JP2003261410A

JP2003261410A - 置換されたイミノオキサジアジンジオン誘導体に基づく歯科材料

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Publication number: JP2003261410A
Application number: JP2003035765A
Authority: JP
Inventors: Martin Klare; クラーレマルティン; Andreas Radl; ラードゥルアンドレアス; Volker Dr Rheinberger; ラインベルガーフォルカー
Original assignee: Ivoclar Vivadent AG
Current assignee: Ivoclar Vivadent AG
Priority date: 2002-02-27
Filing date: 2003-02-13
Publication date: 2003-09-16
Also published as: US20030166741A1; CA2418992A1; ATE300934T1; DE50300881D1; DE10208396B4; US6818725B2; DE10208396A1; EP1340484B1; EP1340484A1

Abstract

(57)【要約】【課題】水分に対して非感受性であり、従って充填剤
の含有量が、要求に正確に合致し得る、歯科材料を利用
可能にすること。【解決手段】本発明は、少なくとも２つの遊離イソシ
アネート基を有するイミノオキサジアジンジオン誘導体
および少なくとも２つのＯＨ基を有する少なくとも１つ
のヒドロキシル化合物を含有する、歯科材料を提供す
る。１つの実施形態において、上記歯科材料は、５〜５
０重量％のイミノオキサジアジンジオン誘導体を含有す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、置換されたイミノ
オキサジアジンジオン誘導体を含有する、歯科材料に関
する。

【０００２】

【従来の技術】イソシアネートに基づくバーニッシュお
よび色素は、長い間公知であった。これらは、ポリウレ
タンの生成を伴う、ジオール（例えば、１，４−ブチレ
ングリコール）の、ジイソシアネート（例えば、ヘキサ
メチレンジイソシアネート）への重合によって硬化す
る。歯科材料におけるイソシアネートの使用もまた同様
に公知である。ここで、イソシアネートはしばしば、
（メタ）アクリレートと組み合わせられ、その結果、ジ
イソシアネートの付加重合およびラジカル重合による、
材料の２相硬化が可能である。この様式で、歯科材料
は、最初に、患者の口内への導入の後にポリウレタンの
形成によって予備硬化され得、そして最初に硬化した状
態で成形され、そして得られた任意の過剰物が容易に除
去され得、次いでその後、ラジカル重合によって最終的
に硬化される。

【０００３】しかし、技術的に有意なジイソシアネート
（例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤ
Ｉ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）および
ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン（Ｈ
_１２ＭＤＩ）など）は、モノマー形態とオリゴマー形態
との両方で、すなわち、例えば、三量体の形態で、しば
しば温度および水分に対して感受性であることが示され
ている。さらに、オリゴマー形態は、大抵の場合、高い
粘度を有し、これは、それらのさらなる処理を困難にす
る。歯科材料はしばしば、例えば、より多いかまたはよ
り少ない充填剤の割合を含み、これは、可能な限り最も
均一な特性を達成するために、材料に均一に作用しなけ
ればならない。充填剤の組み込みは、粘性のモノマーに
よって困難にされる。さらに、充填剤の含有量は、高粘
度の場合には制限され、その結果、その材料の特性を所
望の適用目的に適合させることは、制限された範囲での
み可能である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、水分
に対して非感受性であり、従って充填剤の含有量が、要
求に正確に合致し得る、歯科材料を利用可能にすること
である。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、少なくとも２
つの遊離イソシアネート基を有するイミノオキサジアジ
ンジオン誘導体および少なくとも２つのＯＨ基を有する
少なくとも１つのヒドロキシル化合物を含有する、歯科
材料を提供する。

【０００６】１つの実施形態において、上記歯科材料
は、以下の式：

【０００７】

【化２】を有するイミノオキサジアジンジオン誘導体を含有する
ことを特徴とし、ここで、Ｒは、少なくとも１つのイソ
シアネート基を含むＣ_１〜Ｃ_１２のアルキル基である。

【０００８】１つの実施形態において、上記歯科材料
は、５〜５０重量％のイミノオキサジアジンジオン誘導
体を含有することを特徴とする。

【０００９】１つの実施形態において、上記歯科材料
は、ヒドロキシル化合物として、２〜６個のＯＨ基を有
する、モノマーまたはポリマーの、脂肪族、脂環式また
は芳香族の化合物を含有することを特徴とする。

【００１０】１つの実施形態において、前記ヒドロキシ
ル化合物が、ラジカル重合性基をさらに含むことを特徴
とする。

【００１１】１つの実施形態において、前記ヒドロキシ
ル化合物が、少なくとも１つのビニル基、メタクリル基
および／またはアクリル基を含むことを特徴とする。

【００１２】１つの実施形態において、上記歯科材料
は、１つ以上のラジカル重合性モノマーをさらに含有す
ることを特徴とする。

【００１３】１つの実施形態において、上記歯科材料
は、ウレタン反応のための触媒および／またはラジカル
重合のための開始剤を含有することを特徴とする。

【００１４】１つの実施形態において、上記歯科材料
は、第一成分および第二成分を含有し、該第一成分は、
ヒドロキシル化合物を含み、そして該第二成分は、イミ
ノオキサジアジンジオン誘導体を含むことを特徴とす
る。

【００１５】１つの実施形態において、前記第一成分
が、該第一成分の総質量に対して、それぞれ以下：３〜
８５重量％のヒドロキシル化合物、１５〜５０重量％の
ラジカル重合性モノマー、０〜７５重量％の充填剤、０
〜１０重量％の、ジイソシアネート付加重合のための触
媒、０〜１０重量％の、ラジカル重合のための促進剤、
０〜１０重量％の安定剤、および０〜１５重量％の添加
剤を含有し、そして前記第二成分が、該第二成分の総質
量に対して、それぞれ以下：１５〜１００重量％のイミ
ノオキサジアジンジオン誘導体、０〜９５重量％の充填
剤、０〜５重量％の、ラジカル重合のための開始剤、お
よび０〜５重量％の安定剤、を含有することを特徴とす
る。

【００１６】別の局面において、本発明は、少なくとも
２つの遊離イソシアネート基を有するイミノオキサジア
ジンジオン誘導体の、歯科材料としての使用、または歯
科材料の調製のための、使用を提供する。

【００１７】１つの実施形態において、上記使用は、歯
冠、ブリッジおよびセメントの調製のための使用であ
る。

【００１８】

【発明の実施の形態】上記課題は、少なくとも１つのイ
ミノオキサジアジンジオン誘導体、および少なくとも２
つのＯＨ基を有する少なくとも１つのヒドロキシル化合
物を含有する歯科材料によって、達成される。イミノオ
キサジアジンジオン誘導体とは、少なくとも２つ、好ま
しくは少なくとも３つの遊離イソシアネート基を有す
る、６−イミノ−１，３，５−オキサジアジン−２，４
−ジオンの誘導体を意味する。

【００１９】以下の式：

【００２０】

【化３】を有する、少なくとも１つのイミノオキサジアジンジオ
ン誘導体を含有する歯科材料が好ましく、ここで、Ｒは
Ｃ_１〜Ｃ_１６アルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_１６シクロアルキル
基および／またはＣ_１〜Ｃ_１６アルキルシクロアルキル
基であり、これは、１〜４個、好ましくは１〜２個、最
も好ましくは１個のイソシアネート基を有する。

【００２１】好ましいイミノオキサジアジンジオン誘導
体は、３つのジイソシアネートモノマーが各々イソシア
ネート基を介して結合し、そして第二のイソシアネート
基が維持される場合に形成する、ジイソシアネートの非
対称三量体である。従って、本発明によって使用される
置換された６−イミノ−１，３，５−オキサジアジン−
２，４−ジオンはまた、以下において、単純にする目的
で、ジイソシアネート三量体とも呼ばれる。

【００２２】アルキルシクロアルキル基とは、アルキル
基とシクロアルキル基との両方を含む基を意味する。４
〜１４個、そして特に６〜１３個の炭素原子を有する、
アルキル基、シクロアルキル基およびアルキルシクロア
ルキル基が、好ましい。さらに特に好ましいイミノオキ
サジアジンジオン誘導体は、ヘキサメチレンジイソシア
ネートの非対称三量体である。本発明によるジイソシア
ネート三量体とは、好ましくは、３つの同一のモノマー
によって形成される化合物を意味する。

【００２３】本発明による、好ましいさらなるイミノオ
キサジアジンジオン誘導体、およびそれらの調製は、独
国特許出願公開第１９６１１８４９号、同第１９７
３４０４８号において、ならびにＲｉｃｈｔｅｒお
よびＭｅｒｔｅｓ，Ｆａｒｂｅ＆Ｌａｃｋ１０６
（９／２０００）６０ｆｆ頁によって記載されている。

【００２４】本発明によって使用されるイミノオキサジ
アジンジオン誘導体は、イソシアネートの付加重合によ
って、モノマー化合物と同様に硬化され得、そして対称
ジイソシアネート三量体に匹敵するイソシアネート反応
性を示す。対称三量体とは、環原子および置換基の対称
の配置を有する、対応するイソシアヌル酸誘導体を意味
する。

【００２５】イソオキサジアジンジオン誘導体、および
特に、非対称ジイソシアネート三量体は、対称三量体と
比較して、明らかに増加した水分安定性および温度安定
性、ならびにより低い粘度によって特徴付けられる。

【００２６】例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート
（Ｒ＝−（ＣＨ_２）_６−ＮＣＯ）の非対称三量体の粘度
は、対応する対称三量体の粘度より２倍低い。より低い
粘度は、その材料への充填剤の取込みを容易にし、そし
て同時に、より高い充填剤の量の使用を可能にする。

【００２７】本発明によって好ましいイミノオキサジア
ジンジオン誘導体は、２０００ｍＰａｓ未満、好ましく
は１５００ｍＰａｓ未満、そして特に好ましくは約１０
００±２００ｍＰａｓの粘度を有する。他に言及しない
限り、粘度は、ＤＩＮＥＮ３２１９／Ａ３に従って測
定される。

【００２８】本発明による歯科材料は、好ましくは、材
料の総質量に対して、少なくとも５〜５０重量％、特に
好ましくは７〜４０重量％、そしてなお好ましくは、９
〜３０重量％の非対称三量体を含有する。

【００２９】本発明による歯科材料は、さらなる成分と
して、少なくとも１つのヒドロキシル化合物を含有し、
この化合物は、イミノオキサジアジンジオン誘導体と共
に、ジイソシアネート付加重合によって、ポリウレタン
を形成する。

【００３０】特に、ポリオールは、ヒドロキシル化合物
として適切である。ポリオールとは、３つ以上のヒドロ
キシル基を有する化合物を意味し、用語ヒドロキシル基
とは、アルコール性ＯＨ基をいう。３〜６個のＯＨ基を
有する、モノマーまたはポリマーの、脂肪族、脂環式ま
たは芳香族の化合物が、特に好ましい。

【００３１】３つのＯＨ基を有するヒドロキシル化合物
のうちでも、トリメチロールエタン、トリメチロールプ
ロパン、トリメチロールブタン、グリセロール、ならび
にエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド
の、名称を挙げた化合物への低分子付加物が、特に適切
であると強調される。

【００３２】４つのＯＨ基を有する好ましいヒドロキシ
ル化合物は、ペンタエリトリトールおよびジ−トリメチ
ロールプロパンである。

【００３３】６つのＯＨ基を有する好ましいヒドロキシ
ル化合物は、ジ−ペンタエリトリトールである。

【００３４】さらに、脂肪族および／または脂環式のジ
オールもまた使用され得る。例えば、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオー
ル、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコー
ル、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオー
ル、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、２−メチルペンタンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、シクロヘキサンジオールおよびジメチロールシク
ロヘキサンである。

【００３５】好ましいポリマーポリオールは、ポリエス
テルポリオール、ポリエーテルポリオール、およびエス
テル基とエーテル基との両方を含むポリアルコールであ
り、ヒドロキシル基１個あたり、５０〜１０００当量、
特に好ましくは７０〜４００当量を有するヒドロキシル
化合物が、特に好まれる。ポリマーポリオールのうちで
も、分枝構造を有する化合物がさらに好ましい。

【００３６】本発明による歯科材料の調製のために特に
適切なものは、ヒドロキシル基に加えて、ラジカル重合
性の基を含み、従ってラジカル重合によるジイソシアネ
ート付加重合によって形成されるポリウレタン鎖の架橋
を容易にする、ヒドロキシル化合物である。特に、ビニ
ル基、メタクリル基および／またはアクリル基が、重合
性基として考慮され得る。

【００３７】ラジカル重合性基を有する好ましいヒドロ
キシル化合物としては、ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート（例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート）、２−ヒド
ロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチル
アクリレートおよび４−ヒドロキシブチルメタクリレー
トが挙げられる。

【００３８】上記ヒドロキシル化合物の混合物（好まし
くは、モノマー性ヒドロキシル化合物とポリマー性ヒド
ロキシル化合物との混合物）もまた、ヒドロキシル成分
として有利に使用され得る。好ましい混合物は、２８〜
３８重量％、好ましくは３０〜３６重量％のモノマー性
ヒドロキシル化合物、特に、トリメチロールプロパンを
含み、そして６２〜７２重量％、好ましくは６４〜７０
重量％のポリマー性ヒドロキシル化合物、特にヒドロキ
シル基を含むポリエステルならびに／またはエステル基
およびエーテル基を含有するポリアルコールを含有し、
このポリマー成分は、さらに好ましいバージョンによれ
ば、分枝構造を有する。

【００３９】歯科材料のヒドロキシル化合物含有量は、
主として、イミノオキサジアジンジオン誘導体の量に基
づく。材料の総質量に対して、４〜４０重量％、好まし
くは５〜２０重量％、そして特に６〜１２重量％の含有
量が好ましい。

【００４０】イミノオキサジアジンジオン誘導体ととも
にラジカル重合性ヒドロキシル化合物を含有する歯科材
料は、２段階で硬化され得る。活性成分は、好ましく
は、第一段階で、ジイソシアネートの付加重合によって
予備硬化される。この予備硬化段階において、材料は既
に比較的固体であり、そして寸法安定性であるが、依然
として成形可能であり、そして過剰の材料が容易に除去
され得る。最終硬化は、ラジカル重合によって起こる。

【００４１】イミノオキサジアジンジオン誘導体および
ヒドロキシル化合物とともに、本発明による歯科材料
は、好ましくは、１つ以上のラジカル重合性モノマーを
さらに含有する。これらのモノマーは、必要に応じて、
ラジカル重合性の基を含むヒドロキシル化合物と共重合
され得る。ラジカル重合性モノマーと、ラジカル重合性
の基を有するヒドロキシル化合物との両方を含む材料
が、本発明によれば特に適切である。

【００４２】ラジカル重合性モノマーとして特に適切な
ものは、単官能性および多官能性の（メタ）アクリレー
ト、すなわち、１つ以上の（メタ）アクリレート基を有
する化合物である。以下に名称を列挙される化合物が、
特に好ましい：２，２−ビス［４−（２’−ヒドロキシ
−３’−メタクリルオキシプロポキシ）フェニレン］プ
ロパン（ｂｉｓ−ＧＭＡ）、エトキシ化ビスフェノール
−Ａ−ジメタクリレート、ウレタンジメタクリレート、
モノエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレン
グリコールジメタクリレート、トリエチレングリコール
ジメタクリレート、およびテトラエチレングリコールジ
メタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレ
ート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，
６−ヘキサンジオールジメタクリレート、２，２−ビス
［４−（２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロ
パン）フェニル］プロパンまたは２，２−ビス［４−
（アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］プロパン。
上記ジメタクリレートと共に、対応するジアクリレート
もまた好ましい。上記モノマーのうちで、２つ以上の
（メタ）アクリレート基を有するものが特に好ましく、
同様に、２つ以上の（メタ）アクリレート基を有する少
なくとも１つのモノマーを含むモノマー混合物が、架橋
剤として好ましい。

【００４３】本発明による歯科材料はまた、好ましく
は、１つ以上の充填剤を含有する。これまでに歯科材料
において使用された、公知であり、そして証明された充
填剤の事実上全てが、充填剤として使用され得、充填剤
粒子のサイズは、好ましくは２００μｍ未満、好ましく
は１０ｎｍ〜２００μｍの範囲であり、そして充填剤
は、歯科材料への組み込みの前に、好ましくはγ−メタ
クリルオキシプロピルトリメトキシシランでシラン化さ
れるべきである。

【００４４】好ましい充填剤としては、特に、無機ガラ
ス、ガラスセラミック、および０．０１〜１０μｍ、好
ましくは０．１〜５μｍの平均粒子サイズのセラミック
粉末（例えば、微粒子ケイ酸ホウ素ガラス、Ｙｂガラ
ス、ＺｒガラスおよびＬａガラス、アルカリ金属および
アルカリ土類金属のケイ酸塩など）、およびＸ線不透過
性充填剤（例えば、三フッ化イッテルビウムおよび炭酸
ビスマス、発熱性ケイ酸および沈澱ケイ酸、粉砕された
ポリ（メタ）アクリレート、ポリカーボネートまたはポ
リエポキシドに基づく、充填されたかまたは充填されて
いない有機充填剤など）、ならびに名称を列挙した物質
の混合物が挙げられる。硬化有機材料に基づく充填剤は
また、イソ充填剤（ｉｓｏｆｉｌｌｅｒ）と呼ばれる。
イソ充填剤の粒子サイズは、好ましくは、１０μｍ〜２
００μｍ、特に１０μｍ〜５０μｍである。好ましい充
填剤のさらなる群は、ゼオライトであり、Ａ型のゼオラ
イトが特に好ましい。

【００４５】本発明による歯科材料はまた、好ましく
は、ウレタン反応のための触媒および／またはラジカル
重合のための開始剤を含有する。

【００４６】異なる有機スズ化合物が、ウレタン反応の
ための触媒として使用され得る。好ましい触媒は、ジブ
チルスズオキシド、ジオクチルスズオキシド、ジブチル
スズグリコレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチ
ルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジラウ
リルスズジアセテート、ジブチルスズマレイン酸エステ
ル、ジ−ｎ−オクチルスズマレイン酸エステル、ジブチ
ルスズアルキルメルカプチド、ジブチルスズメルカプト
エステル、トリブチルスズラウレートおよびジ−ｎ−オ
クチルスズカルボキシレートである。

【００４７】過酸化ジベンゾイル（ＤＢＰＯ）、過酸化
ジ−ｐ−クロロベンゾイル、過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチ
ルおよびクメンヒドロペルオキシドは、ラジカル重合の
ための開始剤として特に適切である。光重合のための開
始剤（例えば、ショウノウキノン）も同様に好ましい。
さらなる適切な光開始剤は、米国特許第４，７４６，６
８６号に記載されている。好ましい開始剤は、過酸化ジ
ベンゾイルおよびショウノウキノンである。

【００４８】例えば名称を列挙した過酸化物のような、
開始剤は、好ましくは、重合促進剤と組み合わせて使用
される。好ましい促進剤は、３級アミン（例えば、トリ
エタノールアミン、Ｎ，Ｎ−３，５−テトラメチルアニ
リン、ジメチルアミノ安息香酸エステル、ジメチル−ｐ
−トルイジンまたはジヒドロキシエチル−ｐ−トルイジ
ン）である。

【００４９】過酸化物が単独で使用される場合には、熱
時硬化性材料が得られる。冷時硬化性の材料または自己
硬化性材料は、過酸化物を促進剤と組み合わせることに
よって得られる。光開始剤と、熱時または冷時の硬化の
ための開始剤とを組み合わせることによって、二重硬化
可能な材料が入手可能になる。

【００５０】名称を列挙した成分とともに、本発明によ
る歯科材料は、安定剤および添加剤（例えば粘度を調節
するための薬剤、顔料、可塑剤および抗菌添加物など）
を含有し得る。

【００５１】ベンゾキノン、ヒドロキノン、ヒドロキノ
ンモノメチルエーテル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
−ｐ−クレゾール（ブチル化したヒドロキシトルエン、
ＢＨＴ）、フェノールおよびフェノール性化合物、なら
びにクロラニルは、安定剤として好ましい。安定剤は、
材料の早期の重合を防止することが意図される。好まし
い安定剤は、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレ
ゾールである。

【００５２】本発明による歯科材料は、好ましくは、２
つの成分（第一成分および第二成分）の形態で調製され
る。この様式で、材料の反応性成分（例えば、イミノオ
キサジアジンジオン誘導体およびヒドロキシル化合物ま
たは開始剤および促進剤など）は、別の成分間に分配さ
れ得る。第一成分は、好ましくは、ヒドロキシル化合物
を含有し、そして第二成分は、イミノオキサジアジンジ
オン誘導体を含有し、その結果、これらの成分を混合す
ることによって、ジイソシアネートの付加重合が誘発さ
れ得る。開始剤／促進剤系を使用する場合には、ラジカ
ル重合もまた、これらの成分を混合することによって、
開始され得る。

【００５３】ヒドロキシル化合物とともに、第一成分
（ベースペースト）はまた、好ましくは、存在する場合
には、ラジカル重合性モノマー、充填剤、触媒、安定剤
および添加剤を含有する。

【００５４】本発明の特に好ましいバージョンによれ
ば、第一成分は、それぞれ第一成分の総質量に対して、
以下の成分を含有する：３〜８５重量％、好ましくは３
１〜７９重量％、そして特に好ましくは４６〜７２重量
％のヒドロキシル化合物、１５〜５０重量％、好ましく
は２０〜４０重量％、特に好ましくは２５〜３５重量％
のラジカル重合性モノマー、０〜７５重量％、好ましく
は０．２〜４重量％、特に好ましくは０．５〜２重量％
の充填剤、０〜１０重量％、好ましくは０．２〜４重量
％、特に好ましくは０．５〜２重量％の、ジイソシアネ
ート付加重合のための触媒、０〜１０重量％、好ましく
は１．５〜６重量％、特に好ましくは２〜５重量％の、
ラジカル重合のための促進剤、０〜１０重量％、好まし
くは０〜３重量％、特に好ましくは０．０１〜０．１５
重量％の安定剤、および０〜１５重量％、好ましくは０
〜１２重量％、特に好ましくは０．０１〜１０重量％の
添加剤。

【００５５】イミノオキサジアジンジオン誘導体と共
に、第二成分（触媒ペースト）はまた、好ましくは、存
在する場合には、充填剤、安定剤、開始剤および添加剤
を含有する。

【００５６】本発明の特に好ましいバージョンによれ
ば、第二成分は、それぞれ第二成分の総質量に対して、
以下の成分を含有する：１５〜１００重量％、好ましく
は２０〜１００重量％、特に好ましくは２５〜１００重
量％、そしてなお特に好ましくは３５〜９８重量％のイ
ミノオキサジアジンジオン誘導体、０〜９５重量％、好
ましくは０〜７５重量％、そして特に好ましくは５〜５
０重量％の充填剤であって、好ましくは、ゼオライトお
よび高分散性ケイ酸が、以下に規定する量で、充填剤と
して使用される：０〜７５重量％、好ましくは０〜６０
重量％、特に好ましくは０〜２５重量％の高分散性ケイ
酸、０〜７５重量％、好ましくは５〜５０重量％、特に
好ましくは１０〜２５重量％のゼオライト、０〜５重量
％、好ましくは０〜４．５重量％、特に好ましくは２〜
４．５重量％の、ラジカル重合のための開始剤、および
０〜５重量％、好ましくは０．００５〜２重量％、特に
好ましくは０．０１〜０．５重量％の安定剤。

【００５７】発熱性ケイ酸は、高分散性ケイ酸として特
に適切である。

【００５８】イミノオキサジアジンジオン誘導体の調製
の間、通常は、対称三量体およびまた高次オリゴマー形
態である。これらは同様に、反応性イソシアネート基を
有し、従ってジイソシアネート付加重合の間にポリマー
網目構造に組み込まれなければならないので、これらは
必ずしも、イミノオキサジアジンジオン誘導体から分離
されなければならないわけではない。高次オリゴマーと
は、４つ以上のジイソシアネートモノマーから形成され
る化合物を意味する。しかし、対称三量体および高次オ
リゴマーの総量は、可能な限り小さいべきであり、そし
てそれぞれ、第二成分の総質量に対して、多くても７０
重量％、好ましくは多くても５０重量％、特に好ましく
は多くても２０重量％であり、そしてなお特に好ましく
は多くても５重量％である。対称三量体および高次オリ
ゴマーの、材料全体におけるレベルは、第一成分と第二
成分との混合比によって決定され得る。理想的には、材
料は、対称三量体も高次オリゴマーも含有しない。

【００５９】本発明による歯科材料は、好ましくは、歯
冠、ブリッジおよびセメントの調製のため、特に、暫間
歯冠およびブリッジの調製のために適切である。

【００６０】歯科材料のための二成分組成物は、好まし
くは、ペースト／ペースト系として調製される。すなわ
ち、モノマーの粘度、充填剤の割合および添加剤の含有
量が、それぞれの成分がペースト様のコンシステンシー
を有するように、計量される。

【００６１】個々の成分の組成は、好ましくは、これら
の成分が１０：１〜１：１、好ましくは４：１〜２：
１、および特に４：１の混合比（容量に対して）で使用
され得るように、計量される。より多くの量の成分１
（ベースペースト）が、好ましくは、より少ない量の成
分２（触媒ペースト）と混合される。

【００６２】言及した混合比は、本発明による材料が、
いかなる問題もなく、市販の混合装置に取り込まれ得る
ことを確実にする。これらは、静的ミキサーおよびダブ
ルカートリッジを通常備える、自動混合装置である。歯
科材料の成分は、この自動混合カートリッジの別個のチ
ャンバ内に貯蔵される。必要であれば、これらのペース
トは、静的ミキサーを通して別個のチャンバから押出さ
れる。この静的ミキサーは、通常、混合チャンバおよび
静的混合スクリューからなり、これらは、ペーストチャ
ンバからの個々のペーストストランドを組み合わせ、分
離し、再統合し、これによって徹底的に混合する。ペー
ストは、混合チャンバの容量比によって決定される、予
め設定された混合比で押出される。

【００６３】成分の混合比および組成は、好ましくは、
組成物全体の非対称三量体含有量が上記範囲（すなわ
ち、少なくとも５重量％、好ましくは５〜５０重量％、
特に好ましくは７〜４０重量％、そしてなお特に好まし
くは、９〜３０重量％）になるように適合される。

【００６４】本発明を、実施形態を参照して、以下にさ
らに詳細に説明する。

【００６５】

【実施例】（実施例１：対称ジイソシアネート三量体と
非対称ジイソシアネート三量体との、水分に対する感受
性の比較）非対称ヘキサメチレンジイソシアネート（Ｈ
ＤＩ）三量体３，５−ビス（６−イソシアナトヘキシ
ル）−６−［（６−イソシアナトヘキシル）イミノ］−
１，３，５−オキサジアジン−２，４−ジオン（Ｄｅｓ
ｍｏｄｕｒ（登録商標）ＶＰＬＳ２２９４、Ｂａｙｅｒ
ＡＧ）およびＨＤＩの対称イソシアヌレート三量体
（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ３３００、Ｂａｙ
ｅｒＡＧ）を、各々１０ｍｌの容器中３７℃で、水蒸
気で飽和させた雰囲気中で別個に貯蔵し、そしてイソシ
アネート誘導体と水との反応によって形成したフィルム
の厚みを、１週間にわたって測定した。

【００６６】図１において、時間に対する層の厚みが、
グラフで表されている。非対称ジイソシアネート三量体
（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）ＶＰＬＳ２２９４）
の層の厚みは、対称三量体（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商
標）Ｎ３３００）の層の厚みよりゆっくりと増加する
ことが理解される。非対称ジイソシアネート三量体の場
合には、スキンの形成は、選択された条件下で最初に３
日後のみに目立ち、そして１週間後には、対称改変体の
半分未満である。

【００６７】（実施例２：歯冠およびブリッジの調製の
ための自己硬化性材料）以下の組成を有する二成分材料
を調製した：

【００６８】

【表１】 ^１モノマー成分の質量に対して、１０重量％のｂｉｓ
−ＧＭＡ、６５．５重量％のウレタンジメタクリレー
ト、２４．５重量％のトリエチレングリコールジメタク
リレート。^２ヒドロキシル成分の質量に対して、３２．８重量％
のトリメチロールプロパン、６０．５重量％の、エステ
ル基およびエーテル基を含む分枝鎖ポリアルコール（Ｄ
ＩＮ５３４０２によるヒドロキシル含有量７．１±
０．５；Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ１１４５、Ｂａｙｅｒ
ＡＧ）ならびに６．７重量％の、ヒドロキシル基を含む
分枝鎖ポリエステル（ＤＩＮ５３４０２によるヒドロ
キシル含有量８．６±０．３；Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ８
００、ＢａｙｅｒＡＧ）を含む、ポリアルコール混合
物。^３粒子サイズ５．５μｍ±２μｍ。^４イソ充填剤の質量に対して、７０重量％の発熱性ケ
イ酸（ＢＥＴ表面積５０ｍ^２／ｇ、平均粒子サイズ４０
ｎｍ）、２３重量％の７，７（９），９−トリメチル−
４，１３−ジオキソ−３，１４−ジオキサ−５，１２−
ジアゾヘキサデカン−１，１６−ジイルジメタクリレー
ト、６．４重量％の１，１０−デカンジオールジメタク
リレートおよび０．６重量％の過酸化ジベンゾイルに基
づく、微粒子重合物（ｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｅ）。^５ＢＥＴ表面積１４０ｍ^２／ｇ、一次粒子サイズ１０
〜３０ｎｍ、凝集物の粒子サイズ１０〜１００μｍ、−
ＯＳｉ（ＣＨ_３）_３で修飾されている（ＨＤＫ２００
０）。^６ゼオライトペーストの質量に対して、５０重量％の
アルミノケイ酸ナトリウム、１４重量％の発熱性ケイ
酸、３．６重量％のｂｉｓ−ＧＭＡ、２３．４重量％の
ウレタンジメタクリレート、および９重量％のトリエチ
レングリコールジメタクリレートの混合物。

【００６９】

【表２】 ^＊）３，５−ビス（６−イソシアナトヘキシル）−６
−［（６−イソシアナトヘキシル）イミノ］−１，３，
５−オキサジアジン−２，４−ジオン（Ｄｅｓｍｏｄｕ
ｒ（登録商標）ＶＰＬＳ２２９４）。

【００７０】ベースペーストおよび触媒ペーストを、
４：１の比で一緒に混合した。ジイソシアネートの付加
重合とラジカル重合の両方が、これらの成分の混合によ
って誘発される。すなわち、この重合に関与した材料
は、完全に自己硬化性である。

【００７１】硬化後、この材料は、１８５６ＭＰａのＥ
係数、および６６ＭＰａの屈曲強度を有する。両方の値
は、市販の暫間歯科材料に対して慣習的な範囲（Ｅ係数
については１６００〜３２００ＭＰａ、そして屈曲強度
に対しては６０〜８５ＭＰａ）内である。他に言及しな
い限り、Ｅ係数および屈強強度を、本実施例および他の
全ての実施例において、ＥＮＩＳＯ４０４９に従っ
て決定した。

【００７２】（実施例３：歯冠およびブリッジの調製の
ための自己硬化性かつ光硬化性の材料）以下の組成を有
する二成分材料を調製した。他に言及しない限り、実施
例２と同じ材料を使用した。

【００７３】

【表３】 ^１実施例２＋ＢＨＴ、ショウノウキノン、エチル−ｐ
−ジメチルアミノベンゾエートの混合物^２可塑剤（フタル酸ジブチル）、抗菌添加剤（トリク
ロサン（ｔｒｉｃｌｏｓａｎ）、クロロヘキシジン）、
消泡剤（メチルポリシロキサン）。

【００７４】

【表４】 ^＊）３，５−ビス（６−イソシアナトヘキシル）−６
−［（６−イソシアナトヘキシル）イミノ］−１，３，
５−オキサジアジン−２，４−ジオン（Ｄｅｓｍｏｄｕ
ｒ（登録商標）ＶＰＬＳ２２９４）。

【００７５】ベースペーストと触媒ペーストとを、４：
１の比で一緒に混合した。ジイソシアネートの付加重合
が、これらの成分の混合によって誘発され、ラジカル重
合を、光によって開始する。

【００７６】完全に硬化した後に、この材料は、４０３
４ＭＰａのＥ係数および１１１ＭＰａの屈曲強度を有し
た。両方の値は、明らかに、市販の暫間歯科材料におけ
る慣習的な値を超える。

【００７７】（実施例４：ジイソシアネートの付加重合
に対する異なる有機Ｓｎの影響）ジイソシアネートの付
加重合の速度に対する触媒の影響を決定するために、Ｈ
ＤＩ非対称ジイソシアネート三量体（Ｄｅｓｒｎｏｄｕ
ｒ（登録商標）ＶＰＬＳ２２９４，ＢａｙｅｒＡ
Ｇ）に基づく歯科材料を調製した。ベースペーストとし
て、実施例３に記載した組成物を使用し、以下に言及す
る触媒を、ペーストの調製のために使用し、純粋なジイ
ソシアネート三量体は、各場合において、触媒ペースト
として働いた。ベースペーストと触媒ペーストとを、
４：１の比で一緒に混合した。

【００７８】

【表５】材料の調製のために使用した触媒の量は、全ての場合に
おいて同じであった。各材料について、利用可能な処理
時間を、レオメータによって、接線法を使用して測定し
た（ＤＩＮ５３０１９／１による粘度）。達成された
結果を、図２に示す。

【００７９】見出される結果は、処理時間が、触媒の型
に強く依存することを示す。従って、触媒の選択を介し
て、歯科材料の処理時間は、それぞれの結果に適合し得
る。

【００８０】（実施例５：暫間歯冠およびブリッジの調
製のための自己硬化性かつ光硬化性材料）以下の組成を
有する二成分材料を調製した。他に言及しない限り、実
施例２と同じ材料を使用した。

【００８１】

【表６】

【００８２】

【表７】 ^＊）３，５−ビス（６−イソシアナトヘキシル）−６
−［（６−イソシアナトヘキシル）イミノ］−１，３，
５−オキサジアジン−２，４−ジオン（Ｄｅｓｍｏｄｕ
ｒ（登録商標）ＶＰＬＳ２２９４）。

【００８３】ベースペーストと触媒ペーストとを、１：
１の比で一緒に混合した。ジイソシアネートの付加重合
が、これらの成分の混合によって誘発され、ラジカル重
合を、光によって開始する。

【００８４】完全に硬化した後に、この材料は、４６９
１ＭＰａのＥ係数および７９ＭＰａの屈曲強度を有し
た。両方の値は明らかに、市販の暫間歯科材料における
慣習的な値を超える。

【００８５】（実施例６：暫間歯冠およびブリッジの調
製のための、自己硬化性かつ光硬化性の材料）以下の組
成を有する二成分材料を調製した。他に言及しない限
り、実施例２と同じ材料を使用した。

【００８６】

【表８】

【００８７】

【表９】 ^＊）３，５−ビス（６−イソシアナトヘキシル）−６
−［（６−イソシアナトヘキシル）イミノ］−１，３，
５−オキサジアジン−２，４−ジオン（Ｄｅｓｍｏｄｕ
ｒ（登録商標）ＶＰＬＳ２２９４）。

【００８８】ベースペーストと触媒ペーストとを、２：
１の比で一緒に混合した。ジイソシアネートの付加重合
を、これらの成分の混合によって誘発し、ラジカル重合
を、光によって開始する。

【００８９】完全に硬化した後に、この材料は、３９７
３ＭＰａのＥ係数および６３ＭＰａの屈曲強度を有し
た。Ｅ係数は明らかに、市販の暫間歯科材料における慣
習的な値を超え、屈曲強度は、慣習的な範囲内にある。

【００９０】（実施例７：自己硬化性歯科セメント）以
下の組成を有する二成分材料を調製した。他に言及しな
い限り、実施例２と同じ材料を使用した。

【００９１】

【表１０】

【００９２】

【表１１】 ^＊）３，５−ビス（６−イソシアナトヘキシル）−６
−［（６−イソシアナトヘキシル）イミノ］−１，３，
５−オキサジアジン−２，４−ジオン（Ｄｅｓｍｏｄｕ
ｒ（登録商標）ＶＰＬＳ２２９４）。

【００９３】ベースペーストと触媒ペーストとを、１：
１の比で一緒に混合した。ジイソシアネートの付加重合
とラジカル重合との両方が、これらの成分の混合によっ
て誘発された。すなわち、関与した材料は完全に、自己
硬化性である。

【００９４】完全に硬化した後に、この材料は、１２０
ＭＰａの圧縮強度を有した。この値は明らかに、市販の
暫間歯科材料における慣習的な値（６０〜８５ＭＰａ）
を超える。他に言及しない限り、これらおよび他の全て
の実施例における圧縮強度を、Ｚｗｉｃｋ汎用試験機を
用いて、ＥＮ２９９１７に従って決定した。

【００９５】（実施例８：自己硬化性かつ光硬化性の歯
科セメント）以下の組成を有する二成分材料を調製し
た。他に言及しない限り、実施例２と同じ材料を使用し
た。

【００９６】

【表１２】

【００９７】

【表１３】 ^＊）３，５−ビス（６−イソシアナトヘキシル）−６
−［（６−イソシアナトヘキシル）イミノ］−１，３，
５−オキサジアジン−２，４−ジオン（Ｄｅｓｍｏｄｕ
ｒ（登録商標）ＶＰＬＳ２２９４）。

【００９８】ベースペーストと触媒ペーストとを、１：
１の混合比で一緒に混合した。ジイソシアネートの付加
重合は、これらの成分の混合によって誘発され、ラジカ
ル重合を、光によって開始する。

【００９９】完全に硬化した後に、この材料は、８９Ｍ
Ｐａの圧縮強度を有した。この値は、市販の暫間歯科材
料における慣習的な値を超える。

【０１００】本発明は、少なくとも２つの遊離イソシア
ネート基を有するイミノオキサジアジンジオン誘導体、
および少なくとも２つのＯＨ基を有するヒドロキシル化
合物を含有する、歯科材料に関する。

【０１０１】

【発明の効果】本発明によれば、水分に対して非感受性
であり、従って充填剤の含有量が、要求に正確に合致し
得る、歯科材料が利用可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、対称ジイソシアネート三量体と非対称
ジイソシアネート三量体との、水との反応によって形成
したフィルムの厚みを、時間に対してグラフで表す。

【図２】図２は、ジイソシアネートの付加重合の速度に
対する触媒の影響を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者アンドレアスラードゥルリヒテンシュタイン国エフエル−9494 シャーン，ガペッチュシュトラーセ 52 (72)発明者フォルカーラインベルガーリヒテンシュタイン国エフエル−9490 ファドゥーツ，マレーシュトラーセ 34 Ｆターム(参考） 4C089 AA10 BD03 BD20 CA03

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも２つの遊離イソシアネート基
を有するイミノオキサジアジンジオン誘導体および少な
くとも２つのＯＨ基を有する少なくとも１つのヒドロキ
シル化合物を含有する、歯科材料。
【請求項２】以下の式：【化１】を有するイミノオキサジアジンジオン誘導体を含有する
ことを特徴とする、請求項１に記載の歯科材料であっ
て、ここで、Ｒは、少なくとも１つのイソシアネート基
を含むＣ_１〜Ｃ_１２のアルキル基である、歯科材料。
【請求項３】５〜５０重量％のイミノオキサジアジン
ジオン誘導体を含有することを特徴とする、請求項１ま
たは２に記載の歯科材料。
【請求項４】ヒドロキシル化合物として、２〜６個の
ＯＨ基を有する、モノマーまたはポリマーの、脂肪族、
脂環式または芳香族の化合物を含有することを特徴とす
る、請求項１〜３のいずれか１項に記載の歯科材料。
【請求項５】前記ヒドロキシル化合物が、ラジカル重
合性基をさらに含むことを特徴とする、請求項４に記載
の歯科材料。
【請求項６】前記ヒドロキシル化合物が、少なくとも
１つのビニル基、メタクリル基および／またはアクリル
基を含むことを特徴とする、請求項５に記載の歯科材
料。
【請求項７】１つ以上のラジカル重合性モノマーをさ
らに含有することを特徴とする、請求項１〜６のいずれ
か１項に記載の歯科材料。
【請求項８】ウレタン反応のための触媒および／また
はラジカル重合のための開始剤を含有することを特徴と
する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の歯科材料。
【請求項９】第一成分および第二成分を含有し、該第
一成分は、ヒドロキシル化合物を含み、そして該第二成
分は、イミノオキサジアジンジオン誘導体を含むことを
特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の歯科
材料。
【請求項１０】前記第一成分が、該第一成分の総質量
に対して、それぞれ以下：３〜８５重量％のヒドロキシ
ル化合物、１５〜５０重量％のラジカル重合性モノマ
ー、０〜７５重量％の充填剤、０〜１０重量％の、ジイ
ソシアネート付加重合のための触媒、０〜１０重量％
の、ラジカル重合のための促進剤、０〜１０重量％の安
定剤、および０〜１５重量％の添加剤を含有し、そして
前記第二成分が、該第二成分の総質量に対して、それぞ
れ以下：１５〜１００重量％のイミノオキサジアジンジ
オン誘導体、０〜９５重量％の充填剤、０〜５重量％
の、ラジカル重合のための開始剤、および０〜５重量％
の安定剤、を含有することを特徴とする、請求項９に記
載の歯科材料。
【請求項１１】少なくとも２つの遊離イソシアネート
基を有するイミノオキサジアジンジオン誘導体の、歯科
材料としての使用、または歯科材料の調製のための、使
用。
【請求項１２】歯冠、ブリッジおよびセメントの調製
のための、請求項１１に記載の使用。