JP4887166B2 - 組成物及び非晶性ポリオレフィン成形体 - Google Patents
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Description
[ウレタン(メタ)アクリレート(A成分)]
上記ウレタン(メタ)アクリレート(A成分)は、ポリジエン骨格を有するウレタン(メタ)アクリレートであり、組成物の硬化皮膜に基材への密着性を付与する成分である。かかるウレタン(メタ)アクリレート(A成分)は、1分子中に2個以上の水酸基を有するポリジエンポリオール(a1成分)と、有機ポリイソシアネート(a2成分)、式(1)
本発明の組成物には、硬化皮膜に対し耐擦傷性等の表面保護性能を付与する目的で有機化合物で処理された無機微粒子(B成分)が用いられる。B成分の有機化合物で処理された無機微粒子としては、無機系の微粒子が有機系化合物によって表面処理されているものであればいずれであってもよいが、好ましくは、面積平均一次粒子径1〜300nmの無機系微粒子(b1成分)と、有機シラン化合物の加水分解生成物(b2成分)を縮合反応して得られる重合性不飽和二重結合含有無機微粒子である。
C成分としては、例えば、ジ(メタ)アクリレート、多官能(メタ)アクリレート、A成分以外のウレタンポリ(メタ)アクリレート、ポリエステルポリ(メタ)アクリレート等を挙げることができる。具体的には、ジ(メタ)アクリレートとしては、例えば、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(繰り返し単位n=2〜15)ジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(繰り返し単位n=2〜15)ジ(メタ)アクリレート、ポリブチレングリコール(繰り返し単位n=2〜15)ジ(メタ)アクリレート、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシジエトキシフェニル)プロパン、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ビス(2−(メタ)アクリロイルオキシエチル)ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ビス(2−(メタ)アクリロイルオキシプロピル)−2−エトキシプロピルイソシアヌレート等を例示することができる。
本発明の組成物には、効率よく紫外線硬化法による硬化物を得る目的で、D成分が含有される。D成分の具体例としては、例えば、ベンゾフェノン、4,4−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、2,4,6−トリメチルベンゾフェン、メチルオルトベンゾイルベンゾエイト、4−フェニルベンゾフェノン、t−ブチルアントラキノン、2−エチルアントラキノン、ジエトキシアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、ベンジルジメチルケタール、1−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン−1、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイド、メチルベンゾイルホルメート、2−ヒドロキシ−1−{4−[4−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオニル)ベンジル]フェニル}−2−メチルプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−4−モルホリノブチロフェノン、2−(ジメチルアミノ)−2−(4−メチルベンジル)−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタン−1−オン等を挙げることができる。
[合成例1]
フラスコ、攪拌機、温度制御装置及びコンデンサーを備えた反応容器内に、ポリブタジエングリコール(NISSO PB G−1000:日本曹達社製)662部、ジシクロヘキシルメタン−4,4−ジイソシアネート(デスモジュールW:住友バイエル社製)265部、ハイドロキノンモノメチルエーテル0.4部を仕込み、攪拌しながら60℃に昇温した後、ジブチル錫ジラウレート0.3部を追加した後に、グリセリンモノメタクリレート(ブレンマーGLM:日本油脂社製)32部を1時間かけて滴下した。3時間攪拌を続けた後、ペンタエリスリトールトリアクリレート(アロニックスM−306:東亜合成社製)311部を2時間かけて滴下した。1時間かけて70℃に昇温した後、更に5時間攪拌を続け、ポリジエン骨格含有ウレタンアクリレート(NU−1)を得た。
フラスコ、攪拌機、温度制御装置及びコンデンサーを備えた反応容器内に、ポリブタジエングリコール(NISSO PB G−1000:日本曹達社製)392部、ジシクロヘキシルメタン−4,4−ジイソシアネート(デスモジュールW:住友バイエル社製)265部、ハイドロキノンモノメチルエーテル0.3部を仕込み、攪拌しながら60℃に昇温した後、ジブチル錫ジラウレート0.2部を追加した後に、グリセリンモノメタクリレート(ブレンマーGLM:日本油脂社製)32部を1時間かけて滴下した。3時間攪拌を続けた。次に、ペンタエリスリトールトリアクリレート(アロニックスM−306:東亜合成社製)429部を2時間かけて滴下した。1時間かけて70℃に昇温した後、更に5時間攪拌を続け、ポリジエン骨格含有ウレタンアクリレート(NU−2)を得た。
フラスコ、攪拌機、温度制御装置及びコンデンサーを備えた反応容器内に、ポリブタジエングリコール(NISSO PB G−1000:日本曹達社製)527部、ジシクロヘキシルメタン−4,4−ジイソシアネート(デスモジュールW:住友バイエル社製)265部、ハイドロキノンモノメチルエーテル0.4部を仕込み、攪拌しながら60℃に昇温した後、ジブチル錫ジラウレート0.3部を追加した後に、グリセリンモノメタクリレート(ブレンマーGLM:日本油脂社製)16部を1時間かけて滴下した。3時間攪拌を続けた。次に、ペンタエリスリトールトリアクリレート(アロニックスM−306:東亜合成社製)429部を2時間かけて滴下した。1時間かけて70℃に昇温した後、更に5時間攪拌を続け、ポリジエン骨格含有ウレタンアクリレート(NU−3)を得た。
フラスコ、攪拌機、温度制御装置及びコンデンサーを備えた反応容器内に、ポリテトラメチレングリコール(PTG−850SN:保土ヶ谷化学社製)863部、ジシクロヘキシルメタン−4,4−ジイソシアネート(デスモジュールW:住友バイエル社製)530部、ハイドロキノンモノメチルエーテル0.49部を仕込み、攪拌しながら60℃に昇温した後、ジブチル錫ジラウレート0.33部を追加した。3時間攪拌を続けた後、4−ヒドロキシエチルアクリレート(HEA:大阪有機化学社製)253部を2時間かけて滴下した。1時間かけて70℃に昇温した後、更に5時間攪拌を続け、ポリエーテル骨格含有ウレタンアクリレート(NU−4)を得た。
[合成例5]
撹拌機、温度計及びコンデンサーを備えた3リットルの4ツ口フラスコに、イソプロパノールシリカゾル(分散媒;イソプロパノール、SiO2濃度;30%、面積平均一次粒子径;12nm)(IPA−ST:日産化学工業社製)(以下、「IPA−ST」と略記する。)2,000部と、3−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン(KBM−503:信越シリコン社製)(以下、「KBM−503」と略記する。)382部を投入した。次いで、フラスコ内を撹拌しながら昇温させ、揮発成分の還流が始まると同時に純水150部を還流温度を維持するように徐々に滴下させ、滴下終了後、還流下で2時間撹拌しながら加水分解を行った。加水分解終了後、常圧状態でアルコール、水等の揮発成分を留出させ、固形分(IPA−STのSiO2を600部とKBM−503の317部の合計量917部)濃度が約60%の時点でトルエン600部を追加し、アルコール、水等をトルエンと一緒に共沸留出させた。更に、トルエン1,500部を追加し、完全に溶媒置換を行い、トルエン分散系とした。このときの固形分濃度は約40%であった。更に、トルエンを留出させながら110℃で4時間反応を行ない、固形分濃度を約60%とした。この後さらにプロピレングリコールモノメチルエーテル1000部を追加し、トルエンを蒸発留出させて溶媒置換を行い、プロピレングリコールモノメチルエーテル分散系とした。得られた重合性不飽和二重結合含有無機微粒子(以下、「SC−1」と略記する。)は、黄色状でニュートン流体の透明、粘稠な液体であり、25℃の粘度が30mPa・sであった。また、固形分濃度は加熱残分で50.0%であった。加熱残分は(加熱後の質量(g)/加熱前質量(g))×100(質量%)で示し、加熱条件は105℃で3時間である。
A成分として合成例1で得られたNU−1を10.0部、C成分としてペンタエリスリトールトリアクリレート(アロニックスM−306:東亜合成社製)70.0部、B成分として合成例5で得られた有機化合物で処理された無機微粒子(SC−1)33.3部(固形分で20.0部)、D成分として2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン(イルガキュア907:チバスペシャリティケミカルス社製)2.4部を配合し、固形分60%になるようにE成分としてプロピレングリコールモノメチルエーテル(ダワノールPM:協和発酵ケミカル社製)53.3部を加えた上で攪拌混合し、塗料用の組成物を得た。
得られた被覆フィルムについて、透明性をJIS K 7361に対応したヘイズメーターを用いてヘイズ値を測定した。測定結果に基づき以下の基準により、透明性を評価した。
○:ヘイズが1%以下。透明である。
×:ヘイズが1%を超える。透明ではない。
得られた被覆フィルムの硬化皮膜について、JIS K 5600に準拠し、4ヶ所に1mm間隔で縦、横6本の切れ目を入れて、4×25=100個の碁盤目を作った。セロハンテープ(セロテープ:ニチバン社製)をその表面に密着させた後、一気に剥がした際に剥離せず残存したマス目の個数により、密着性を評価した。
○:剥離なし。密着性良好。
×:剥離あり。密着性不良。
得られた被覆フィルムの硬化皮膜について、JIS K 5600に準拠し、三菱鉛筆ユニを用いて45°の角度で引っ掻き、傷のつかない最大鉛筆硬度に基づき評価した。
○:H以上。高硬度。
×:H未満。低硬度。
得られた被覆フィルムの硬化皮膜について、スチールウール#0000上に500g/cm2の荷重をかけて20往復させ、目視で観察した傷の状況により、耐擦傷性を評価した。
○:傷なし。耐擦傷性良好。
×:傷発生。耐擦傷性不良。
A成分、C成分を表1に示す成分又は量からなる組成とした他は、実施例1と同様にして塗料用の組成物を調製し、被覆フィルムを得た。得られた被覆フィルムについて、実施例1と同様にして、外観、密着性、硬度、耐擦傷性の評価を行った。その結果を表1に示す。
A成分、B成分、C成分、E成分を表1に示す成分又は量からなる組成とした他は、実施例1と同様にして塗料用の組成物を調製し、被覆フィルムを得た。得られた被覆フィルムについて、実施例1と同様にして、外観、密着性、硬度、耐擦傷性の評価を行った。その結果を表1に示す。
表中の符号及び略号は、下記の通りである。
EP−1:ビスフェノールA骨格含有エポキシアクリレート(大阪有機化学社製、商品名ビスコート#540)
PETA:ペンタエリスリトールテトラアクリレート(アロニックスM−306:東亜合成社製)
DPHA:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(カヤラッドDPHA:日本化薬工業社製)
TAIC:トリス(2−(メタ)アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート(アロニックスM−315:東亞合成社製)
PGM:プロピレングリコールモノメチルエーテル(ダワノールPM:協和発酵ケミカル社製)
結果からも、本発明の塗料に適した組成物を用いて形成された硬化皮膜は高硬度であり、透明性、密着性、耐擦傷性に優れることが明らかである。
Claims (4)
- 1分子中に2個以上の水酸基を有するポリジエンポリオール(a1成分)、有機ポリイソシアネート(a2成分)、式(1)
- 1分子中に1個以上の水酸基と1個以上の重合性不飽和二重結合を有する化合物(a4成分)が、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートを含む請求項1記載の組成物。
- 有機化合物で処理された無機微粒子(B成分)が、面積平均一次粒子径1〜300nmの無機系微粒子(b1成分)と、有機シラン化合物の加水分解生成物(b2成分)を縮合反応して得られる重合性不飽和二重結合含有無機微粒子である請求項1又は2記載の組成物。
- 請求項1〜3のいずれかに記載の組成物を硬化させた硬化皮膜を有する非晶性ポリオレフィン成形体。
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