CN114846039A - 聚氨酯类复合材料的制造方法、聚氨酯类复合材料以及牙科切削加工用材料 - Google Patents

聚氨酯类复合材料的制造方法、聚氨酯类复合材料以及牙科切削加工用材料 Download PDF

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Abstract

本发明制造强度、耐水性、均匀性出色的硬化体；本发明的聚氨酯类复合材料的制造方法，包括：加聚反应工序，通过在包含与自由基聚合性二醇化合物(a1)和二异氰酸酯化合物(a2)都不发生加聚反应的自由基聚合性单体(B)的第一原料组合物中进行加聚反应，形成数均分子量为1500～5000的聚氨酯成分(A)；第二原料组合物调制工序，调制包含(A)成分、(B)成分、自由基聚合引发剂以及填料的第二原料组合物；自由基聚合工序，在完成加聚反应工序和第二原料组合物调制工序后，使用第二原料组合物进行自由基聚合，下式(1)所示的比率(R)为20wt％～80wt％，式(1)R＝100×B/[a1+a2+A+B]其中，(a1)、(a2)、(A)、(B)是第二原料组合物中的(a1)成分、(a2)成分、(A)成分、(B)成分的含有量(质量份)。

Description

聚氨酯类复合材料的制造方法、聚氨酯类复合材料以及牙科 切削加工用材料
技术领域
本发明涉及聚氨酯类复合材料的制造方法、聚氨酯类复合材料以及牙科切削加工用材料。
背景技术
在牙科治疗中，作为制造嵌体(in lay)、冠盖体(on lay)、牙套(crown)、牙桥(bridge)、种植体(implant)上部结构等的牙科用补缀物的一个方法，存在使用牙科用CAD/CAM系统的切削加工。牙科用CAD/CAM系统是指：根据利用了计算机的三维坐标数据进行牙科用补缀物的设计，使用切削加工机等制造牙冠修复物的系统。作为切削加工用材料，使用玻璃陶瓷、氧化锆、钛、树脂等的各种材料。作为牙科切削加工用树脂系材料，使用的是：利用含有二氧化硅等的无机填料、甲基丙烯酸酯等的聚合性单体、聚合引发剂等的硬化性组合物，并将其硬化成块状、圆盘状的硬化物。关于切削加工用材料，通过有效利用计算机系统，与现有的牙科用补缀物的制造方法相比，从工序数少而作业性高、硬化体的审美性以及强度的观点出发，引起了极大的关注。
这样的切削加工用材料主要使用于牙冠部，当作为大臼齿牙冠或牙桥使用时，被要求更高的强度。但是，现有的切削加工用材料，是以(甲基)丙烯树脂为主，存在其强度受到局限性的问题。
相对于此，已知聚氨酯树脂通常具有高强度，因此，研究将其用作牙科材料。例如，在专利文献1中，提出牙科材料用途的聚氨酯类树脂及其制造方法。该制造方法包括用于制造合成牙或牙冠、使用了嵌体或硬化性牙科材料的其他牙齿零件的二阶段工序。在此，第一阶段包括：通过使含有(A)至少一种多官能性异氰酸酯化合物、(B)至少一种多元醇化合物、(C)具有至少两个羟基的甲基丙烯酸酯单体的至少一种、(D)利用热或光引发上述甲基丙烯酸酯单体的聚合的催化剂、以及(E)促进由上述(A)、(B)及(C)形成聚氨酯、但不进行上述(C)的自由基聚合的催化剂而构成的组合物在室温下硬化，制造具有橡胶弹性的坯料(blank)，进行该坯料的成形以及机械精加工的工序。另外，第二阶段包括：使上述成形的具有橡胶弹性的坯料硬化，从而得到上述硬质的人造牙或人造牙零件的工序。
当利用上述中说明的二阶段工序时，将上述组合物填充于牙齿的窝洞内并通过第一阶段的硬化而得到的坯料具有弹性，因此，牙医能够简单地从窝洞内拆卸，并且，通过之后的光照射等，当场直接进行第二阶段的硬化。因此，上述的二阶段工序适合制造暂时填充用的临时的牙冠或牙桥(a temporary crown and bridge material)。
另外，在专利文献2中，也公开了：在利用加聚反应形成预成形体之后，利用自由基聚合将该预成形体硬化成更加坚硬的成形体的二阶段工序的技术。而且，在专利文献2中，还公开了：能够将该成形体(以聚氨酯原料为主的成形体)利用于极为多样的用途的内容。
进一步地，在专利文献3中提出了：满足下述条件Ⅰ和Ⅱ的聚氨酯树脂或由使用该树脂的复合材料构成的牙科用修复材料。
条件Ⅰ：BSA≥200(MPa)
条件Ⅱ：1＞BSW/BSA≥0.7
在此，BSA表示基于ISO 6872的三点弯曲强度(MPa)，BSW表示基于JDMAS 245:2017的水中浸渍后的三点弯曲强度(MPa)。
在此，当制造由上述牙科用修复材料构成的牙科用切削加工用树脂材料时，利用如下方法：在将成为原料的聚合性组合物浇铸成形后进行加热，在该加热过程中进行氨基甲酸酯键的形成和自由基聚合，从而使其聚合硬化。
【现有技术文献】
【专利文献】
专利文献1：美国专利、第4787850号说明书
专利文献2：日本专利、特表2002-527588号公报
专利文献3：日本专利、特开2019-210233号公报
发明内容
(发明所要解决的课题)
如专利文献3中所公开，通过专利文献1或专利文献2所公开的方法得到的材料，是以聚氨酯树脂作为主要成分。因此，该材料在强度方面出色，但是，根据聚氨酯的种类或其反应的进行程度，第二阶段的自由基聚合并未充分地进行，有时会对强度尤其是耐水性带来不良影响。相对于此，专利文献3公开的复合材料具有高强度，并且，具有即使在水中等的湿润环境下，也维持高强度的耐水性。
但是，本申请发明人们按照专利文献3公开的复合材料的制造方法制造该复合材料时，发现有时所得到硬化体的均匀性并不充分。
本发明是鉴于上述情况而完成的，其课题在于提供一种：能够容易制造不仅强度、耐水性而且均匀性也出色的硬化体的聚氨酯类复合材料的制造方法、以及利用该聚氨酯类复合材料的制造方法制造且粘着性也出色的聚氨酯类复合材料及牙科切削加工用材料。
(用于解决课题的方案)
上述课题通过以下的本发明实现。即，
本发明的聚氨酯类复合材料的制造方法，具有如下特征。
该聚氨酯类复合材料的制造方法，包括：
加聚反应工序，在包含具有一个以上的自由基聚合性基的二醇化合物(a1)、二异氰酸酯化合物(a2)、以及分子内具有一个以上的自由基聚合性基，且与二醇化合物(a1)和二异氰酸酯化合物(a2)都不发生加聚反应的聚合性单体(B)的加聚反应性原料组合物中，通过使二醇化合物(a1)和二异氰酸酯化合物(a2)发生加聚反应，形成数均分子量为1500～5000且具有自由基聚合性基的聚氨酯成分(A)，
自由基聚合性原料组合物调制工序，调制包含聚氨酯成分(A)、聚合性单体(B)、自由基聚合引发剂(C)以及填料(D)的自由基聚合性原料组合物，
自由基聚合工序，在完成加聚反应工序和自由基聚合性原料组合物调制工序之后，通过使用自由基聚合性原料组合物进行自由基聚合，形成聚氨酯类复合材料；
下式(1)所示的聚合性单体混合比率Rr为20wt％～80wt％。
式(1)Rr＝100×Br/[a1r+a2r+Ar+Br]
在式(1)中，a1r表示自由基聚合性原料组合物中残留的未反应的二醇化合物(a1)的含有量(质量份)，a2r表示自由基聚合性原料组合物中残留的未反应的二异氰酸酯化合物(a2)的含有量(质量份)，Ar表示自由基聚合性原料组合物中包含的聚氨酯成分(A)的含有量(质量份)，Br表示自由基聚合性原料组合物中包含的聚合性单体(B)的含有量(质量份)。
在本发明的聚氨酯类复合材料的制造方法的实施方式中，优选：自由基聚合性原料组合物中的填料(D)的含有比例为60wt％～85wt％。
在本发明的聚氨酯类复合材料的制造方法的实施方式中，优选：聚合性单体(B)包含以下结构式(1)所示的聚合性单体。
[化学式1]
Figure BDA0003710079740000041
在结构式(1)中，R11和R12是氢原子或甲基，n1是1～10的整数。
在本发明的聚氨酯类复合材料的制造方法的实施方式中，优选：二醇化合物(a1)是构成介于二醇化合物中包含的两个羟基间的二价的有机残基中的主链的原子数目为2～8的二醇化合物。
在本发明的聚氨酯类复合材料的制造方法的实施方式中，优选：作为自由基聚合引发剂(C)使用热自由基聚合引发剂，自由基聚合工序是在被加热至热自由基聚合引发剂的10小时半衰期温度的-10℃～+25℃的温度的状态下实施。
在本发明的聚氨酯类复合材料的制造方法的实施方式中，优选：加聚反应性原料组合物，是在调制了包含二醇化合物(a1)、聚合性单体(B)以及填料(D)的初级原料组合物之后，通过在初级原料组合物中进一步添加二异氰酸酯化合物(a2)而被调制。
在本发明的聚氨酯类复合材料的制造方法的实施方式中，优选：自由基聚合性原料组合物是呈糊状的组合物。
在本发明的聚氨酯类复合材料的制造方法的实施方式中，优选：在将自由基聚合性原料组合物注入模框后实施自由基聚合工序。
第一本发明的聚氨酯类复合材料，具有如下特征。
该聚氨酯类复合材料，经过加聚反应工序、自由基聚合性原料组合物调制工序、自由基聚合工序制造，其中，
在加聚反应工序中，在包含具有一个以上的自由基聚合性基的二醇化合物(a1)、二异氰酸酯化合物(a2)、以及分子内具有一个以上的自由基聚合性基，且与二醇化合物(a1)和二异氰酸酯化合物(a2)都不发生加聚反应的聚合性单体(B)的加聚反应性原料组合物中，通过使二醇化合物(a1)和二异氰酸酯化合物(a2)发生加聚反应，形成数均分子量为1500～5000且具有自由基聚合性基的聚氨酯成分(A)，
在自由基聚合性原料组合物调制工序中，调制包含聚氨酯成分(A)、聚合性单体(B)、自由基聚合引发剂(C)以及填料(D)的自由基聚合性原料组合物，
在自由基聚合工序中，在完成加聚反应工序和自由基聚合性原料组合物调制工序后，通过使用自由基聚合性原料组合物进行自由基聚合，从而形成聚氨酯类复合材料；
下式(1)所示的聚合性单体混合比率Rr为20wt％～80wt％，自由基聚合性原料组合物中的填料(D)的含有比例为60wt％～85wt％，作为自由基聚合引发剂(C)使用热自由基聚合引发剂，自由基聚合工序是在被加热至热自由基聚合引发剂的10小时半衰期温度的-10℃～+25℃的温度的状态下实施，自由基聚合工序中形成的聚氨酯成分(A)和聚合性单体(B)的共聚物中，残留有自由基聚合性原料组合物中包含的二醇化合物(a1)和聚合性单体(B)所具有的自由基聚合性基的总量的10％～25％。
式(1)Rr＝100×Br/[a1r+a2r+Ar+Br]
在式(1)中，a1r表示自由基聚合性原料组合物中残留的未反应的二醇化合物(a1)的含有量(质量份)，a2r表示自由基聚合性原料组合物中残留的未反应的二异氰酸酯化合物(a2)的含有量(质量份)，Ar表示自由基聚合性原料组合物中包含的聚氨酯成分(A)的含有量(质量份)，Br表示自由基聚合性原料组合物中包含的聚合性单体(B)的含有量(质量份)。
第二本发明的聚氨酯类复合材料，具有如下特征。
该聚氨酯类复合材料由包含聚氨酯类树脂基质和聚氨酯类树脂基质中分散含有的填料的复合材料构成，聚氨酯类树脂基质由数据分子量为1500～5000且具有自由基聚合性基的聚氨酯和不与羟基和异氰酸酯基发生加聚反应的自由基聚合性单体的共聚物构成，每1g聚氨酯类树脂基质中包含的自由基聚合性碳-碳双键的含有量为0.5mmol/g～1.0mmol/g，复合材料中所占的填料的含有量为60wt％～85wt％。
第一本发明的牙科切削加工用材料，具有如下特征。
该牙科切削加工用材料由聚氨酯类复合材料构成，聚氨酯类复合材料经过加聚反应工序、自由基聚合性原料组合物调制工序、自由基聚合工序制造，其中，
在加聚反应工序中，在包含具有一个以上的自由基聚合性基的二醇化合物(a1)、二异氰酸酯化合物(a2)、以及分子内具有一个以上的自由基聚合性基，且与二醇化合物(a1)和二异氰酸酯化合物(a2)都不发生加聚反应的聚合性单体(B)的加聚反应性原料组合物中，通过使二醇化合物(a1)和二异氰酸酯化合物(a2)发生加聚反应，形成数均分子量为1500～5000且具有自由基聚合性基的聚氨酯成分(A)，
在自由基聚合性原料组合物调制工序中，调制包含聚氨酯成分(A)、聚合性单体(B)、自由基聚合引发剂(C)以及填料(D)的自由基聚合性原料组合物，
在自由基聚合工序中，在完成加聚反应工序和自由基聚合性原料组合物调制工序后，通过使用自由基聚合性原料组合物进行自由基聚合，从而形成聚氨酯类复合材料；
下式(1)所示的聚合性单体混合比率Rr为20wt％～80wt％，自由基聚合性原料组合物中的填料(D)的含有比例为60wt％～85wt％，作为自由基聚合引发剂(C)使用热自由基聚合引发剂，自由基聚合工序是在被加热至热自由基聚合引发剂的10小时半衰期温度的-10℃～+25℃的温度的状态下实施，自由基聚合工序中形成的聚氨酯成分(A)和聚合性单体(B)的共聚物中，残留有自由基聚合性原料组合物中包含的二醇化合物(a1)和聚合性单体(B)所具有的自由基聚合性基的总量的10％～25％。
式(1)Rr＝100×Br/[a1r+a2r+Ar+Br]
在式(1)中，a1r表示自由基聚合性原料组合物中残留的未反应的二醇化合物(a1)的含有量(质量份)，a2r表示自由基聚合性原料组合物中残留的未反应的二异氰酸酯化合物(a2)的含有量(质量份)，Ar表示自由基聚合性原料组合物中包含的聚氨酯成分(A)的含有量(质量份)，Br表示自由基聚合性原料组合物中包含的聚合性单体(B)的含有量(质量份)。
第二本发明的牙科切削加工用材料，具有如下特征。
该牙科切削加工用材料由聚氨酯类复合材料构成，聚氨酯类复合材料由包含聚氨酯类树脂基质和聚氨酯类树脂基质中分散含有的填料的复合材料构成，聚氨酯类树脂基质由数据分子量为1500～5000且具有自由基聚合性基的聚氨酯和不与羟基和异氰酸酯基发生加聚反应的自由基聚合性单体的共聚物构成，每1g聚氨酯类树脂基质中包含的自由基聚合性碳-碳双键的含有量为0.5mmol/g～1.0mmol/g，复合材料中所占的填料的含有量为60wt％～85wt％。
(发明效果)
如以上所说明，根据本发明，能够提供一种：能够容易制造不仅强度、耐水性而且均匀性也出色的硬化体的聚氨酯类复合材料的制造方法、以及利用该聚氨酯类复合材料的制造方法制造且粘着性也出色的聚氨酯类复合材料及牙科切削加工用材料。
具体实施方式
以下，对本实施方式的聚氨酯类复合材料的制造方法、本实施方式的聚氨酯类复合材料以及本实施方式的牙科切削加工用材料进行说明。需要说明的是，在本申请说明书中，除非另有说明，使用了数值x和y的“x～y”这样的记载方式表示“x以上且y以下”。当在该记载方式中，仅对数值y加了单位时，该单位也适用于数值x。另外，在本申请说明书中，“(甲基)丙烯”的术语表示“丙烯”和“甲基丙烯”这两者。
1.聚氨酯类复合材料的制造方法
本实施方式的聚氨酯类复合材料的制造方法，具有如下特征：
该制造方法包括：
加聚反应工序，在包含具有一个以上的自由基聚合性基的二醇化合物(a1)、以及与二醇化合物(a1)和二异氰酸酯化合物(a2)都不发生加聚反应的聚合性单体(B)的加聚反应性原料组合物中，通过使二醇化合物(a1)和二异氰酸酯化合物(a2)发生加聚反应，形成数均分子量为1500～5000，且具有自由基聚合性基的聚氨酯成分(A)；
自由基聚合性原料组合物调制工序，调制出包含聚氨酯成分(A)、聚合性单体(B)、自由基聚合引发剂(C)以及填料(D)的自由基聚合性原料组合物；
自由基聚合工序，在完成加聚反应工序和自由基聚合性原料组合物调制工序之后，通过使用自由基聚合性原料组合物进行自由基聚合，形成聚氨酯类复合材料，并且，
以下式(1)所示的聚合性单体混合比率Rr为20wt％～80wt％。
式(1)Rr＝100×Br/[a1r+a2r+Ar+Br]
在式(1)中，a1r表示自由基聚合性原料组合物中残留的未反应的二醇化合物(a1)的含有量(质量份)，a2r表示自由基聚合性原料组合物中残留的未反应的二异氰酸酯化合物(a2)的含有量(质量份)，Ar表示自由基聚合性原料组合物中包含的聚氨酯成分(A)的含有量(质量份)，Br表示自由基聚合性原料组合物中包含的聚合性单体(B)的含有量(质量份)。
另外，在以下的说明中，有时将具有一个以上的自由基聚合性基的二醇化合物称为“自由基聚合性二醇化合物”，将数均分子量为1500～5000，且具有自由基聚合性基的聚氨酯成分称为“自由基聚合性聚氨酯成分”，将分子内具有一个以上的自由基聚合性基，且与二醇化合物(a1)和二异氰酸酯化合物(a2)都不发生加聚反应的聚合性单体称为“非加聚性自由基聚合性单体”。
根据本实施方式的聚氨酯类复合材料的制造方法，能够容易制造不仅强度、耐水性而且均匀性也出色的硬化体(聚氨酯类复合材料)。关于能够得到这种效果的理由，无法明确地确定，但本申请发明人们推测如下。
首先，在本实施方式的聚氨酯类复合材料的制造方法中，当进行自由基聚合时，具有自由基聚合性基的成分(即，自由基聚合性聚氨酯成分(A)和非加聚性自由基聚合性单体(B))的自由基聚合性基彼此发生反应。另外，自由基聚合时使用的自由基聚合性聚氨酯成分(A)的分子大小，被控制为相当于数均分子量1500～5000的适当的大小。由此认为：当进行自由基聚合时，容易形成很多交联点，其结果是，通过自由基聚合得到的聚氨酯类复合材料的强度和耐水性提高。
另外，在专利文献1公开的技术中，在加聚反应工序中，除了作为一般的聚氨酯前驱体成分的异氰酸酯和多元醇之外，作为第三主要成分的具有两个以上的羟基的甲基丙烯酸酯单体(聚氨酯前驱体成分且聚合性单体)也加入到加聚反应中。另外，在专利文献2公开的技术中，作为聚氨酯前驱体成分，异氰酸根合(isocyanato)和具有羟基及自由基聚合性基的单体(聚氨酯前驱体成分且自由基聚合性单体)参与到加聚反应中。即，在专利文献1、2公开的技术中，自由基聚合性单体作为通过加聚反应形成的聚氨酯成分(大小相对较大的分子)的一部分而被包含。因此，其结果是，在作为下一工序的自由基聚合工序中，利用自由基聚合性基的交联点的形成会被限制。
但是，在本实施方式的聚氨酯类复合材料的制造方法中，加聚反应工序中使用的加聚反应性原料组合物中包含的非加聚性自由基聚合性单体(B)并不加入加聚反应中。因此，在作为下一工序的自由基聚合工序中，容易使非加聚性自由基聚合性单体(B)接近作为大小相对较大的分子的自由基聚合性聚氨酯成分(A)的自由基聚合性基而发生自由基聚合，由此，基于自由基聚合的交联点的形成不容易被阻碍。基于这种理由，可以认为：与专利文献1、2公开的技术相比，本实施方式的聚氨酯类复合材料的制造方法，能够更加容易地得到强度和耐水性出色的聚氨酯类复合材料。
另一方面，本申请发明人们对在专利文献3公开的技术中，被制造的硬化体的均匀性降低的原因进行了研究。其结果是，明确了：硬化体的均匀性与加聚反应和自由基聚合的控制状态有关。即，在专利文献3公开的技术中，加聚反应和自由基聚合是经时性地同时并行实施，因此，不容易将两个反应分开独立地进行控制。如此，由于不容易控制两个反应的反应性，因此，可以认为：在专利文献3公开的技术中，最终由于聚合收缩的发生等，硬化体的均匀性容易降低。基于这一点，在本实施方式的聚氨酯类复合材料的制造方法中，通过在加聚反应工序结束之后实施自由基聚合工序，从而分开独立地控制加聚反应和自由基聚合。因此，能够容易确保所得到硬化体的均匀性。
以下，对本实施方式的聚氨酯类复合材料的制造方法中使用的各种原材料以及各工序等详细进行说明。
2.聚氨酯类复合材料的制造方法中使用的各种原材料
2-1.自由基聚合性二醇化合物(a1)
自由基聚合性二醇化合物(a1)是成为形成自由基聚合性聚氨酯成分(A)用的原料的化合物。而且，通过使自由基聚合性二醇化合物(a1)所具有的两个羟基和另一个的作为聚氨酯前驱体成分的二异氰酸酯化合物(a2)的异氰酸酯基，在加聚反应工序中发生加聚反应，从而形成自由基聚合性聚氨酯成分(A)。
作为自由基聚合性二醇化合物(a1)，可以无特别限制地使用分子内具有至少一个自由基聚合性基且具有两个羟基的化合物。在此，自由基聚合性基是指：利用产生自由基的引发剂发生反应且聚合的官能团，具体而言，是指：乙烯基、(甲基)丙烯酸酯基以及苯乙烯基等的具有自由基聚合性碳-碳双键的基。
通过二醇化合物具有自由基聚合性基而发生加聚反应形成的聚氨酯分子的主链中被引入自由基聚合性基。另外，通过自由基聚合工序中的自由基聚合时自由基聚合性聚氨酯成分(A)的分子内的自由基聚合性基彼此、或者自由基聚合性聚氨酯成分(A)的分子内的自由基聚合性基和非加聚性自由基聚合性单体(B)的自由基聚合性基发生反应而形成键，从而形成交联。由此，作为硬化体的聚氨酯类复合材料的耐水性提高。
作为自由基聚合性聚氨酯成分(A)，从能够形成(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯的观点出发，自由基聚合性基优选(甲基)丙烯酸酯基，其中，该(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯能够形成氢键且提高强韧性。从作为生成物的聚氨酯类复合材料的强度和耐水性的观点出发，自由基聚合性二醇化合物(a1)的分子内包含的自由基聚合性基的数目，优选为1～4，尤其优选为1～2。当自由基聚合性基的数目为4以下时，能够更加容易地抑制自由基聚合反应时形成的硬化体的收缩。
另外，构成介于自由基聚合性二醇化合物(a1)的分子内包含的两个羟基间的二价的有机残基中的主链的原子数目(以下，有时称为“OH间距离”)优选为2～8，更优选2～6，尤其优选2～4。通过将自由基聚合性二醇化合物(a1)的OH间距离设为上述范围内，不仅能够将自由基聚合性基高密度地引入加聚反应工序中得到的自由基聚合性聚氨酯成分(A)的分子中，而且，能够容易地维持聚氨酯类复合材料的强度且提高粘着性。
另外，当使用两种类以上的自由基聚合性二醇化合物(a1)时，OH间距离表示作为两种类以上的自由基聚合性二醇化合物(a1)的平均值而计算的值。在此，当使用n种类的自由基聚合性二醇化合物(a1)时，OH间距离的平均值基于以下式(2)计算。
[算式1]
Figure BDA0003710079740000111
在式(2)中，n表示2以上的整数，x表示1～n范围的整数，Dx表示第x个种类的自由基聚合性二醇化合物(a1)的OH间距离，Mx表示将第1个～第n个为止的自由基聚合性二醇化合物(a1)的总量设为1摩尔时的、第x个自由基聚合性二醇化合物(a1)的摩尔分数(摩尔/摩尔)。
作为适合用作自由基聚合性二醇化合物(a1)的化合物，例如，可以举出：三羟甲基丙烷单(甲基)丙烯酸酯(trimethylolpropane mono(meth)acrylate)、甘油单(甲基)丙烯酸酯(glycerol mono(meth)acrylate)、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯(pentaerythritol di(meth)acrylate)、乙二醇二缩水甘油醚(ethylene glycol diglycidyl ether)的酸((甲基)丙烯酸或者乙烯基苯甲酸)开环物等。这些化合物，可以单独使用，或者也可以将不同种类混合后使用。
2-2.二异氰酸酯化合物(a2)
上述的二异氰酸酯化合物(a2)是形成自由基聚合性聚氨酯成分(A)用的另一个聚氨酯前驱体成分，可以无特别限制地使用1分子中具有两个异氰酸酯基的公知的化合物。
作为适合用作二异氰酸酯化合物(a2)的化合物，例如，可以举出：1,3-双(2-异氰酸基-2-丙基)苯(1,3-bis(2-isocyanato-2-propyl)benzene)、2,2-双(4-异氰酸苯基)六氟丙烷(2,2-bis(4-isocyanatophenyl)hexafluoropropane)、1,3-二(异氰酸甲基)环己烷(1,3-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane)、4,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯(methylenediphenyl 4,4'-Diisocyanic acid)、3,3'-二氯-4,4'-二异氰酸酯联苯(3,3'-dichloro-4,4'-diisocyanato biphenyl)、4,4'-二异氰酸基-3,3'-二甲基联苯(4,4'-diisocyanato-3,3'-dimethyl biphenyl)、二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯(dicyclohexylmethane4,4'-diisocyanato)、五亚甲基二异氰酸酯(pentamethylenediisocyanate)、六亚甲基二异氰酸酯(hexamethylene diisocyanato)、降莰烷二异氰酸酯(norbornane diisocyanate)、二异氰酸异佛尔酮(diisocyanic acid isophorone)、1,5-萘二异氰酸酯(1,5-diisocyanato naphthalene)、间苯二异氰酸酯(diisocyanic acid1,3-phenylene)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(trimethylhexamethylene diisocyanato)、甲苯-2,4-二异氰酸酯(tolylene-2,4-diisocyanato)、甲苯-2,6-二异氰酸酯(tolylene-2,6-diisocyanato)、间二甲苯二异氰酸酯(m-xylene diisocyanato)等。
其中，作为二异氰酸酯化合物(a2)，从自由基聚合性原料组合物的操作性和所得到聚氨酯类复合材料的强度的观点出发，优选分子内具有苯基的二异氰酸酯化合物(a2)，尤其优选间二甲苯二异氰酸酯。
关于加聚反应工序中的自由基聚合性二醇化合物(a1)和二异氰酸酯化合物(a2)的使用量，只要以摩尔比[二异氰酸酯化合物(a2)的使用量/自由基聚合性二醇化合物(a1)的使用量]为1摩尔/摩尔左右，便没有特别的限制，但一般来说，优选0.9～1.2摩尔/摩尔左右。另外，从在加聚反应工序中，自由基聚合性二醇化合物(a1)和二异氰酸酯化合物(a2)定量地发生反应而形成自由基聚合性聚氨酯成分(A)并且尽量减少未反应物的观点出发，摩尔比优选1.0～1.1摩尔/摩尔。
2-3.自由基聚合性聚氨酯成分(A)
自由基聚合性聚氨酯成分(A)是通过在加聚反应工序中使自由基聚合性二醇化合物(a1)和二异氰酸酯化合物(a2)发生加聚反应而形成的成分。而且，关于自由基聚合性聚氨酯成分(A)的结构，是根据加聚反应工序中使用的自由基聚合性二醇化合物(a1)和二异氰酸酯化合物(a2)大致唯一地确定。
另外，关于自由基聚合性聚氨酯成分(A)，其还是利用自由基聚合引发剂(C)的催化作用，通过与非加聚性自由基聚合性单体(B)进行自由基聚合，从而构成作为最终生成物的聚氨酯类复合材料中的聚氨酯类树脂基质的成分。因此，作为主要成分包含从自由基聚合性原料组合物中排除填料(D)后剩余的成分、换言之，自由基聚合性聚氨酯成分(A)、非加聚性自由基聚合性单体(B)、自由基聚合引发剂(C)的成分，可以称为基质原料组合物。需要说明的是，在自由基聚合性原料组合物进一步包含A～D成分以外的第五成分的情况下，当第五成分溶解于自由基聚合性聚氨酯成分(A)以及/或者非加聚性自由基聚合性单体(B)时，第五成分也构成基质原料组合物。
自由基聚合性原料组合物中包含的自由基聚合性聚氨酯成分(A)的数均分子量为1500～5000。通过将数均分子量设为1500以上，可以得到具有足够强度的聚氨酯类复合材料。另一方面，本申请发明人们对以下情况做了各种尝试，但都无法得到超过5000的数均分子量的自由基聚合性聚氨酯成分(A)，其中，该情况是指：在将非加聚性自由基聚合性单体(B)的含有量调制成各种值的加聚反应性原料组合物中，通过使二醇化合物(a1)和二异氰酸酯化合物(a2)发生加聚反应，得到超过5000的数均分子量的自由基聚合性聚氨酯成分(A)。因此，从可制造性、实用性的观点出发，数均分子量只要5000以下即可。需要说明的是，当在数均分子量1500～5000的范围内，使数均分子量更小的话，能够更加可靠地抑制基质原料组合物中析出自由基聚合性聚氨酯成分(A)，从而能够更加容易地进行均匀的自由基聚合。而且，当自由基聚合性原料组合物呈糊(paste)状时，自由基聚合性原料组合物的流动性也提高而粘性降低，因而操作性进一步提高。从使自由基聚合性原料组合物的操作性和聚氨酯类复合材料的强度更具平衡性地并存(两立)的观点出发，上述数均分子量优选1500～3500，更优选1700～3300，尤其优选2000～3000。另外，关于自由基聚合性聚氨酯成分(A)，优选：至少在自由基聚合工序中进行自由基聚合反应的温度下，可以溶解于基质原料组合物中的非加聚性自由基聚合性单体(B)。
需要说明的是，在本实施方式的聚氨酯类复合材料的制造方法中，不会发生如下情况：在加聚反应工序中的加聚反应中，不参与加聚反应的非加聚性自由基聚合性单体(B)作为溶剂发挥作用，从而形成成为析出物的高分子量的聚氨酯。另外，作为溶剂发挥作用的非加聚性自由基聚合性单体(B)的存在，会影响反应系统中存在的自由基聚合性二醇化合物(a1)和二异氰酸酯化合物(a2)的碰撞频率(反应机会)，因此，通过调整加聚反应性原料组合物中包含的非加聚性自由基聚合性单体(B)的混合量，能够将数均分子量调整为上述范围。该情况下，若使加聚反应性原料组合物中包含的非加聚性自由基聚合性单体(B)的含有比率变大，则能够使数均分子量变小，若使该含有比率变小，则能够使数均分子量变大。
另外，自由基聚合性聚氨酯成分(A)的数均分子量是指：通过GPC(Gel PermeationChromatography；凝胶渗透色谱法)测量确定的以聚苯乙烯(polystyrene)换算的数均分子量。自由基聚合性原料组合物中的自由基聚合性聚氨酯成分(A)的数均分子量，可以通过如下方式求出，该方式是指：根据需要，在自由基聚合性原料组合物中加入THF(四氢呋喃(tetrahydrofuran))等的溶剂，通过进行过滤、离心分离等的操作除去填料(D)等的不溶成分，对所得到的溶液(即，基质原料组合物、或者由基质原料组合物和根据需要加入的溶剂的混合物构成的溶液)进行GPC测量。测量可以使用超高效聚合物色谱仪(AdvancedPolymer Chromatography)(日本沃特世(Waters)公司制)，并以下述测量条件进行。
[测量条件]
色谱柱(column)：ACQUITY APCTM XT 45 1.7μm
ACQUITY APCTM XT 125 2.5μm
色谱柱温度：40℃
展开剂：THF
流量：0.5ml/分钟
检测器：光电二极管阵列检测器254nm(PDA检测器)
2-4.非加聚性自由基聚合性单体(B)
非加聚性自由基聚合性单体(B)是分子内具有至少一个自由基聚合性基且与自由基聚合性二醇化合物(a1)和二异氰酸酯化合物(a2)都不发生加聚反应的化合物。在此，“与自由基聚合性二醇化合物(a1)和二异氰酸酯化合物(a2)都不发生加聚反应”是指：分子内不包含与自由基二醇化合物(a1)发生加聚反应的基、以及与二异氰酸酯化合物(a2)发生加聚反应的基的双方，具体而言，是指：不包含羟基、氨基、羧基、异氰酸酯基以及巯基。这些官能团中，可以与自由基聚合性二醇化合物(a1)发生加聚反应的基，可以举出异氰酸酯基；可以与二异氰酸酯化合物(a2)发生加聚反应的基，可以举出羟基、氨基、羧基、巯基。因此，非加聚性自由基聚合性单体(B)在分子内不具有羟基、氨基、羧基、异氰酸酯基以及巯基。另外，自由基聚合性基，可以利用与自由基聚合性二醇化合物(a1)所具有的自由基聚合性基相同的基。作为适宜的自由基聚合性基，优选：(甲基)丙烯酸酯基以及/或者(甲基)丙烯酰胺基、或具有与自由基聚合性二醇化合物(a1)所具有的自由基聚合性基相同的分子结构的基。关于非加聚性自由基聚合性单体(B)的分子内包含的自由基聚合性基的数目，从容易形成交联的观点出发，优选2个～6个，更优选2个～4个。通过使自由基聚合性基的数目为2个以上，能够使交联密度更大，因此，能够更加容易地得到具有足够强度的硬化体。另外，通过使自由基聚合性基的数目为6个以下，能够更加容易地抑制硬化时的收缩。另外，关于非加聚性自由基聚合性单体(B)，优选在室温(即25℃)下为液体。
加聚反应性原料组合物中的非加聚性自由基聚合性单体(B)，在加聚反应工序中不参与加聚反应，而是作为溶剂发挥作用。因此，能够极其容易地将加聚反应工序中形成的自由基聚合性聚氨酯成分(A)的数均分子量调整为1500～5000的范围内。另外，关于自由基聚合性原料组合物中的非加聚性自由基聚合性单体(B)，(ⅰ)当自由基聚合性原料组合物的相形态呈糊状时，促进自由基聚合性聚氨酯成分(A)的分散，从而有助于提高自由基聚合性原料组合物的操作性，(ⅱ)通过在自由基聚合工序中，使非加聚性自由基聚合性单体(B)的一部分与自由基聚合性聚氨酯成分(A)的自由基聚合性基发生反应而形成键，还有助于交联点的形成。
关于非加聚性自由基聚合性单体(B)的粘度，并没有特别的限制，常温条件下，优选在1mPa·s～1000mPa·s的范围，更优选在1mPa·s～100mPa·s的范围。当自由基聚合性原料组合物的相形态呈糊状时，通过使用具有上述范围的粘度的非加聚性自由基聚合性单体(B)，能够进一步提高自由基聚合性原料组合物的操作性。
作为非加聚性自由基聚合性单体(B)，基于容易将自由基聚合性聚氨酯成分(A)的数均分子量调整为1500～5000的范围内的理由，优选包含以下结构式(1)所表达的聚合性单体。
[化学式2]
Figure BDA0003710079740000161
另外，在结构式(1)中，R11和R12表示氢原子或甲基，n1表示1～10的整数，优选1～3的整数。
作为可以适合用作非加聚性自由基聚合性单体(B)的化合物，例如，可以举出：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(ethylene glycol di(meth)acrylate)、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(diethylene glycol di(meth)acrylate)、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(triethyleneglycol di(meth)acrylate)、聚乙二醇甲基丙烯酸酯(polyethylene glycolmethacrylate)、聚丙二醇甲基丙烯酸酯(polypropylene glycol methacrylate)、三环癸醇甲基丙烯酸酯(tricyclodecanol methacrylate)、三羟甲基丙烷甲基丙烯酸酯(trimethylolpropane methacrylate)、季戊四醇甲基丙烯酸酯(pentaerythritolmethacrylate)、双三羟甲基丙烷甲基丙烯酸酯(ditrimethylolpropane methacrylate)、双季戊四醇甲基丙烯酸酯(dipentaerythritol methacrylate)等。其中，尤其优选乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯。
自由基聚合性原料组合物中的非加聚性自由基聚合性单体(B)的含有量，需要式(1)所示的聚合性单体混合比率Rr为20wt％～80wt％。通过使聚合性单体混合比率Rr为80wt％以下，有助于强度的提高的自由基聚合性聚氨酯成分(A)的含有比例变大，从而能够得到具有足够强度的聚氨酯类复合材料。另外，通过使聚合性单体混合比率Rr为20wt％以上，自由基聚合性原料组合物的均质性提高，其结果是，能够得到抑制了所得到硬化体的硬化不均且均匀性出色的硬化体。而且，当自由基聚合性原料组合物的相形态呈糊状时，还能够容易提高其操作性。从使硬化体的硬化不均的抑制和硬化体的强度更具平衡性地并存(两立)的观点出发，聚合性单体混合比率Rr优选20wt％～50wt％，更优选20wt％～35wt％。进一步地，从能够容易地得到粘着性也出色的聚氨酯类复合材料的观点出发，聚合性单体混合比率Rr尤其优选20wt％～35wt％。
2-5.自由基聚合引发剂(C)
自由基聚合引发剂(C)具有引发自由基聚合工序中的自由基聚合反应的功能，且具有通过使自由基聚合基彼此发生反应并结合，从而使自由基聚合性原料组合物聚合硬化且形成交联点的功能。作为自由基聚合引发剂(C)，可以使用热自由基聚合引发剂以及/或者光自由基聚合引发剂，但从可以均匀地硬化至自由基聚合性原料组合物的内部为止的观点出发，优选使用热自由基聚合引发剂。作为热聚合引发剂，从易于处理或者稳定性的观点出发，优选10小时半衰期温度在40℃～150℃范围的热聚合引发剂，尤其优选10小时半衰期温度在70℃～100℃范围的10小时半衰期温度。在此，10小时半衰期温度是指：热聚合引发剂的存在量，在从初期经过10小时后，减至初期的一半的温度，其被用作表示热聚合引发剂的反应性的指标。具体例示可以适宜使用的热自由基聚合引发剂的话，可以举出：过氧化苯甲酰(benzoyl peroxide)或过氧化月桂酸叔丁酯(tert-butylperoxylaurate)等的过氧化物引发剂；偶氮二异丁腈(azobis butyronitrile)或偶氮二(2,4-二甲基戊腈)(azobis(2,4-dimethyl valeronitrile))等的偶氮系的引发剂等。这些热聚合引发剂，可以单独使用，也可以将两种以上混合后使用。
自由基聚合引发剂(C)的使用量，可以根据其种类适当地决定，通常而言，以基质原料组合物的质量为基准，优选0.005wt％～2.0wt％的范围，更优选0.01wt％～1.0wt％的范围。
2-6.填料(D)
填料(D)具有如下功能：通过分散于聚氨酯类树脂基质中，与聚氨酯类树脂基质复合化，从而提高聚氨酯类复合材料的机械强度、耐磨性以及耐水性等的物性。
作为填料(D)，优选使用二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、或者这些的复合氧化物、玻璃等的无机填料。具体例示这样的无机填料的话，可以举出：非晶质二氧化硅、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-二氧化钛、二氧化硅-二氧化钛-氧化锆、石英、氧化铝等的球形粒子或不定形粒子。另外，当将通过本实施方式的聚氨酯类复合材料的制造方法制造的聚氨酯类复合材料用作牙科材料时，作为填料(D)，优选使用二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、或者这些的复合氧化物，尤其优选二氧化硅或其复合氧化物。这是因为：这些无机填料，没有在口腔内环境中溶解的危险，容易调节与聚氨酯树脂类基质的折射率差，容易控制透明性或审美性。
填料(D)的形状并没有特别的限定，可以根据作为目标的聚氨酯类复合材料的用途而适当地选择，例如，从可以得到耐磨性、表面光滑性、光泽持续性特别出色的聚氨酯类复合材料的观点出发，优选为球形。另外，分散含有球形的填料(D)的聚氨酯类复合材料，在牙科用途中也是特别适宜的。这里所说的球形是指：在扫描式或透射式电子显微镜的拍摄图像的图像分析中求出的平均均匀度在0.6以上。平均均匀度更优选0.7以上，进一步优选0.8以上。平均均匀度可以通过下述方式计算，该方式是指：在扫描式或透射式电子显微镜的拍摄图像的图像分析中，对于n个(通常为40个以上，优选100个以上)的粒子，分别测量作为最大径的长径(L)和与长径(L)直交的短径(B)，求出其比(B/L)，将其总和(ΣB/L)除以n。
关于填料(D)的平均粒径，从耐磨性、表面光滑性、光泽持续性的观点出发，优选0.001μm～100μm，更优选0.01μm～10μm。另外，从容易提高聚氨酯类复合材料中的填料(D)的含有率的观点出发，优选使用具有多个粒径的填料(D)。具体而言，优选组合0.001μm～0.1μm的粒径和0.1μm～100μm的粒径，更优选组合0.01μm～0.1μm的粒径和0.1μm～10μm的粒径。
作为填料(D)，从使与聚氨酯类树脂基质的适应性更佳，提高聚氨酯类复合材料的机械强度或耐水性的观点出发，优选使用进行了表面处理后的填料。作为表面处理剂，通常使用硅烷偶联剂，尤其是对于以二氧化硅为主的无机粒子系的填料(D)，作为基于硅烷偶联剂的表面处理的效果高的硅烷偶联剂，适宜地使用甲基三甲氧基硅烷(methyltrimethoxysilane)、甲基三乙氧基硅烷(methyltriethoxysilane)、乙烯基三甲氧基硅烷(vinyltrimethoxysilane)、3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(3-methacryloyloxypropyl trimethoxysilane)、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷(3-glycidoxypropyltrimethoxysilane)、2-(3,4-环氧环己烷)乙基三甲氧基硅烷(2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane)等。
关于填料(D)的使用量，可以根据作为目标的聚氨酯类复合材料的强度等的物性适当地决定，但从聚氨酯类复合材料的高强度化的观点出发，以自由基聚合性原料组合物的质量为基准的wt％(以下，有时简称为填充率)表达时，优选60wt％～85wt％，更优选65wt％～80wt％。另外，将通过本实施方式的聚氨酯类复合材料的制造方法制造的聚氨酯类复合材料用作牙科切削加工用材料时的填充率，更优选65wt％～80wt％，进一步优选70wt％～80wt％。
另外，本申请发明人们尝试利用专利文献3公开的技术，制造填料(D)的混合量超过60wt％的聚氨酯类复合材料。但是，即使使用了为了制造这样的聚氨酯类复合材料而调制的糊状的原料组合物，原料组合物呈适合注入于模框的糊状状态的时间非常短。而且，该情况下，不容易将原料组合物注入模框而形成为所希望的形状，或者，即使能够将原料组合物注入到模框内，也无法充分地进行脱泡，因此，无法得到均匀的硬化体。但是，当将本实施方式的聚氨酯类复合材料的制造方法和使用模框的成形方法组合利用时，即使是超过60wt％的高填充率的聚氨酯类复合材料，也能够容易地制造均匀的硬化体。
2-7.其他添加剂
对于自由基聚合性原料组合物或加聚反应性原料组合物，除了以上所说明的必需成分以外，还可以混合其他各种添加剂。作为各种添加剂，可以举出阻聚剂、荧光剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、颜料、抗菌材料、X线造影剂等，关于其添加量，可以根据所希望的目的适当地决定。
3.聚氨酯类复合材料的制造方法的各工序
本实施方式的聚氨酯类复合材料的制造方法，包括加聚反应工序、自由基聚合性原料组合物调制工序、自由基聚合工序。以下，对各工序详细情况进行说明。
3-1.加聚反应工序
(1)加聚反应性原料组合物的调制
在加聚反应工序中，首先，调制出包含自由基聚合性二醇化合物(a1)、二异氰酸酯化合物(a2)、非加聚性自由基聚合性单体(B)的加聚反应性原料组合物。然后，在加聚反应性原料组合物中，实施自由基聚合性二醇化合物(a1)和二异氰酸酯化合物(a2)的加聚反应，从而形成自由基聚合性聚氨酯成分(A)。
另外，加聚反应性原料组合物还可以进一步包含上述3种类成分以外的其他成分。例如，当自由基聚合性原料组合物中包含的填料(D)的填充率高时(例如，填充率60wt％左右以上时)，从确保所得到硬化体的均匀性、或者在调制加聚反应性原料组合物以及自由基聚合性原料组合物的过程中，更容易确保这些原料组合物的操作性的第一观点出发，(ⅰ)加聚反应性原料组合物，优选：除了自由基聚合性二醇化合物(a1)、二异氰酸酯化合物(a2)以及非加聚性自由基聚合性单体(B)以外，还包含填料(D)。另外，从上述的第一观点以及在完成加聚反应的同时还可以调制自由基聚合性原料组合物的第二观点出发，(ⅱ)加聚反应性原料组合物，更优选除了自由基聚合性二醇化合物(a1)、二异氰酸酯化合物(a2)以及非加聚性自由基聚合性单体(B)以外，还包含自由基聚合引发剂(C)和填料(D)。另外，当加聚反应性原料组合物为上述(ⅱ)所示的实施形态时，可以同时完成加聚反应工序和自由基聚合性原料组合物调制工序。
另外，加聚反应性原料组合物的调制步骤并没有特别的限定，可以以任意的调制步骤进行调制。作为加聚反应性原料组合物的调制步骤，可以举出(a)一步骤调制法或(b)多步骤调制法，其中，在该一步骤调制法中，通过将构成加聚反应性原料组合物的所有成分一次性进行混合，调制出加聚反应性原料组合物；在该多步骤调制法中，通过在调制出混合了构成加聚反应性原料组合物的一部分成分的混合组合物之后，对该混合组合物，一次性地添加或混合构成加聚反应性原料组合物的剩余成分、或者分多次逐次添加或混合构成加聚反应性原料组合物的剩余成分，由此调制出加聚反应性原料组合物。至于采用哪一种调制法，可以综合考虑所调制加聚反应性原料组合物的组成或操作性、构成加聚反应性原料组合物的各成分彼此的相溶性、调制加聚反应性原料组合物时的作业效率等后，适当地进行选择。
加聚反应性原料组合物中包含的非加聚性自由基聚合性单体(B)的混合比率，并没有特别限定，以下式(1’)所示的聚合性单体混合比率Rp计，优选20wt％～80wt％，更优选20wt％～50wt％。
式(1’)Rp＝100×Bp/[a1p+a2p+Bp]
在式(1’)中，a1p表示加聚反应性原料组合物中包含的自由基聚合性二醇化合物(a1)的含有量(质量份)，a2p表示加聚反应性原料组合物中包含的二异氰酸酯化合物(a2)的含有量(质量份)，Bp表示加聚反应性原料组合物中包含的非加聚性自由基聚合性单体(B)的含有量(质量份)。
通过将聚合性单体混合比率Rp设为20wt％～80wt％，不仅能够提高加聚反应性原料组合物的操作性，而且，能够极其容易地将通过加聚反应生成的自由基聚合性聚氨酯成分(A)的数均分子量控制在1500～5000的范围内。另外，在加聚反应工序的实施前后，反应系统中存在的自由基聚合性二醇化合物(a1)、二异氰酸酯化合物(a2)以及自由基聚合性聚氨酯成分(A)的总质量并不发生变化。因此，当使用聚合性单体混合比率Rp为20wt％～80wt％的加聚反应性原料组合物时，能够极其容易地调制聚合性单体混合比率Rr为20wt％～80wt％的自由基聚合性原料组合物。这是因为：当将结束了加聚反应工序的组合物直接用作自由基聚合性原料组合物时，聚合性单体混合比率Rp＝聚合性单体混合比率Rr。
另外，当使用聚合性单体混合比率Rp小于20wt％的加聚反应性原料组合物实施加聚反应工序时，能够调整为加聚反应工序完成之后，聚合性单体混合比率Rr在20wt％～80wt％的范围内。例如，当使用聚合性单体混合比率Rp小于20wt％的加聚反应性原料组合物实施加聚反应工序时，通过在完成加聚反应工序之后追加添加非加聚性自由基聚合性单体(B)，能够调整为聚合性单体混合比率Rr为20wt％以上。
另外，在满足以下条件1、2的情况下，从更加容易确保所得到硬化体的均匀性、或者在调制加聚反应性原料组合物和自由基聚合性原料组合物的过程中，更加容易确保这些原料组合物的操作性的观点出发，优选采用(b)多步骤调制法。
＜1＞加聚反应性原料组合物，至少包含自由基聚合性二醇化合物(a1)、二异氰酸酯化合物(a2)、非加聚性自由基聚合性单体(B)以及填料(D)。
＜2＞自由基聚合性原料组合物中包含的填料(D)的填充率高的情况(例如，填充率60wt％左右以上的情况)。
以下，作为加聚反应性原料组合物的调制例，对通过多步骤调制法调制加聚反应性原料组合物的步骤的一例进行说明。该情况下，首先，通过至少混合自由基聚合性二醇化合物(a1)、非加聚性自由基聚合性单体(B)以及填料(D)，调制出包含这些物质的初级原料组合物。关于初级原料组合物，可以将构成初级原料组合物的所有成分一次性地进行混合而调制，也可以在调制出混合了构成初级原料组合物的一部分成分的混合物之后，添加构成初级原料组合物的剩余成分并进行混合而调制。初级原料组合物中的各成分的含有量，可以适当地选择为：能够得到具有目标组成的加聚反应性原料组合物以及自由基聚合性原料组合物。关于初级原料组合物的调制，尤其是所制造的硬化体中的填料(D)的填充率高时，能够更加容易地确保所得到硬化体的均匀性、或者进一步地，当加聚反应性原料组合物呈糊状时，能够得到更出色的操作性，在这些方面是非常有利的。
调制初级原料组合物时，混合各成分的混合方法并没有特别限定，可以适当地采用使用了电磁式搅拌器、自动乳钵机、行星式搅拌机、离心式混合机等的方法。另外，基于容易使填料(D)均匀分散的理由，优选：在通过先混合自由基聚合性二醇化合物(a1)和非加聚性自由基聚合性单体(B)而调制了混合组合物之后，在该混合组合物中添加填料(D)并进行混合，从而调制出初级原料组合物。进一步地，从容易抑制副反应、且分散容易的观点出发，优选将自由基聚合引发剂(C)也添加到初级原料组合物中。同样地，优选将其他添加剂也添加到初级原料组合物中。对于如此调制的初级原料组合物，优选实施脱泡处理，从而消除内部含有的气泡。作为脱泡的方法，利用公知的方法，可以任意地利用加压脱泡、真空脱泡、离心脱泡等的方法。另外，通过对初级原料组合物进一步添加或混合二异氰酸酯化合物(a2)，能够调制加聚反应性原料组合物。
另外，对于加聚反应性原料组合物(使用初级原料组合物调制加聚反应性原料组合物时为初级原料组合物)，作为其他添加剂，需要时，还可以进一步包含促进加聚反应的催化剂，但也可以不包含促进加聚反应的催化剂。另外，作为促进加聚反应的催化剂，例如，可以例示出辛酸锡或二醋酸二丁基锡等。
(2)加聚反应
在调制出加聚反应性原料组合物后，通过使加聚反应性原料组合物中包含的自由基聚合性二醇化合物(a1)和二异氰酸酯化合物(a2)发生加聚反应，从而形成自由基聚合性聚氨酯成分(A)。关于加聚反应，是与加聚反应性原料组合物被调制同时开始，或者，通过根据需要加热加聚反应性原料组合物而开始。加聚反应实施为：该加聚反应进行至加聚反应性原料组合物中包含的自由基聚合性二醇化合物(a1)和二异氰酸酯化合物(a2)的至少一者通过加聚反应实际上全部消耗为止，换言之，实施至加聚反应的进行程度接近最大值(饱和值)。因此，当加热加聚反应性原料组合物时，可以基于上述的点，适当地选择加热温度和加热时间。该情况下，加热温度优选30℃～100℃，更优选35℃～80℃。另外，从加聚反应的进行程度实际上能够达到最大值(饱和值)附近的观点出发，关于加热时间，(1)当加热温度为30℃以上且小于35℃时，优选约90小时以上，更优选约100小时以上，(2)当加热温度为35℃以上且小于50℃时，优选约65小时以上，更优选约72小时以上，进一步优选约80小时以上，(3)当加热温度为50℃以上且小于75℃时，优选约45小时以上，更优选约55小时以上，进一步优选约65小时以上，(4)当加热温度为75℃以上且100℃以上时，优选约24小时以上，更优选约35小时以上，进一步优选约45小时以上。在上述(1)～(4)所示的情况下，加热时间的上限值并没有特别的限定，但从生产效率等的实用上的观点出发，优选168小时以下。
另外，当加聚反应向原料组合组包含自由基聚合引发剂(C)时，采用的是加聚反应时实际上不发生自由基聚合反应的方法(但是，在本实施方式的聚氨酯类复合材料的制造方法中，允许即使采用该方法，也不可避免地少量产生的自由基聚合反应)。当在加聚反应时自由基聚合反应也显著发生时，是在加聚反应工序和自由基聚合性原料组合物调制工序完成之前，实际上开始自由基聚合工序，因此，本实施方式的聚氨酯类复合材料的制造方法本身的实施变得不可能。但是，通过采用上述的方法，即使在加聚反应性原料组合物包含自由基聚合引发剂(C)的情况下，也能够在加聚反应工序和自由基聚合性原料组合物调制工序完成之后，实施自由基聚合工序。
作为加聚反应时实际上不发生自由基聚合反应的方法，并没有特别的限制，例如，可以适宜地采用以下(1)和(2)所示的方法。即，(1)当作为自由基聚合引发剂(C)使用光聚合引发剂时，优选：在具有使光聚合引发剂活性化的波长的光(活性化光)不被照射的环境下，调制加聚反应性原料组合物、或者实施加聚反应。另外，(2)当作为自由基聚合引发剂(C)使用热聚合引发剂时，优选：在保持在相比热聚合引发剂的10小时半衰期温度低80℃～20℃的温度的状态下，调制加聚反应性原料组合物，更优选：在保持在相比热聚合引发剂的10小时半衰期温度低70℃～50℃的温度的状态下，调制加聚反应性原料组合物。
另外，当加聚反应性原料组合物是通过多步骤调制法被制造时，上述(1)所示的方法，还适用于包含在多步骤调制法中为了调制加聚反应性原料组合物而利用的光聚合引发剂的原料组合物(例如，还包含光聚合引发剂的初级原料组合物等)，上述(2)所示的方法，还适用于包含在多步骤调制法中为了调制加聚反应性原料组合物而利用的热聚合引发剂的原料组合物(例如，还包含热聚合引发剂的初级原料组合物等)。
另外，当调制加聚反应性原料组合物和为了调制加聚反应性原料组合物而根据需要利用的原料组合物(初级原料组合物等)时，混合各成分用的混合方法并没有特别的限定，可以适当地利用公知的混合方法。作为这样的混合方法，例如，可以举出使用了电磁式搅拌器、自动乳钵机、行星式搅拌机、离心式混合机等的方法。另外，为了避免气泡混入混合中的组合物中，也可以在加压条件下以及/或者真空条件下进行混合。
3-2.自由基聚合性原料组合物调制工序
(1)自由基聚合性原料组合物的调制步骤
在自由基聚合性原料组合物调制工序中，调制包含自由基聚合性聚氨酯成分(A)、非加聚性自由基聚合性单体(B)、自由基聚合引发剂(C)以及填料(D)的自由基聚合性原料组合物。
自由基聚合性原料组合物的调制步骤，根据加聚反应性原料组合物的组成而适当地决定。该情况下，调制步骤可以分为加聚反应性原料组合物包含以下＜1＞所列举的成分的情况、以下＜2＞所列举的成分的情况、以下＜3＞所列举的成分的情况、以及以下＜4＞所列举的成分的情况进行说明，其中，上述＜1＞、＜2＞、＜3＞、＜4＞中列举的成分为：处于与自由基聚合性原料组合物中包含的四个必需成分(自由基聚合性聚氨酯成分(A)、非加聚性自由基聚合性单体(B)、自由基聚合引发剂(C)以及填料(D))对应的关系的五个成分(自由基聚合性二醇化合物(a1)、二异氰酸酯化合物(a2)、非加聚性自由基聚合性单体(B)、自由基聚合引发剂(C)以及填料(D))中的成分。
＜1＞自由基聚合性二醇化合物(a1)、二异氰酸酯化合物(a2)、非加聚性自由基聚合性单体(B)以及自由基聚合引发剂(C)。
＜2＞自由基聚合性二醇化合物(a1)、二异氰酸酯化合物(a2)、非加聚性自由基聚合性单体(B)以及填料(D)。
＜3＞自由基聚合性二醇化合物(a1)、二异氰酸酯化合物(a2)、非加聚性自由基聚合性单体(B)、自由基聚合引发剂(C)以及填料(D)。
＜4＞自由基聚合性二醇化合物(a1)、二异氰酸酯化合物(a2)、非加聚性自由基聚合性单体(B)。
＜第一调制步骤＞
当加聚反应性原料组合物包含上述＜1＞列举的成分时，首先，在加聚反应性原料组合物中，通过使自由基聚合性二醇化合物(a1)和二异氰酸酯化合物(a2)发生加聚反应，从而形成自由基聚合性聚氨酯成分(A)，并结束加聚反应工序。然后，通过对包含自由基聚合性聚氨酯成分(A)、非加聚性自由基聚合性单体(B)以及自由基聚合引发剂(C)的中间组合物添加或混合填料(D)，能够调制自由基聚合性原料组合物。需要说明的是，在第一调制步骤中，依次实施加聚反应工序和自由基聚合性原料组合物调制工序。
＜第二调制步骤＞
当加聚反应性原料组合物包含上述＜2＞列举的成分时，首先，在加聚反应性原料组合物中，通过使自由基聚合性二醇化合物(a1)和二异氰酸酯化合物(a2)发生加聚反应，从而形成自由基聚合性聚氨酯成分(A)，并结束加聚反应工序。然后，通过对包含自由基聚合性聚氨酯成分(A)、非加聚性自由基聚合性单体(B)以及填料(D)的中间组合物添加或混合自由基聚合引发剂(C)，能够调制自由基聚合性原料组合物。
需要说明的是，在第二调制步骤中，也是依次实施加聚反应工序和自由基聚合性原料组合物调制工序。另外，在第二调制步骤中，是对经过加聚反应工序得到的中间组合物添加或混合自由基聚合引发剂(C)，因此，无需采用上述(1)和(2)所例示那样的加聚反应时实际上不发生自由基聚合反应的方法。
＜第三调制步骤＞
当加聚反应性原料组合物包含上述＜3＞列举的成分时，首先，在加聚反应性原料组合物中，通过使自由基聚合性二醇化合物(a1)和二异氰酸酯化合物(a2)发生加聚反应，从而形成自由基聚合性聚氨酯成分(A)，并结束加聚反应工序。另外，通过加聚反应工序的完成，包含所有四个必需成分的自由基聚合性原料组合物的调制也完成。即，在第三调制步骤中，加聚反应工序完成的同时自由基聚合性原料组合物调制工序也完成。
＜第四调制步骤＞
当加聚反应性原料组合物包含上述＜4＞列举的成分时，首先，在加聚反应性原料组合物中，通过使自由基聚合性二醇化合物(a1)和二异氰酸酯化合物(a2)发生加聚反应，从而形成自由基聚合性聚氨酯成分(A)，并结束加聚反应工序。然后，通过对包含自由基聚合性聚氨酯成分(A)和非加聚性自由基聚合性单体(B)的中间组合物添加或混合自由基聚合引发剂(C)和填料(D)，能够调制自由基聚合性原料组合物。需要说明的是，在第四调制步骤中，依次实施加聚反应工序和自由基聚合性原料组合物调制工序。
(2)自由基聚合性原料组合物的相形态
构成自由基聚合性原料组合物的四个必需成分中的、从含有量方面成为主要成分的成分是自由基聚合性聚氨酯成分(A)、非加聚性自由基聚合性单体(B)以及填料(D)。在此，非加聚性自由基聚合性单体(B)，是在常温下呈液态的低分子物质。而且，自由基聚合性聚氨酯成分(A)虽然是高分子物质，但其数均分子量为1500～5000这样的较小的值(即，分子大小相当地小)。因此，自由基聚合性聚氨酯成分(A)不会析出于非加聚性自由基聚合性单体(B)中且容易溶解。因此，只要填料(D)的填充率不是过大，本实施方式的聚氨酯类复合材料的制造方法中使用的自由基聚合性原料组合物，通常作为糊状的组合物而存在。另外，当自由基聚合性原料组合物的相形态为糊状时，聚合性单体混合比率Rr为20wt％～80wt％的自由基聚合性原料组合物、换言之包含足够量的低分子量成分(非加聚性自由基聚合性单体(B))的自由基聚合性原料组合物的操作性也出色。另外，从使自由基聚合性原料组合物的相形态更加可靠地成为糊状的观点出发，填料(D)的填充率通常优选85wt％以下，更优选80wt％以下。
另外，只要不通过光照射以及/或者加热处理使自由基聚合引发剂(C)活性化，自由基聚合性原料组合物是在常温附近的温度下极为稳定的组合物。因此，糊状的自由基聚合性原料组合物的粘性，经时性地长期保持固定。因此，只要在常温环境下，不使自由基聚合引发剂(C)活性化，糊状的自由基聚合性原料组合物便能够从刚被调制后不久起极为长期地持续维持出色的操作性。
因此，当自由基聚合性原料组合物为糊状的原料组合物时，也可以在将自由基聚合性原料组合物注入模框之后实施自由基聚合工序(硬化工序)。该情况下，能够得到具有对应于模框的所希望的尺寸形状的硬化体。另外，被注入模框后的自由基聚合性原料组合物的硬化，只源于自由基聚合。因此，与经过在被注入模框后的原料组合物中，加聚反应和自由基聚合同时并行地进行的工序形成硬化体的专利文献3公开的技术相比，在使用了糊状的自由基聚合性原料组合物的本实施方式的聚氨酯类复合材料的制造方法中利用模具成形时，能够抑制硬化时的聚合收缩，其结果是，能够容易地得到相对于模框尺寸形状的偏差较小的尺寸形状精度高的硬化体。另外，当使用模框进行模具成形时，通常，糊状的自由基聚合性原料组合物中，作为自由基聚合引发剂(C)至少混合热聚合引发剂，自由基聚合工序通过至少加热而实施。
3-3.自由基聚合工序(硬化工序)
自由基聚合工序(硬化工序)是在加聚反应工序和自由基聚合性原料调制工序结束之后实施。在自由基聚合工序中，通过使自由基聚合性原料组合物中包含的自由基聚合引发剂(C)活性化而进行自由基聚合，从而使自由基聚合性原料组合物硬化。由此，得到由聚氨酯类复合材料构成的硬化体。当作为自由基聚合引发剂(C)使用热自由基聚合引发剂时，通过对自由基聚合性原料组合物进行加热而进行自由基聚合，而当作为自由基聚合引发剂(C)使用光自由基聚合引发剂时，通过将使其活性化的光照射在自由基聚合性原料组合物而进行自由基聚合。
自由基聚合时因为反应热而放热，因此，作为自由基聚合引发剂(C)使用热自由基聚合引发剂时的加热中，优选控制加热温度(硬化温度)。该情况下，优选将加热温度控制为不超过150℃，尤其优选：在热自由基聚合引发剂的10小时半衰期温度的-10℃～+25℃的温度范围内加热，即：当将10小时半衰期温度设为T(℃)时，在相比10小时半衰期温度T低10℃的温度(下限温度L)～相比10小时半衰期温度T高25℃的温度(上限温度H)的范围内加热。通过将加热温度设为下限温度L以上，不仅能够使自由基聚合速度足够快，而且，还能够容易抑制硬化体无意中被着色。另外，通过将加热温度设为上限温度H以下，能够防止反应系统中存在的自由基聚合性基的过度消耗，并且，还能够抑制急剧的自由基聚合的进行。通过将加热温度控制在上述的温度范围内，以工业上可允许的反应速度进行聚合硬化，还能够抑制因为急剧地进行反应而在硬化体中形成歪斜或裂纹，进一步地，还能够极其容易地抑制非加聚性自由基聚合性单体(B)的劣化。另外，通过加热进行自由基聚合时，为了抑制源于气泡的空穴(void)形成于硬化体中，可以对自由基聚合中的自由基聚合性原料组合物进行加压。加压的方法并没有限制，可以利用机械方式加压，也可以利用氮等的气体加压。
通过如此地进行自由基聚合工序，能够得到聚氨酯类树脂基质中分散有填料(D)的聚氨酯类复合材料。
关于自由基聚合反应，通过适当地控制自由基聚合条件，可以实施至自由基聚合性原料组合物中存在的未反应的自由基聚合性基实际上全部消耗为止，也可以在硬化体中残留有一定量的未反应的自由基聚合性基的状态下结束。例如，当作为自由基聚合引发剂(C)使用热聚合引发剂时，通过控制加热温度或加热时间，能够控制自由基聚合反应结束时点上的自由基聚合反应的进行程度(自由基聚合性基残存率)。但是，在本实施方式的聚氨酯类复合材料的制造方法中，从更加可靠地得到强度出色的硬化体的观点出发，自由基聚合性基残存率被控制为不会过大，具体而言，自由基聚合性基残存率尤其优选被控制为在0％～25％的范围内。需要说明的是，当将自由基聚合性基残存率控制为10％～25％时，能够得到强度、耐水性、均匀性出色且粘着性也出色的硬化体。另一方面，当将自由基聚合性基残存率控制为0％以上且小于10％时，与将自由基聚合性基残存率控制为10％～25％时相比，能够得到相对地粘接性降低或消失但强度更加出色的硬化体。
另外，为了将自由基聚合性基残存率控制在10％～25％的范围内，优选将加热温度和加热时间设定在以下(a1)和(b1)所示的范围。
(a1)加热温度：作为自由基聚合引发剂(C)使用的热自由基聚合引发剂的10小时半衰期温度的-10℃～+25℃的范围
(b1)加热时间：2小时～120小时
另外，从将自由基聚合性基残存率控制在10％～25％的范围内且更加可靠地防止聚氨酯类复合材料的着色或改性的观点出发，加热温度和加热时间，更优选设定在以下(a2)和(b2)所示的范围，进一步优选设定在以下(a3)和(b3)所示的范围。
(a2)加热温度：作为自由基聚合引发剂(C)使用的热自由基聚合引发剂的10小时半衰期温度的+0℃～+25℃的范围
(b2)加热时间：5小时～72小时
(a3)加热温度：作为自由基聚合引发剂(C)使用的热自由基聚合引发剂的10小时半衰期温度的+10℃～+25℃的范围
(b3)加热时间：8小时～24小时
另一方面，当将自由基聚合性基残存率控制在小于10％的范围内时，与控制在10％～25％的范围内的情况相比，优选选择相对更高的加热温度以及/或者更长的加热时间。
另外，上述的粘着性是指：源于聚氨酯类复合材料中残留的未参与自由基聚合的未反应的自由基聚合性基的特性，即，是指粘着强度和粘着耐久性的提高。作为能够发挥这样出色的粘着性的聚氨酯类复合材料的利用形态，并没有特别的限制，例如，可以举出：使用包含自由基聚合性单体的粘接剂粘接自由基聚合性基残存率为10％～25％的聚氨酯类复合材料和其他材料的情况等。
自由基聚合性基残存率可以根据峰面积计算，该峰面积是通过利用傅里叶变换红外光谱法(FT-IR)对自由基聚合开始前的自由基聚合性原料组合物以及该自由基聚合性原料组合物的自由基聚合结束后得到的硬化体(聚氨酯类复合材料)进行测量而得到的特定波长中的峰面积。该情况下，自由基聚合性基残存率根据下式(3)计算。
式(3)自由基聚合性基残存率(％)＝(r1/r0)×100
在式(3)中，r0表示通过对于自由基聚合开始前的自由基聚合性原料组合物的通过FT-IR测量得到的两个峰面积(ν6170和ν4920)，将峰面积(ν6170)除以峰面积(ν4920)而归一化得到的归一化峰面积比(ν6170/ν4920)，r1表示通过对于自由基聚合结束后得到的硬化体(聚氨酯类复合材料)的通过FT-IR测量得到的两个峰面积(ν6170和ν4920)，将峰面积(ν6170)除以峰面积(ν4920)而归一化得到的归一化峰面积比(ν6170/ν4920)。
在此，峰面积(ν6170)表示源于自由基聚合性基的碳-碳双键的6170㎝-1附近观察到的吸收峰的峰面积，峰面积(ν4920)表示源于氨基甲酸酯键的羰基的4920㎝-1附近观察到的吸收峰的峰面积。
4.聚氨酯类复合材料的制造方法的应用例(牙科切削加工用材料的制造)
当本实施方式的聚氨酯类复合材料的制造方法中使用的自由基聚合性原料组合物为糊状的组合物时，也可以在如上所述那样将自由基聚合性原料组合物注入模框之后实施自由基聚合工序(硬化工序)。另外，所得到的硬化体(聚氨酯类复合材料)，在口腔内部等的亲水环境下，也维持高强度且具有耐水性。由于具有这样的高耐水性，本实施方式的聚氨酯类复合材料的制造方法，尤其在通过使用牙科用CAD/CAM系统对牙科切削加工用材料进行切削加工而制造牙科用补缀物时，可以适宜地用作该牙科切削加工用材料的制造方法。以下，关于本实施方式的聚氨酯类复合材料的制造方法，对利用于牙科切削加工用材料的制造时的适宜的具体例进行说明。
首先，与本实施方式的聚氨酯类复合材料的制造方法同样地，准备糊状的自由基聚合性原料组合物。接着，在将该自由基聚合性原料组合物注入模框中之后进行加热而实施自由基聚合工序(硬化工序)。模具成形中使用的模框并没有特别的限定，根据对每一产品形态预先设想的形状，适当地使用棱柱状、圆柱状、方形板状、圆盘状的模框。另外，关于模框的尺寸形状，考虑到自由基聚合时的收缩率等，可以形成为与自由基聚合后的硬化体的尺寸形状大致一致的尺寸形状，或者，当在后工序中加工通过自由基聚合得到的硬化体时，可以在估计加工余量后，形成为相比所得到硬化体的尺寸形状稍大的尺寸形状。
关于将糊状的自由基聚合性原料组合物注入模框中的注入方法，并没有特别的限定，可以利用公知的方法。但是，优选采用加压浇铸成形或真空浇铸成形。通过采用这种注入方法，能够抑制气泡混入所得到的硬化体(聚氨酯类复合材料)中或者空穴的形成，其结果是，能够得到强度和审美性出色的牙科切削加工用材料。另外，当为加压浇铸成形时，加压的方法并没有限制，可以利用机械方式加压，也可以利用氮等的气体加压。
对于所得到的硬化体，在从模框中取出之后，根据需要，对其进行用于缓和残余应力的热处理、利用切削进行的形状的校正、研磨等的后处理或后加工。接着，通过对经过这些后处理或后加工的硬化体，进一步接合用于保持在CAD/CAM装置上的销等的固定件，从而得到牙科切削加工用材料。
5.聚氨酯类复合材料和牙科切削加工用材料
作为通过本实施方式的聚氨酯类复合材料的制造方法制造的聚氨酯类复合材料，优选在本实施方式的聚氨酯类复合材料的制造方法中，还进一步满足以下(a)～(c)所示的制造条件而被制造的聚氨酯类复合材料。该情况下，能够得到具有与下述(a)所示的制造条件对应的填料(D)的含有量和下述(d)所示的自由基聚合性基残存率的硬化体(第一本实施方式的聚氨酯类复合材料)。另外，下述(d)所示的自由基聚合性基残存率，更优选10％～20％。
(a)自由基聚合性原料组合物中的填料(D)的含有比例为60wt％～85wt％。
(b)作为自由基聚合引发剂(C)使用热自由基聚合引发剂。
(c)自由基聚合工序是在被加热至上述热自由基聚合引发剂的10小时半衰期温度的-10℃～+25℃的温度的状态下实施。
(d)自由基聚合工序中形成的自由基聚合性聚氨酯成分(A)和非加聚性自由基聚合性单体(B)的共聚物中，残留有自由基聚合性原料组合物中包含的自由基聚合性二醇化合物(a1)和非加聚性自由基聚合性单体(B)所具有的自由基聚合性基的总量的10％～25％(即，自由基聚合性基残存率为10％～25％)。
第一本实施方式的聚氨酯类复合材料是通过本实施方式的聚氨酯类复合材料的制造发方法制造的复合材料，因此，不仅强度、耐水性、均匀性出色，而且，自由基聚合性基残存率为10％～25％，因此，还具有出色的粘着性。
另外，第二本实施方式的聚氨酯类复合材料，由包含聚氨酯类树脂基质和聚氨酯类树脂基质中分散含有的填料的复合材料构成，聚氨酯类树脂基质由数均分子量为1500～5000且具有自由基聚合性基的聚氨酯和不与羟基和异氰酸酯基发生加聚反应的自由基聚合性单体的共聚物构成，每1g聚氨酯类树脂基质中包含的自由基聚合性碳-碳双键的含有量为0.5mmol/g～1.0mmol/g，复合材料中所占的填料的含有量为60wt％～85wt％。需要说明的是，“不与羟基和异氰酸酯基发生加聚反应的自由基聚合性单体”是指：具有与上述的非加聚性自由基聚合性单体(B)相同的分子结构的化合物。
第二本实施方式的聚氨酯类复合材料，是基于后述的实验数据，从不同的观察点确定第一本实施方式的聚氨酯类复合材料的复合材料。因此，第二本实施方式的聚氨酯类复合材料，也是不仅强度、耐水性、均匀性出色，而且，具有更出色的粘着性。
每1g聚氨酯类树脂基质中包含的自由基聚合性碳-碳双键的含有量(以下，有时称为双键量)，优选0.7mmol/g～1.0mmol/g。
第二本实施方式的聚氨酯类复合材料中的双键量(mmol/g)是指：通过将峰面积(ν6170)的值，利用预先制作的检量线换算为双键量而决定的值，其中，该峰面积(ν6170)的值是通过对成为双键量的调查对象的测量试样进行FT-IR测量而得到。但是，对于成为双键量的调查对象的测量试样，通过本实施方式的聚氨酯类复合材料的制造方法制造，且其制造条件为已知的情况，例外性地，第二本实施方式的聚氨酯类复合材料中的双键量(mmol/g)，可以将基于后述的式(4)计算的理论双键量作为测量试样中的双键量求出。
在此，检量线按照以下步骤制作。首先，利用本实施方式的聚氨酯类复合材料的制造方法，准备按照各种制造条件制造的多个检量线制作用试样。在此，对于各检量线制作用试样，还计算并求出式(3)所示的自由基聚合性基残存率的值。接着，对于各检量线制作用试样，根据后述的式(4)计算理论上的双键量(理论双键量)。另外，通过对各检量线制作用试样实施FT-IR测量，测量出峰面积(ν6170)。然后，通过在将X轴作为通过FT-IR测量得到的峰面积(ν6170)的实测值、将Y轴作为理论双键量(mmol/g)的图表上，图示对各检量线制作用试样得到的值，从而得到检量线。另外，测量试样的FT-IR测量条件和检量线制作用试样的FT-IR测量条件实质上相同。
式(4)理论双键量＝初始双键量×自由基聚合性基残存率/100
在式(4)中，初始双键量是指：基于以下式(5)决定的检量线制作用试样制造时的自由基聚合开始前的原料组合物(自由基聚合性原料组合物的调制中使用的加聚反应性原料组合物)中的未反应的自由基聚合性基的总量(mmol/g)，自由基聚合性基残存率是指根据式(3)决定的自由基聚合性基残存率(％)。
[算式2]
Figure BDA0003710079740000331
在式(5)中，p表示1以上的整数且加聚反应工序中使用的加聚反应性原料组合物中包含的自由基聚合性二醇化合物(a1)的种类数，a表示1～p的整数，q表示1以上的整数且加聚反应工序中使用的加聚反应性原料组合物中包含的非加聚性自由基聚合性单体(B)的种类数，b表示1～q的整数。
另外，Xa表示加聚反应工序中使用的加聚反应性原料组合物中包含的第a个自由基聚合性二醇化合物(a1)的含有量(mmol)，αa表示第a个自由基聚合性二醇化合物(a1)的每1分子中包含的自由基聚合性基的数目，Yb表示加聚反应工序中使用的加聚反应性原料组合物中包含的第b个非加聚性自由基聚合性单体(B)的含有量(mmol)，βb表示第b个非加聚性自由基聚合性单体(B)的每1分子中包含的自由基聚合性基的数目。
进一步地，M表示加聚反应工序中使用的加聚反应性原料组合物的质量(g)。但是，当加聚反应工序中使用的加聚反应性原料组合物还进一步包含不溶解于自由基聚合性二醇化合物(a1)、二异氰酸酯化合物(a2)以及非加聚性自由基聚合性单体(B)的任意一者的不溶性成分(例如，填料(D)等)时，M表示从加聚反应性原料组合物的质量(g)中排除该加聚反应性原料组合物中包含的不溶性成分的质量(g)后的质量(g)。
如上所述，第一和第二本实施方式的聚氨酯类复合材料，不仅强度、耐水性、均匀性出色，而且，粘着性也出色，因此，能够广泛利用于各种用途。尤其是，作为能够有效利用这四个特性的适宜用途，例如，可以举出牙科用CAD/CAM系统中使用的牙科切削加工用材料。当使用由第一和第二本实施方式的聚氨酯类复合材料构成的牙科切削加工用材料并利用牙科用CAD/CAM系统制造牙科用补缀物时，所得到的牙科用补缀物的强度、耐水性以及审美性出色，而且，对于象牙质的粘着性和粘着耐久性也变得更好。
6.聚氨酯类树脂材料
另外，第一和第二本实施方式的聚氨酯类复合材料，作为必需成分含有填料(D)，但也可以以作为必需成分不含填料(D)的形态利用。作为基于该形态的适宜的聚氨酯类树脂材料，可以举出以下所说明的第一和第二参考实施方式的聚氨酯类树脂材料。
即，第一参考实施方式的聚氨酯类树脂材料，优选如下。
经过加聚反应工序、自由基聚合性原料组合物调制工序、自由基聚合工序制造，其中，在加聚反应工序中，在包含具有一个以上的自由基聚合性基的二醇化合物(a1)、二异氰酸酯化合物(a2)、以及分子内具有一个以上的自由基聚合性基，且与二醇化合物(a1)和二异氰酸酯化合物(a2)都不发生加聚反应的聚合性单体(B)的加聚反应性原料组合物中，通过使二醇化合物(a1)和二异氰酸酯化合物(a2)发生加聚反应，形成数均分子量为1500～5000，且具有自由基聚合性基的聚氨酯成分(A)，在自由基聚合性原料组合物调制工序中，调制包含聚氨酯成分(A)、聚合性单体(B)、自由基聚合引发剂(C)的自由基聚合性原料组合物，在自由基聚合工序中，在加聚反应工序和自由基聚合性原料组合物调制工序完成之后，通过使用自由基聚合性原料组合物进行自由基聚合，形成聚氨酯类树脂材料；以下式(1)所示的聚合性单体混合比率Rr为20wt％～80wt％，作为自由基聚合引发剂(C)使用热自由基绝活引发剂，自由基聚合工序是在被加热至热自由基聚合引发剂的10小时半衰期温度的-10℃～+25℃的温度的状态下实施，自由基聚合工序中形成的聚氨酯成分(A)和聚合性单体(B)的共聚物中，残留有自由基聚合性原料组合物中包含的二醇化合物(a1)和聚合性单体(B)所具有的自由基聚合性基的总量的10％～25％。
式(1)Rr＝100×Br/[a1r+a2r+Ar+Br]
在式(1)中，a1r表示自由基聚合性原料组合物中残留的未反应的二醇化合物(a1)的含有量(质量份)，a2r表示自由基聚合性原料组合物中残留的未反应的二异氰酸酯化合物(a2)的含有量(质量份)，Ar表示自由基聚合性原料组合物中包含的聚氨酯成分(A)的含有量(质量份)，Br表示自由基聚合性原料组合物中包含的聚合性单体(B)的含有量(质量份)。
另外，第二参考实施方式的聚氨酯类树脂材料，优选如下。
该聚氨酯类树脂材料至少包含数均分子量为1500～5000且具有自由基聚合性基的聚氨酯和与羟基及异氰酸酯基不发生附加反应的自由基聚合性单体的共聚物，由该共聚物构成的聚氨酯类树脂基质每1g中包含的自由基聚合性碳-碳双键的含有量为0.5mmol/g～1.0mmol/g。
第一和第二参考实施方式的聚氨酯类树脂材料，(ⅰ)可以根据需要，与第一和第二本实施方式的聚氨酯类复合材料同样地，含有60wt％～85wt％的填料(D)，(ⅱ)也可以含有超过0wt％且小于60wt％、或者超过85wt％且小于100wt％的填料(D)，或者，(ⅲ)还可以完全不含填料(D)。另外，第一和第二参考实施方式的聚氨酯类树脂材料中，可以根据需要，含有填料(D)、荧光剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、颜料、抗菌材料、X线造影剂等各种添加剂中的一种以上的添加剂。
【实施例】
以下，举出实施例和比较例对本发明进行说明，但是，本发明并不限定于这些实施例。
1.原材料
以下，示出各实施例和比较例中使用的各成分及其简称。
(1)自由基聚合性二醇化合物(a1)
GLM：甘油单甲基丙烯酸酯(glycerol monomethacrylate)(OH间距离：2)
bis-GMA：双酚A双甲基丙烯酸缩水甘油酯(BisphenolA diglycidylmethacrylate)(OH间距离：19)
(2)非自由基聚合性多元醇化合物
PG：丙二醇(propylene glycol)
GTP：甘油三丙氧基化物(glycerol tripropoxylate)(平均分子量＝266)
(3)二异氰酸酯化合物(a2)
XDI：间二甲苯二异氰酸酯(m-xylene diisocyanato)
(4)非加聚性自由基聚合性单体(B)
1G：乙二醇二甲基丙烯酸酯(ethylene glycol dimethacrylate)
2G：二乙二醇二甲基丙烯酸酯(diethylene glycol dimethacrylate)
3G：三乙二醇二甲基丙烯酸酯(triethylene glycol dimethacrylate)
9G：聚乙二醇#400二甲基丙烯酸酯(polyethylene glycol#400 dimethacrylate)
A-TMPT-3EO：EO改性的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(Trimethylolpropanetriacrylate-3EO)
A-DOG：二氧六环乙二醇丙烯酸酯(Dioxane glycol acrylate)
UDMA：1,6-二(甲基丙烯乙氧基羰基氨基)-2,2,4-三甲基己烷(1,6-bis(methacrylethyloxycarbonylamino)-2,2,4-trimethylhexane)
(5)自由基聚合引发剂(C)
PBL：过氧化月桂酸叔丁酯(tert-butylperoxylaurate)(10小时半衰期温度98℃)
V-65：2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)(2,2’-Azobis(2,4-dimethylvaleronitrile))(10小时半衰期温度51℃)
BPO：过氧化苯甲酰(benzoyl peroxide)(10小时半衰期温度74℃)
(6)填料(D)
F1：二氧化硅-氧化锆(平均粒径：0.4μm，甲基丙烯酸3-(三甲氧基硅基)丙酯(methacrylic acid 3-(trimethoxysilyl)propyl)表面处理物)
F2：二氧化硅-二氧化钛(平均粒径：0.08μm，甲基丙烯酸3-(三甲氧基硅基)丙酯表面处理物)
2.聚氨酯类复合材料的制造方法
以下，将本发明的聚氨酯类复合材料的制造方法的实施例和比较例一同示出。
(实施例A1)
(1)初级原料组合物调制工序
首先，调制了将作为自由基聚合性二醇化合物(a1)的GLM：10.63质量份、作为非加聚性自由基聚合性单体(B)的1G：5.79质量份、以及作为自由基聚合引发剂(C)的PBL：0.08质量份进行混合的混合组合物。接着，通过对该混合组合物，添加作为填料(D)的F1：49.70质量份和F2：21.30质量份并进行混匀，由此调制出初级原料组合物。
(2)加聚反应工序和自由基聚合性原料组合物调制工序
通过在包含所得到初级原料组合物全部量的自转公转搅拌器内加入作为二异氰酸酯化合物(a2)的XDI：12.50质量份并进行混匀，调制出加聚反应性原料组合物。接着，将所得到的加聚反应性原料组合物在37℃温度下在恒温箱内静置168小时而进行加聚反应，形成自由基聚合性聚氨酯成分(A)，调制出自由基聚合性原料组合物。需要说明的是，加聚反应时的加热条件(37℃、168小时)是使加聚反应的进行程度足够达到最大值(饱和值)的条件。
在此，在本实施例中，相对于加聚反应性原料组合物刚被调制后不久时的自由基聚合性二醇化合物(a1)的、二异氰酸酯化合物(a2)的摩尔比(以下，有时称为“a2/a1摩尔比”)为1.0。另外，聚合性单体混合比率Rr为20wt％。进一步地，自由基聚合性原料组合物的质量中所占的填料(D)的质量的比例(填充率)为71wt％。另外，除了在进行加聚反应时加热至37℃的情况之外，各组合物的调制均在常温(25℃)环境下实施。
另外，在本实施例中，将通过实施加聚反应工序得到的组合物直接用作自由基聚合性原料组合物。另外，该情况下，如前文所述，成立式(1’)所示的聚合性单体混合比率Rp＝式(1)所示的聚合性单体混合比率Rr的关系。因此，表1中所示的聚合性单体混合比率Rr，使用式(1’)进行计算。
(3)自由基聚合性原料组合物的评价
(3-1)聚氨酯成分(A)的数均分子量测量(GPC测量)
将所得到的自由基聚合性原料组合物1g秤取至螺口管瓶中，将加入3.5mlTHF进行搅拌得到的THF溶液，利用离心分离机(亚速旺(AS ONE)株式会社制)，以10000rpm进行了10分钟的离心分离。接着，通过利用膜滤器(孔径20μm，ADVANTEC(品牌名)东洋株式会社制造)对通过离心分离得到的上清液进行过滤而得到了滤液。然后，通过对该滤液，以以下所示的GPC测量条件进行GPC测量，求出了通过加聚反应得到的自由基聚合性聚氨酯成分(A)的以聚苯乙烯换算的数均分子量。其结果是，数均分子量为3500。
[GPC测量条件]
测量装置：超高效聚合物色谱仪(Advanced Polymer Chromatography)(日本沃特世(Waters)公司制)
色谱柱：ACQUITY APCTM XT 45 1.7μm
ACQUITY APCTM XT 125 2.5μm
色谱柱温度：40℃
展开剂：THF(流量：0.5ml/分钟)
检测器：光电二极管阵列检测器254nm(PDA检测器)
(3-2)操作性评价
关于自由基聚合性原料组合物的操作性，是通过对将直径5㎜的不锈钢(SUS)制圆杆，以规定速度压入至规定深度时的最大载荷进行测量而进行了评价。最大载荷按照以下步骤测量。首先，将自由基聚合性原料组合物填入SUS制螺母形模具内并将其表面弄平，在遮光条件下放置了2分钟。接着，将填充有自由基聚合性原料组合物的SUS制螺母形模具和作为压敏轴的5㎜ SUS制杆，安装于阳光流变计(Sun rheometer)CR-150(阳光科学株式会社制)上。接着，在23℃的温度下，使压敏轴以120㎜/分钟的速度，压缩进入自由基聚合性原料组合物中，直至其深度达到2㎜。然后，测量了此时的最大载荷[Kg]。其结果是，最大载荷为6.0Kg。
另外，当最大载荷为10Kg以下时，能够将自由基聚合性原料组合物注入模框内进行模具成形。因此，当最大载荷为10Kg以下时，被判断为操作性良好，而当超过10Kg时，则被判断为操作性不良。
(3-3)相形态的评价
自由基聚合性原料组合物的相形态，是以为了评价操作性而测量的最大载荷为基准进行了判断。在此，当最大载荷为10Kg以下时，自由基聚合性原料组合物具有能够容易将自由基聚合性原料组合物无间隙地注入模框内进行模具成形的足够的流动性，因此，将自由基聚合性原料组合物的相形态判断为糊状。另一方面，当最大载荷超过10Kg时，自由基聚合性原料组合物以无法将自由基聚合性原料组合物无间隙地注入模框内进行模具成形的程度明显地丧失了流动性，因此，将自由基聚合性原料组合物的相形态判断成实际为固体。其结果是，确认到：所得到的自由基聚合性原料组合物的最大载荷为6.0Kg且呈糊状。
(4)自由基聚合工序(硬化工序)
通过将所得到的自由基聚合性原料组合物注入模框(长12㎜×宽18㎜×高14㎜)内，在120℃温度且利用氮加压条件下(0.35MPa)进行15小时的自由基聚合，从而得到了在聚氨酯树脂基质中分散有填料的聚氨酯类复合材料。另外，关于所得到的自由基聚合性原料组合物，确认到：在从刚调制后不久起至开始模具成形和自由基聚合之前的几个小时内，并未特别观察到粘度的上升或液性的变化，其是在常温环境下稳定的组合物。另外，通过基于自由基聚合的硬化得到的硬化体，也不存在硬化局部不充分的部分，得到的是均匀的硬化体。
另外，在将另行同样地调制的自由基聚合性原料组合物在常温(25℃)下保存六个月后再次进行了相形态的评价后，确认到：保持糊状特性不变。由此可知，所得到的自由基聚合性原料组合物，能够极其长期地维持稳定的性质。另外，对表1、2所示的其他实施例中使用的自由基聚合性原料组合物也实施了同样的评价后，确认到：所有的实施例中使用的自由基聚合性原料组合物，均能够极其长期地维持稳定的性质。
(5)聚氨酯类复合材料(硬化体)的评价
对所得到的聚氨酯类复合材料，评价了抗弯强度、水中抗弯强度、维持率(耐水性)以及均匀性。以下示出评价方法和结果。
[抗弯强度BSd]
在将所得到的聚氨酯类复合材料(硬化体)利用低速的金刚石切割器(Buehler(标乐)公司制)切出后，利用#2000的耐水砂纸进行研磨，从而制造出10片棱柱状的试片(厚度：约1.2㎜×宽度：约4.0㎜×长度：14.0㎜)。接着，使用自动绘图仪(岛津制作所制)对各试片进行了三点弯曲试验，测量了最大点的弯曲载荷。然后，根据下式(6)求出了抗弯强度BS。将支点间距离设为12.0㎜、十字头速度(crosshead speed)设为1.0㎜/min后，测量了最大点的弯曲载荷。其结果是，10片试片的抗弯强度BS的平均值(抗弯强度BSd)为337MPa。
式(6)BS＝3PS/2WB2
在式(6)中，BS表示抗弯强度(MPa)，P表示最大点的弯曲载荷(N)，S表示支点间距离(12.0㎜)，W表示试片的宽度(实测值，㎜)，B表示试片的厚度(实测值，㎜)。
[水中抗弯强度BSW]
与在[抗弯强度]栏中所说明的情况同样地制造了10片试片，将所有的试片在离子交换水中以37℃保管了一周。然后，对于从离子交换水取出的试片，在除去表面上附着的水分之后，以与在[抗弯强度]栏中所说明的情况同样的试验条件进行了三点弯曲试验，并测量了水中保管后的试片的最大点的弯曲载荷。然后，对于各水中保管后的试片，根据式(6)求出了抗弯强度BS。其结果是，10片水中保管后的试片的抗弯强度BS的平均值(水中抗弯强度BSW)为283MPa。
[维持率(耐水性)]
成为表示硬化体的耐水性的指标的维持率，根据下式(7)计算。在本实施例中，维持率为84％，确认到具有高耐水性。
式(7)维持率(％)＝100×BSW/BSd
在式(7)中，BSW表示10片水中保管后的试片的抗弯强度BS的平均值(MPa)，BSd表示10片试片的抗弯强度BS的平均值(MPa)。
[均匀性]
通过目视观察所得到硬化体的外观以及将硬化体大致分为二等分而得到的截断面，评价了硬化体的均匀性。在此，关于硬化体是否具有均匀性，是根据在硬化体的表面和截断面中，是否存在硬化不匀或者是否存在裂纹来进行判断，当硬化不匀和裂纹都没有被确认到时，判断为均匀，而当硬化不匀和裂纹中的至少一者被确认到时，判断为不均匀。对于实施例A1的硬化体，硬化不匀和裂纹均没有被确认到，由此可知是均匀的。
(比较例A1)
与实施例A1同样地制造了初级原料组合物。向包含所得到的初级原料组合物全部量的自转公转搅拌器内，加入与实施例A1相同量的二异氰酸酯化合物(a2)[XDI]并进行混匀，由此得到了原料组合物。另外，该原料组合物是具有与实施例A1中调制的加聚反应性原料组合物相同组成的组合物，在比较例A1的聚氨酯类复合材料的制造工序上，相当于兼具实施例A1中使用的加聚反应性原料组合物的功能和自由基聚合性原料组合物的功能这两者的组合物。
接着，将所得到的组合物立即注入模框(长12㎜×宽18㎜×高14㎜)内，120℃温度且氮加压条件下(0.35MPa)，将加聚反应和自由基聚合同时并行地实施15小时，由此得到了聚氨酯类复合材料。对所得到的聚氨酯类复合材料(硬化体)的均匀性确认后发现，存在裂纹，其为不均匀的硬化体。因此，未进行抗弯强度、水中抗弯强度以及维持率(耐水性)的评价。
(实施例A2～A13)
除了将在实施例A1中所使用的原料、a2/a1摩尔比、聚合性单体混合比率Rr以及填充率变更为表1中所示内容以外，与实施例A1同样地调制了自由基聚合性原料组合物。对所得到的自由基聚合性原料组合物，与实施例1同样地进行了评价。将其结果示于表2中。
另外，通过与实施例A1同样地，将所得到的自由基聚合性原料组合物注入模框后实施自由基聚合工序，制造了聚氨酯类复合材料。对所得到的聚氨酯类复合材料，与实施例1同样地进行了评价。将其结果示于表2中。
(比较例A2～A5)＜不含非加聚性自由基聚合性单体(B)、或者聚合性单体混合比率Rr为20wt％～80wt％范围外的例子＞
除了将所使用原料、a2/a1摩尔比、聚合性单体混合比率Rr以及填充率变更为表1中所示内容以外，与实施例A1同样地调制了自由基聚合性原料组合物。对所得到的自由基聚合性原料组合物，与实施例1同样地进行了评价。将其结果示于表2中。
另外，通过与实施例A1同样地，将所得到的自由基聚合性原料组合物注入模框后实施自由基聚合工序，制造了聚氨酯类复合材料。对所得到的聚氨酯类复合材料，与实施例1同样地进行了评价。将其结果示于表2中。
[表1]
Figure BDA0003710079740000431
[表2]
Figure BDA0003710079740000441
如表2中所示，可以确认到：实施例A1～A13中制造的聚氨酯类复合材料，在强度(抗弯强度)、耐水性、均匀性方面，均为良好。另外，自由基聚合性颜料组合物的操作性也良好，而且，即使填充率高至60％～85％，硬化也是均匀且充分地进行。
另一方面，在加聚反应和自由基聚合同时并行地进行的比较例A1中，未得到均匀的硬化体。另外，在不含非加聚性自由基聚合性单体(B)的比较例A2、以及虽含有非加聚性自由基聚合性单体(B)但聚合性单体混合比率Rr为20wt％以下的比较例A3中，相形态评价为固体，未得到均匀的硬化体，进一步地，抗弯强度和水中抗弯强度也是较低的值。另外，在不含非加聚性自由基聚合性单体(B)但(相比化学计量比)过度使用了自由基聚合性二醇化合物(a1)的比较例A4中，相形态评价为糊状，但水中抗弯强度为较低的值。另外，在以聚合性单体混合比率Rr超过80wt％的方式混合了非加聚性自由基聚合性单体(B)的比较例A5中，水中抗弯强度为较低的值。
3.聚氨酯类复合材料
以下，将第一本发明的聚氨酯类复合材料和第二本发明的聚氨酯类复合材料的实施例和比较例一同示出。
(实施例B1)
与实施例A2同样地实施各工序而制造了硬化体(聚氨酯类复合材料)。另外，通过对所得到的硬化体以及硬化体的制造中使用的自由基聚合性原料组合物进行FT-IR测量，求出了式(3)所示的自由基聚合性基残存率(％)。另外，对硬化体的制造中使用的自由基聚合性原料组合物，根据式(5)计算初始双键量后，根据式(4)求出了硬化体的双键量(mmmol/g)。进一步地，对硬化体，评价了初始粘着强度、耐久粘着强度、抗弯强度、水中抗弯强度以及均匀性。将其结果示于表3-4中。
另外，硬化体和自由基聚合性原料组合物的FT-IR测量、以及初始粘着强度和耐久粘着强度的评价方法如下。
[硬化体和自由基聚合性原料组合物的FT-IR测量]
所得到的硬化体以及硬化体的制造中使用的自由基聚合性原料组合物的FT-IR测量，是通过使用了傅里叶变换红外分光光度计(Spectrum One，珀金埃尔默(Perkin Elmer)公司制)的穿透法进行。自由基聚合性原料组合物的FT-IR测量，是将自由基聚合性原料组合物填充于圆盘铸型(直径15㎜×厚度1㎜)的物体用作测量试样而实施；硬化体的FT-IR测量，是将使填充于圆盘铸型的自由基聚合性原料组合物，以与制造该硬化体时相同的自由基聚合条件硬化后的物体用作测量试样而实施。然后，对各测量试样，测量了式(3)所示的自由基聚合性基残存率(％)的计算所需的两个峰面积，即，源于氨基甲酸酯键的羰基的吸收峰的峰面积(ν4920)和源于自由基聚合性基的碳-碳双键的吸收峰的峰面积(ν6170)。
[初始粘着强度评价]
通过将所得到的硬化体利用低速的金刚石切割器(Buehler(标乐)公式制)切出后，利用#1500的耐水砂纸进行研磨，从而得到了试片(长12㎜×宽14㎜×高3㎜)。接着，对试片的表面进行氧化铝喷砂(alumina sandblasting)处理，利用离子交换水进行了超声波清洗之后，喷射干燥空气进行了干燥。接着，将具有之间3㎜的孔的双面胶带粘贴在试片的表面上，将从孔露出的面作为粘着面。在将ESTECEM II(德山齿科株式会社)涂敷于该粘着面上之后，对粘着面粘接圆筒状的SUS制配件(直径8㎜，长度25㎜)，从而得到了接合体。将所得到的接合体，在37℃的湿润条件下静置1小时，之后在37℃的水中浸渍24小时，从而得到了带有配件的试片(初始粘着强度评价用的测量试样)。拉伸试验是使用万能试验机(自动绘图仪；岛津制作所株式会社制)，以十字头速度2㎜/min进行。此时，将对五个测量试样测量的拉伸粘着强度的平均值作为初始粘着强度。
[耐久粘着强度评价]
在将与[初始粘着强度评价]栏中所说明情况同样地制造的带有配件的试片放入热冲击试验机后，重复进行3000次以下操作，由此得到了热冲击试验后的带有配件的试片(耐久粘着强度评价用的测量试样)，其中，该操作是指：在5℃的水槽中浸渍30秒后，移入55℃的水槽中浸渍30秒，再次返回5℃的水槽中的操作。接着，与在[初始粘着强度评价]栏中所说明情况同样地，测量了拉伸粘着强度。此时，将对五个测量试样测量的拉伸粘着强度的平均值作为耐久粘着强度。
(实施例B2)
与实施例A8同样地实施各工序而制造了硬化体(聚氨酯类复合材料)。然后，与实施例B1同样地，求出自由基聚合性基残存率(％)和双键量(mmmol/g)，并且，对初始粘着强度和耐久粘着强度进行了评价。将其结果示于表3-4中。
(实施例B3)
与实施例A10同样地实施各工序而制造了硬化体(聚氨酯类复合材料)。然后，与实施例B1同样地，求出自由基聚合性基残存率(％)和双键量(mmmol/g)，并且，对初始粘着强度和耐久粘着强度进行了评价。将其结果示于表3-4中。
(比较例B1)
首先，加入UDMA：19质量份、3G：6质量份、BPO：0.1质量份，利用电磁式搅拌器进行了搅拌。接着，加入F1：53质量份和F2：22质量份，利用自转公转搅拌器(仓敷(KURABO)公司制)混匀，由此得到了原料组合物。将所得到的原料组合物注入到模框(长12mm×宽18mm×高14mm)内之后，在氮加压条件下(0.3MPa)升温至90℃，进行了15小时的自由基聚合。然后，将形成于模框内的硬化体，从模框中取出。然后，与实施例B1同样地，求出自由基聚合性基残存率(％)和双键量(mmol/g)，并且，对初始粘着强度和耐久粘着强度进行了评价。将其结果示于表3-4中。
[表3]
Figure BDA0003710079740000471
※1：Rr＝100×Br/[a1r+a2r+Ar+Br]
※2：C：自由基聚合引发剂的10小时半衰期温度(℃)-自由基聚合时的加热温度(℃)
※3：参照说明书中的比较例B1的说明
[表4]
Figure BDA0003710079740000481
※1：粘着耐久性＝100×耐久粘着强度(MPa)/初始粘着强度(MPa)
※2：维持率＝100×BSw(MPa)/BSd(MPa)
如表3-4中所示，在实施例B1～B3中，确认到：由于双键量多而初始粘着强度和耐久粘着强度均高，作为相对于初始粘着强度的耐久粘着强度的比率的粘着耐久性也高至77.6％～81.8％。另一方面，在双键量少的比较例B1中，是14.5MPa这样的较低值。
4.聚氨酯类复合材料的聚氨酯类树脂基质
以下，示出相当于构成第一本发明的聚氨酯类复合材料和第二本发明的聚氨酯类复合材料的聚氨酯类树脂基质的树脂材料的实验例。
另外，在以下的说明中，实验例A是相当于构成第一本发明的聚氨酯类复合材料和第二本发明的聚氨酯类复合材料的聚氨酯类树脂基质的树脂材料相关的实验例，实验例B是不相当于构成第一本发明的聚氨酯类复合材料和第二本发明的聚氨酯类复合材料的聚氨酯类树脂基质的树脂材料相关的实验例。
(实验例A1)
除了调制自由基聚合性原料组合物时不混合填料(D)以外，与实施例A2同样地制造了硬化体(制造条件的详细内容请参照表5)。接着，对于所得到的硬化体，和与实施例A2对应的实施例B1同样地，求出自由基聚合性基残存率和双键量，并且，评价了初始粘着强度和耐久粘着强度。将其结果示于表6中。
(实验例A2)
除了调制自由基聚合性原料组合物时不混合填料(D)以外，与实施例A10同样地制造了硬化体(制造条件的详细内容请参照表5)。接着，对于所得到的硬化体，和与实施例A10对应的实施例B3同样地，求出自由基聚合性基残存率和双键量，并且，评价了初始粘着强度和耐久粘着强度。将其结果示于表6中。
(实验例A3～A7以及实验例B1～B4)
从表3-4所示的实施例B1、B3和表5-6所示的实验例A1、A2的对比结果明确可知，有无混合填料(D)对于双键量和粘着耐久性的影响是几乎没有的。因此，明确可知：聚氨酯类树脂基质的不同，还直接反映到包含聚氨酯类树脂基质和聚氨酯类树脂基质中分散含有的填料的聚氨酯类复合材料的强度等的物性中。
因此，对于实验例A3～A7以及实验例B1～B3，与实验例A1、A2同样地，对相当于聚氨酯类树脂基质的树脂材料进行了制造和各种评价。另外，实验例A3～A7以及实验例B1～B3的树脂材料，除了未使用填料(D)以外，以表5所示的条件，通过本发明的聚氨酯类复合材料的制造方法制造。另外，在实验例A3～A7以及实验例B1～B4中，关于表5中未记载的其他制造条件，则按照实施例A1的条件。
另外，在实验例B4中，除了使用如表5所示那样，作为起始物料仅包含(甲基)丙烯酸系聚合性单体和自由基聚合引发剂的自由基聚合性原料组合物以外，与实施例A1同样地进行自由基聚合，由此制造了树脂材料，并且，对该树脂材料，与实验例A1、A2同样地进行了各种评价。将其结果示于表6中。
[表5]
Figure BDA0003710079740000501
[表6]
Figure BDA0003710079740000511
※1：粘着耐久性＝100×耐久粘着强度(MPa)/初始粘着强度(MPa)
如表6中所示，确认到：实验例A1、A2的自由基聚合性基残存率和双键量，分别与实施例B1和B3中的值相等或大致相等。另外，对于初始粘着强度和耐久粘着强度的绝对值，由于实验例A1、A2中不含填料，因此，存在着相比实施例B1、B3中的值稍微变低的倾向(关于初始粘着强度为约20％左右，关于耐久粘着强度为约12％左右，为较低的值)，但均示出良好的值，进一步地，维持粘着耐久性高这样的特征。
另外，在实验例A1～A7中，双键量在0.51mmol/g～0.91mmol/g的范围，初始粘着强度和粘着耐久性均示出较高的值。相对于此，在代替自由基聚合性二醇化合物(a1)而使用了非自由基聚合性二醇化合物的实验例B1、B2中，由于自由基聚合性基少、以及聚氨酯成分和非加聚性自由基聚合性单体(B)不进行共聚，因而双键量较少，为0.20mmol/g～0.37mmol/g。其结果是，在实验例B1、B2中，初始粘着强度为13.8MPa～14.1MPa，低于实验例A1～A7，另外，粘着耐久性为36.9％～46.4％，相比实验例A1～A7非常低。另外，在相对于二异氰酸酯化合物(a2)的自由基聚合性二醇化合物(a1)的使用比率小的实验例B3中，双键量少，为0.31mmol/g，粘着耐久性为76.5％，但初始粘着强度为14.9MPa这样的较低的值。另外，在所得到的树脂材料为(甲基)丙烯酸系的实验例B4中，初始粘着强度为12.7MPa这样的较低的值。

Claims (12)

1.一种聚氨酯类复合材料的制造方法，其特征在于，
包括：
加聚反应工序，在包含具有一个以上的自由基聚合性基的二醇化合物(a1)、二异氰酸酯化合物(a2)、以及分子内具有一个以上的自由基聚合性基，且与所述二醇化合物(a1)和所述二异氰酸酯化合物(a2)都不发生加聚反应的聚合性单体(B)的加聚反应性原料组合物中，通过使所述二醇化合物(a1)和所述二异氰酸酯化合物(a2)发生加聚反应，形成数均分子量为1500～5000且具有自由基聚合性基的聚氨酯成分(A)，
自由基聚合性原料组合物调制工序，调制包含所述聚氨酯成分(A)、所述聚合性单体(B)、自由基聚合引发剂(C)以及填料(D)的自由基聚合性原料组合物，
自由基聚合工序，在完成所述加聚反应工序和所述自由基聚合性原料组合物调制工序之后，通过使用所述自由基聚合性原料组合物进行自由基聚合，形成聚氨酯类复合材料；
下式(1)所示的聚合性单体混合比率Rr为20wt％～80wt％，
式(1) Rr＝100×Br/[a1r+a2r+Ar+Br]
在所述式(1)中，a1r表示所述自由基聚合性原料组合物中残留的未反应的所述二醇化合物(a1)的含有量(质量份)，a2r表示所述自由基聚合性原料组合物中残留的未反应的所述二异氰酸酯化合物(a2)的含有量(质量份)，Ar表示所述自由基聚合性原料组合物中包含的所述聚氨酯成分(A)的含有量(质量份)，Br表示所述自由基聚合性原料组合物中包含的所述聚合性单体(B)的含有量(质量份)。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯类复合材料的制造方法，其特征在于，
所述自由基聚合性原料组合物中的所述填料(D)的含有比例为60wt％～85wt％。
3.根据权利要求1或2所述的聚氨酯类复合材料的制造方法，其特征在于，
所述聚合性单体(B)包含以下结构式(1)所示的聚合性单体，
[化学式1]
Figure FDA0003710079730000021
在所述结构式(1)中，R11和R12是氢原子或甲基，n1是1～10的整数。
4.根据权利要求1至3中任意一项所述的聚氨酯类复合材料的制造方法，其特征在于，
所述二醇化合物(a1)是构成介于二醇化合物中包含的两个羟基间的二价的有机残基中的主链的原子数目为2～8的二醇化合物。
5.根据权利要求1至4中任意一项所述的聚氨酯类复合材料的制造方法，其特征在于，
作为所述自由基聚合引发剂(C)使用热自由基聚合引发剂，
所述自由基聚合工序是在被加热至所述热自由基聚合引发剂的10小时半衰期温度的-10℃～+25℃的温度的状态下实施。
6.根据权利要求1至5中任意一项所述的聚氨酯类复合材料的制造方法，其特征在于，
所述加聚反应性原料组合物，是在调制了包含所述二醇化合物(a1)、所述聚合性单体(B)以及所述填料(D)的初级原料组合物之后，通过在所述初级原料组合物中进一步添加所述二异氰酸酯化合物(a2)而被调制。
7.根据权利要求1至6中任意一项所述的聚氨酯类复合材料的制造方法，其特征在于，
所述自由基聚合性原料组合物是呈糊状的组合物。
8.根据权利要求7所述的聚氨酯类复合材料的制造方法，其特征在于，
在将所述自由基聚合性原料组合物注入模框后实施所述自由基聚合工序。
9.一种聚氨酯类复合材料，其特征在于，
经过加聚反应工序、自由基聚合性原料组合物调制工序、自由基聚合工序制造，
其中，
在所述加聚反应工序中，在包含具有一个以上的自由基聚合性基的二醇化合物(a1)、二异氰酸酯化合物(a2)、以及分子内具有一个以上的自由基聚合性基，且与所述二醇化合物(a1)和所述二异氰酸酯化合物(a2)都不发生加聚反应的聚合性单体(B)的加聚反应性原料组合物中，通过使所述二醇化合物(a1)和所述二异氰酸酯化合物(a2)发生加聚反应，形成数均分子量为1500～5000且具有自由基聚合性基的聚氨酯成分(A)，
在所述自由基聚合性原料组合物调制工序中，调制包含所述聚氨酯成分(A)、所述聚合性单体(B)、自由基聚合引发剂(C)以及填料(D)的自由基聚合性原料组合物，
在所述自由基聚合工序中，在完成所述加聚反应工序和所述自由基聚合性原料组合物调制工序后，通过使用所述自由基聚合性原料组合物进行自由基聚合，从而形成聚氨酯类复合材料；
下式(1)所示的聚合性单体混合比率Rr为20wt％～80wt％，
所述自由基聚合性原料组合物中的所述填料(D)的含有比例为60wt％～85wt％，
作为所述自由基聚合引发剂(C)使用热自由基聚合引发剂，
所述自由基聚合工序是在被加热至所述热自由基聚合引发剂的10小时半衰期温度的-10℃～+25℃的温度的状态下实施，
所述自由基聚合工序中形成的所述聚氨酯成分(A)和所述聚合性单体(B)的共聚物中，残留有所述自由基聚合性原料组合物中包含的所述二醇化合物(a1)和所述聚合性单体(B)所具有的自由基聚合性基的总量的10％～25％，
式(1) Rr＝100×Br/[a1r+a2r+Ar+Br]
在所述式(1)中，a1r表示所述自由基聚合性原料组合物中残留的未反应的所述二醇化合物(a1)的含有量(质量份)，a2r表示所述自由基聚合性原料组合物中残留的未反应的所述二异氰酸酯化合物(a2)的含有量(质量份)，Ar表示所述自由基聚合性原料组合物中包含的所述聚氨酯成分(A)的含有量(质量份)，Br表示所述自由基聚合性原料组合物中包含的所述聚合性单体(B)的含有量(质量份)。
10.一种聚氨酯类复合材料，其特征在于，
所述聚氨酯类复合材料由包含聚氨酯类树脂基质和所述聚氨酯类树脂基质中分散含有的填料的复合材料构成，
所述聚氨酯类树脂基质由数据分子量为1500～5000且具有自由基聚合性基的聚氨酯和不与羟基和异氰酸酯基发生加聚反应的自由基聚合性单体的共聚物构成，
每1g所述聚氨酯类树脂基质中包含的自由基聚合性碳-碳双键的含有量为0.5mmol/g～1.0mmol/g，
所述复合材料中所占的所述填料的含有量为60wt％～85wt％。
11.一种牙科切削加工用材料，其特征在于，
所述牙科切削加工用材料由聚氨酯类复合材料构成，
所述聚氨酯类复合材料经过加聚反应工序、自由基聚合性原料组合物调制工序、自由基聚合工序制造，
其中，
在所述加聚反应工序中，在包含具有一个以上的自由基聚合性基的二醇化合物(a1)、二异氰酸酯化合物(a2)、以及分子内具有一个以上的自由基聚合性基，且与所述二醇化合物(a1)和所述二异氰酸酯化合物(a2)都不发生加聚反应的聚合性单体(B)的加聚反应性原料组合物中，通过使所述二醇化合物(a1)和所述二异氰酸酯化合物(a2)发生加聚反应，形成数均分子量为1500～5000且具有自由基聚合性基的聚氨酯成分(A)，
在所述自由基聚合性原料组合物调制工序中，调制包含所述聚氨酯成分(A)、所述聚合性单体(B)、自由基聚合引发剂(C)以及填料(D)的自由基聚合性原料组合物，
在所述自由基聚合工序中，在完成所述加聚反应工序和所述自由基聚合性原料组合物调制工序后，通过使用所述自由基聚合性原料组合物进行自由基聚合，从而形成聚氨酯类复合材料；
下式(1)所示的聚合性单体混合比率Rr为20wt％～80wt％，
所述自由基聚合性原料组合物中的所述填料(D)的含有比例为60wt％～85wt％，
作为所述自由基聚合引发剂(C)使用热自由基聚合引发剂，
所述自由基聚合工序是在被加热至所述热自由基聚合引发剂的10小时半衰期温度的-10℃～+25℃的温度的状态下实施，
所述自由基聚合工序中形成的所述聚氨酯成分(A)和所述聚合性单体(B)的共聚物中，残留有所述自由基聚合性原料组合物中包含的所述二醇化合物(a1)和所述聚合性单体(B)所具有的自由基聚合性基的总量的10％～25％，
式(1) Rr＝100×Br/[a1r+a2r+Ar+Br]
在所述式(1)中，a1r表示所述自由基聚合性原料组合物中残留的未反应的所述二醇化合物(a1)的含有量(质量份)，a2r表示所述自由基聚合性原料组合物中残留的未反应的所述二异氰酸酯化合物(a2)的含有量(质量份)，Ar表示所述自由基聚合性原料组合物中包含的所述聚氨酯成分(A)的含有量(质量份)，Br表示所述自由基聚合性原料组合物中包含的所述聚合性单体(B)的含有量(质量份)。
12.一种牙科切削加工用材料，其特征在于，
所述牙科切削加工用材料由聚氨酯类复合材料构成，
所述聚氨酯类复合材料由包含聚氨酯类树脂基质和所述聚氨酯类树脂基质中分散含有的填料的复合材料构成，
所述聚氨酯类树脂基质由数据分子量为1500～5000且具有自由基聚合性基的聚氨酯和不与羟基和异氰酸酯基发生加聚反应的自由基聚合性单体的共聚物构成，
每1g所述聚氨酯类树脂基质中包含的自由基聚合性碳-碳双键的含有量为0.5mmol/g～1.0mmol/g，
所述复合材料中所占的所述填料的含有量为60wt％～85wt％。
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