JP7432807B2

JP7432807B2 - ウレタン樹脂組成物及び塗装物

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Publication number: JP7432807B2
Application number: JP2019025503A
Authority: JP
Inventors: 慶彦白木
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 2018-02-20
Filing date: 2019-02-15
Publication date: 2024-02-19
Anticipated expiration: 2039-02-15
Also published as: JP2019143133A

Description

本発明は、ウレタン樹脂組成物、当該ウレタン樹脂組成物を含む塗膜、及び当該ウレタン樹脂組成物を含む塗膜を有する塗装物に関する。

従来、ポリプロピレンをはじめとする樹脂基材は工業的に広く普及している。例えば自動車、洗濯機や冷蔵庫等の電化製品、スマートフォンやパソコンといった電子機器には樹脂基材が多く用いられている。これは、樹脂基材は金属材料と比較して軽量かつ安価であり、成形や加工が容易といった利点があるためである。また、フィルム等の樹脂基材特有の用途も存在し、例えばポリエチレンテレフタレートから成るフィルムは食品包装材や電子材料の製造工程で使用される離形フィルムの基材として広く普及している。

一般的に、樹脂基材は金属基材と比較して表面が濡れ難いことが知られている。樹脂基材の持つ表面の濡れ難さ（以下難濡れ性と言う。）は、例えば接着剤や塗料を塗布する際にハジキ等の欠陥を発生させるため、均一な塗布面を得られない原因となり、望ましくない。また、難濡れ性を示す基材は一般的に難密着性を示すことが知られており、接着剤の場合には接着不良を、塗料の場合には塗膜剥離といった重大な欠陥の原因となるため、望ましくない。

濡れ性を改善する方法としては、樹脂基材の組成変更や表面改質、あるいは塗布する材料の組成変更がおこなわれてきた。

ポリプロピレン基材の組成変更としては、例えばポリプロピレンと不飽和カルボン酸及び芳香族ビニル単量体とを反応させる方法が報告されているが（特許文献１）、十分な濡れ性の改善は達成しておらず、反応収率が十分ではない等の問題があった。

表面改質の方法としては、例えばコロナ処理が従来知られており、既に実用化されている（非特許文献１）。しかし、大型の装置が必要なため多額の設備投資が必要であることや最適条件の設定が困難であることから必ずしも十分な汎用性があるわけではなく、また、分子鎖を切断する方法であることから機械強度低下等の懸念がある等の問題があった。

塗布する材料の組成変更としては、例えば水性ポリオレフィン系樹脂と水性エポキシ樹脂と水性ポリウレタン樹脂とを含むプライマー塗料組成物が報告されている（特許文献２）。水性ポリオレフィン系樹脂の重量平均分子量が５０，０００～２００，０００と高いことから、溶剤および他樹脂との相溶性の観点から溶剤系での使用が困難であり、使用形態としては水分散系に限定される問題があった。また、水分散系の場合には乳化剤等の添加剤が必要となるが、添加剤を加えることで例えば耐水性試験時に起こる白化等の外観不良や添加剤が塗膜表面へブリードアウトする等の問題があった。

一方で、基材表面が難濡れ性を示すことで、例えば防汚機能といった望ましい効果が得られることも広く知られている。そのため、基材表面に難濡れ性を付与するための方法についても従来盛んに検討されてきた。

難濡れ性を付与する方法としては、例えばアルコキシシリル基を有するアクリル系共重合体と両末端にヒドロキシ基を有するジメチルポリシロキサンと金属触媒とを含有する塗料組成物を用いる方法が報告されている（特許文献３）。しかし、アルコキシシリル基やジメチルポリシロキサンといったケイ素を含む材料は基材への密着性が低く、ガラスの様にこれらケイ素化合物と反応できる水酸基を多く持つ基材には密着するものの、樹脂基材への適用には限界があった。

以上の様に、難濡れ性を示す基材に十分に密着することができる樹脂組成物が強く望まれているものの、その方法は限られたものであった。

また、基材の種類に関わらず、基材表面に難濡れ性を付与する方法についても強く望まれてはいるものの、十分に解決できていなかった。

特開２００９－１３２３０号公報特開２０１７－１３２９０２号公報特開２０１８－２９２７号公報

日本ゴム協会誌１９９７７０３３３

本発明は、ポリプロピレンをはじめとする樹脂基材に対して良好な密着性が得られ、また、基材の種類に関わらず、塗布した基材の表面に難濡れ性を付与することができるウレタン樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、特定の２種類のポリオール化合物及びポリイソシアネート化合物との反応生成物であるウレタン樹脂組成物が、ポリプロピレンをはじめとする樹脂基材に対して良好な密着性が得られ、また、基材の種類に関わらず、塗布した基材の表面に難濡れ性を付与することができることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は以下に示す実施形態を含むものである。

下記一般式（１）で表される化合物（Ａ）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）、及び下記一般式（２）で表される化合物（Ｃ）の反応生成物であることを特徴とする。

［一般式（１）中、Ｒは炭素数２～１０，０００の炭化水素基（ここで、炭化水素基は直鎖でも分岐鎖でもよく、炭素数が３以上の場合には環状でもよく、飽和炭化水素でも不飽和炭化水素でもよい）を表わす。］
ポリイソシアネート化合物（Ｂ）が一分子中に２つのイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物であることが好ましい。

［一般式（２）中、Ｘは炭素数１～３０の炭化水素基（ここで、炭化水素基は直鎖でも分岐鎖でもよく、炭素数が３以上の場合には環状でもよく、飽和炭化水素でも不飽和炭化水素でもよい）を表わし、Ｙは単結合、エーテル基、カルボニル基、エステル基、アミノ基およびアミド基からなる群より選ばれるいずれか１つを表わし、Ｚは炭素数１～５０の炭化水素基、炭化水素基の炭素原子の一部又は全てがヘテロ原子で置換された構造、および炭化水素基の水素の一部又は全てがヘテロ原子及び／又は官能基で置換された構造（ここで、炭化水素基は直鎖でも分岐鎖でもよく、炭素数が３以上の場合には環状でもよく、飽和炭化水素でも不飽和炭化水素でもよい。）からなる群より選ばれるいずれか１つを表わす。］

本発明のウレタン樹脂組成物において、一般式（１）で表される化合物（Ａ）（以下化合物（Ａ）、又は単に（Ａ）とも言う。）が分子中の異なる二つ以上の炭素上にそれぞれ一つの水酸基を有し、炭素数が１０～５，０００であることが好ましい。

本発明のウレタン樹脂組成物において、一般式（２）で表される化合物（Ｃ）（以下化合物（Ｃ）、又は単に（Ｃ）とも言う。）がモノグリセライドであることが好ましい。

本発明のウレタン樹脂組成物の数平均分子量が３，０００～５００，０００であることが好ましい。

なお、本発明における難濡れ性とは、特に断りのない限り水に対する濡れ難さである。

本発明によれば、ポリプロピレンをはじめとする難濡れ性を示す樹脂基材に対して良好な密着性が得られ、また、基材の種類に関わらず、塗布した基材の表面に難濡れ性を付与することができるウレタン樹脂組成物が得られる。

本発明のウレタン樹脂組成物は、下記一般式（１）で表される化合物（Ａ）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）、及び下記一般式（２）で表される化合物（Ｃ）の反応生成物であることを特徴とする。

［一般式（１）中、Ｒは炭素数２～１０，０００の炭化水素基（ここで、炭化水素基は直鎖でも分岐鎖でもよく、炭素数が３以上の場合には環状でもよく、飽和炭化水素でも不飽和炭化水素でもよい）を表わす。］

［一般式（２）中、Ｘは炭素数１～３０の炭化水素基（ここで、炭化水素基は直鎖でも分岐鎖でもよく、炭素数が３以上の場合には環状でもよく、飽和炭化水素でも不飽和炭化水素でもよい）を表わし、Ｙは単結合、エーテル基、カルボニル基、エステル基、アミノ基およびアミド基からなる群より選ばれるいずれか１つを表わし、Ｚは炭素数１～５０の炭化水素基、炭化水素基の炭素原子の一部又は全てがヘテロ原子で置換された構造、および炭化水素基の水素の一部又は全てがヘテロ原子及び／又は官能基で置換された構造（ここで、炭化水素基は直鎖でも分岐鎖でもよく、炭素数が３以上の場合には環状でもよく、飽和炭化水素でも不飽和炭化水素でもよい）からなる群より選ばれるいずれか１つを表わす。］。

本発明の前記化合物（Ａ）としては、特に限定するものではないが、例えば、炭素数が２～１００のグリコール類、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリスチレン等の不飽和骨格を有するポリオールポリオレフィン類、ポリエチレン、ポリプロピレン、水添ポリブタジエン、ポリブテン、水添ポリイソプレン等の飽和骨格を有するポリオールポリオレフィン類等が挙げられる。これらの中でも、密着性の観点からは炭素数が１０～５，０００であることが好ましく、３０～１，０００であることがより好ましく、７０～２５０であることが最も好ましい。また、分子中の異なる二つ以上の炭素上にそれぞれ一つの水酸基を有することが好ましく、樹脂重合性の観点から水酸基を分子末端に有することが好ましい。このような化合物（Ａ）としては、ポリオールポリオレフィン類が好ましく、不飽和骨格を有するポリオールポリオレフィン類が好ましい。

本発明のポリイソシアネート化合物（Ｂ）としては、特に限定するものではなく、例えば、ジフェニルメタン―４，４’―ジイソシアネート、ジフェニルメタン―２，４’―ジイソシアネート、２，４―トルエンジイソシアネート、２，６―トルエンジイソシアネート、１，５―ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，３―テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，４―テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香族骨格を持つイソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添ジフェニルメタン―４，４’―ジイソシアネート、水添ジフェニルメタン―２，４’―ジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、２，２，４―トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４―トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂肪族骨格を持つイソシアネート類等が挙げられる。これらは単量体でもよく多量体でもよく、アロファネート変性やビウレット変性されたものでもよい。これらの中でも、表面硬度や機械強度の観点からジフェニルメタン―４，４’―ジイソシアネート、ジフェニルメタン―２，４’―ジイソシアネート、２，４―トルエンジイソシアネート、２，６―トルエンジイソシアネートが好ましく、耐光性の観点から、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添ジフェニルメタン―４，４’―ジイソシアネート、水添ジフェニルメタン―２，４’―ジイソシアネート、が好ましい。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。

本発明の前記化合物（Ｃ）としては、特に限定するものではないが、Ｘの炭素数は１～３０であり、１～１５であることが好ましく、２～１０であることがより好ましく、２～５であることが最も好ましい。Ｙは単結合、エーテル結合、カルボニル基、エステル基、アミノ基、およびアミド基からなる群から選ばれるいずれか１つであり、結合の安定性の観点から、単結合、エーテル結合、エステル基、アミノ基からなる群から選ばれるいずれか１つであることが好ましく、エステル基、アミノ基のいずれかであることがより好ましく、エステル基であることが最も好ましい。Ｚの炭素数は１～５０であり、１～２８であることが好ましく、２～２５であることがより好ましく、５～２２であることが最も好ましい。Ｚの炭素を置換する元素としては、濡れ性の観点から酸素及び／又はケイ素が好ましく、Ｚの水素を置換する元素としては、濡れ性の観点からフッ素が好ましい。

なお、化合物（Ｃ）としては、モノグリセライドであることが好ましい。

化合物（Ａ）と化合物（Ｃ）との水酸基当量比は、（Ｃ）／（Ａ）として０．０１０～９９が好ましく、０．０５０～２０がより好ましく、０．０７０～１５が最も好ましい。当量比が０．０１０未満であると、（Ｃ）に由来する物性が十分に得られない恐れがあり、当量比が９９を超えると（Ａ）に由来する物性が十分に得られない恐れがある。

（Ａ）と（Ｃ）との水酸基の総量と、ポリイソシアネート（Ｂ）のイソシアネート基との当量比は、イソシアネート基／水酸基として０．７０～１．３が好ましく、０．８～１．２がより好ましく、０．９～１．１が最も好ましい。当量比が０．７０未満であると、十分な分子量が得られにくいために乾燥性が不十分となる恐れがあり、当量比が１．３を超えると分子量が大きくなり過ぎる恐れがあることから流動性が不足する懸念が有る。

（Ａ）、（Ｃ）、及び（Ｂ）の反応生成物であるウレタン樹脂組成物の数平均分子量は３，０００～５００，０００が好ましく、３，０００～２５０，０００がより好ましく、３，０００～１００，０００が最も好ましい。

本発明のウレタン樹脂組成物は化合物（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、及び化合物（Ｃ）に加えて、本発明の目的を損なわない範囲内で、任意に他の成分を含有していても良い。他の成分としては、特に限定されないが、例えば、溶剤、触媒、消泡剤、レベリング剤、有機増粘剤、酸化防止剤、光安定剤、接着性向上剤、離型剤、補強材、軟化剤、着色剤、難燃剤、帯電防止剤、湿潤分散剤等が挙げられる。

溶剤としては、特に限定するものではないが、例えば、トルエン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール系溶剤、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルジグリコール、エチルジグリコール、ブチルジグリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系、水等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。

本発明のウレタン樹脂組成物が溶剤を含有する場合、その含有量は、塗布方法、所望するウレタン樹脂塗膜の膜厚によって選択すればよく、特に限定されないが、ウレタン樹脂組成物１００質量部に対して１．０～１０，０００質量部であることが好ましく、４０～３，２００質量部であることがより好ましく、１５０～２，０００質量部であることが最も好ましい。含有量が１．０質量部未満であると、ウレタン樹脂組成物の粘度が高くなり塗装が困難となる恐れがあり、１０，０００質量部を超えると、ウレタン樹脂塗膜の膜厚が薄くなり、十分な膜厚が得られない恐れがある。

触媒としては、特に限定されないが、例えば、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート等の有機金属化合物、トリエチレンジアミンやトリエチルアミン等の有機アミンやその塩等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。

本発明のウレタン樹脂組成物が触媒を含有する場合、その含有量は、用いるポリイソシアネート化合物の反応性によって選択すればよく、特に限定されないが、ウレタン樹脂組成物１００質量部に対して０．００１０～１．０質量部であることが好ましく、０．００５０～０．５０質量部であることがより好ましく、０．０１０～０．１０質量部であることが最も好ましい。含有量が０．００１０質量部未満であると、十分な触媒効果が得らない恐れがあり、１．０質量部を超えると、経済性が悪くなる恐れがある。

レベリング剤としては、特に限定されないが、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアリールエーテル類、シリコン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、アクリル系界面活性剤等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。

本発明のウレタン樹脂組成物がレベリング剤を含有する場合、その含有量は、特に限定されないが、ウレタン樹脂組成物１００質量部に対して０．００１０～２５質量部であることが好ましく、０．０１０～１２質量部であることがより好ましく、０．０５０～６．０質量部であることが最も好ましい。含有量が０．００１０質量部未満であると、レベリング性が不十分となる恐れがあり、２５質量部を超えると、ウレタン樹脂塗膜の密着性が不十分となる恐れがある。

本発明のウレタン樹脂組成物から得られる塗膜は、水に対して難濡れ性を示す基材を含む多様な基材に対し良好な密着性を有し、また、前記塗膜、および前記塗膜を有する物品は、難濡れ性を示す。本発明の難濡れ性は、ポリプロピレン基材に対する水の接触角を指標とし、これよりも接触角が大きいことが好ましく、接触角が１００度以上であることがより好ましい。

該塗膜を有する物品は、車両用関連部品、電子材料、構造材料、建材、家具、化粧シート、スポーツ用品、文房具等に好適に用いることができる。

基材の材質としては、特に限定されないが、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、アクリロニトリル―ブタジエン―スチレン共重合合成樹脂（ＡＢＳ樹脂）、ナイロン６、ナイロン６６、アラミド、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の樹脂、前記樹脂基材とガラス繊維等とから成る複合材料、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂、又はポリフェニレンサルファイド等の熱可塑性樹脂と炭素繊維との複合材料（ＣＦＲＰ、ＣＦＲＴＰ）、アルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム、ステンレス、ブリキ、電気亜鉛めっき鋼板、クロムメッキ鋼板等といった金属類、ガラス等が挙げられる。これらの基材は単独で用いても良いし、２種以上を併用あるいは混合した複合材料として用いても良い。

なお、本発明における難濡れ性基材としては、２５℃における水との接触角が７０°以上の樹脂を挙げることができる。このような樹脂としては、ポリオレフィンを挙げることができ、なかでも、ポリエチレン、ポリプロピレンが好ましい。

ウレタン樹脂塗膜は、本発明のウレタン樹脂組成物から形成される。本発明のウレタン樹脂組成物を用いてウレタン樹脂塗膜を形成する方法としては、特に限定されないが、本発明のウレタン樹脂組成物を基材の少なくとも一つの面に塗布した後、乾燥させる方法等が挙げられる。

本発明のウレタン樹脂組成物を塗布する方法としては、特に限定されないが、例えば、アプリケーター法、バーコート法、スピンコート法、スプレーコート法、ディップコート法、ノズルコート法、グラビアコート法、リバースロールコート法、ダイコート法、エアドクターコート法、ブレードコート法、ロッドコート法、カーテンコート法、ナイフコート法、トランスファロールコート法、スクイズコート法、含浸コート法、キスコート法、カレンダコート法、押出コート法等が挙げられる。

乾燥させる際の乾燥温度は、特に限定されないが、０～３００℃であることが好ましく、２０～１５０℃であることがより好ましく、６０～１２０℃であることが最も好ましい。乾燥温度が０℃未満であると、溶剤を含む場合にはその残留が問題となることがあり、３００℃を超えると、ウレタン樹脂塗膜が熱分解することがある。また、乾燥時間は、特に限定されないが５秒間～１０日間であることが好ましく、２０～６，０００秒間であることがより好ましい。乾燥時間が５秒間未満であると、乾燥不良となることがあり、１０日間を超えると、工程に要する時間が長くなるため生産性の観点から好ましくない。

ウレタン樹脂塗膜の厚みは、特に限定されないが、０．０５０～３００μｍであることが好ましく、０．１０～２００μｍであることがより好ましい。厚みが０．０５０μｍ未満であると、ウレタン樹脂塗膜の難濡れ性が不十分となることがあり、３００μｍを超えると、ウレタン樹脂塗膜の密着性が不十分となることがある。

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、特に断りがない場合、％表記は質量基準である。

（実施例１）
以下の方法でウレタン樹脂組成物の製造、試験片の作成および塗膜物性評価を行った。結果を表１に示す。

＜ウレタン樹脂組成物の製造＞
撹拌機、温度計、加熱装置、還流管を備えた容量２Ｌの四口セパラブルフラスコに、水酸基末端ポリブタジエン１を１５０．０ｇ、ベヘン酸モノグリセライドを２．９ｇ、ジフェニルメタン―４，４’―ジイソシアネート（以下、ＭＤＩと言う。商品名：ミリオネートＭＴ、イソシアネート基含量３１．３％、東ソー社製）を１７．２ｇ、ジラウリン酸ジオクチルスズを０．０９４ｇ、酢酸ブチルを１５３０ｇ、それぞれ室温下で仕込んだ後、窒素ガスを吹き込むことでフラスコ内を窒素置換した。これらを８０℃条件下で均一に撹拌しながら２時間反応させることでウレタン樹脂組成物を得た。得られたウレタン樹脂組成物について、以下の方法で数平均分子量および粘度を測定した。

＜数平均分子量の測定＞
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた。条件は以下の通りである。装置として高速ＧＰＣ装置（東ソー社製ＨＬＣ－８２２０）、カラムとしてＧ３０００Ｈ－ＸＬ、Ｇ２５００Ｈ－ＸＬ、Ｇ２０００Ｈ－ＸＬおよびＧ１０００Ｈ－ＸＬ（いずれも東ソー社製）を記載の順に１本ずつ直列に接続したものを用い、移動相としてテトラヒドロフランを使用し、移動相速度を１．００ｍＬ／分とした。カラム温度は４０℃とし、検出器は示差屈折率計で実施し、ポリスチレン換算分子量として分子量を求めた。サンプル溶液は濃度０．５０％のＴＨＦ溶液を調製して用いた。

＜粘度の測定＞
ＪＩＳ７１１７－２に準拠して、Ｂ型粘度計（芝浦システム社製ビスメトロンＶＳ－Ａ１）を用いて測定した。

＜試験片の作成＞
得られたウレタン樹脂組成物をポリプロプレン基材（日立化成社製コウベポリシートＰＰ）にアプリケーターを用いて塗布し、室温条件下で５分間静置した後、熱風乾燥器を用いて８０℃で３０分間乾燥させ、乾燥膜厚２０μｍの塗膜を有する試験片を作成した。ポリエチレン基材（パルテック社製）の場合についても同様の方法で試験片を作成した。

＜塗膜物性の評価＞
得られた試験片を用いて以下の方法により評価を行った。

１．乾燥性
ＪＩＳ－５６００－１－１に準拠して乾燥性を確認し、下記の基準により３段階で評価した。
○：塗面の中央を親指と人差し指とで強く挟んで、塗面に指紋によるへこみが付かない状態
△：塗面の中央を指先で静かに軽くこすって塗面にすり跡が付かない状態
×：塗面の中央に指先で軽く触れて、タックが有る状態。

２．密着性
乾燥性評価が○であった試験片について、ＪＩＳ５６００－５－１に準拠してマンドレル試験をおこない、試験片作成直後の基材に対する塗膜の密着性を確認した。試験にはマンドレル試験機（エリクセン社製モデル２６６）を用いて、マンドレルの直径が３２ｍｍの条件で行った。試験後の塗膜を目視で確認し、下記の基準により２段階で評価した。
○：塗膜の剥離無し
×：塗膜の剥離有り。

３．濡れ性
乾燥性評価が○であった試験片について、試験片の塗膜表面上に純水を２．０μＬ滴下し、接触角測定器（協和界面化学社製自動接触角計ＤＭｏ―６０１）を用いて接触角を測定した。試験片の作成に用いた基材の中で比較的濡れ難いポリプロピレン基材について、同様の方法で水の接触角を測定した場合の値は９３度であった。ポリプロピレン基材の場合の接触角を超える接触角であれば良好な難濡れ性を示すと言える。

（実施例２）
撹拌機、温度計、加熱装置、還流管を備えた容量２Ｌの四口セパラブルフラスコに、水酸基末端ポリブタジエン１を１５０．０ｇ、カプリル酸モノグリセライドを１．５ｇ、ＭＤＩを１７．２ｇ、ジラウリン酸ジオクチルスズを０．０９４ｇ、酢酸ブチルを１５２０ｇ、それぞれ室温下で仕込んだ後、窒素ガスを吹き込むことでフラスコ内を窒素置換した。これらを８０℃条件下で均一に撹拌しながら２時間反応させることでウレタン樹脂組成物を得た。得られたウレタン樹脂組成物について、実施例１と同様の方法で数平均分子量および粘度を測定した。得られたウレタン樹脂組成物を用いて、実施例１と同様の方法で試験片の作成および塗膜物性評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例３）
撹拌機、温度計、加熱装置、還流管を備えた容量２Ｌの四口セパラブルフラスコに、水酸基末端ポリブタジエン２を１３０．０ｇ、ベヘン酸モノグリセライドを５．５ｇ、ＭＤＩを３２．６ｇ、ジラウリン酸ジオクチルスズを０．１８ｇ、酢酸ブチルを１５１５ｇ、それぞれ室温下で仕込んだ後、窒素ガスを吹き込むことでフラスコ内を窒素置換した。これらを８０℃条件下で均一に撹拌しながら２時間反応させることでウレタン樹脂組成物を得た。得られたウレタン樹脂組成物について、実施例１と同様の方法で数平均分子量および粘度を測定した。得られたウレタン樹脂組成物を用いて、実施例１と同様の方法で試験片の作成および塗膜物性評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例４）
撹拌機、温度計、加熱装置、還流管を備えた容量２Ｌの四口セパラブルフラスコに、水酸基末端ポリブタジエン２を１３０．０ｇ、カプリル酸モノグリセライドを２．９ｇ、ＭＤＩを３２．６ｇ、ジラウリン酸ジオクチルスズを０．１８ｇ、酢酸ブチルを１４９０ｇ、それぞれ室温下で仕込んだ後、窒素ガスを吹き込むことでフラスコ内を窒素置換した。これらを８０℃条件下で均一に撹拌しながら２時間反応させることでウレタン樹脂組成物を得た。得られたウレタン樹脂組成物について、実施例１と同様の方法で数平均分子量および粘度を測定した。得られたウレタン樹脂組成物を用いて、実施例１と同様の方法で試験片の作成および塗膜物性評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例５）
撹拌機、温度計、加熱装置、還流管を備えた容量２Ｌの四口セパラブルフラスコに、水酸基末端水添ポリイソプレンを１５０．０ｇ、ベヘン酸モノグリセライドを１．７ｇ、ＭＤＩを１９．２ｇ、ジラウリン酸ジオクチルスズを０．１１ｇ、シクロヘキサノンを１５３９ｇ、それぞれ室温下で仕込んだ後、窒素ガスを吹き込むことでフラスコ内を窒素置換した。これらを８０℃条件下で均一に撹拌しながら２時間反応させることでウレタン樹脂組成物を得た。得られたウレタン樹脂組成物について、実施例１と同様の方法で数平均分子量および粘度を測定した。得られたウレタン樹脂組成物を用いて、実施例１と同様の方法で試験片の作成および塗膜物性評価を行った。結果を表１に示す。

（比較例１）
撹拌機、温度計、加熱装置、還流管を備えた容量２Ｌの四口セパラブルフラスコに、水酸基末端ポリブタジエン１を１５０．０ｇ、ＭＤＩを１５．５ｇ、ジラウリン酸ジオクチルスズを０．０８４ｇ、酢酸ブチルを１４８０ｇ、それぞれ室温下で仕込んだ後、窒素ガスを吹き込むことでフラスコ内を窒素置換した。これらを８０℃条件下で均一に撹拌しながら２時間反応させることでウレタン樹脂組成物を得た。得られたウレタン樹脂組成物について、実施例１と同様の方法で数平均分子量および粘度を測定した。得られたウレタン樹脂組成物を用いて、実施例１と同様の方法で試験片の作成および塗膜物性評価を行った。結果を表１に示す。

（比較例２）
撹拌機、温度計、加熱装置、還流管を備えた容量２Ｌの四口セパラブルフラスコに、ベヘン酸モノグリセライドを１１０．０ｇ、ＭＤＩを６５．０ｇ、ジラウリン酸ジオクチルスズを０．３６ｇ、酢酸ブチルを１５７０ｇ、それぞれ室温下で仕込んだ後、窒素ガスを吹き込むことでフラスコ内を窒素置換した。これらを８０℃条件下で均一に撹拌しながら２時間反応させることでウレタン樹脂組成物を得た。得られたウレタン樹脂組成物について、実施例１と同様の方法で数平均分子量および粘度を測定した。得られたウレタン樹脂組成物を用いて、実施例１と同様の方法で試験片の作成および塗膜物性評価を行った。結果を表１に示す。

（比較例３）
撹拌機、温度計、加熱装置、還流管を備えた容量２Ｌの四口セパラブルフラスコに、水酸基末端ポリブタジエン１を１５０．０ｇ、エチレングリコールを０．４３ｇ、ＭＤＩを１５．５ｇ、ジラウリン酸ジオクチルスズを０．０９４ｇ、酢酸ブチルを１５００ｇ、それぞれ室温下で仕込んだ後、窒素ガスを吹き込むことでフラスコ内を窒素置換した。これらを８０℃条件下で均一に撹拌しながら２時間反応させることでウレタン樹脂組成物を得た。得られたウレタン樹脂組成物について、実施例１と同様の方法で数平均分子量および粘度を測定した。得られたウレタン樹脂組成物を用いて、実施例１と同様の方法で試験片の作成および塗膜物性評価を行った。結果を表１に示す。

（比較例４）
撹拌機、温度計、加熱装置、還流管を備えた容量２Ｌの四口セパラブルフラスコに、水酸基末端水添ポリイソプレンを１５０．０ｇ、ＭＤＩを１７．３ｇ、ジラウリン酸ジオクチルスズを０．１０ｇ、シクロヘキサノンを１５１０ｇ、それぞれ室温下で仕込んだ後、窒素ガスを吹き込むことでフラスコ内を窒素置換した。これらを８０℃条件下で均一に撹拌しながら２時間反応させることでウレタン樹脂組成物を得た。得られたウレタン樹脂組成物について、実施例１と同様の方法で数平均分子量および粘度を測定した。得られたウレタン樹脂組成物を用いて、実施例１と同様の方法で試験片の作成および塗膜物性評価を行った。結果を表１に示す。

・水酸基末端ポリブタジエン１：商品名ＰｏｌｙｂｄＲ－４５ＨＴ、数平均分子量２，８００、水酸基含量０．８４ｍｏｌ／ｋｇ、出光興産社製
・水酸基末端ポリブタジエン２：商品名ＰｏｌｙｂｄＲ－１５ＨＴ、数平均分子量１，２００、水酸基含量１．８４ｍｏｌ／ｋｇ、出光興産社製
・水酸基末端水添ポリイソプレン：商品名ＥＰＯＬ、数平均分子量２，５００、水酸基含量０．９４ｍｏｌ／ｋｇ、出光興産社製
・ベヘン酸モノグリセライド：商品名リケマールＢ－１００、理研ビタミン社製
・カプリル酸モノグリセライド：商品名リケマールＭ－１００、理研ビタミン社製
・エチレングリコール：東京化成工業社製、試薬特級
・ジラウリン酸オクチルスズ：キシダ化学社製
・酢酸ブチル：ゴードー社製
・シクロヘキサノン：ゴードー社製。

表１から明らかなように、本発明のウレタン樹脂組成物によれば、高い難濡れ性を示すポリプロピレン樹脂基材を含め、樹脂基材への十分な密着性を発揮し、塗膜面に難濡れ性を付与できる塗料組成物を得ることができる。

Claims

２５℃における水との接触角が７０°以上の樹脂基材に塗膜を形成するための塗膜形成用ウレタン樹脂組成物であって、
下記一般式（１）：

［一般式（１）中、Ｒは炭素数２～１０，０００の炭化水素基（ここで、炭化水素基は直鎖でも分岐鎖でもよく、炭素数が３以上の場合には環状でもよく、飽和炭化水素でも不飽和炭化水素でもよい）を表わす。］
で表される化合物（Ａ）、
ポリイソシアネート化合物（Ｂ）、及び
下記一般式（２）：

［一般式（２）中、Ｘは炭素数１～３０の炭化水素基（ここで、炭化水素基は直鎖でも分岐鎖でもよく、炭素数が３以上の場合には環状でもよく、飽和炭化水素でも不飽和炭化水素でもよい）を表わし、Ｙは単結合、エーテル基、カルボニル基、エステル基、アミノ基およびアミド基からなる群より選ばれるいずれか１つを表わし、Ｚは炭素数１～５０の炭化水素基、炭化水素基の炭素原子の一部又は全てがヘテロ原子で置換された構造、および炭化水素基の水素の一部又は全てがヘテロ原子及び／又は官能基で置換された構造（ここで、炭化水素基は直鎖でも分岐鎖でもよく、炭素数が３以上の場合には環状でもよく、飽和炭化水素でも不飽和炭化水素でもよい。）からなる群より選ばれるいずれか１つを表わす。］
で表される化合物（Ｃ）、
の反応生成物であり、
数平均分子量が３，０００～５００，０００であることを特徴とするウレタン樹脂組成物。
２５℃における水との接触角が７０°以上の樹脂基材に塗膜を形成するための塗料組成物用ウレタン樹脂組成物であって、
下記一般式（１）：

［一般式（１）中、Ｒは炭素数２～１０，０００の炭化水素基（ここで、炭化水素基は直鎖でも分岐鎖でもよく、炭素数が３以上の場合には環状でもよく、飽和炭化水素でも不飽和炭化水素でもよい）を表わす。］
で表される化合物（Ａ）、
ポリイソシアネート化合物（Ｂ）、及び
下記一般式（２）：

［一般式（２）中、Ｘは炭素数１～３０の炭化水素基（ここで、炭化水素基は直鎖でも分岐鎖でもよく、炭素数が３以上の場合には環状でもよく、飽和炭化水素でも不飽和炭化水素でもよい）を表わし、Ｙは単結合、エーテル基、カルボニル基、エステル基、アミノ基およびアミド基からなる群より選ばれるいずれか１つを表わし、Ｚは炭素数１～５０の炭化水素基、炭化水素基の炭素原子の一部又は全てがヘテロ原子で置換された構造、および炭化水素基の水素の一部又は全てがヘテロ原子及び／又は官能基で置換された構造（ここで、炭化水素基は直鎖でも分岐鎖でもよく、炭素数が３以上の場合には環状でもよく、飽和炭化水素でも不飽和炭化水素でもよい。）からなる群より選ばれるいずれか１つを表わす。］
で表される化合物（Ｃ）、
の反応生成物であることを特徴とする、ウレタン樹脂組成物。
前記一般式（１）で表される化合物（Ａ）が、分子中の異なる二つ以上の炭素上にそれぞれ一つの水酸基を有する、炭素数１０～１０，０００のポリオールポリオレフィンであることを特徴とする、請求項１または２に記載のウレタン樹脂組成物。
ポリイソシアネート化合物（Ｂ）が、一分子中に２つのイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物であることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれかに記載のウレタン樹脂組成物。
前記一般式（２）で表される化合物（Ｃ）がモノグリセライドであることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれかに記載のウレタン樹脂組成物。
請求項１乃至５のいずれかに記載のウレタン樹脂組成物を含む塗料組成物。
請求項６に記載の塗料組成物から形成された塗膜。
水の接触角が１００度以上となる請求項７に記載の塗膜。
請求項７又は８に記載の塗膜を有する物品。
請求項９に記載の物品の基材が２５℃における水との接触角が７０°以上の樹脂である物品。
請求項１０に記載の樹脂がポリオレフィン（ただし、表面処理がなされたポリオレフィンを除く。）である物品。