialkil-barbitursavak és

- szulfimidek, előnyösen kb. 0,01-kb. 5 térf.% mennyiségben a készítmény teljes tömegére vonatkoztatva.

Megfelelő gyorsítókat ismertet pl. G. M. Brauer et al. (J. Dental Rés., vol. 58, No. 10., p. 1994-2000,1979).

A találmány szerinti fogtömő anyagok természetesen alkalmazhatók kétkomponensű készítmény alakjában is; ebben az esetben az egyik fázis egy polimerizációs katalizátort tartalmaz (pl. egy peroxidot), a másik fázis pedig a (pl. a peroxidnak megfelelő) gyorsítót foglalja magában, amilyen pl. egy szerves amin.

Ebben az esetben a két fázist közvetlenül a fogtömés végrehajtása előtt keverjük össze és a polimerizáció a betöltendő kifúrt üregben - amelyet előnyösen egy béléssel vagy kötőanyaggal láttunk el - megy végbe.

Megfelelő peroxidok, amelyek a polimerizáció megindulásakor gyökök keletkezése mellett elbomlanak, pl. a következők:

- aril-peroxidok (pl. benzoil-peroxid), kumel-hidroperoxid, karbamid-peroxid, terc.butil-hidroperoxid vagy

- terc.butil-perbenzoát és szilil-peroxidok, előnyösen 0,01-5 (különösen 0,5-2,5) tömeg% menynyiségben a készítmény teljes tömegére vonatkoztatva.

Ha a kétkomponensű készítmény egyik fázisa egy polimerizáció-iniciátort tartalmaz, a másik fázishoz célszerűen egy, az előbbiekben leírt típusú gyorsítót, előnyösen egy amint vagy barbitursavat vagy ennek származékait adjuk hozzá.

A találmány szerinti fogtömő anyagokban lényegében bármely megfelelő, erre a célra javasolt vegyület alkalmazható polimerizálható monomerként. Ilyen vegyületek különösen azok az ismert termékek, amelyek úgy állíthatók elő, hogy biszfenolokat (különösen a biszfenol A-t) glicidil-raetakriláttal reagáltatunk) ennek ismert rövidítése: bisz-GMA), illetőleg a következő vegyületek:

különböző alkán-diol-dimetakrilátok, pl. 1,6-hexán-diol-metakrilát, 1-4-bután-diol-dimetakrilát, trietilénvagy tetraetilén-glikol-dimetakrilát, bisz(2-metakroil-propil)-ftalát, - izoftalát vagy -tereftalát, trimetil-propán-dimetakrilát és -trimetakrilát, valamint különösen azok a reakciótermékek, amelyeket úgy állítunk elő, hogy diizo-dianátokat és hidroxialkil-metakrilátokat (pl. a fent leírt típusúakat) reagáltatunk, a 2,312,559 sz. NSZK-beli leírás szerint.

Hasonló reakciótermékeket ír le a 3,629,187 sz. amerikai egyesült államok-beli szabadalmi leírás (diizocianátok és 2,2-propán-bisz[3-(4-fenoxi)-l,2-hidroxi-propán]-l-metakrilátok adduktumai (ill. a 44,352 sz. európai szabadalmi bejelentés (izocianátok és metakriloil-alkil-éterek, metakroil-alkoxi-benzolok és metakroil-alkoxi-cikloalkánok adduktumai).

Alkalmazhatjuk természetesen a megfelelő monomerek keverékeit is.

A fogtömés röntgensugár-árnyékának javítása érdekében előnyösen egyidejűleg a monomer-keverék egyik komponenseként kismennyiségű brómozott metakrilsav-észtert használhatunk; ilyen vegyületeket ír le a 143,362 sz. európai szabadalmi bejelentés.

Végül előnyösen UV-stabilizátorokat adunk a szintetikus gyanta alapú fogászati tömőanyagokhoz annak érdekében, hogy megelőzzük a tömések elöregedése során fellépő sötétedést.

Különösen megfelelő UV-stabilizátorokat annak érdekében, hogy gyanta alapú fogászati tömőanyagokhoz annak érdekében, hogy megelőzzük a tömések elöregedése során fellépő sötétedést.

Különösen megfelelő UV stabilizátor a 2-hidroxi4-metoxi-benzofenon. Egy másik kitüntetett anyag a 2-hidroxi-4-metoxi-benzofenon. Egy másik kitüntetett anyag a 2-(2,-hidroxi-5’-metil-fenil)-benzotriazol, de lényegében bármely fiziológiai szempontból közömbös UV abszorbens megfelelő erre a célra.

Példaként megfelelőként említhetjük - egyebek kö3

HU 209 415 Β zött - a hidrokinont, p-benzokinont és a p-butil-hidroxi-toluolt. Ez utóbbi vegyület a fogtömésben egyben antioxidánsként is képes hatni.

A fogászati tömőanyagokban szokásosan alkalmazott anyagokra vonatkozó összeállítás található a következő irodalmi helyeken:

- R. L. Bowen, J. Dental Rés., vol. 58/5 (1979 május), p. 1493-1503 és

- J. F. Lann, ugyanitt, p. 1504-1506.

Annak érdekében, hogy a fog tömött területeinek megjelenését a lehető legnagyobb mértékben természetessé tegyük, az összetevőkhöz szükségszerűen kismennyiségű festéket vagy pigmentet is kell adnunk.

A következő példák a találmány tárgyának további szemléltetésére szolgálnak.

A töltőanyagok előállítása

A. példa

1000 g (4,8 mól) Si/OC₂H₅)₄ és 24,8 g (0,1 mól) metakril-oxi-propil-trimetoxi-szilán etanolos oldatát visszafolyató hűtő alatt kevertetjük. A forró oldathoz csepegtetve 500 ml 5%-os ammónia-oldatot adunk. 30 percen át való kevertetés után a csapadékot vízzel kezeljük és a kevertetést további 4 órán át folytatjuk.

A lehűlt csapadékot szűrjük, ismét 500 ml ammónia-oldattal kezeljük és utóreagáltatás céljából egy tömítés nélküli reakcióedénybe visszük át.

A mosott csapadékot argon atmoszférában, forgó szárítóban szárítjuk, majd porítjuk.

B. példa

1000 g (4,8 mól) Si(OC₂H₅)₄ és 29,8 g (0,2 mól) (CH₃)₂-Si(OC₂H₅)₂ etanolos oldatát visszafolyató hűtő alatt forralva kevertetjük. 500 ml 5%-os ammónia-oldatot adunk a reakcióelegyhez a forrás hőmérsékletén. 30 percen át való kevertetés után a képződő csapadékot vízzel kezeljük és a kevertetést további 4 órán át folytatjuk.

A lehűlt csapadékot szüljük, ismét 500 ml ammónia-oldattal kezeljük és az utó-kondenzáltatás végrehajtására egy nem-tömített reakcióedénybe visszük át.

A mosott csapadékot forgó szárítóban, argon-atmoszférában szárítjuk, majd porítjuk.

C. példa

1000 g (4,8 mól) (Si(OC₂H₅)₄, 32,7 g (0,1 mól) Zr(OC₃-H₇)₄ és 14,9 g (0,1 mól) (CH₃)₂Si(OC₂H₅)₂etanolos oldatát visszafolyató hűtő alatt való forralás közben kevertetjük. A forrás hőmérsékletén 500 ml 5%-os ammónia-oldatot adagolunk. 1 órán át való kevertetés után a képződött csapadékot vízzel kezeljük és a kevertetés után a képződött csapadékot vízzel kezeljük és a kevertetést további 6 órán át folytatjuk. A lehűlt csapadékot szűrjük, ismét kezeljük 500 ml ammónia-oldattal és az utó-kondenzáltatás végrehajtására átvisszük egy nem-tömített reakcióedénybe.

A mosott csapadékot forgó szárítóban, argon atmoszférában szárítjuk, majd porítjuk.

A keverékek előállítása

1. példa

az A. példa szerinti töltőanyag	70,00 g
1,12-dodekán-diol-dimetakrilát	6,28 g
2,2-bisz[4’ -(2’ -metakroil-etoxi)-fenilj-
propán	23,26 g
4-metoxi-fenol	0,005 g
etil-benzoin	0,10 g
kámfor-kinon	0,16 g
2-n-butoxi-etil-4-(dimetil-amino)-ben-
zoát	0,18 g
butil-hidroxi-toluol	0,005 g
2. példa
a B. példa szerinti töltőanyag	69,00 g
1,12-dodekán-diol-dimetakrilát	6,5 g
2,2-bisz[4’ -(2’ -metakroil-etoxi)-fenil]-
propán	25,05 g
4-metoxi-fenol	0,005 g
etil-benzoin	0,10 g
kámfor-kinon	0,16 g
2-n-butoxi-etil-4-(dimetil-amino)-ben-
zoát	0,18 g
butil-hidroxi-toluol	0,005 g
3. példa
a C. példa szerinti töltőanyag	73,00 g
1,12-dodekán-diol-dimetakrilát	5,64 g
2,2-bisz[4’ -(2 ’ -metakroil-etoxi)-fenil]-
propán	20,90 g
4-metoxi-fenol	0,005 g
etil-benzoin	0,10 g
kámfor-kinon	0,16 g
2-n-butoxi-etil-4-(dimetil-amino)-ben-
zoát	0,18 g
butil-hidroxi-toluol	0,005 g
A polimerizációt követően - amelyet	egy szokásos

fényforrás alkalmazásával végzünk - a következő fizikai paramétereket mérjük:

	1	2	3	(met)-akrilsav alapú összehasonlítható anyag (kereskedelmi termék)
példa szerinti keverék
hajlítószilárdság (N/mm²)	115	112	117	60
rugalmassági modulusz (N/mm²)	6,400	6,900	4,600	3,600

A kapott polimerek polírozhatósága kiváló.

Claims

SZABADALMI IGÉNYPONTOK

1. Legalább egy polimerizálható (met)akrilsav-észtert és szokásos fogászati adalékanyagokat, mint fotopolimerizációs iniciátort, gyorsítót, UV stabilizátort tartalmazó kompozíció, azzal jellemezve, hogy a keve4

HU 209 415 Β rék teljes tömegére számítva 20-90 t% mennyiségben egy olyan vegyületet tartalmaz, amely (I) általános képlet szerinti E2 szerkezeti elemből és az El, E3 vagy E4 szerkezeti elem közül legalább egy szerkezeti elemből áll; az (I) általános képletben

Rj jelentése metil-, etil-, η-propil-, izopropil- vagy egy - adott esetben CH3-C3H7 csoporttal helyettesített fenilcsoport,

R, jelentése H₂C=CH-, H₂C=CH-C(O)-(CH₂)_n- vagy H₂C=C(CH₃)-C(O)-(CH₂)_n csoport vagy R_b n értéke 0, 1,2 vagy 3 és

M jelentése titánium- vagy cirkóniumatom.
2. Az 1. igénypont szerinti fogászati tömőanyag, azzal jellemezve, hogy a keverék teljes tömegére számítva 20-90 t% mennyiségben egy olyan (I) általános képletű vegyületet tartalmaz, amely az E2 szerkezeti elemből és az El és E3 szerkezeti elemek közül legalább az egyikből áll, ahol R_b R₂, n és M jelentése az 1. igénypont szerinti.
3. Az 1. igénypont szerinti fogászati tömőanyag, azzal jellemezve, hogy az E2/E1 és/vagy E2/E3 és/vagy E2/E4 szerkezeti elem mólarány az 50:1 és a 10:1 érték közötti.
4. A 3. igénypont szerinti fogászati tömőanyag, azzal jellemezve, hogy az E2/E1 és/vagy E2/E3 és/vagy E2/E4 szerkezeti elem mólarány 30:1 és 20:1 közé, különösen 25:1 érték közötti.
5. A 3. vagy 4. igénypont szerinti fogászati tömőanyag, azzal jellemezve, hogy az E2:E1:E3:E4 szerkezeti elem mólarány a 25:1:1:1 érték közötti.